DE4024192A1

DE4024192A1 - Waessrige klebstoffloesung ohne organisches loesungsmittel

Info

Publication number: DE4024192A1
Application number: DE4024192A
Authority: DE
Inventors: Lothar Dipl Ing Engmann
Original assignee: UHU Werk HUM Fischer GmbH
Current assignee: UHU Werk HUM Fischer GmbH
Priority date: 1990-07-30
Filing date: 1990-07-30
Publication date: 1992-02-06

Description

Gängige Klebstofflösungen enthalten die klebende Komponente, wie z. B. Mischpolymerisate aus Acrylsäure und Vinylacetat, in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, die nach dem Auftrag der Klebstofflösung relativ schnell verdampfen und so auf dem Substrat einen Klebfilm bilden. Geeignete organi sche Lösungsmittel sind beispielsweise Äthanol, Aceton und Methylacetat.

Im Hinblick auf umweltfreundliches Verhalten und auch aus Kostengründen besteht in neuerer Zeit die Tendenz, Klebstoff lösungen auf rein wäßriger Basis zu entwickeln. So wurden alkalilösliche Dispersionen von Polymethacrylaten und Poly acrylaten durch Zusatz von NaOH neutralisiert, wodurch durch scheinende, wenn auch nicht vollstänidg klare Lösungen erhal ten werden konnten, welche allerdings den Nachteil aufweisen, daß sie keine fühlbare Klebrigkeit (tackiness) haben und da her dem Endverbraucher nicht die Gewißheit vermitteln, daß er tatsächlich einen Klebstoff in Händen hat. Die leichte Trübung der Löung ist überdies ein Indiz dafür, daß die Klebstoff komponente nicht wirklich in Lösung gegangen ist, sondern als semikolloidale Lösung vorliegt.

Eine andere wäßrige Klebstofflösung auf der Basis von Poly urethanen zeigt Mängel in der Lagerstabilität, was sich in Gelbfärverfärbung, Trübung und Abnahme der Viskosität bemerk bar macht. Außerdem haben Versuche gezeigt, daß die Kleb festigkeit mit der Zeit allmählich abnimmt.

Es besteht daher ein Bedarf an einer rein wäßrigen Klebstoff lösung, welche die vorstehenden Nachteile der bekannten und auf dem Markt befindlichen Präparate nicht aufweist.

Dieses technische Problem wird erfindungsgemäß auf neuartige und überraschende Weise dadurch gelöst, daß als aktive Kleb stoffkomponente ein Mischpolymerisat auf der Basis von Acryl säure und/oder Methacrylsäure, einer damit copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung und einem copolymerisier baren monomeren Tensid eingesetzt wird, wobei sich dieses Mischpolymerisat direkt in einem rein wäßrigen Medium her stellen läßt, so daß beim Polymerisieren eine fertige Kleb stofflösung erhalten wird.

Diese neuen wäßrigen Klebstofflösungen lassen sich mit den verschiedensten Feststoffgehalten herstellen, beisielsweise mit Feststoffgehalten von 32 Gewichtsprozent, aber auch mit wesentlich höheren Feststoffgehalten von 45 Gewichtsprozent.

Sie bieten gegenüber den bisher bekannten wäßrigen Klebstoff lösungen entscheidende Vorteile. So bilden sie klare Lösungen, die auch die vom Verbraucher gewünschte fühlbare Klebrigkeit aufweisen, sich aber trotzdem lagerstabil verhalten und zu guten Endklebefestigkeiten führen. Besonders erwünscht ist die Variationsmöglichkeit im Feststoffgehalt, da sich hierdurch die Wasserkonzentration insgesamt verringern läßt und somit auch die Gefahr einer Welligkeit beim Verkleben von Papier geringer wird. Die wäßrigen Lösungen wirken außerdem wie ein Schnellkleber.

Als mit der Acrylsäure oder Methacrylsäure copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung eignet sich insbesondere Vinylacetat.

Andere für diesen Zweck einsetzbare ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind C_1-10- und insbesondere C_1-4-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sowie Acrylamid bzw. Methacryl amid und deren Derivate, z. B. N-substituierte (Meth)Acrylamide, wie 3-Acrylamido-3-methyl-buttersäure und Diacetonacrylamid.

Ferner eignen sich Acrylatverbindungen der nachstehenden Art: Sulfoethylmethacrylat, Ethyltriglykol(meth)acrylat, Butylglykol (meth)acrylat, Trimethylammoniummethylmethacrylatchlorid, Trime thylammoniumethylacrylatchlorid, Maleinsäuremono(meth)acryloyl oxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloxyethylester, Ethyldiglykol(meth)acrylate, Hydroxy-C_1-10-alkylester der (Meth) acrylsäure, vorzugsweise Hydroxy-C_1-4-alkylester, wie Hydroxy ethylmethacrylat und Hydroxymethylacrylat.

Auch Vinylpyrrolidon und seine Derivate können als copolyme risierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung eingesetzt werden.

Schließlich kann man auch Styrolsulfonsäure, Dibutylfumarat und/oder Dibutylmaleinat für die Copolymerisierung mit Acryl- und/oder Methacrylsäure verwenden.

Als copolymerisierbares monomeres Tensid kann jede Verbindung eingesetzt werden, welche in einem Molekülteil eine copolyme risierbare Doppelbindung aufweist und außerdem in Wasser aus reichende Oberflächenaktivität zeigt.

Als besonders geeignet haben sich in der Praxis Polyoxyethylenglykol allylether der nachstehenden Formel I erwiesen, wobei n einen Wert im Bereich von 4 bis 24 hat.

Sehr zweckmäßig leitet sich das Mischpolymerisat von einem Gemisch solcher Polyoxyethylenglykolallylether mit unterschied licher Anzahl von Oxyethylengruppen im Molekül ab, wobei Ge mische aus

a) Polyoxyethylenglykolallylethern mit 4 bis 10, vorzugsweise mit 4 bis 8 und insbesondere mit 4 bis 6 Oxyethylengruppen im Molekül und
b) Polyoxyethylenglykolallylethern mit 10 bis 24, vorzugsweise mit 14 bis 24, besonders bevorzugt mit 18 bis 24 und ins besondere mit 20 bis 24 Oxyethylengruppen im Molekül

zu besonders günstigen Ergebnissen führen.

Optimal arbeitet man mit Gemischen aus einem Polyoxyethylenglykol allylether mit 4 Oxyethylengruppen und einem Polyoxyethylenglykol allylether mit 20 bis 24 und insbesondere im Schnitt 23,5 Oxyethylengruppen im Molekül, wobei beide Alkoholtypen zweck mäßig im Gewichtsverhältnis 1 : 1 eingesetzt werden.

Andere günstige copolymerisierbare monomere Tenside sind die Methoxy-polyethylenglykol-methacrylate der nachstehenden Formel II

in der n einen Wert von 2 bis 50 und vorzugsweise von 4 bis 24 hat.

Sehr zweckmäßig verwendet man Gemische von Verbindungen der Formel (II) mit einer unterschiedlichen Anzahl von Oxyethylen gruppen im Molekül, wobei die kürzerkettigen Verbindungen 4 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8 und insbesondere 4 bis 6 Oxyethy lengruppen im Molekül enthalten, während in den längerkettigen Verbindungen der Formel (II) 10 bis 24, vorzugsweise 14 bis 24, besonders bevorzugt 18 bis 24 und insbesondere 20 bis 24 Oxyethylengruppen im Molekül vorhanden sind.

Auch ethoxylierte Hydroxyethylmethacrylate der nachstehenden Formel III

in der n einen Wert von 2 bis 50 hat, sind geeignet.

Von den Tensiden der Formel III werden solche bevorzugt, bei denen n einen Wert im Bereich von 2 bis 30 und insbesondere im Bereich von 2 bis 10 hat.

Weitere geeignete copolymerisierbare monomere Tenside sind der Mono(methacryloyloxyethyl)phosphorsäureester der nachstehen den Formel IV

sowie Salze eines solchen Esters, ferner das Ammoniumsalz der Methacryloyloxyethylschwefelsäure der nachstehenden Formel V

Außerdem eignen sich propoxylierte Hydroxypropylacrylate und -methacrylate mit 2, 4 oder 6 Oxypropylengruppen im Molekül als copolymerisierbare Tenside.

Weiter können für diesen Zweck Addukte von Maleinsäureanhydrid mit einem Nonylphenolpolyglykolether verwendet werden, wobei die Polyglykoletherkomponente 4 bis 30 Oxyethylengruppen im Molekül enthält.

Als copolymerisierbare Tenside geeignet sind ferner Polypropy lenglykolmonoacrylate und/oder -methacrylate mit 2 bis 50 Oxypropylengruppen im Molekül sowie Polyethylenglykolacrylate und/oder -methacrylate mit 2 bis 50 Oxyethylengruppen im Mole kül.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit des copolymerisierbaren monomeren Tensids in der Reaktions mischung die Polymerisationsreaktion verlangsamt und dadurch ihren Ablauf leichter beherrschbar macht, so daß das Durch schnittsmolekulargewicht (K-Wert) des Mischpolymerisats in gewünschter Weise eingestellt werden kann. Dabei läßt sich jedoch vermeiden, daß kolloidale Polymerlösungen entstehen, welche immer einen gewissen Trübungsgrad aufweisen. Vielmehr ist die das gebildete Mischpolymerisat enthaltende Klebstoff lösung gemäß der Erfindung immer klar.

Die neuen wäßrigen Klebstofflösungen der Erfindung lassen sich auf einfache Weise herstellen, indem man eine wäßrige Lösung des ausgewählten copolymerisierbaren monomeren Tensids vorlegt und dann eine wäßrige Lösung von mit NaOH teilneutralisierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, eine copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung, wie z. B. Vinylacetat, und eine wäßrige Lösung eines Radikalinitiators zuspeist.

Die Zuspeisungsgeschwindigkeit dieser Komponenten zur wäßri gen Vorlage des Tensids beträgt zweckmäßig 4 bis 6 Stunden.

Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei Tempera turen im Bereich von 70 bis 85°C, zweckmäßig im Bereich von 78 bis 82°C und insbesondere bei ca. 80°C durchgeführt.

Er kann jeder übliche Reaktionskessel mit Rücklaufeinrichtung für verdampfende Komponenten verwendet werden. Sehr geeignet sind Reaktionskessel mit mehreren Kühlstufen und einer zusätz lichen Kühlung im Deckel.

Als Radikalinitiator wird üblicherweise Kaliumpersulfat in Mengen von 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge samtgemisch, verwendet.

Die copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung, wie z. B. Vinylacetat, kann auch der wäßrigen Lösung der teil neutralisierten Acrylsäuren und/oder Methacrylsäure zugemischt und diese Mischung insgesamt in die vorgelegte wäßrige Tensid lösung eingespeist werden. Es muß jedoch unbedingt darauf ge achtet werden, daß stets eine wäßrige Tensidlösung vorgelegt wird, um sicherzustellen, daß die copolymerisierbare ethyle nisch ungesättigte Verbindung, wie z. B. Vinylacetat, sowie die Acrylsäure und/oder Methacrylsäure trotz des Fehlens eines or ganischen Lösungsmittels tatsächlich in das sich bildende Mischpolymerisat eingebaut werden. Gewünschtenfalls kann eine Teilmenge an z. B. Vinylacetat auch von Anfang an in der vorge legten wäßrigen Tensidlösung vorhanden sein.

Das in der Vorlage vorhandene monomere Tensid wirkt während des Polymerisationsvorganges auch als Antischaummittel, ins besondere wenn es Komponenten mit einer relativ geringen Anzahl von Oxyethylengruppen im Molekül enthält.

Das Polymerisationsverfahren läßt sich in Abhängigkeit von der Konzentration der Reaktionskomponenten und gegebenenfalls unter Zusatz von Reglern für das Molekulargewicht so steuern, daß Klebstofflösungen mit unterschiedlichen Feststoffgehalten gebildet werden. Diese Möglichkeit ist wesentlich, um Kleb stofflösungen zur Verfügung stellen zu können, die für ver schiedene Klebvorgänge bzw. Klebtechniken jeweils optimal sind, ohne daß die Notwendigkeit einer nachträglichen Verdünnung mit Wasser oder der Aufkonzentrierung durch Wasserentzug besteht.

Für die Herstellung einer Klebstofflösung mit einem Feststoff gehalt von 32 Gewichtsprozent werden die Komponenten beispiels weise in den folgenden Menge angewendet, jeweils bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung:

a) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
19 bis 21 Gewichtsprozent
b) NaOH	0,5 bis 4 Gewichtsprozent
c) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung	8 bis 12 Gewichtsprozent
d) monomeres Tensid	0,1 bis 20 Gewichtsprozent
e) Radikalinitiator	0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent
f) Wasser	Rest zu 100 Gewichtsprozent

Für die Herstellung einer Klebstofflösung mit einem wesentlich höheren Feststoffgehalt von 45 Gewichtsprozent werden die Komponenten hingegen beispielsweise in den folgenden Mengen angewendet, jeweils bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung:

a) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
20 bis 24 Gewichtsprozent
b) NaOH	0,5 bis 4 Gewichtsprozent
c) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung	12 bis 16 Gewichtsprozent
d) monomeres Tensid	0,1 bis 20 Gewichtsprozent
e) Radikalinitiator	0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent
f) Molekulargewichtsregler	1 bis 20 Gewichtsprozent
g) Wasser	Rest zu 100 Gewichtsprozent

In diesem Fall wird ein Molekulargewichtsregler mitverwendet, um zu vermeiden, daß sich infolge der höheren Konzentrationen an Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und der copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung, wie z. B. Vinylacetat, Mischpolymerisate mit einem zu hohen Molekulargewicht bilden und dadurch die höher konzentrierten Lösungen zu viskos werden.

Als Regler für das Molekulargewicht eignen sich beispielsweise Polyglykole, wie Triethylenglykol, oder Ester solcher Glykole, wie Triethylenglykoldiacetat.

Ferner kommen als Regler für das Molekulargewicht und/oder zur Verbesserung der Eigenschaften des Reaktionsprodukts in der Lösung Vertreter von Verbindungen in Betracht, welche aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Alkylphenolpolyglykolether mit 10 bis 200 und insbesondere bis zu 30 Oxyethylengruppen im Molekül, wie ein Nonylphenolpolyglykolether; Polyglykole mit Molekulargewichten im Bereich von 200 bis 20 000; Glycerin und Glycerinderivate, insbesondere Glycerindi- und triacetat, Gly cyrintrioxyethylether und Glycerinetheracetat; Alkylphenol ethoxylate und Alkylphenolethersulfate; Dodecylbenzolsulfonate und Na-Xylolsulfonat; Phosphatester und Triethylcitrat.

Der Regler wird der vorgelegten wäßrigen Tensidlösung und/ oder der Einspeisung der übrigen Monomeren (z. B. Acrylsäure und/oder Vinylacetat) zugesetzt.

Den erfindungsgemäßen wäßrigen Klebstofflösungen können wahl weise auch noch Zusatzstoffe beigemischt werden, um bestimmte Hafteigenschaften zu erzielen, beispielsweise Tenside, welche nicht in die Klebstoffkomponente mit einpolymerisiert werden, sowie wasserlösliche Weichmacher.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein 1 l fassender Vierhalsrundkolben, der mit zwei Tropf trichtern, Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausge stattet ist, wird mit 470 g Wasser sowie mit

5 g Polyoxyethylenglykolallylether mit 4 EO und (Tensid-Monomer)

5 g Polyoxyethylenglykolallylether mit 24 EO (EO=Oxyethylengruppe) (Tensid-Monomer)

beschickt. Der eine Tropftrichter enthält 196 g Acrylsäure, 80 g Wasser, 56 g NaOH (20%ig) und 84 g Vinylacetat. Der andere Tropftrichter enthält eine Lösung von 4 g Kaliumpersulfat in 100 g Wasser. Das im Reaktionskolben vorgelegte Wasser mit dem Tensid-Monomer wird unter Rühren auf 0°C erhitzt. Nach Errei chen dieser Temperatur fließen aus beiden Zulaufgefäßen die Lösungen innerhalb von 4 Stunden zu. Es schließt sich eine Nachpolymerisationszeit von 1 Stunde an. Dann wird abgekühlt. Es wird eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 32% erhalten.

Das Polymerisat hat einen K-Wert von 48.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, legt jedoch 340 g

Wasser, 5 g Polyoxyethylenglykolallylether mit 4 EO und
5 g Polyoxyethylenglykolallylether mit 24 EO

und 60 g Triethylenglykol vor.

Der Zulauf I besteht aus 226 g Acrylsäure, 40 g Wasser, 60 g NaOH (20%ig) und 144 g Vinylacetat. Zulauf II besteht aus 6 g Kaliumpersulfat in 114 g Wasser. Man erhält eine klare Polymer lösung mit einem Feststoffgehalt von 45%. Das Polymerisat hat einen K-Wert von 40.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, legt jedoch als Regler in der Tensidlösung 60 g Triethylenglykoldiacetat vor. Die Zuläufe bestehen aus den gleichen Komponenten wie in Beispiel 2.

Man erhält eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 45% und einem K-Wert von 35.

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch die folgenden Regler in der Tensidlösung:

a) Glycerindiacetat
b) Glycerintriacetat
c) Triethylenglykoldiacetat

Die jeweils erhaltene Polymerlösung ist klar und hat einen Feststoffgehalt von 45%.

Beispiel 5

Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, legt jedoch 340 g Wasser, 10 g ethoxyliertes Hydroxyethylmethacrylat (n=4,5 EO) und 60 g Triethylenglykoldiacetat vor.

Die Zuläufe bestehen aus den gleichen Komponenten wie in Beispiel 2 angegeben.

Man erhält eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 45%.

Beispiel 6

Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, legt jedoch 340 g Wasser, 10 g Polyethylenglykolmonomethacrylat (n=6 EO) und 60 g Triethylenglykoldiacetat vor.

Die Zuläufe bestehen aus den gleichen Komponenten wie in Bei spiel 2 angegeben. Man erhält eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 45%.

Beispiel 7

Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, legt jedoch 340 g Wasser, 10 g Mono(methacryloyloxyethyl)phosphorsäureester und 60 g Triethylenglykoldiacetat vor.

Die Zuläufe bestehen aus den gleichen Komponenten wie in Bei spiel 2 angegeben.

Man erhält eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 45%.

Beispiel 8

Man arbeitet wie vorstehend beschrieben, legt jedoch 340 g Wasser,

5 g Polyoxyethylenglykolallylether mit 4 EO und
5 g Polyoxyethylenglykolallylether mit 23,5 EO
60 g Triethylenglykoldiacetat und 40 g Vinylacetat vor.

Der Zulauf I besteht aus 226 g Acrylsäure, 40 g Wasser, 60 g NaOH (20%ig) und 104 g Vinylacetat. Zulauf II besteht aus 6 g Kaliumpersulfat in 114 g Wasser.

Man erhält eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 45% und einem K-Wert von 80.

Beispiel 9

Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch wird die Reaktionstemperatur auf 70°C begrenzt.

Es wird eine klare hochviskose Polymerlösung mit einem Fest stoffgehalt von 45% erhalten, die einen K-Wert von 88 aufweist.

Beispiel 10

Herstellung einer wäßrigen Klebstofflösung mit einem Fest stoffgehalt von 32 Gewichtsprozent im industriellen Maßstab.

Es wird ein Reaktionskessel mit Mehrstufenkühlung und einem Fassungsvermögen für einen Reaktionsansatz von 5 Tonnen ver wendet.

Die Zusammensetzung ist wie folgt:

Vorlage:
1 Gew.-% Tensidmischung aus 0,5 Gew.-% Polyoxy ethylenglykolallylether der Formel I (n=4) und 0,5 Gew.-% Polyoxyethylenglykolallylether der Formel I (n=23,5), gelöst in 47 Gew.-% Wasser

Monomerzulauf:
a) 19,6 Gew.-% Acrylsäure, teilneutralisiert mit 5,6 Gew.-% 20prozentiger NaOH, in 8 Gew.-% Wasser
b) 8,4 Gew.-% Vinylacetat

Radikalinitiator:
0,4 Gew.-% Kaliumpersulfat in 10,0 Gew.-% Wasser.

Die Reaktionsmischung wird während der Polymerisation auf 80°C gehalten. Die Polymerisationsdauer beträgt einschließlich Nach polymerisation insgesamt 5 Stunden.

Die erhaltene wäßrige Klebstofflösung hat einen K-Wert von 48.

Beispiel 11

Herstellung einer wäßrigen Klebstofflösung mit einem Fest stoffgehalt von 45 Gew.-% im industriellen Maßstab.

Es wird der gleiche Reaktionskessel wie in Beispiel 10 ver wendet.

Die Zusammensetzung des Reaktionsansatzes ist wie folgt:

Volage
1 Gew.-% Tensidmischung wie in Beispiel 10, gelöst in 34 Gew.-% Wasser, sowie 6 Gew.-% Triethylenglykol als Regler für das Molekular gewicht

Monomerzulauf:
a) 22,6 Gew.-% Acrylsäure, teilneutralisiert mit 6 Gew.-% 20prozentiger NaOH, in 4 Gew.-% Wasser
b) 14,4 Gew.-% Vinylacetat

Radikalinitiator:
0,6 Gew.-% Kaliumpersulfat in 11,4 Gew.-% Wasser.

Die Umsetzung wird wie in Beispiel 10 durchgeführt und sie führt zu einer Klebstofflösung mit einem K-Wert von 35.

Beispiel 12

Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben legt jedoch 340 g Wasser,

5 g Polyoxyethylenglykolallylether mit 4 EO und
5 g Polyoxyethylenglykolallylether mit 24 EO und
60 g Triethylenglykoldiacetat vor.

Der Zulauf I besteht aus 226 g Acrylsäure, 40 g Wasser, 60 g NaOH (20%ig), 120 g Vinylacetat und 24 g Phthalsäuremonomethyl acryloylethylester, Zulauf II aus 6 g Kaliumpersulfat in 114 g Wasser.

Man erhält eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 45% und beachtenswerten Hafteigenschaften. Die Festigkeit der Metallklebung kann gesteuert werden.

Beispiel 13

Der Zulauf I besteht auf 226 g Acrylsäure, 40 g Wasser, 60 g NaOH (20%ig), 20 g Methylmethacrylat.

Zulauf II besteht aus 6 g Kaliumpersulfat in 138 g Wasser.

Man erhält eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 36%.

Beispiel 14

Man arbeitet wie vorstehend beschrieben, legt jedoch 340 g Wasser, 10 g ethoxyliertes Hydroxyethylmethacrylat (n=4,5 EO) und 60 g Triethylenglykoldiacetat vor.

Der Zulauf I besteht aus 226 g Acrylsäure, 40 g Wasser, 60 g NaOH (20%ig) und 20 g Methylacrylat.

Zulauf II besteht aus 6 g Kaliumpersulfat in 138 g Wasser. Man erhält eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 36%.

Beispiel 15

Man arbeitet wie vorstehend beschrieben, legt jedoch 340 g Wasser,

5 g Polyoxyethylenglykolallylether mit 4 EO
5 g Polyoxyethylenglykolallylether mit 24 EO und
60 g Triethylenglykoldiacetat vor.

Der Zulauf I besteht aus 150 g Acrylsäure, 40 g Wasser, 60 g NaOH (20%ig), 144 g Vinylacetat und 76 g Vinylpyrrolidon.

Der Zulauf II besteht aus 6 g Kaliumpersulfat in 114 g Wasser.

Man erhält eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 45%.

Beispiel 16

Man arbeitet wie vorstehend beschrieben, legt jedoch 340 g Wasser, 10 g Hydroxyethylmethacrylat-Ammoniumsulfat und 60 g Triethylenglykoldiacetat vor. Die Zuläufe bestehen aus den gleichen Komponenten wie in Beispiel 2 angegeben. Man erhält eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 45%.

Beispiel 17

Man arbeitet wie vorstehend beschrieben, legt jedoch 340 g Wasser, 10 g Polypropylenglykolmonomethacrylat (6 Oxypropylen gruppen) und 60 g Triethylenglykoldiacetat vor. Die Zuläufe bestehen aus den gleichen Komponenten wie in Beispiel 2 ange geben.

Man erhält eine fast klare Polymerlösung mit einem Feststoff gehalt von 45%.

Beispiel 18

Man arbeitet wie vorstehend beschrieben, legt jedoch 340 g Wasser, 10 g Methoxy-Polyethylenglykolmethacrylat (8 EO) und 60 g Triethylenglykoldiacetat vor.

Die Zuläufe bestehen aus den gleichen Komponenten wie in Beispiel 2 angegeben.

Man erhält eine fast klare Polymerlösung mit einem Feststoff gehalt von 45%.

Beispiel 19

Man arbeitet wie vorstehend angegeben, legt jedoch 340 g Wasser,

Der Zulauf I besteht aus 226 g Acrylsäure, 40 g Wasser, 60 g NaOH (20%ig), 120 g Vinylacetat und 24 g Methylmethacrylat.

Der Zulauf II besteht aus 6 g Kaliumpersulfat in 114 g Wasser.

Man erhält eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 45%.

Beispiel 20

Man arbeitet wie vorstehend in Beispiel 1 angegeben, jedoch wird anstelle von Kaliumpersulfat als Initiator Azobisamidino propandihydrochlorid eingesetzt.

Es wird eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 32% erhalten. Der K-Wert beträgt 65.

Claims

1. Wäßrige Klebstofflösung ohne Gehalt an organischem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kleb stoffkomponente ein Mischpolymerisat aus Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure, mindestens einer damit copolymeri sierbaren monoethylenisch ungesättigten Verbindung und mindestens einem copolymerisierbaren monomeren Tensid enthält.

2. Wäßrige Klebstofflösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Mischpolymerisat als copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Verbindung Vinylacetat ent hält.

3. Wäßrige Klebstofflösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Mischpolymerisat als copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Verbindung C_1-10Alkylester, vorzugsweise C_1-4-Alkylester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure enthält.

4. Wäßrige Klebstofflösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Mischpolymerisat als copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Verbindung Acryl- und/oder Methacrylamid oder deren Derivate enthält.

5. Wäßrige Klebstofflösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Mischhpolymerisat als copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung N-substituierte (Meth) Acrylamide enthält.

6. Wäßrige Klebstofflösung nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das Mischpolymerisat als copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung 3-Acrylamido-3-methyl- buttersäure und/oder Diacetonacrylamid enthält.

7. Wäßrige Klebstofflösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Mischpolymerisat als copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung mindestens eine Acry latverbindung der nachstehenden Gruppe enthält:
Sulfoethylmethylacrylat, Ethyltriglykol(meth)acrylat, Butyl glykol(meth)acrylat, Trimethylammoniummethylmethacrylatchlo rid, Trimethylammoniumethylacrylatchlorid, Maleinsäuremono (meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth) acryloyloxyethylester, Ethyldiglykol(meth)acrylat, Hydroxy- C_1-10-alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure.

8. Wäßrige Klebstofflösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Mischpolymerisat als copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung Vinylpyrrolidon und/ oder ein Derivat davon enthält.

9. Wäßrige Klebstofflösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Mischpolymerisat als copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung Styrolsulfonsäure, Dibutylfumarat und/oder Dibutylmaleinat enthält.

10. Wäßrige Klebstofflösung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß das Mischpolymerisat als copolymerisier bares monomeres Tensid einen Polyoxyethylenglykolallylether der nachstehenden Formel I mit 4 bis 24 Oxyethylengruppen enthält (n=4 bis 24).

11. Wäßrige Klebstofflösung nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß das Mischpolymerisat als copolymerisierbares monomeres Tensid ein Gemisch aus Polyoxyethylenglykolallylethern mit einer unterschiedlichen Anzahl von Oxyethylen gruppen im Molekül enthält.

12. Wäßrige Klebstofflösung nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß das Mischpolymerisat als copolymerisier bares monomeres Tensid ein Gemisch aus

a) Polyoxyethylenglykolallylethern mit 4 bis 10, vorzugs weise 4 bis 8 und insbesondere 4 bis 6 Oxyethylen gruppen und
b) Polyoxyethylenglykolallylethern mit 10 bis 24, vorzugs weise 14 bis 24, besonders bevorzugt 18 bis 24 und insbesondere 20 bis 24 Oxyethylengruppen enthält.

13. Wäßrige Klebstofflösung nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, daß das Mischpolymerisat als copolymerisierbares monomeres Tensid ein Gemisch aus einem Polyoxyethylenglykolallyl ether mit 4 Oxyethylengruppen im Molekül und einem Poly oxyethylenglykolallylether mit 20 bis 24 und insbesondere 23,5 Oxyethylengruppen im Molekül enthält.

14. Wäßrige Klebstofflösung nach Anspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, daß das Mischpolymerisat als copolymerisierbares monomeres Tensid ein Gemisch aus einem Polyoxyethylenglykolallyl ether mit 4 Oxyethylengruppen im Molekül und einem Poly oxyethylenglykolallylether mit 20 bis 24 und insbesondere 23,5 Oxyethylengruppen im Molekül im Gewichtsverhältnis 1 : 1 enthält.

15. Wäßrige Klebstofflösung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß das Mischpolymerisat als copolymerisierbares monomeres Tensid ein Methoxy-polyethylenglykol-methacrylat der nachstehenden Formel (II) mit 2 bis 50 Oxyethylengruppen im Molekül enthält (n=2 bis 50).

16. Wäßrige Klebstofflösung nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß das Mischpolymerisat als copolymerisierbares monomeres Tensid eine Verbindung der Formel (II) mit 4 bis 24 und vorzugsweise Gemische von Verbindungen der Formel (II) mit einer unterschiedlichen Anzahl von Oxy ethylengruppen im Molekül enthält, wobei die kürzerkettigen Verbindungen zweckmäßig 4 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8 und insbesondere 4 bis 6 Oxyethylengruppen im Molekül enthal ten, während in den längerkettigen Verbindungen der Formel (II) 10 bis 24, vorzugsweise 14 bis 24, besonders bevor zugt 18 bis 24 und insbesondere 20 bis 24 Oxyethylengrup pen im Molekül vorhanden sind.

17. Wäßrige Klebstofflösung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß das Mischpolymerisat als copolymerisierbares monomeres Tensid ein ethoxyliertes Hydroxyethylmethacrylat der nachstehenden Formel (III) enthält (n=2 bis 50).

18. Wäßrige Klebstofflösung nach Anspruch 17, dadurch gekenn zeichnet, daß das Mischpolymerisat als copolymerisierbares monomeres Tensid eine Verbindung der Formel (III) mit 2 bis 10 Oxyethylengruppen im Molekül enthält.

19. Wäßrige Klebstofflösung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß das Mischpolymerisat als copolymerisierbares monomeres Tensid einen Mono(methacryloyloxyethyl)phosphor säureester der nachstehenden Formel (IV) und/oder ein Salz davon enthält.

20. Wäßrige Klebstofflösung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß das Mischpolymerisat als copolymerisierbares monomeres Tensid das Ammoniumsalz der Methacryloyloxyethyl schwefelsäure der nachstehenden Formel (V) enthält.

21. Wäßrige Klebstofflösung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat als copolymeri sierbares monomeres Tensid ein propoxyliertes Hydroxypro pylacrylat und/oder -methacrylat mit 2, 4 oder 6 Oxypropy lengruppen enthält.

22. Wäßrige Klebstofflösung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat als copolymeri sierbares monomeres Tensid ein Addukt von Maleinsäure anhydrid mit einem Nonylphenolpolyglykolether mit 4 bis 30 Oxyethylengruppen im Molekül enthält.

23. Wäßrige Klebstofflösung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat als copolymeri sierbares monomeres Tensid ein Polypropylenglykolmonoacry lat und/oder -methacrylat mit 2 bis 50 Oxypropylengruppen und/oder ein Polyethylenglykolacrylat und/oder -methacry lat mit 2 bis 50 Oxyethylengruppen im Molekül enthält.

24. Verfahren zur Herstellung einer Klebstofflösung nach den Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung des copolymerisierbaren monomeren Tensid vorlegt und die Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, welche mit NaOH neutralisiert worden ist, als wäßrige Lösung sowie die copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Ver bindung und eine wäßrige Lösung eines Radikalinitiators im Verlauf von vorzugsweise 4 bis 6 Stunden zuspeist.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Radikalinitiator Kaliumpersulfat ist und in einer Menge von 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, angewendet wird.

26. Verfahren nach Anspruch 24 und 25, dadurch gekennzeichnet, daß die copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Ver bindung mit der wäßrigen Lösung der teilneutralisierten Acrylsäure und/oder Methacrylsäure vermischt und diese Mischung in die vorgelegte wäßrige Lösung des Tensids eingespeist wird.

27. Verfahren nach Anspruch 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 85°C, vorzugsweise im Bereich von 78 bis 82°C und insbesondere bei 80°C durchgeführt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 24 bis 27 zur Herstellung einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 32 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten in den fol genden Mengen angewendet werden, jeweils bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung: a) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure 19 bis 21 Gewichtsprozent b) NaOH 0,5 bis 4 Gewichtsprozent c) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung 8 bis 12 Gewichtsprozent d) monommeres Tensid 0,1 bis 20 Gewichtsprozent e) Radikalinitiator 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent f) Wasser Rest zu 100 Gewichtsprozent

29. Verfahren nach Anspruch 28 zur Herstellung einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 32 Gewichtsprozent, da durch gekennzeichnet, daß die Komponenten der nach stehenden Art und in den nachstehenden Mengen angewendet werden, jeweils bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung: a) Acrylsäure 19 bis 21 Gewichtsprozent b) NaOH 0,5 bis 4 Gewichtsprozent c) Vinylacetat 8 bis 12 Gewichtsprozent d) Polyoxyethylenglykolallylether 0,1 bis 5 Gewichtsprozent e) Kaliumpersulfat 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent f) Wasser Rest zu 100 Gewichtsprozent

30. Verfahren nach Anspruch 24 bis 27 zur Herstellung einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 45 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten in den folgen den Mengen angewendet werden, jeweils bezogen auf die ge samte Reaktionsmischung: a) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure 20 bis 24 Gewichtsprozent b) NaOH 0,5 bis 4 Gewichtsprozent c) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung 12 bis 16 Gewichtsprozent d) monomeres Tensid 0,1 bis 20 Gewichtsprozent e) Radikalinitiator 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent f) Molekulargewichtsregler 1 bis 20 Gewichtsprozent g) Wasser Rest zu 100 Gewichtsprozent

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Molekulargewichtsregler ein Polyglykol, insbesondere Triethylenglykol und/oder Propylenglykol ist.

32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Molekulargewichtsregler Triethylenglykoldiacetat ist.

33. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verbindung der nachstehenden Gruppe als Molekulargewichtsregler und/oder zur Verbesserung der Eigenschaften des Reaktionsprodukts in der Lösung einge setzt wird: Alkylphenolpolyglykolether mit 10 bis 200, insbesondere bis zu 30 Oxyethylengruppen im Molekül, wie ein Nonylphenylpolyglykolether; Polyglykole mit Molekular gewichten im Bereich von 200 bis 20 000; Glycerin und Glycerinderivate, insbesondere Glycerindi- und -triacetat, Glycerintrioxyethylether und Glycerinetheracetat, Alkyl phenolethoxylate und Alkylphenolethersulfate; Dodecyl benzolsulfonate und Na-Xylolsulfonat; Phosphatester; Triethylcitrat.

34. Verfahren nach Anspruch 30 zur Herstellung einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 45 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten der nachstehenden Art und in den nachstehenden Mengen angewendet werden, jeweils bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung: a) Acrylsäure 20 bis 24 Gewichtsprozent b) NaOH 0,5 bis 4 Gewichtsprozent c) Vinylacetat 12 bis 16 Gewichtsprozent d) Polyoxyethylenglykolallylether 0,1 bis 5 Gewichtsprozent e) Kaliumpersulfat 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent f) Triethylenglykol 4 bis 20 Gewichtsprozent g) Wasser Rest zu 100 Gewichtsprozent