DE3914687A1

DE3914687A1 - Klebstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3914687A1
Application number: DE3914687A
Authority: DE
Inventors: Brian Causton
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1988-05-03
Filing date: 1989-05-03
Publication date: 1989-11-16
Also published as: FI892133A; NO891824L; FR2631037B1; FR2631037A1; GB2218104B; LU87512A1; SE8901595D0; PT90453A; GR1000398B; DK219589A; GR890100293A; SE8901595L; IL90147A; ATA106389A; NO891824D0; GB8810411D0; IT8920365A0; IL90147A0; CH678061A5; AU618805B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Klebstoffzusammensetzungen und insbesondere auf polymersierbare Zusammensetzungen, die zur Herstellung einer starken Haftung an harten Geweben des Körpers, wie z. B. Zähne und Knochen, geeignet sind. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als Auskleidungen verwendet werden, auf welche restaurative Dentalfüllungszusammensetzungen aufgebracht werden können. Sie können weiterhin als Primer verwendet werden, auf welche Dentalklebstoffe zur Befestigung von beispielsweise orthodontischen Klammern und Kronen aufgebracht werden können. Die vorliegende Erfindung bezieht sich deshalb auch auf die Verwendung der vorliegenden Zusammensetzungen als Primer bei einem Verfahren zum Reparieren, Befestigen oder Ändern der Lage von Zähnen.

Amalgan und restaurative Dentalfüllungszusammensetzungen haften nicht allzu gut an einer Zahnoberfläche. Beim Füllen einer Dentalaktivität können die Probleme einer schlechten Haftung dadurch verbessert werden, daß man unterschnittene Kavitäten präpariert, um die mechanische Retension der Füllung zu verbessern. Im Falle von Zahnschmelzoberflächen kann die mechanische Verankerung in einem kleineren Bereich dadurch verbessert werden, daß man die Oberflächen mit Phosphorsäure ätzt. So würde ein richtiges Klebstoffsystem es dem Zahnarzt ermöglichen, die Arbeitsprozeduren zu verbessern. So könnte die Verwendung von Phosphorsäure in einigen Fällen stark verringert oder sogar weggelassen werden. Weiterhin könnten restaurative Prozeduren, bei denen Dentin entfernt wird, mit weit geringer Entfernung von lebendem Gewebe ausgeführt werden. Schließlich könnten Lecks verringert werden.

Es ist zu beachten, daß ein Klebstoffsystem mit Knochen und Zähnen zu verbinden ist, wobei es sich um reale Materialien handelt, d. h. mit einem lebenden, dynamischen Gewebe, weshalb jeder Klebstoff das Ergebnis eines Kompromisses zwischen konkurierenden Einflüssen ist. Um beispielsweise eine Haftung an der Oberfläche eines Zahns zu erzielen, sind hydrophile Gruppen erforderlich, aber ihre Anwesenheit erhöht die Wahrscheinlichkeit, daß der Klebstoff hydrolytisch unstabil ist. Trotzdem sind viele Klebstoffe für den Praktiker verfügbar, und die meisten basieren auf organischen Phosphatestern. Es ist deshalb sehr erwünscht, daß die aktive Klebstoffkomponente eine niedrige Konzentration in der Klebstoffzusammensetzung aufweist und daß deshalb die Komponente starke Klebeeigenschaften aufweisen muß. Die Zusammensetzung sollten eine niedrige Viskosität besitzen, so daß sie leicht über die zu verbindende Oberfläche fließt. In der europäischen Patentschrift 74 708 ist eine beträchtliche Anzahl von Patentschriften diskutiert, in welchen verschiedene ethylenisch ungesättigte Phosphorester als Klebstoffe beschriebenw werden. In dieser Patentschrift werden spezielle Phosphatester auf der Basis langkettiger Ester von Acryl- und Methacrylsäure beschrieben, und es wird ausgeführt, daß sie bei einer Dentalanwendung verbesserte Klebstoffeigenschaften aufweisen. In der Beschreibung wird festgestellt, daß 2-Methacryloyloxyethyldihydrogen-phosphat eine vergleichsweise schwache Klebstoffkomponente ist und eine Blasenbildung in einem Anstrichfilm verursacht. Die europäische Patentanmeldung 1 15 948 bechreibt die Verwendung von organischen Pyrophosphatestern als polymerisierbare Klebstoffkomponenten. Die europäischen Patentanmeldungen 58 483 und 1 32 318 beschreiben die Verwendung von Halogenphosphorsäureestern als polymerisierbare Monomere in einem Dentalklebstoff. Diese Ester enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe und ein Chlor- oder Bromatom, das direkt an das Phosphoratom gebunden ist.

Die US-Patentschrift 40 44 044 beschreibt die Verwendung von Phosphatestern von Hydroxyacrylaten als Komponenten in anaeroben Klebstoffzusammensetzungen. Von diesen Zusammensetzungen wird ausgeführt, daß sie in einem flüssigen Zustand bleiben, solange sie mit Luft in Kontakt sind, während sie angeblich durch Polymerisation unter Ausschluß von Luft rasch aushärten. Solche Klebstoffzusammensetzungen sind brauchbar als Materalien zur Verhinderung einer Loslösung, insbesondere bei hohem Druck.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Klebeeigenschaften, die mit polymerisierbaren Estern der Phosphorsäure verknüpft sind, nicht nur von der Menge der Verunreinigungen im betreffenden Ester, sondern auch von der Einverleibung einer kleinen Menge eines verwandten feinen Füllstoffs abhängt.

Gegenstand der Erfindung ist also eine einkomponentige, bei sichtbarem Licht härtende flüssige Klebstoffzusammensetzung, welche folgendes enthält:

(a) 2 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines im wesentlichen rienen Phosphatesters der Formel CH₂ = C(R¹) · CO · O · R² · OP(O)(OH)₂,worin
R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und
R² für -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)- oder -CH(CH₃)-CH₂- steht,
(b) 98 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das mit dem Phosphatester copolymerisierbar ist,
(c) 1 bis 9 Gew.-Teile, bezogen auf a und b, mindestens eines anorganischen Füllstoffs mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 µm und
eine wirksame Menge eines durch sichtbares Licht aktivierten Katalysators.

Die Phosphoresterkomponente in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist vorzugsweise 2-Methacryloyloxypropyldihydrogenphosphat. Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Phosphatester können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Hydroxyalkylacrylat (oder -methacrylat) mit mindestens einer äquimolaren Menge Phosphoroxychlorid in Gegenwart eines tertiären Amins umsetzt, worauf sich eine Hydrolyse von verbliebenen Chlor/Phosphor-Bindungen anschließt. Der Dihydrogenphosphorester wird dann durch eine Reihe von Waschungen und Extraktionsstufen gereinigt, so daß der Ester im wesentlichen rein ist, d. h. frei von anderen Estern der Phosphorsäure, so daß solche Verunreinigungswerte weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, betragen.

Die Klebstoffzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mit dem Phosphatester copolymerisierbar ist. Die am meisten verwendeten Monomere sind beispielsweise solche der (Meth)Acrylat-, Vinylurethan- und Styroltypen sowie Vinylacetat. Jedoch können auch andere Monomere, wie z. B. (Meth)Acrylamide, Vinylether, Fumarate, Maleate, Vinylketone, Vinylnitrile, Vinylpyridine und Vinylnaphthaline alleine oder in Kombination verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Viskositätsparameter der Zusammensetzung erfüllt werden. Die Konzentration des Phosphatesters in der Klebstoffzusammensetzung ist vorzugsweise 5 Gew.-Teile oder mehr und vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-Teile.

Vinylester, die sich für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren eignen, sind z. B. Vinylacetat und Ester von Acrylsäure der Struktur CH₂ = CH-COOR³, worin R³ für eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe steht. Beispielsweise kann R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Spezielle Vinylester, die erwähnt werden sollen, sind beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und Isopropylacrylate und n-, Iso- und tert.-Butylacrylate.

Andere geeignete Vinylester sind z. B. Ester der Formel

CH₂ = C(R⁴)COOR⁴

worin R⁴ für Methyl steht. Im Ester der Formel

CH₂ = C(R⁴)COOR³

können R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein.

Spezielle Vinylester, die erwähnt werden sollen, sind z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat und n-, Iso- und tert.-Butylmethacrylat, Vinylester, wie z. B. n-Hexyl-, Cyclohexyl- und Tetrahydrofurfurylacrylate und -methacrylate. Die Monomere sollten eine niedrige Toxizität aufweisen. Geeignete aromatische Vinylverbindungen der Styroltype sind beispielsweise Styrol und Derivate davon, wie z. B. α-Alkylderivate von Styrol, z. B. α-Methylstyrol, und Vinyltoluol.

Geeignete Vinylnitrile sind z. B. Acrylnitril und Derivate davon, wie z. B. Methacrylonitril.

Andere geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere sind z. B. Vinylpyrrolidon und Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.

Polyfunktionelle Monomere sind ebenfalls als Polymerisationsmaterialien geeignet, das sind also Monomere, die zwei oder mehr Vinylgruppen enthalten. Geeignete Monomere sind z. B. Glycoldimethacrylat, Diallylphthalat und Triallylcyanurat.

Die ethylenisch ungesättigten Materialien können weiterhin mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Polymer einschließen, das in Kombination mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer geeignet ist.

Die vorliegende Zusammensetzung ist vorzugsweise frei von flüchtigen Lösungsmitteln.

Solche polymerisierbare Materialien sind vorzugsweise flüssige ethylenisch ungesättigte Materialien, wie z. B. Vinylurethan, wie sie beispielsweise in den GB-Patentschriften 13 52 063, 14 65 097 und 14 98 421 und in der deutschen Offenlegungsschrift 24 19 887 beschrieben sind oder das Reaktionsprodukt aus einem Diol, wie z. B. Glycol, aber insbesondere einem Bisphenol, mit einem Glycidylalkacrylat, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 30 66 112 und 41 31 729 beschrieben sind (deren Angaben als in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen gelten sollen).

Ein bevorzugtes Reaktionsprodukt aus einem Glycidylalkacrylat und einem Diol besitzt die Formel

Bevorzugte Vinylurethane, die in den oben erwähnten britischen Patentschriften und der oben erwähnten deutschen Offenlegungsschrift beschrieben sind, sind das Reaktionsprodukt aus einem Urethanprepolymer und einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Hydroxyalkanol mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, wobei das Urethanprepolymer das Reaktionsprodukt aus einem Diisocyanat der Struktur OCN-R⁵-NCO und einem Diol der Struktur HO-R⁶-OH ist, worin R⁵ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und R⁶ der Rest eines Kondensats aus einem Alkylenoxid mit einer organischen Verbindung ist, die zwei phenolische oder alkoholische Gruppen enthält.

Andere geeignete Vinylurethane sind solche, die hergestellt werden durch Reaktion von Alkyl- und Aryl-, vorzugsweise Alkyl-, Diisocyanaten mit Hydroxyalkylacrylaten und -alkacrylaten, wie z. B. solche, die in den GB-Patentschriften 14 01 805, 14 28 672 und 14 30 303 beschrieben sind (deren Angaben als in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen gelten sollen).

Die Dentalzusammensetzungen werden vorzugsweise durch Bestrahlen der Zusammensetzung mit sichtbarer Strahlung, vorzugsweise mit einer Wellenlänge im Bereich von 400 µm bis 500 µm, ausgehärtet. Damit das Aushärten der Zusammensetzungen in diesem Bereich ausgeführt werden kann, enthalten die Zusammensetzungen einen Katalysator, der durch sichtbares Licht aktiviert wird. Ein solcher Katalysator enthält vorzugsweise mindestens ein Keton, das ausgewählt ist Fluorenon und einem Diketon, und mindestens ein organisches Peroxid.

Ketone, die sich für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen, zeigen ebenfalls selbst eine fotosensitive katalytische Wirkung, und zwar ohne die Anwesenheit eines organischen Peroxids. Eine solche Aktivität des Ketons wird durch den Zusatz eines Reduktionsmittels verstärkt, wie es in der DE-Offenlegungsschrift 22 51 048 beschrieben ist. Demgemäß werden die vorliegende Ketone ausgewählt aus Fluorenon und α-Diketonen und deren Derivaten, die in Mischung mit einer ähnlichen Menge eines organischen Amins, das dazu fähig ist, das Keton zu reduzieren, wenn letzteres sich in einem erregten Zustand befindet, aber in Abwesenheit eines organischen Peroxids die Aushärtung eines ethylenisch ungesättigten Materials katalysieren können. Anzeichen für eine Aushärtung können in Abwesenheit eines organischen Peroxids die katalytische Aushärtung eines ethylenisch ungesättigten Materials sein. Anzeichen für eine Aushärtung können in zweckmäßiger Weise dadurch festgestellt werden, daß man die Änderung der Viskosität eines Gemischs aus dem ethylenisch ungesättigten Material und dem Keton und einem organischen Amin, jeweils mit einem Gehalt von 1 Gew.-%, bezogen auf das ethylenisch ungesättigte Material, unter Verwendung eines Oszillationsrheometers mit einer Probenstärke von 2 mm mißt, während das Gemisch mit einer sichtbaren Wellenlänge im Bereich von 400 bis 500 µm bestrahlt wird. Eine solche Prüfung kann ausgeführt werden unter Verwendung des Verfahrens, das in British Standard 5 199:1975, Paragraph 6,4, beschrieben ist, mit der Maßgabe, daß Vorkehrungen getroffen werden, daß sichtbares Licht auf das Gemisch gerichtet werden kann. Vorzugsweise besitzt das Keton eine Aushärtungszeit von weniger als 15 min bei einem Bestrahlungspegel von 1000 W/m², gemessen bei 470 µm, Bandbreite ±8 µm, beispielsweise unter Verwendung eines Macam Radiometers (Macam Photometrics Ltd., Edinburgh, Schottland).

Diketone besitzen die Formel

worin die Gruppen A, welche gleich oder verschieden sein können, für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen stehen und worin die Gruppen A weiter durch eine zweiwertige Brückengruppe oder durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe miteinander verbunden sein können oder worin die Gruppen A zusammen ein kondensiertes aromatisches Ringsystem bilden können. Vorzugsweise sind die Gruppen A gleich.

Die Gruppen A können aliphatischer oder aromatischer Natur sein. Innerhalb des Bereichs des Ausdrucks "aliphatisch" fallen auch cycloaliphatische Gruppen und aliphatische Gruppen, die aromatische Substituenten tragen, das sind also Aralkylgruppen. In ähnlicher Weise fallen unter den Bereich des Ausdrucks "aromatische" Gruppe solche Gruppen, die Alkylsubstituenten tragen, das sind also Alkarylgruppen. Innerhalb des Bereichs "aromatische" Gruppen fallen auch heterocyclische Gruppen.

Die aromatische Gruppe kann eine benzoide aromatische Gruppe sein, wie z. B. eine Phenylgruppe, oder es kann sich um eine nicht-benzoide cyclische Gruppe handeln, von welcher in der Technik bekannt ist, daß sie die Charakteristiken einer benzoiden aromatischen Gruppe aufweist.

Die Gruppe A, insbesondere wenn sie aromatisch ist, kann andere Substituentengruppen als Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, wie z. B. Halogen oder Alkoxy. Andere Substituenten als Kohlenwasserstoffsubstituenten können eine Inhibierung der Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Materialien zur Folge haben. Wenn das α-Diketon solche Substituenten enthält, wird es deshalb bevorzugt, daß es in der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung nicht in einer solchen Konzentration vorliegt, daß eine wesentliche Inhibierung der Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Materials in der Zusammensetzung die Folge ist.

Die Gruppen A können weiter durch eine direkte Bindung oder durch zweiwertige Gruppen, beispiielsweise eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, miteinander verbunden sein, d. h. zusätzlich zur Verbindung über die Gruppe der Formel

Die Gruppen A können weiter miteinander verbunden sein, so daß ein cyclisches Ringsystem entsteht. Wenn beispielsweise die Gruppen A in α-Diketon aromatischer Natur sind, dann kann dieses die Struktur haben:

worin Ph für eine Phenylengruppe steht, Y für <CH₂ oder ein Derivat davon steht, worin eines der oder beide Wasserstoffatome durch eine Kohlenwasserstoffgruppe ersetzt sind, und m für 0, 1 oder 2 steht. Vorzugsweise ist die Gruppe Y an die aromatischen Gruppen an eine ortho-Stellung der Gruppe gebunden.

Die Gruppen A können zusammen ein kondensiertes aromatisches Ringsystem bilden.

Im allgemeinen können α-Diketone durch Strahlen im sichtbaren Bereich des Spektrums erregt werden, d. h. durch Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 400 µm, z. B. im Wellenlängenbereich von 400 µm bis 500 µm. Für die vorliegende Erfindung sollte ein α-Diketon eine niedrige Flüchtigkeit aufweisen, um einen Gestank und Konzentrationsänderungen gering zu halten.

Geeignete α-Diketone sind z. B. Benzil, worin die beiden Gruppen A für Phenyl stehen, α-Diketone, in denen beide Gruppen A aromatisch kondensiert sind, z. B. α-Naphthil und β-Naphthil, und α-Diketone, in denen die Gruppen A Alkarylgruppen sind, z. B. p-Tolil. Als Beispiel für ein geeignetes α-Diketon, in welchem die Gruppen A nicht-benzoid und aromatisch sind, soll Furil, z. B. 2,2′-Furil, erwähnt werden. Derivate des α-Diketons, in welchen die Gruppen A Gruppen tragen, die keine Kohlenwasserstoffgruppen sind, wie z. B. p,p′-Dialkoxybenzil, z. B. p,p′-Dimethoxybenzol, oder p,p′-Diahlogenobenzil, beispielsweise p,p′-Dichlorobenzil, oder p-Nitrobenzil, können einverleibt werden.

Die Gruppen A können durch eine direkte Bindung oder durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe miteinander verbunden sein, um ein cyclisches Ringsystem zu bilden. Wenn beispielsweise die Gruppen A aliphatischer Natur sind, dann kann das α-Diketon aus Kampferchinon bestehen.

Ein Beispiel für ein α-Diketon mit der Struktur I ist Phenanthrachinin, worin die aromatischen Gruppen A durch eine direkte Bindung in ortho-Stellung zur Gruppe

gebunden sind.

Geeignete Derivate sind z. B. 2-Bromo-, 2-Nitro-, 4-Nitro-, 3-Chloro-, 2,7-Dinitro- und 1-Methyl-7-isopropyl-phenanthrachinon.

Das α-Diketon kann Acenaphthenchinon sein, worin die Gruppen A gemeinsam ein kondensiertes aromatisches Ringsystem bilden.

Das Keton kann auch Fluorenon oder ein Derivat davon sein, wie z. B. ein Niederalkyl-(C1-6), Halogen-, Nitro-, Carbonsäure- und Carbonsäureesterderivat, wobei die Substituenten insbesondere in den 2- und 4-Stellungen vorliegen.

Das Keton kann beispielsweise in der Zusammensetzung in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material in der Zusammensetzung, vorliegen, obwohl Konzentrationen außerhalb dieses Bereichs ebenfalls verwendet werden können. In geeigneter Weise ist das Keton in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das ethylenisch ungesättigte Material in der Zusammensetzung, vorhanden. Das Keton sollte in dem polymerisierbaren Material löslich sein. Die obige Konzentrationen beziehen sich auf die Lösungskonzentration.

Die organischen Peroxide, die für die Verwendung in der vorliegenden Zusammensetzung geeignet sind, sind z. B. solche der Formel

R⁷-O-O-R⁷

worin die Gruppen R⁷, welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppen stehen, wobei nicht mehr als eine der Gruppen R für Wasserstoff steht. Der Ausdruck Acyl bezieht sich auf die Formel

R⁸-CO-

worin R⁸ eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe ist. Die Ausdrücke Alkyl und Aryl besitzen die oben für die Gruppen A angegebenen Definitionen und umfassen substituiertes Alkyl und Aryl.

Beispiele für organische Peroxide, die sich für die Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen eignen, sind Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperbenzoat und Di-tert.-butylcyclohexylperdicarbonat.

Das organische Peroxid kann beispielsweise in der Zusammensetzung im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material in der Zusammensetzung, vorliegen, obwohl Konzentrationen außerhalb dieses Bereichs gegebenenfalls auch verwendet werden können.

Die Reaktivität eines Peroxids wird oftmals anhand der Zehn-Stunden-Halbwertstemperatur gemessen, d. h. daß innerhalb von 10 Stunden bei der betreffenden Temperatur die Hälfte des Sauerstoffs verfügbar gemacht worden ist. Die Peroxide in den Klebstoffzusammensetzungen besitzen vorzugsweise Zehn-Stunden-Halbwertstemperaturen von weniger als 150°C, insbesondere weniger als 100°C.

Die Geschwindigkeit, mit welcher die Klebstoffzusammensetzung unter dem Einfluß von sichtbarem Licht aushärtet, kann durch die Einverleibung eines Reduktionsmittels, das zur Reduktion des Ketons fähig ist, wenn sich letzteres in einem erregten Zustand befindet, in die Zusammensetzung in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das ethylenisch ungesättigte Monomer, gesteigert werden. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise in der DE-Offenlegungsschrift 22 51 048 beschrieben. Hierunter fallen organische Amine, Phosphite und Sulfinsäuren.

Im allgemeinen werden nicht-basische Reduktionsmittel bevorzugt, da für sie weniger Wahrscheinlichkeit besteht, daß sie mit dem Phosphatester reagieren.

Geeignete nicht-basische Reduktionsmittel sind Aldehyde und Organozinnverbindungen der Formel

(R⁹)_nSn(OR¹⁰)_m

worin n und m ganze Zahlen von 1, 2 oder 3 stehen und n + m = 4 ist, R⁹ für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R¹⁰ für R⁹ oder R⁹ · CO- steht, oder der Formel

([R⁹]₃Sn)₂O.

Der Füllstoff ist in einer Menge von 1 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung vorhanden. Der Füllstoff kann irgendeine Form von Siliciumdioxid sein, wie z. B. zerkleinerte Formen von kristallinem Siliciumdioxid, einschließlich beispielsweise Sand, ist aber vorzugsweise eine kolloidale Form, wie z. B. pyrogenes oder gefälltes Siliciumdioxid.

Das Mischen der Komponenten kann durch Zusammenrühren des polymerisierbaren Materials mit einem Füllstoff durchgeführt werden. Es kann nützlich sein, die Katalysatorkomponenten zuerst in dem polymerisierbaren Material aufzulösen, worauf dann das polymerisierbare Material in zweckmäßiger Weise, aber weniger bevorzugt, mit einem geeigneten Verdünnungsmittel verdünnt werden kann, um die Lösung der Katalysatorkomponenten zu verbessern. Wenn das Mischen durchgeführt worden ist, dann kann das Verdünnungsmittel gegebenenfalls entfernt werden, z. B. durch Abdampfen. Es ist erwünscht, daß die vorliegende Zusammensetzung weitgehend frei von Lösungsmittel ist, da dessen Anwesenheit die Haftung stören und zu Anlaß von Toxizitätsproblemen geben kann.

Da der fotosensitive Katalysator das polymerisierbare Material und das Monomer gegenüber Licht im sichtbaren Bereich von 400 µm bis 500 µm empfindlich macht, sollte der Teil der Herstellung der vorliegenden Zusammensetzung, bei dem der fotosensitive Katalysator zugegeben wird, und auch anschließende Manipulationen, wie z. B. das Füllen von Behältern, unter weitgehender Abwesenheit von Licht in diesem Bereich ausgeführt werden. In zweckmäßiger Weise kann die Herstellung unter Verwendung von Licht außerhalb dieses Bereichs durchgeführt werden, beispielsweise unter Licht, das von einer elektrischen Natriumdampfentladungslampe ausgesendet wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Aushärtungsverfahren vorgeschlagen, welches darin besteht, daß man die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von 400 µm bis 500 µm bestrahlt. Das Verfahren kann bei jeder zweckmäßigen Temperatur ausgeführt werden, vorausgesetzt, daß die Zusammensetzung nicht kristallisiert und gefriert, wenn die Temperatur zu niedrig ist, oder nicht übermäßig verdampft, wenn die Temperatur zu hoch ist. Vorzugsweise wird das Verfahren bei Raumtemperaturen ausgeführt, d. h. zwischen 15°C und 40°C.

Es ist vorgesehen, eine Zahnoberfläche mit der Zusammensetzung der Erfindung zu beschichten, um dann unter der Einwirkung von sichtbarem Licht auszuhärten. Zweckmäßigerweise wird die Zusammensetzung mit einer tragbaren Lichtquelle ausgehärtet. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Zahnoberfläche vor einer solchen Beschichtung grundiert wird. Ein bevorzugter Primer ist ein Bisbiguanid, Polybiguanid oder ein quaternäres langkettiges Salz, wie es in einer Patentanmeldung der gleichen Anmelderin vom gleichen Tage beschrieben ist.

Eine Dentalzusammensetzung gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in kleine Behälter verpackt (z. B. 10 g Fassungsvermögen), um die Handhabung in der Praxis zu erleichtern und das Risiko einer unbeabsichtigten Aushärtung, beispielsweise durch Streulicht, zu verringern.

Aus kosmetischen Gründen kann eine solche Dentalzusammensetzung angefärbt werden, um ein natürliches Zahnaussehen zu erreichen. Deshalb kann die vorliegende Zusammensetzung auch kleine Mengen Pigmente, Opaleszierungsmittel und dergleichen enthalten. Die Zusammensetzung kann auch kleine Mengen anderer Materialien enthalten, wie z. B. Antioxidantien und Stabilisatoren, vorausgesetzt, daß sie die Aushärtung nicht wesentlich beeinflussen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

(a) Herstellung eines Phosphatesters:
Phosphor-oxylchlorid (127,9 g; 0,83 Mol) wurde mit Methylenchlorid (600 cm³), gemischt. Das Gemisch wurde gerührt und auf 0°C abgekühlt. Ein Gemisch aus Hydroxypropyl-methacrylat (120 g; 0,83 Mol), Pyridin (65,8; 0,83 Mol) und Methylenchlorid (400 cm³) wurde tropfenweise zu dem Phosphoroxychloridgemisch während eines Zeitraums von 45 min zugegeben, währenddessen die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 3°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 2 h innerhalb dieses Temperaturbereichs gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 1 l kaltes Wasser geschüttet, und die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung wurde dann mit Wasser gemischt, und das Methylenchlorid wurde unter Verwendung eines Rotationsdampfes entfernt, wobei eine wäßrige Phase und etwas unlösliches organisches Material zurückblieben. Die wäßrige Schicht wurde zweimal mit Methylenchlorid gewaschen und dann sorgfältig unter Rühren angesäuert (Salzsäure 208 cm³), die wäßrige Phase wurde dann unter Verwendung von Ethylacetat (1 l) extrahiert, und die wäßrige Phase wurde verworfen. Die Konzentration des Phosphatesters wurde dann abgeschätzt und durch Säure/Basen-Titrationsverfahren analysiert. Es wurde festgestellt, daß der Erster Verunreinigungen in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% an 2-Methacryloyloxy-propyl-dihydrogenphosphat enthielt. Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDM) wurde dann zugegeben, um ein 90 : 10-Gemisch aus TEGDM und Phosphat herzustellen. Ethylacetat wurde dann unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei 65°C und unter einem Vakuum von 50 mm Hg entfernt.
(b) Eine Anzahl von Formulierungen wurde hergestellt, welche die Füllstoffkonzentration und Zusammensetzung aufwiesen, wie es in Tabelle 1 angegeben ist. Zu dem Monomergemisch wurden folgende Katalysatorkomponenten zugegeben:

Gew.-%

Kampferchinon

0,73

Dibutylzinndilaurat 0,49

"Topanol" O auf 200 ppm, bezogen auf fertige Zusammensetzung

"Aerosil" A130 verschieden

Diese Zugabe und die nachfolgenden Operationen unter Verwendung der Zusammensetzung wurden unter dem Licht einer Natriumdampfentladungslampe ausgeführt.
Die Bestimmung der Klebefestigkeit an Proben, welche die obige Formulierung aufwiesen, wurde unter Verwendung des Verfahrens ausgeführt, das im British Dental Journal 1984, Seite 93 bis 95, beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß das zusammengesetzte restaurative Material, das zusammen mit der Klebstoffzusammensetzung verwendet wurde, "Occulusin" war (Warenzeichen, Imperial Chemical Industries PLC). Die Oberfläche des Dentins wurde mit einer Lösung von "Vantocil" (0,1 Gew.-% in Wasser) bestrichen, worauf sich ein Trocknen mit einem Luftstrom anschloß, bevor die Klebstofformulierung aufgebracht wurde. "Vantocil" ist ein Polybiguanid mit der Formel worin n für 4 bis 7 steht. "Vantocil" ist ein Warenzeichen der Imperial Chemical Industries PLC. Die Proben wurden durch Bestrahlen aus einer Wolframhalogenlampe gehärtet, welche einen getunten Reflektor und ein dichroisches Filter enthielt, welches Ultraviolettstrahlung beseitigt. Die Intensität war 1000 Wm^-2, und die Härtungszeit war 30 Sekunden.
"Topanol" ist ein Warenzeichen der Imperial Chemical Industries PLC und "Topanol" O ist 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol.
"Aerosil" ist ein Warenzeichen der Degussa AG. "Aerosil" A130 ist eine hydrophile Sorte von rauchförmigem Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,02 µm.

Füllstoff

Bindefestigkeit (MPa)

0

7,0

5 13,0

7,5 11,0

10 7,0

Die obigen Resultate sind in der beigefügten Figur zu sehen.

Beispiel 2

Ähnliche Bindefestigkeiten wurden unter Verwendung eines Klebstoffs mit der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Das Vinylurethanharz und der Phosphatester werden als Lösungen in TEGDM einverleibt, wobei die Menge des so zugegebenen TEGDM in den TEGDM-Gesamtgehalt eingeschlossen ist.

Claims

1. Einkomponentige, bei sichtbarem Licht härtende flüssige Klebstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgendes enthält:

(a) 2 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines im wesentlichen reinen Phosphatesters der Formel CH₂ = C(R¹) · CO · O · R² · OP(O)(OH)₂,worin
R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und
R² für CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)- oder -CH(CH₃)-CH₂ steht,
(b) 98 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das mit dem Phosphatester copolymerisierbar ist,
(c) 1 bis 9 Gew.-Teile eines feinteiligen anorganischen Füllstoffs und
eine wirksame Menge eines durch sichtbares Licht aktivierten Katalysators.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatester die Formel CH₂ = C(CH₂) · CO · O · R² · OP(O)[OH)₂aufweist, worin R² für eine Iyopropylengruppe steht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Phosphatesters 5 bis 15 Gew.-Teile ausmacht.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ethylenisch ungesättigte Monomer ein Glycoldimethacrylat umfaßt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer auch ein Vinylurethan umfaßt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des vorliegenden Füllstoffs im Bereich von 4 bis 6% liegt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus kolloidalem Siliciumdioxid besteht.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der durch sichtbares Licht aktivierte Katalysator Kampferchinon und ein Reduktionsmittel umfaßt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel eine Organozinnverbindung der Formel (R⁹)_nSn(OR¹⁰)_mist, worin n und m für Ganzzahlen mit dem Wert 1, 2 oder 3 stehen, wobei n plus m gleich 4 ist, R⁹ für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R¹⁰ für R⁹ oder R⁹CO- steht.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel eine Organozinnverbindung mit der Formel ([R⁹]₃Sn)₂Oist, worin R⁹ für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.