CN107245130B - 一种银杏酸接枝改性的聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种银杏酸接枝改性的聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种银杏酸接枝改性的聚羧酸减水剂及其制备方法。所述聚羧酸减水剂为银杏酸和不饱和聚醚、不饱和羧酸或其盐聚合而成的无规共聚物。其制备方法是将银杏酸和不饱和聚醚溶于水中，将溶液升温至20～80℃后，分别向其中同时滴加不饱和羧酸的水溶液以及引发剂与链转移剂的水溶液，滴加时间分别为2～2.5小时和3～3.5小时，滴加完毕后继续在20～80℃反应1小时，冷却，用液碱将体系中和至pH值为6‑7，即得到银杏酸接枝改性的聚羧酸减水剂。本发明利用从废弃的银杏外种皮中提取的不饱和银杏酸，在减水剂分子结构中引入了银杏酸的羧基、羟基及侧链，从而在不降低减水剂性能的前提下，变废为宝，保护了环境，并降低了聚羧酸减水剂的成本。

Description

一种银杏酸接枝改性的聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及水泥外加剂技术领域，尤其涉及一种银杏酸接枝改性的聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
我国银杏果资源非常丰富，除了满足国内销售之外，还大量的出口海外。银杏果由内部的白果和包裹在白果外面的种皮组成，而果农在采集过程中只采集白果，外种皮因含有大量的有毒物质银杏酸而被废弃掉。因此在采收银杏果的同时会随之产生大量的银杏外种皮废弃物。根据白果年产量估算每年在各大产区共有十几万吨的鲜银杏外种皮浪费，去除60％左右的水分，约有4～6万吨之间的干银杏外种皮。由于银杏外种皮废弃后具有特殊的臭味，会造成水质与环境污染。因此对于银杏外种皮的回收具有利废与环保的价值。
聚羧酸减水剂是目前用量最大的混凝土外加剂之一，它可以在保证混凝土和易性和水泥用量不变的条件下，减少拌和用水量，提高混凝土强度，在预拌混凝土中，已经成了不可或缺的一种成分。如何将银杏酸分子引入到聚羧酸减水剂的分子结构中并保持聚羧酸减水剂的性能成为本领域技术人员的研究热点。
发明内容
本发明为解决上述技术问题提供一种银杏酸接枝改性的聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明把银杏酸引入到减水剂的分子结构中，从而在不降低减水剂性能的前提下，变废为宝，保护了环境。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种银杏酸接枝改性的聚羧酸减水剂，所述聚羧酸减水剂为银杏酸和不饱和聚醚、不饱和羧酸或其盐聚合而成的无规共聚物，其中各单体所占的质量百分比为：
1％-20％的具有如下通式的银杏酸：
65％-95％的具有如下通式的不饱和聚醚：
及4％-30％的具有如下通式的不饱和羧酸或其盐：
其中R代表-CH＝CH-(CH2)5-CH3、-(CH2)2-CH＝CH-(CH2)5-CH3、-CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)2CH3、或-CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH2中的一种；R1代表氢原子或甲基；R2代表氢原子或甲基；每个R3独立地代表一个氧化烯基，聚合度n为1～94；R4为OM，其中M为H或一价碱金属离子。
所述的聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将不饱和聚醚和银杏酸溶于水中；
2)将步骤1)制备的溶液升温至20～80℃后，分别向其中同时滴加不饱和羧酸的水溶液以及引发剂和链转移剂的水溶液，滴加不饱和羧酸的水溶液的时间为2～2.5小时，滴加引发剂和链转移剂的水溶液的时间为3～3.5小时，滴加完毕后继续在20～80℃反应1～2小时；
3)冷却，用液碱将体系中和至pH值为6-7，即得到所述的聚羧酸减水剂。
上述方案中，所述引发剂为全部单体总质量的0.1-10％。
上述方案中，所述链转移剂为全部单体总质量的0.05-5％。
上述方案中，所述不饱和聚醚为烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯聚氧乙烯醚或异戊烯聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的混合。
上述方案中，所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述方案中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、甲乙酮过氧化物、过氧酯类引发剂，过二硫酸铵或高锰酸钾。
上述方案中，所述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基硫醇或异丙醇中的一种或两种以上的混合。
由于本发明使用了从废弃的银杏果外皮中提取的银杏酸，在减水剂分子结构中引入了银杏酸的羧基、羟基及侧链，可以起到减水作用，从而在不降低减水剂性能的前提下，变废为宝，保护了环境。
与现有技术相比，本发明的主要优点有：
1、利用银杏酸分子结构的表面活性作用，及其与减水剂分子结构的互补性，使减水剂的流动分散作用提高，同时也改善了混凝土的工作性。
2、为银杏果外皮的合理利用提供了有效的解决途径，变废为宝，减少了对环境的污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不对本发明产生任何限制。
实施例1
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，加入95质量份的异丁烯聚氧乙烯醚、1质量份的银杏酸和60质量份的水，一边搅拌，一边用氮气吹扫反应设备内部，当温度升至20度后，匀速地向反应设备内滴加4质量份的丙烯酸和50质量份的水的溶液，滴加时间为2小时，同时，向反应设备中匀速滴加0.1质量份的过硫酸铵、0.05质量份的巯基丙酸和60质量份的水的溶液，滴加时间为3.5小时。
当过硫酸铵和巯基丙酸的水溶液滴加完毕后，20℃下保温1小时，加入质量分数为32％的氢氧化钠溶液，将体系中和至pH值为6-7，得到的减水剂命名为SP1。
当R代表-CH＝CH-(CH2)5-CH3时，其反应式如下：
对比例1
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，加入95质量份的异丁烯聚氧乙烯醚和60质量份的水，一边搅拌，一边用氮气吹扫反应设备内部，当温度升至20度后，匀速地向反应设备内滴加5份的丙烯酸和50质量份的水的溶液，滴加时间为2小时，同时，向反应设备中匀速滴加0.1质量份的过硫酸铵、0.05质量份的巯基丙酸和60质量份的水的溶液，滴加时间为3.5小时。
当过硫酸铵水溶液滴加完毕后，20℃下保温1小时，加入质量分数为32％的氢氧化钠溶液，将体系中和至pH值为6-7，得到的减水剂命名为SP11。
实施例2
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，加入65质量份的异丁烯聚氧乙烯醚、15质量份的银杏酸和60质量份的水，一边搅拌，一边用氮气吹扫反应设备内部，当温度升至80度后，匀速地向反应设备内滴加20质量份的丙烯酸和50份质量份的水的溶液，滴加时间为2.5小时，同时，向反应设备中匀速滴加10质量份的过硫酸铵、5质量份的巯基乙酸和60质量份的水的溶液，滴加时间为3小时。
当过硫酸铵水溶液滴加完毕后，80℃下保温1小时，加入质量分数为32％的氢氧化钠溶液，将体系中和至pH值为6-7，得到的减水剂命名为SP2。
对比例2
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，加入65质量份的异丁烯聚氧乙烯醚和60质量份的水，一边搅拌，一边用氮气吹扫反应设备内部，当温度升至80度后，匀速地向反应设备内滴加35量份的丙烯酸和50份质量份的水的溶液，滴加时间为2.5小时，同时，向反应设备中匀速滴加10质量份的过硫酸铵、5质量份的巯基乙酸和60质量份的水的溶液，滴加时间为3小时。
当过硫酸铵水溶液滴加完毕后，80℃下保温1小时，加入质量分数为32％的氢氧化钠溶液，将体系中和至pH值为6-7，得到的减水剂命名为SP22。
实施例3
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，加入85质量份的异戊烯聚氧乙烯醚、5质量份的银杏酸和60质量份的水，一边搅拌，一边用氮气吹扫反应设备内部，当温度升至60度后，匀速地向反应设备内滴加10质量份的丙烯酸和50质量份的水的溶液，滴加时间为2.5小时，同时，向反应设备中匀速滴加0.5质量份的过硫酸铵、1质量份的巯基丙酸和60质量份的水的溶液，滴加时间为3.5小时。
当过硫酸铵水溶液滴加完毕后，60℃下保温1小时，加入质量分数为32％的氢氧化钠溶液，将体系中和至pH值为6-7，得到的减水剂命名为SP3。
对比例3
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，加入85质量份的异戊烯聚氧乙烯醚和60质量份的水，一边搅拌，一边用氮气吹扫反应设备内部，当温度升至60度后，匀速地向反应设备内滴加15质量份的丙烯酸和50质量份的水的溶液，滴加时间为2.5小时，同时，向反应设备中匀速滴加0.5质量份的过硫酸铵、1质量份的巯基丙酸和60质量份的水的溶液，滴加时间为3.5小时。
当过硫酸铵水溶液滴加完毕后，60℃下保温1小时，加入质量分数为32％的氢氧化钠溶液，将体系中和至pH值为6-7，得到的减水剂命名为SP33。
实施例4
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，加入85质量份的异戊烯聚氧乙烯醚、5质量份的银杏酸和60质量份的水，一边搅拌，一边用氮气吹扫反应设备内部，当温度升至60度后，匀速地向反应设备内滴加10质量份的丙烯酸和50质量份的水的溶液，滴加时间为2小时，同时，向反应设备中匀速滴加0.5质量份的高锰酸钾、5质量份的异丙醇和60质量份的水的溶液，滴加时间为3.5小时。
当高锰酸钾水溶液滴加完毕后，60℃下保温1小时，加入质量分数为32％的氢氧化钠溶液，将体系中和至pH值为6-7，得到的减水剂命名为SP4。
对比例4
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应设备中，加入85质量份的异戊烯聚氧乙烯醚和60质量份的水，一边搅拌，一边用氮气吹扫反应设备内部，当温度升至60度后，匀速地向反应设备内滴加15质量份的丙烯酸和50质量份的水的溶液，滴加时间为2小时，同时，向反应设备中匀速滴加0.5质量份的高锰酸钾、5质量份的异丙醇和60质量份的水的溶液，滴加时间为3.5小时。
当高锰酸钾水溶液滴加完毕后，60℃下保温1小时，加入质量分数为32％的氢氧化钠溶液，将体系中和至pH值为6-7，得到的减水剂命名为SP44。
实施效果
1、水泥净浆流动度
为考察本发明合成的银杏酸系减水剂溶液对不同水泥的流动性作用效果，试验测定了在相同掺量下各实施例与对比例对不同水泥品种的净浆流动度。试验按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。W/C＝0.29，掺量为折固掺量。试验结果见表1。
表1水泥净浆流动度测试结果
从表1数据可以看出，采用本发明方法制备减水剂与使用传统方法合成的聚羧酸减水剂相比初始净浆流动度较大且其经时损失较小，具有明显的优势。
2、混凝土坍落度及扩展度
表2为用不同样品的减水剂测得的混凝土性能表，其中坍落度和坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》测定。测试按照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法》执行，其中减水剂固含为18％，掺量为水泥质量的1％，水泥为基准水泥P.I42.5，水：水泥：掺合料：石：砂(质量比)为16:400:100:1000:800，水灰比(质量比)为0.32，混凝土的设计强度为C50。
表2混凝土性能测试结果
从表2数据可以看出，采用本发明方法制备的减水剂与使用传统原料合成的聚羧酸减水剂相比，在混凝土体系中均能表现出优异的坍落度和扩展度保持能力，且采用本发明方法制备的减水剂可改善混凝土的工作性。

Claims (8)

1.一种银杏酸接枝改性的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚羧酸减水剂为银杏酸和不饱和聚醚、不饱和羧酸或其盐聚合而成的无规共聚物，其中各单体所占的质量百分比为：
1％-20％的具有如下通式的银杏酸：
65％-95％的具有如下通式的不饱和聚醚：
及4％-30％的具有如下通式的不饱和羧酸或其盐：
其中R代表-CH＝CH-(CH2)5-CH3、-(CH2)2-CH＝CH-(CH2)5-CH3、-CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)2CH3、或-CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH2中的一种；R1代表氢原子或甲基；R2代表氢原子或甲基；每个R3独立地代表一个氧化烯基，聚合度n为1～94；R4为OM，其中M为H或一价碱金属离子。
2.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将不饱和聚醚和银杏酸溶于水中；
2)将步骤1)制备的溶液升温至20～80℃后，分别向其中同时滴加不饱和羧酸的水溶液以及引发剂与链转移剂的水溶液，滴加不饱和羧酸的水溶液的时间为2～2.5小时，滴加引发剂和链转移剂的水溶液的时间为3～3.5小时，滴加完毕后继续在20～80℃反应1～2小时；
3)冷却，用液碱将体系中和至pH值为6-7，即得到所述的聚羧酸减水剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为全部单体总质量的0.1-10％。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为全部单体总质量的0.05-5％。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和聚醚为烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯聚氧乙烯醚或异戊烯聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的混合。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、甲乙酮过氧化物、过氧酯类引发剂，过二硫酸铵或高锰酸钾。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基硫醇或异丙醇中的一种或两种以上的混合。
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