DE3914670A1

DE3914670A1 - Verfahren zur vebesserung der haftung eines klebstoffs an der oberflaeche eines harten gewebes, wie z.b. dentin

Info

Publication number: DE3914670A1
Application number: DE3914670A
Authority: DE
Inventors: Thomas Arwel Roberts
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1988-05-03
Filing date: 1989-05-03
Publication date: 1989-11-16
Also published as: NL8901113A; GR890100292A; IT1230771B; PT90454A; IT8920364A0; DK219689D0; JPH0216176A; GB2217989A; SE8901596D0; GB8910103D0; IL90148A0; SE8901596L; FR2631038B1; US5023107A; FR2631038A1; FI892134A0; CH679779A5; FI892134A; ZA893291B; GB8810412D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung der Oberfläche eines harten Gewebes wie z. B. Dentin.

Die Verwendung von Klebstoffen, die sich mit harten Geweben verbinden, wie z. B. mit Dentin, ist im Dentralbereich auf zunehmendes Interesse gestoßen. In einigen Fällen werden diese Klebstoffe gemeinsam mit sauren Ätzmitteln, wie z. B. Phosphorsäure, verwendet, aber dies ist im allgemeinen in einem sensiblen Bereich unerwünscht. Die American Dental Association hat sich gegen die Verwendung einer solchen Phosphorsäurevorbehandlung ausgesprochen.

Klebstoffzusammensetzungen und insbesondere polymerisierbare Klebstoffzusammensetzungen können als Auskleidungen, auf welche restaurative Dentalfüllungszusammensetzungen aufgebracht werden können, und als Primer verwendet werden, auf welche Dentalklebstoffe zum Befestigen von beispielsweise orthodontischen Klammern oder Kronen aufgebracht werden können.

Amalgam und restaurative Dentalfüllungszusammensetzungen haften nicht allzu gut an einer Zahnoberfläche. Beim Füllen einer Dentalkavität können die Probleme einer schlechten Haftung dadurch verbessert werden, daß man unterschiedliche Kavitäten präpariert, um die mechanische Retension der Füllung zu verbessern. Im Falle von Zahnschmelzoberflächen kann die mechanische Verankerung in einem kleineren Bereich dadurch verbessert werden, daß man die die Oberflächen mit Phosphorsäure ätzt. So würde ein richtiges Klebstoffsystem es dem Zahnarzt ermöglichen, die Arbeitsprozeduren zu verbessern. So könnte die Verwendung von Phosphorsäure in einigen Fällen stark verringert oder sogar weggelassen werden. Weiterhin könnten restaurative Prozeduren, bei denen Dentin entfernt wird, mit weit geringerer Entfernung von lebendem Gewebe ausgeführt werden. Schließlich könnten Lecks verringert werden.

Es ist zu beachten, daß ein Klebstoffsystem mit Knochen und Zähnen zu verbinden ist, wobei es sich um reale Materialien handelt, d. h. mit einem lebenden, dynamischen Gewebe, weshalb jeder Klebstoff das Ergebnis eines Kompromisses zwischen konkurrierenden Einflüssen ist. Um beispielsweise eine Haftung an der Oberfläche eines Zahns zu erzielen, sind hydrophile Gruppen erforderlich, aber ihre Anwesenheit erhöht die Wahrscheinlichkeit, daß der Klebstoff hydrolytisch unstabil ist. Trotzdem sind viele Klebstoffe für den Praktiker verfügbar, und die meisten basieren auf organischen Phosphatestern. Es ist deshalb sehr erwünscht, daß die aktive Klebstoffkomponente eine niedrige Konzentration in der Klebstoffzusammensetzung aufweist und daß deshalb die Komponente starke Klebeeigenschaften aufweisen muß. Die Zusammensetzung sollte eine niedrige Viskosität besitzen, so daß sie leicht über die zu verbindende Oberfläche fließt. In der europäischen Patentschrift 74 708 ist eine beträchtliche Anzahl von Patentschriften diskutiert, in welchen verschiedene ethylenisch ungesättigte Phosphorester als Klebstoffe beschrieben werden. In dieser Patentschrift werden spezielle Phosphatester auf der Basis langkettiger Ester von Acryl- und Methacrylsäure beschrieben, und es wird ausgeführt, daß sie bei einer Dentalanwendung verbesserte Klebstoffeigenschaften aufweisen. In der Beschreibung wird festgestellt, daß 2-Methacryloyloxyethyldihydrogen- phosphat eine vergleichsweise schwache Klebstoffkomponente ist und eine Blasenbildung in einem Anstrichfilm verursacht. Die europäische Patentanmeldung 115 948 beschreibt die Verwendung von organischen Pyrophosphatestern als polymerisierbare Klebstoffkomponenten. Die europäischen Patentanmeldungen 58 483 und 1 32 318 beschreiben die Verwendung von Halogenphosphorsäureestern als polymerisierbare Monomere in einem Dentalklebstoff. Diese Ester enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe oder ein Chlor- oder Bromatom, das direkt an das Phosphoratom gebunden ist.

Die US-Patentschrift 40 44 044 beschreibt die Verwendung von Phosphatestern von Hydroxyacrylaten als Komponenten in anaeroben Klebstoffzusammensetzungen. Von diesen Zusammensetzungen wird ausgeführt, daß sie in einem flüssigen Zustand bleiben, solange sie mit Luft in Kontakt sind, während sie angeblich durch Polymerisation unter Ausschluß von Luft rasch aushärten. Solche Klebstoffzusammensetzungen sind brauchbar als Materialien zur Verhinderung einer Loslösung, insbesondere bei hohem Druck.

Die Klebstoffeigenschaften, die mit polymerisierbaren Estern von Phosphorsäure verknüpft sind, hängen von dem Grad der Verunreinigung in dem betreffenden Ester ab. Wenn ein Dihydrogenphosphatester weitgehend frei von Phosphorsäure, dem Monohydrogenester und dem vollständig veresterten Ester ist, dann ist die resultierende Klebstoffzusammensetzung überraschend wirksam als Klebstoff in einer wäßrigen Umgebung. Besonders geeignete Klebstoffzusammensetzungen, die in Gegenwart von Luft rasch härtend sind, sind einkomponentige, bei sichtbarem Licht härtbare flüssige Klebstoffzusammensetzungen, die folgendes enthalten:

(a) 2 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines weitgehend reinen Phosphatesters der Formel CH₂=C(R¹) · CO · O · R² · OP(O) (OH)²,worin
R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und
R² für -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)- oder -CH(CH₃)-CH₂- steht, und
(b) 98 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das mit dem Phosphatester polymerisierbar ist, und
eine wirksame Menge eines durch sichtbares Licht aktivierten Katalysators, wie er in der anhängigen GB-Patentanmeldung 87 25 324 beschrieben ist, deren Angaben als in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen gelten sollen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß, wenn die Oberfläche des harten Gewebes mit einem ausgewählten Primer vor der Beschichtung mit einem Klebstoff in Berührung gebracht wird, die Klebefestigkeit des gehärteten Klebstoffs auf dem harten Gewebe überraschend erhöht ist. Die Verwendung eines Primers kann auch eine Verschlechterung der Klebstoffbindung verringern, die bei Verwendung eines Klebstoffs festgestellt wird, der längere Zeit gelagert worden ist.

Der Primer ist vorzugsweise ein quaternäres langkettiges Alkylammoniumsalz, ein Bisbiguanid, vorzugsweise ein Polybiguanid.

Geeignete Bisbiguanide umfassen Verbindungen der Formel

R¹R²N · C(: NH)N : C(NH₂)N-A-N · C(NH₂) : N · C(: NH)NR³R⁴ (I)

worin entweder

(i) R¹ und R³, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Phenylradikal stehen, das durch Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiert ist, R² und R⁴ beide für Wasserstoff stehen und A für für ein 3-9C-Polymethylendiradikal steht, worin die Polymethylenkette durch Sauerstoffatome und/oder aromatische Kerne unterbrochen sein kann; oder
(ii) die zweiwertige Brückengruppe A folgendes ist:
- (a) Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die Valenzbindungen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind,
- (b) -(CH₂)_m-X-(CH₂)_n-, worin m und n jeweils für eine Ganzzahl von 2 bis 6 stehen und X für O oder S steht, worin Z und Z¹ jeweils für Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, worin Q für -O-, -S-, -SO- oder -SO₂- steht,

R¹ und R³ folgendes sind:

(a) Alkyl mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder
(b) Alkyl-Y-alkylen, worin Y für O oder S steht und die Alkyl- und Alkylenradikale gemeinsam 3 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten; und

R² und R⁴ jeweils für Wasserstoff oder 1-6C-Alkyl stehen;
wobei auch die Säureadditionssalze eingeschlossen sind.

Bisbiguanidverbindungen der Formel I, worin die Substituenten die in (i) angegebenen Werte aufweisen, sind vollständig in der GB-Patentschrift 7 05 838 beschrieben, und solche, bei denen die Substituenten die in (ii) angegebenen Werte aufweisen, sind vollständig in der GB-Patentschrift 10 95 902 beschrieben. Alle die genannten Verbindungen der Formel I sind dort als Bakterizide oder Pflanzenfungizide beschrieben.

Bevorzugte Bisbiguanidverbindungen der Formel I für die Verwendung im obigen Verfahren sind Chlorhexidin (I, R¹=R³= p-Chlorophenyl, R²=R⁴=Wasserstoff, A=-(CH₂)₆-) und die Verbindung I (R¹=R³=2-Ethylhexyl, R²=R⁴=Wasserstoff, A=-(CH₂)₆-) und Säureadditionssalze davon, insbesondere die Dihydrochloride, Diacetate und Gigluconate.

Bevorzugte Bisbiguanideverbindungen der Formel I für die Verwendung bei dieser Ausführungsform der Erfindung sind solche, worin X und Y jeweils für -(CH₂)₂- bis -(CH₂)₁₂- stehen und worin sie vorzugsweise jeweils für -(CH₂)₆- stehen und welche ein Molekulargewicht hinsichtlich des Zahlenmittels von ungefähr 5000 bis 20 000 aufweisen, und die Salze davon, insbesondere das Dihydrochlorid, Diacetat und Digluconat.

Geeignete polymere Biguanide sind Biguanidverbindungen, welche in Form der freien Base eine lineare Polymerform aufweisen, worin die Wiederholungseinheit durch die folgende Formel dargestellt wird:

-X · NH · C(: NH)NH · C(: NH)NH · Y · NH · C(: NH)NH · C(: NH)NH- (II)

worin X und Y für Brückengruppen stehen, in denen zusammengenommen die gesamte Anzahl von Kohlenstoffatomen, welche direkt zwischen den benachbarten Stickstoffatomen liegen, größer als 9 und kleiner als 17 ist, wobei auch die Säureadditionssalze davon eingeschlossen sind.

Die genannten Brückengruppen können aus Polymethylenketten bestehen, die gegebenenfalls unterbrochen sein können, wie z. B. Sauerstoff- oder Schwefelatome, und sie können auch cyclische Kerne enthalten, die ihrerseits gesättigt oder ungesättigt sein können. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen, die direkt zwischen den Stickstoffatomen liegen, wenn die Gruppen X und/oder Y eine cyclische Gruppe oder cyclische Gruppen enthalten, umfaßt diejenigen in dem Segment der cyclischen Gruppe oder cyclischen Gruppen, das am kürzesten ist.

Die Biguanide der Formel II sind vollständig in der GB- Patentschrift 7 02 268 beschrieben. Von ihnen wird festgestellt, daß sie eine gute antibakterielle Aktivität aufweisen.

Ein bevorzugtes polymeres Biguanid für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren ist dasjenige, worin X für -(CH₂)₂- bis -(CH₂)₁₂-, vorzugsweise -(CH₂)₆-, steht, Y für -(CH₂)₂- bis -(CH₂)₁₂-, vorzugsweise -(CH₂)₆-, steht und welches ein Molekulargewicht hinsichtlich des Zahlenmittels von ungefähr 500 bis 20 000 aufweist. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch von polymeren Biguaniden der Formel

worin n zwischen 5 und 10 variiert und welches ein Molekulargewicht hinsichlich des Zahlenmittels von ungefähr 1000 bis 2200 aufweist, und zwar in Form der Salze davon mit Salzsäure.

Das quaternäre langkettige Alkylammoniumsalz besitzt vorzugsweise die Formel (R⁵)₄NZ, worin eines der Radikale R⁵ für eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen (einschließlich eines Gemisches davon mit durchschnittlich 10 bis 20 Kohlenstoffatomen) steht, die anderen drei Radikale R⁵, welche gleich oder verschieden sein können, für Alkyl- oder Alkarylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 Kohlenstoffatom, stehen und Z für ein Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, steht.

Der Primer besitzt eine Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-% (in 100 cm³ Lösung). Das Lösungsmittel ist vorzugsweise Wasser, kann aber irgendein klinisch zulässiges Colösungsmittel umfassen. Typische Colösungsmittel sind Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Gemische davon, einschließlich industrieller Methylalkohol.

Der Primer kann auf das harte Gewebe durch jede zweckmäßige Maßnahme aufgebracht werden. Er kann beispielsweise durch Eintauchen, Streichen, Spülen, Besprühen oder Betupfen aufgebracht werden. Wenn das harte Gewebe sich im Mund befindet, dann ist ein zweckmäßiges Anwendungsverfahren die Verwendung einer Mundspülung.

Nachdem der Primer auf die Oberfläche des harten Gewebes aufgebracht worden ist, wird die Oberfläche vorzugsweise getrocknet, zweckmäßigerweise durch die Verwendung eines komprimierten Gases, wie z. B. Luft. Der Klebstoff wird dann auf die so behandelte Oberfläche aufgebracht und in der üblichen Weise ausgehärtet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann die harte Gewebsoberfläche mit einer wäßrigen Lösung eines Magnesiumsalzes, wie z. B. eines Halogenids, vorzugsweise eines Chlorids, oder eines Sulfats, vorbehandelt werden, worauf sich eine Trocknung der so vorbehandelten Oberfläche anschließt. Mit wäßrig ist ein Lösungsmittel gemeint, das im wesentlichen aus Wasser besteht, aber das andere klinisch zulässige Lösungsmittel enthalten kann.

Demgemäß besteht eine bevorzugte Abfolge von Stufen aus den folgenden:

Ausbohren einer Kavität,
Vorbehandlung mit einer Magnesiumsalzlösung,
Trocknen,
Aufbringen eines Primers,
Trocknen,
Aufbringen eines Klebstoffs,
Aushärtung,
Aufbringen einer Zusammensetzung,
Aushärtung.

Bevorzugte Klebstoffe sind ungesättigte Ester von Phosphorsäure, wie z. B. von solchen, wie sie oben beschrieben wurden. Es wird bevorzugt, daß Klebstoffverbindungen durch Bestrahlung durch sichtbares Licht ausgehärtet werden, weshalb solche Zusammensetzungen das richtige Katalysatorsystem enthalten sollen.

In einer bevorzugten Klebstoffzusammensetzung ist die Phosphoresterkomponente vorzugsweise 2-Methacryloyloxypropyldihydrogen- phosphat. Dieses kann beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von Hydroxy-alkylacrylat (oder -methacrylat) mit mindestens einer äquimolaren Menge von Phosphoroxychlorid in Gegenwart eines tertiären Amins, worauf sich eine Hydrolyse von irgendwelchen übriggebliebenen Chlor/ Phosphor-Bindungen anschließt. Der Dihydrogenphosphorester wird dann durch eine Reihe von Waschungen und Extraktionsstufen gereinigt, so daß der Ester im wesentlichen rein ist, d. h. frei von anderen Estern der Phosphorsäure, so daß ein solcher Verunreinigungspegel kleiner ist als 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 2 Gew.-%. Die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mit dem Phosphatester copolymerisierbar ist. Die Viskositätscharakteristiken der Klebstoffzusammensetzung, wie z. B. die Viskosität und das Fließverhalten und die Benetzungseigenschaften, werden weitgehend durch diejenigen des Monomers bestimmt. Eine große Reihe von Monomeren eignet sich für die Verwendung in Klebstoffzusammensetzungen. Die am häufigsten verwendeten Monomere sind solche der (Meth)Acrylat-, Vinylurethan- und Styrol-Typen und Vinylacetat. Jedoch können auch andere Monomere, wie z. B. (Meth)Acrylamide, Vinylether, Fumarate, Maleate, Vinylketone, Vinylnitrile, Vinylpyridine und Vinylnaphthaline, ebenfalls alleine oder in Kombination verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Viskosität der Zusammensetzung zweckmäßig ist. Die Konzentration des Phosphatesters in der Klebstoffzusammensetzung ist vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr oder vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%. Geeignete Vinylester sind z. B. Vinylacetat und Ester von Acrylsäure mit der Struktur CH₂=CH-COOR⁶, worin R⁶ für eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe steht. Beispielsweise kann R⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Spezielle Vinylester, die erwähnt werden sollen, sind z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und Isopropylacrylat und n-, Iso- und tert.-Butylacrylat. Andere geeignete Vinylester sind z. B. Ester der Formel

CH₂=C(R⁷)COOR⁶

worin R⁷ für Methyl steht. Im Ester der Formel

CH₂=C(R⁷)COOR⁶

können R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sein.

Spezielle Vinylester, die erwähnt werden sollen, sind z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat und n-, Iso- und tert.-Butylmethacrylat, Vinylester, wie z. B. n-Hexyl-, Cyclohexyl- und Tetrahydrofurfurylacrylate und -methacrylate. Die Monomere sollten eine niedrige Toxizität aufweisen. Geeignete aromatische Vinylverbindungen der Styroltype sind beispielsweise Styrol und Derivate davon, wie z. B. α-Alkylderivate von Styrol, z. B. α-Methylstyrol, und Vinyltoluol.

Geeignete Vinylnitrile sind z. B. Acrylonitril und Derivate davon, wie z. B. Methacrylnitril.

Andere geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere sind z. B. Vinylpyrrolidon und Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.

Polyfunktionelle Monomere sind ebenfalls als Polymerisationsmaterialien geeignet, das sind als Monomere, die zwei oder mehr Vinylgruppen enthalten. Geeignete Monomere sind z. B. Glycoldimethacrylat, Diallylphthalat und Triallylcyanurat.

Die ethylenisch ungesättigten Materialien können weiterhin mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Polymer einschließen, das in Kombination mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer geeignet ist.

Die Klebstoffzusammensetzung ist vorzugsweise frei von flüchtigen Lösungsmitteln. Wenn jedoch ein Lösungsmittel verwendet wird, dann können die folgenden polymerisierbaren Materialien ebenfalls anwesend sein, vorausgesetzt, daß die Viskosität der Zusammensetzung zweckmäßig ist und vorzugsweise weniger als 25 mPa · s bei 25°C beträgt.

Solche polymerisierbaren Materialien sind vorzugsweise flüssige ethylenisch ungesättigte Materialien, wie z. B. Vinylurethan, wie sie beispielsweise in den GB-Patentschriften 13 52 063, 14 65 097 und 14 98 421 und in der deutschen Offenlegungsschrift 24 19 887 beschrieben sind oder das Reaktionsprodukt aus einem Diol, wie z. B. Glycol, aber insbesondere einem Bisphenol, mit einem Glycidylalkacrylat, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 30 66 112 und 41 31 729 beschrieben sind (deren Angaben als in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen gelten sollen).

Ein bevorzugtes Reaktionsprodukt aus einem Glycidylalkacrylat und einem Diol besitzt die Formel

Bevorzugte Vinylurethane, die in den oben erwähnten britischen Patentschriften und der oben erwähnten deutschen Offenlegungsschrift beschrieben sind, sind das Reaktionsprodukt aus einem Urethanprepolymer und einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Hydroxyalkanol mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, wobei das Urethanprepolymer das Reaktionsprodukt aus einem Diisocyanat der Struktur OCN-R⁸-NCO und einem Diol der Struktur HO-R⁹-OH ist, worin R⁸ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und R⁹ der Rest eines Kondensats aus einem Alkylenoxid mit einer organischen Verbindung ist, die zwei phenolische oder alkoholische Gruppen enthält.

Andere geeignete Vinylurethane sind solche, die hergestellt werden durch Reaktion von Alkyl- und Aryl-, vorzugsweise Alkyl-, Diisocyanaten mit Hydroxyalkylacrylaten und -alkacrylaten, wie z. B. solche, die in den GB-Patentschriften 14 01 805, 14 28 672 und 14 30 303 beschrieben sind (deren Angaben als in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen gelten sollen).

Die Klebstoffzusammensetzungen werden vorzugsweise durch Bestrahlen der Zusammensetzung mit sichtbarer Strahlung, vorzugsweise mit einer Wellenlänge im Bereich von 400 µm bis 500 µm, ausgehärtet. Damit das Aushärten der Zusammensetzungen in diesem Bereich ausgeführt werden kann, enthalten die Zusammensetzungen einen Katalysator, der durch sichtbares Licht aktiviert wird. Ein solcher Katalysator enthält vorzugsweise mindestens ein Keton, das ausgewählt ist Fluorenon und einem Diketon, und mindestens ein organisches Peroxid.

Ketone, die sich für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen, zeigen ebenfalls selbst eine fotosensitive katalytische Wirkung, und zwar ohne die Anwesenheit eines organischen Peroxids. Eine solche Aktivität des Ketons wird durch den Zusatz eines Reduktionsmittels verstärkt, wie es in der DE-Offenlegungsschrift 22 51 048 beschrieben ist. Demgemäß werden die vorliegende Ketone ausgewählt aus Fluorenon und a-Diketonen und deren Derivaten, die in Mischung mit einer ähnlichen Menge eines organischen Amins, das dazu fähig ist, das Keton zu reduzieren, wenn letzteres sich in einem erregten Zustand befindet, aber in Abwesenheit eines organischen Peroxids die Aushärtung eines ethylenisch ungesättigten Materials katalysieren können. Anzeichen für eine Aushärtung können in Abwesenheit eines organischen Peroxids die katalytische Aushärtung eines ethylenisch ungesättigten Materials sein. Anzeichen für eine Aushärtung können in zweckmäßiger Weise dadurch festgestellt werden, daß man die Änderung der Viskosität eines Gemischs aus dem ethylenisch ungesättigten Material und dem Keton und einem organischen Amin, jeweils mit einem Gehalt von 1 Gew-.%, bezogen auf das ethylenisch ungesättigte Material, unter Verwendung eines Oszillationsrheometers mit einer Probenstärke von 2 mm mißt, während das Gemisch mit einer sichtbaren Wellenlänge im Bereich von 400 bis 500 µm bestrahlt wird. Eine solche Prüfung kann ausgeführt werden unter Verwendung des Verfahrens, das in British Standard 5199 : 1975, Paragraph 6,4, beschrieben ist, mit der Maßgabe, daß Vorkehrungen getroffen werden, daß sichtbares Licht auf das Gemisch gerichtet werden kann. Vorzugsweise besitzt das Keton eine Aushärtungszeit von weniger als 15 min bei einem Bestrahlungspegel von 1000 W/m², gemessen bei 470 µm, Bandbreite ±8 µm, beispielsweise unter Verwendung eines Macam Radiometers (Macam Photometrics Ltd., Edinburgh, Schottland).

Diketone besitzen die Formel

worin die Gruppe A, welche gleich oder verschieden sein können, für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen stehen und worin die Gruppen A weiter durch eine zweiwertige Brückengruppe oder durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe miteinander verbunden sein können oder worin die Gruppen A zusammen ein kondensiertes aromatisches Ringsystem bilden können. Vorzugsweise sind die Gruppen A gleich.

Die Gruppen A können aliphatischer oder aromatischer Natur sein. Innerhalb des Bereichs des Ausdrucks "aliphatisch" fallen auch cycloaliphatische Gruppen und aliphatische Gruppen, die aromatische Substituenten tragen, das sind also Aralkylgruppen. In ähnlicher Weise fallen unter den Bereich des Ausdrucks "aromatische" Gruppen solche Gruppen, die Alkylsubstituenten tragen, das sind also Alkarylgruppen. Innerhalb des Bereichs "aromatische" Gruppen fallen auch heterocyclische Gruppen.

Die aromatische Gruppe kann eine benzoide aromatische Gruppe sein, wie z. B. eine Phenylgruppe, oder es kann sich um eine nicht-benzoide cyclische Gruppe handeln, von welcher in der Technik bekannt ist, daß sie die Charakteristiken einer benzoiden aromatischen Gruppe aufweist.

Die Gruppe A, insbesondere wenn sie aromatisch ist, kann andere Substituentengruppen als Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, wie z. B. Halogen oder Alkoxy. Andere Substituenten als Kohlenwasserstoffsubstituenten können eine Inhibierung der Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Materialien zur Folge haben. Wenn das α-Diketon solche Substituenten enthält, wird es deshalb bevorzugt, daß es in der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung nicht in einer solchen Konzentration vorliegt, daß eine wesentliche Inhibierung der Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Materials in der Zusammensetzung die Folge ist.

Die Gruppen A können weiter durch eine direkte Bindung oder durch zweiwertige Gruppen, beispielsweise eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, miteinander verbunden sein, d. h. zusätzlich zur Verbindung über die Gruppe der Formel

Die Gruppen A können weiter miteinander verbunden sein, so daß ein cyclisches Ringsystem entsteht. Wenn beispielsweise die Gruppen A im α-Diketon aromatischer Natur sind, dann kann diese Struktur haben:

worin Ph für eine Phenylgruppe steht, Y für <CH₂ oder ein Derivat davon steht, worin eines der oder beide Wasserstoffatome durch eine Kohlenwasserstoffgruppe ersetzt sind, und m für 0, 1 oder 2 steht. Vorzugsweise ist die Gruppe Y an die aromatischen Gruppen an eine ortho-Stellung der Gruppe gebunden.

Die Gruppen A können zusammen ein kondensiertes aromatisches Ringsystem bilden.

Im allgemeinen können α-Diketone durch Strahlen im sichtbaren Bereich des Spektrums erregt werden, d. h. durch Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 400 µm, z. B. im Wellenlängenbereich von 400 µm bis 500 µm. Für die vorliegende Erfindung sollte ein α-Diketon eine niedrige Flüchtigkeit aufweisen, um einen Gestank und Konzentrationsänderungen gering zu halten.

Geeignete α-Diketone sind z. B. Benzil, worin die beiden Gruppen A für Phenyl stehen, α-Diketone, in denen beide Gruppen A aromatisch kondensiert sind, z. B. α-Naphthil und β-Napthil, und α-Diketone, in denen die Gruppen A Alkarylgruppen sind, z. B. p-Tolil. Als Beispiel für ein geeignetes α-Diketon, in welchem die Gruppen A nicht-benzoid und aromatisch sind, soll Furil, z. B. 2,2′-Furil, erwähnt werden. Derivate des α-Diketons, in welchen die Gruppen A Gruppen tragen, die keine Kohlenwasserstoffgruppen sind, wie z. B. p,p′-Dialkoxybenzil, z. B. p,p′-Dimethoxybenzol, oder p,p′- Dihalogenbenzil, beispielsweise p,p′-Dichlorobenzil, oder p-Nitrobenzil, können einverleibt werden.

Die Gruppen A können durch eine direkte Bindung oder durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe miteinander verbunden sein, um ein cyclisches Ringsystem zu bilden. Wenn beispielsweise die Gruppen A aliphatischer Natur sind, dann kann das α-Diketon aus Kampferchinon bestehen.

Ein Beispiel für ein α-Diketon mit der Struktur I ist Phenanthrachinon, worin die aromatischen Gruppen A durch eine direkte Bindung in ortho-Stellung zur Gruppe

gebunden sind.

Geeignete Derivate sind z. B. 2-Bromo-, 2-Nitro-, 4-Nitro-, 3-Chloro-, 2,7-Dinitro- und 1-Methyl-7-isopropyl-phenanthrachinon.

Das α-Diketon kann Acenaphthenchinon sein, worin die Gruppen A gemeinsam ein kondensiertes aromatisches Ringsystem bilden.

Das Keton kann auch Fluorenon oder ein Derviat davon sein, wie z. B. ein Niederalkyl- (C1-6), Halogen-, Nitro-, Carbonsäure- und Carbonsäureesterderivat, wobei die Substituenten insbesondere in den 2- und 4-Stellungen vorliegen.

Das Keton kann beispielsweise in der Zusammensetzug in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material in der Klebstoffzusammensetzung, vorliegen, obwohl Konzentrationen außerhalb dieses Bereichs ebenfalls verwendet werden können. In geeigneter Weise ist das Keton in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das ethylenisch ungesättigte Material in der Zusammensetzung, vorhanden. Das Keton sollte in dem polymerisierbaren Material löslich sein. Die obigen Konzentrationen beziehen sich auf die Lösungskonzentration.

Die organischen Peroxide, die für die Verwendung in der vorliegenden Zusammensetzung geeignet sind, sind z. B. solche der Formel

R¹⁰-O-O-R¹⁰

worin die Gruppen R¹⁰, welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppen stehen, wobei nicht mehr als eine der Gruppen R für Wasserstoff steht. Der Ausdruck Acyl bezieht sich auf die Formel

R¹¹-CO-

worin R¹¹ eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe ist. Die Ausdrücke Alkyl und Aryl besitzen die oben für die Gruppen A angegebenen Definitionen und umfassen substituiertes Alkyl und Aryl.

Beispiele für organische Peroxide, die sich für die Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen eignen, sind Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dilaurylperoxid, tert.-Butylperbenzoat und Di-tert.-butylcyclohexylperdicarbonat.

Das organische Peroxid kann beispielsweise in der Zusammensetzung in Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material in der Zusammensetzung, vorliegen, obwohl Konzentrationen außerhalb dieses Bereichs gegebenenfalls auch verwendet werden können.

Die Reaktivität eines Peroxids wird oftmals anhand der Zehn-Stunden-Halbwertstemperatur gemessen, d. h. daß innerhalb von 10 Stunden bei der betreffenden Temperatur die Hälfte des Sauerstoffs verfügbar gemacht worden ist. Die Peroxide in den Klebstoffzusammensetzungen besitzen vorzugsweise Zehn-Stunden-Halbwertstemperaturen von weniger als 150°C, insbesondere weniger als 100°C.

Die Geschwindigkeit, mit welcher die Klebstoffzusammensetzung unter dem Einfluß von sichtbarem Licht aushärtet, kann durch die Einverleibung eines Reduktionsmittels, das zur Reduktion des Ketons fähig ist, wenn sich letzteres in einem erregten Zustand befindet, in die Zusammensetzung in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das ethylenisch ungesättigte Monomer, gesteigert werden. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise in der DE-Offenlegungsschrift 22 51 048 beschrieben. Hierunter fallen organische Amine, Phosphite und Sulfinsäuren.

Im allgemeinen werden nicht-basische Reduktionsmittel bevorzugt, da für sie weniger Wahrscheinlichkeit besteht, daß sie mit dem Phosphatester reagieren.

Geeignete nicht-basische Reduktionsmittel sind Aldehyde und Organozinnverbindungen der Formel

(R¹²)_n Sn (OR¹³)_m

worin n und m für ganze Zahlen von 1, 2 oder 3 stehen und n + m=4 ist, R¹² für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R¹³ für R¹² oder R¹² · CO- steht, oder der Formel

([R¹²]₃Sn)₂O.

Das Mischen der Komponenten kann durch Zusammenrühren des polymerisierbaren Materials mit einem Füllstoff durchgeführt werden. Es kann nützlich sein, die Katalysatorkomponenten zuerst in dem polymerisierbaren Material aufzulösen, worauf dann das polymerisierbare Material in zweckmäßiger Weise, aber wenig bevorzugt, mit einem geeigneten Verdünnungsmittel verdünnt werden kann, um die Lösung der Katalysatorkomponenten zu verbessern. Wenn das Mischen durchgeführt worden ist, dann kann das Verdünnungsmittel gegebenenfalls entfernt werden, z. B. durch Abdampfen. Es ist erwünscht, daß die vorliegende Zusammensetzung weitgehend frei von Lösungsmittel ist, da dessen Anwesenheit die Haftung stören und zu Anlaß von Toxizitätsproblemen geben kann.

Das der fotosensitive Katalysator das polymerisierbare Material und das Monomer gegenüber Licht im sichtbaren Bereich von 400 µm bis 500 µm empfindlich macht, sollte der Teil der Herstellung der vorliegenden Zusammensetzung, bei dem der fotosensitive Katalysator zugegeben wird, und auch anschließende Manipulationen, wie z. B. das Füllen von Behältern, unter weitgehender Abwesenheit von Licht in diesem Bereich ausgeführt werden. In zweckmäßiger Weise kann die Herstellung unter Verwendung von Licht außerhalb dieses Bereichs durchgeführt werden, beispielsweise unter Licht, das von einer elektrischen Natriumdampfentladungslampe ausgesendet wird. Es ist vorgesehen, daß die Primerzusammensetzung für die Behandlung der Oberfläche des harten Gewebs in kleine Behälter abgepackt wird (Fassungsvermögen 0,5 bis 25 und vorzugsweise 1 bis 10 cm³), die leicht im Operationssaal oder in der Zahnarztpraxis verwendet werden können. Der Container kann einen Pinsel, eine Sprühvorrichtung oder eine Tropfvorrichtung umfassen, mit welcher der Primer aufgebracht werden kann. Der Behälter kann auch ein oder mehrere Tupfer enthalten, die mit dem Primer imprägniert sind. Der Primer kann zusammen mit der Klebstoffzusammensetzung verpackt werden, die ebenfalls vorzugsweise in einzelne kleine Behälter abgepackt wird (z. B. Fassungsvermögen 10 g), um die Handhabung in der Praxis zu erleichtern und um das Risiko einer unbeabsichtigten Aushärtung durch beispielsweise Streulicht zu verringern.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

(a) Herstellung eines Phosphatesters:
Phosphor-oxychlorid (127,9 g; 0,83 Mol) wurde mit Methylenchlorid (600 cm³) gemischt. Das Gemisch wurde gerührt und auf 0°C abgekühlt. Ein Gemisch aus Hydroxypropyl-methacrylat (120 g; 0,83 Mol), Pyridin (65,8; 0,83 Mol) und Methylenchlorid (400 cm³) wurde tropfenweise zu dem Phosphoroxychloridgemisch während eines Zeitraums von 45 min zugegeben, währenddessen die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 3°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 2 h innerhalb dieses Temperaturbereichs gerüht. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 1 l kaltes Wasser geschüttet, und die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung wurde dann mit Wasser gemischt, und das Methylenchlorid wurde unter Verwendung eines Rotationsdampfes entfernt, wobei eine wäßrige Phase und etwas unlösliches organisches Material zurückblieben. Die wäßrige Schicht wurde zweimal mit Methylenchlorid gewaschen und dann sorgfältig unter Rühren angesäuert (Salzsäure 208 cm³), die wäßrige Phase wurde dann unter Verwendung von Ethylacetat (1 l) extrahiert, und die wäßrige Phase wurde verworfen. Die Konzentration des Phosphatesters wurde dann abgeschätzt und durch Säure/Basen-Titrationsverfahren analysiert. Es wurde festgestellt, daß der Ester Verunreinigungen in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% an 2-Methacryloyloxy-propyl-dohydrogenphosphat enthielt. Weiteres ethylenisch ungesättigtes Monomer (Comonomer) wurde dann nach Bedarf zugegeben, und zwar entsprechend den relativen Konzentrationen, die in der endgültigen Zusammensetzung erforderlich waren. Ethylacetat wurde dann unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei 65°C und unter einem Vakuum von 67 hPa entfernt.
(b) Eine Klebstoffzusammensetzung wurde hergestellt, die die folgenden Bestandteile enthielt:

Gew.-%

Phosphatester

9,88

Triethylenglycoldimethacrylat 88,89

Kampferchinon 0,74

Dibutylzinndilaurat 0,49

"Topanol" 0 auf 200 ppm, bezogen auf endgültige Zusammensetzung.
Die Herstellung der Zusammensetzung wurde unter einer Natriumdampfentladungslampe ausgeführt.
Die Bestimmung der Klebfestigkeit bei Proben aus der obigen Formulierung wurde unter Verwendung des Verfahrens ausgeführt, das in British Dental Journal 1984, Seiten 93 bis 95, beschrieben ist, außer daß das zusammengesetzte restaurative Material, das im Zusammenhang mit der Klebstoffzusammensetzung verwendet wurde, aus "Occlusin" bestand (Warenzeichen, Imperial Chemical Industries PLC). Die Proben wurden durch Bestrahlung aus einer Wolframhalogenlampe gehärtet, die einen getunten Reflektor und ein dichroisches Filter aufwies, wodurch UV-Strahlung entfernt wurde. Die Intensität war 1000 Wm^-2, und die Härtungszeit war 30 s.
"Topanol" ist ein Warenzeichen der Imperial Chemical Industries PLC und "Topanol" 0 ist 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol.
Die Bindefestigkeit an innerem Dentin, die unmittelbar nach der Herstellung des Klebstoffs durchgeführt wurde, war 3,6 MPa. Wenn jedoch der Klebstoff 3 Monate bei Raumtemperatur gelagert und dann wieder untersucht wurde, dann war die Bindefestigkeit 1,8 MPa.

Beispiel 2

Eine Klebstofformulierung wurde hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, und 7 Monate bei Raumtemperatur gelagert. Die Haftung wurde wie in Beispiel 1 bestimmt aber die Oberfläche des Dentins wurde mit einer Primerlösung bestrichen, worauf sich ein Trocknen unter Verwendung eines Luftstroms anschloß, bevor die Klebstofformulierung aufgebracht wurde.

Primer
Mittlere Bindefestigkeit (MPa)
"Corsodyl"
4,4
Chlorhexidin-digluconat @	(0,2 Gew.-% in 1 : 1 Wasser/Isopropanol)	3,6
"Vantocil" (0,1% in Wasser)	7,4
"Vantocil" (0,1% in industriellem Methylalkohol)	6,5
Cetrimid (1% in Wasser)	4,4

"Corsodyl" und "Vantocil" sind Warenzeichen der Imperial Chemical Industries PLC.

"Corsodyl" enthält 0,2% (G/V) Chlorhexidin-digluconat in Wasser.

Das in den Beispielen 2 und 3 verwendete "Vantocil" hatte die Formel III oben, worin n für 4 bis 7 stand.

Cetriamid ist Cetyltrimethylammoniumbromid.

Beispiel 3

Einige der in Beispiel 2 beschriebenen Behandlungen wurden wiederholt, aber die Oberfläche des Dentins wurde mit Magnesiumchloridlösung (10% G/V in Wasser) vorbehandelt. Die Magnesiumchloridlösung wurde auf die Oberfläche des Dentins aufgestrichen, welche dann unter Verwendung eines Luftstroms getrocknet wurde. Die Bindefestigkeiten des Klebstoffs, gemessen durch das Verfahren von Beispiel 1, sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Primer
Mittlere Bindefestigkeit (MPa)
"Corsodyl"
7,2
"Vantocil" (0,1% in Wasser)	7,6

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Haftung eines Klebstoffs an der Oberfläche eines harten Gewebes dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbringen des Klebstoffs die Oberfläche des harten Gewebes mit einem Primer grundiert wird, der ausgewählt ist aus einem quaternären langkettigen Alkylammoniumsalz, Bisbiguanid und Polybiguanid.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer als Lösung des Primers in einem klinisch zulässigen Lösungsmittel aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-% im Lösungsmittel vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Aufbringen des Primers eine Trocknungsstufe eingeschaltet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des Primers auf die Oberfläche des harten Gewebes durch Eintauchen, Bestreichen, Spülen, Besprühen oder Betupfen der Oberfläche mit dem Primer erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorbehandlung der Oberfläche des harten Gewebes mit einer wäßrigen Lösung eines Magnesiumsalzes vorgenommen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des harten Gewebes nach der Vorbehandlung mit einer wäßrigen Lösung eines Magnesiumsalzes getrocknet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das harte Gewebe aus Dentin besteht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer ein quaternäres langkettiges Alkylammoniumsalz ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer ein Bisbiguanid oder ein Säureadditionssalz davon ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer ein Polybiguanid oder ein Säureadditionssalz davon ist.

12. Behälter, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Primerlösung für die Verwendung bei einem der Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält, welche aus einem Primer, der ausgewählt ist aus einem quaternären langkettigen Alkylammoniumsalz, Bisbiguanid oder Polybiguanid, in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-% als Lösung in einem klinisch zulässigen Lösungsmittel besteht, wobei der Behälter ein Fassungsvermögen von 1 bis 10 cm³ aufweist.

13. Behälter nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer ein quaternäres langkettiges Alkylammoniumsalz ist.

14. Behälter nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer aus Cetrimid besteht.

15. Behälter nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer aus einem Bisbiguanid der Formel besteht: R¹R²N · C(: NH)N : C(NH₂)N-A-N · C(NH₂) : N · C(: NH)NR³R⁴ (I)worin R¹, R², R³, R⁴ und A die oben angegebenen Definitionen besitzen, wobei auch Säureadditionssalze davon eingeschlossen sind.

16. Behälter nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisbiguanid als sein Digluconatsalz vorliegt.

17. Behälter nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer aus einem Polybiguanid der Formel besteht: -X · NH · C(: NH)NH · C(: NH)NH · Y · NH · C(: NH) · C(: NH)NH- (II)worin X und Y Brückengruppen gemäß obiger Definition sind, wobei auch Säureadditionssalze davon eingeschlossen sind.

18. Primer nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er die Formel aufweist: worin n von 5 bis 10 variiert und das polymere Biguanid ein Molekulargewicht gemäß dem Zahlenmittel von ungefähr 1000 bis 2220 aufweist und in Form des Hydrochloridsalzes vorliegt.

19. Behälter nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybiguanid aus Polyhexamethylenbiguanid besteht.

20. Behälter nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter eine integrale Streich-, Sprüh- oder Tropfvorrichtung enthält.

21. Behälter nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer in einen Tupfer imprägniert ist.

22. Packung, welche einen Behälter nach einem der Ansprüche 12 bis 21 und weiterhin einen Behälter mit einem Dentalklebstoff aufweist.