AT393354B

AT393354B - Verfahren zur verbesserung der haftung eines klebstoffes an der oberflaeche eines harten gewebes

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Publication number: AT393354B
Application number: AT1064/89A
Authority: AT
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1988-05-03
Filing date: 1989-05-03
Publication date: 1991-10-10
Also published as: AU631540B2; FR2631038B1; PT90454A; IL90148A0; FI892134A0; GB2217989A; ES2013185A6; NL8901113A; IT8920364A0; NO891823L; AU3397089A; BE1002203A5; NZ228972A; GB8910103D0; PT90454B; CH679779A5; SE8901596L; NO891823D0; DE3914670A1; DK219689A

Description

AT 393 354 B

Die Erfindung dient zur Oberflächenbehandlung von hartem Gewebe, z. B. Dentin.

Die Verwendung von Klebstoffen, die an harten Geweben, z. B. Dentin, haften, hat auf dem Dentalgebiet zunehmende Bedeutung erlangt In manchen Fällen ist die Verwendung ätzender Säuren, z. B. Phosphorsäure, damit verbunden, dies ist aber in einer derart empfindlichen Umgebung im allgemeinen nicht erwünscht Die American Dental Association spricht sich gegen die Anwendung einer solchen Phosphorsäurevorbehandlung aus.

Klebstoffe und insbesondere polymerisierbare Klebstoffmassen können als Auskleidung verwendet werden, auf dieZahnfÜllmittelzurReparatur aufgetragen werden,oderals Grundierungen, auf dieZahnklebstoffezur Befestigung beispielsweise von Korrekturzahnspangen oder Kronen aufgetragen werden können.

Amalgam und Reparaturzahnfüllmittel haften nicht gut an Zahnflächen. Beim Füllen eines Hohlraums in einem Zahn kann dem Problem der schlechten Haftung dadurch Rechnung getragen werden, daß hinterschnittene Hohlräume hergestellt werden, um die Füllung mechanisch besser zu verankern. Im Fall von Zahnschmelzflächen kann die mechanische Verankerung in einem geringeren Ausmaß durch Ätzen der Oberfläche mit Phosphorsäure verbessert werden. Ein wirklich haftendes System würde dem Zahnarzt allerdings günstigere operative Eingriffe ermöglichen. Die Verwendung von Phosphorsäure könnte stark reduziert oder in manchen Fällen sogar vermieden werden; Zahnreparaturen, die die Entfernung von Dentin erfordern, könnten mit viel weniger Entfernung von gesundem Gewebe einhergehen; Undichtheiten im Randbereich könnten reduziert werden.

Man muß berücksichtigen, daß ein mit Knochen und Zähnen zusammenwirkendes Haftsystem ein spezielles Material ist, d. h. es wirkt mit lebendigem, dynamischem Gewebe zusammen; jeder Klebstoff bzw. jedes Haftmittel ist daher wahrscheinlich das Ergebnis eines Kompromisses zwischen konkurrierenden Einflüssen. So sind beispielsweise für das Haften an ein» Zahnfläche hydrophile Gruppen »forderlich, aber ihre Anwesenheit steigert die Wahrscheinlichkeit, daß das Haftmittel hydrolytisch instabil ist. Dennoch stehen dem Praktiker zahlreiche Haftmittel bzw. Klebstoffe zur Verfügung, und nahezu alle haben organische Phosphorsäureester als Grundlage. Es ist daher sehr »wünscht, daß die aktive Klebekomponente eine geringe Klebstoffkonzentration hat; diese Komponente muß daher starke Hafteigenschaften haben. Die Masse soll wenig viskos sein, sodaß sie leicht über die zu verbindende Oberfläche fließt

In der EP-PS 0 074 708 wird eine ziemliche Anzahl von Patentschriften behandelt, in denen verschiedene äthylenisch ungesättigte phosphorhaltige Ester als Haftmittel beschrieben sind. In dieser Patentschrift werden spezielle Phosphorsäureester auf Basis eines langkettigen Alkylestere von Acryl- und Methacrylsäure beansprucht; es werden ihnen verbesserte Hafteigenschaften auf zahnärztlichen Anwendungsgebieten zugeschrieben. Diese Patentschrift lehrt, daß 2-Methacryloyloxyäthyl-dihydrogenphosphat eine v»gleichsweise schlecht haftende Komponente ist und Blasenbildung in einem Anstrichfilm hervorruft. In der EP-A 0115948 ist die Verwendung organisch» Pyrophosphoreäureester als polymerisierbare Klebstoffkomponente beschrieben. Die EP-A 0058483 und 0132318 beschreiben die V»wendung von Halogenphosphorsäureestem als polymerisierbare Monomere in Zahnklebstoffen; diese Ester enthalt»! zumindest eine äthylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe und ein direkt an das Phosphoratom gebundenes Chlor- oder Bromatom.

Die US-PS 4044044 beschreibt die V»wendung von Phosphoreäureestem von Hydroxyacrylaten als Komponenten in anaeroben Klebstoffmassen. Diese Massen sollen in flüssigem Zustand v»bleiben, solange sie Luft ausgesetzt sind, während sie unter Luftabschluß rasch härten sollen. Diese Klebstoffmassen sind brauchbar als Materialien zur Vorbeugung von Lockerungen speziell bei hohem Druck.

DieimZusammenhangmitpolymerisierbarenPhosphorsäureestemerzielbaren Hafteigenschaften sind abhängig von dem Ausmaß d» Verunreinigung des jeweiligen Esters. So ist die »haltene Klebstoffinasse, wenn ein Dihydrogenphosphoreäureester im wesentlich»! frei von Phosphorsäure, Monohydiogenest» und dem vollständig veresterten Ester ist, üb»raschend wirksam als Haftmittel in ein» wässerigen Umgebung. Besonders geeignete Klebstoffmassen, die in Anwesenheit von Luft rasch härtbar sind, sind im sichtbaren Licht härtende, flüssige Einkomponenten-Klebstoffmassen, die enthalten: (a) 2 bis 20 Gew.-Teile zumindest eines im wes»itlichen reinen Phosphorsäureestere der Formel CH2=C(R*).C0.0.r2.0P(0X0H)2, in welch» R^ ein Wasserstoffatom od» eine Methylgruppe ist und R^ für CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)- od» -CH(CH3)-CH2- steht und (b) 98 bis 80 Gew.-Teile zumindest eines mit dem Phosphorsäureest» copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigt»! Monomers und eine wirksame Menge eines durch sichtbares Licht aktivierbaren Katalysators, wie in d» GB-A-2199330 beschrieben, auf deren Offenbarung hi» Bezug genommen wird.

Es wurde nun gefunden, daß die Haftfestigkeit des gehärteten Klebstoffs auf dem harten Gewebe überraschen-derweise erhöht wird, wenn die Oberfläche des harten Gewebes mit ein» ausgewählten Grundierung (einem ausgewählten Prim») behandelt wird, bevor sie mit einem Klebstoff beschichtet wird. Die Verwendung eines -2-

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Primeis kann auch Verschlechteningen der Haftfestigkeit, die bei der Verwendung eines zu lange gelagerten Klebstoffs festgestellt wurden, vermindern.

Der Primer ist vorzugsweise ein langkettiges Alkyl-quaternäres-Ammonium-Salz, Bisbiguanid, vorzugsweise ein Polybiguanid.

Geeignete Bisbiguardde umfass«! Verbindungen der Formel: R1R2N.C(:NH)N:C(NH2)N-A-N.C(NH2):N.C(:NH)NR3R4 worin entweder

AuuuAy, muu uuei naiugcu, mihi, jv uiki λ jeweils w asseisiuu smu uiiu λ ein j-yv-ruiyiiieuiyieii-uirauuuu ist, worin die Polymethylenkette durch Sauerstofiatome und/oder durch aromatische Kerne unterbrochen sein kann; oder (ii) die zweiwertige Brücke A ist: (a) Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, deren Valenzbindungen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind (b) -(CH2)m-X-(CH2)n-, worin m und n jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellen und X 0 oder S ist,

(c) (d) worin Z und Z* jeweils Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind,

(e) worin Q -O-, -S-, -SO- oder -S02- ist, -3-

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H»CH- \ //

1 1 R undR sind jeweils: (a) Alkyl mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder (b) Alkyl-Y-Alkylen,worinYOoderSistunddie Alkyl-undAlkylenrestezusammen3bisl5Kohlenstoffatome enthalten; und R2 und R4 sind jeweils Wasserstoff oder 1-6C-Alkyl; oder ein Säureadditionssalz davon.

Bisbiguanid-Verbindungen der Formel I, in welcher die Substituenten die unter (i) angegebenen Bedeutungen haben, sind in der GB-PS 70583S beschrieben und jene, worin die Substituenten die unter (ii) angegebenen Bedeutungen haben, sind in der GB-PS 1095902 beschrieben; alle genannten Verbindungen der Formel I sind als Bakterizide oder Fungizide für Pflanzen beschrieben.

Bevorzugte Bisbiguanidverbindungen der Formel 1 zur Verwendung beim obigen Verfahren sind Chlorhexidin (LR1 =R^=p-Chlorphenyi, R2=R4=Wasserstoff, A= -(CH^g-) und die Verbindung I, (R1=R^=2-Äthylhexyl, R - R4 = Wasserstoff, A = -(CH2)g-) oder ein Säureadditionssalz davon, insbesondere die Dihydrochloride, Diacetate und Digluconate.

Bevorzugte Bisbiguanidverbindungen der Formel I zur Verwendung für diese erfindungsgemäße Aufgabe sind jene, worin X und Y jeweils -(CH2)2- bis -(CH2)j2- und vorzugsweise jeweils -(CH^g- sind, und welche ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 500 bis 20 000 haben, und deren Salze, insbesondere Dihydrochlorid, Diacetat und Digluconat.

Geeignete polymere Biguanide umfassen Biguanidverbindungen, welche in Form der freien Base eine lineare Polymerform haben, worin die wiederkehrende Einheit durch die Formel: Π dargestelltwird,worinXundYfürBriickengruppenstehen,worin insgesamt dieGesamtanzahlvonKohlenstoffatomen, die sich zwischen den benachbarten Stickstoffatomen befinden, größer als 9 und kleiner als 17 ist, oder deren Säureadditionssalz.

Die Brückengruppen können aus gegebenenfalls z. B. durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochenen Polymethylenketten bestehen und siekönnenauch cyclische Kerne umfassen, die ihrerseits gesättigt oder ungesättigt sein können. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen, die sich direkt zwischen den Stickstoffatomen befinden, wenn die Gruppen X und/oder Y (eine) cyclische Gruppe(n) enthalten, umfaßt jene im kürzesten Segment der cyclischen Gruppe(n).

Die Biguanide der Formeln sind in der GB-PS 702268beschrieben; ihnen wird gute antibakterielle Wirksamkeit zugeschrieben.

Ein bevorzugtes polymeres Biguanid für das erfindungsgemäße Verfahren ist jenes, worin X -(CH2)2- bis -(0¾) 12'> vorzugsweise -(CH2)g- ist, Y (CH2)2 bis (CH2)j2 vorzugsweise -(CH2)g- ist und das ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa500bis20000hat, und besonders bevorzugt wird eine Mischung polymerer -4-

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Biguanide da Formel: [-(CH2)6-NH.C(:NH)mC(:NH)NH-]n m worin n von etwa 5 bis 10 variiert, mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 1000 bis 2200 in Form ihrer Salze mit Chlorwasserstoffsäure.

Das langkettige Alkyl-quatemäres-Ammonium-Salz hat vorzugsweise die Formel (R^NZ, worin einer der Reste R5 eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen (einschließlich einer Mischung davon mit durchschnittlich 10 bis 20 Kohlenstoffatomen) ist und die anderen drei Reste R^, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkyl- oder Alkarylgruppen mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 Alkylkohlenstoffatom(en) sind undZein Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid ist.

Der Primer hat eine Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-% (in 100 cm^ Lösung). Das Lösungsmittel ist vorzugsweise Wasser, kann jedoch ein klinisch zulässiges Co-Lösungsmittel enthalten. Typische Co-Lösungsmittel sind Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen, einschließlich denat. Spiritus.

Der Primer kann auf das harte Gewebeauf irgendwelche geeignete Weise aufgetragen werden. Erkannz. B. durch Eintauchen, Bürsten, Spülen, Sprühen, Tupfen aufgebracht werden. Wenn sich das harte Gewebe im Mund befindet, ist eine zweckmäßige Auftragmethode die Verwendung einer Munddusche.

Nach dem Auftrag des Primas auf die Oberfläche des harten Gewebes wird die Obofläche vorzugsweise getrocknet, zweckmäßig mit Druckgas, z. B. Luft Da Klebstoff wird dann auf die voibehandelte Oberfläche aufgetragen und auf herkömmliche Weise gehärtet

Gemäß eina bevorzugten Ausführungsform kann die Obofläche des harten Gewebes mit einer wässerigen Lösung eines Magnesiumsalzes, z. B. eines Halogenids, vorzugsweise Chlorid, Sulfats, vorbehandelt und die so vorbehandelte Fläche anschließend getrocknet werden. Unter "wässerig" ist ein Lösungsmittel zu verstehen, das im wesentlichen Wasser ist aber andere klinisch zulässige Lösungsmittel enthalten kann.

Eine bevorzugte Reihenfolge von Schritten ist folgende:

Ausbohren des Hohlraums

Vorbehandlung mit eina Magnesiumsalzlösung

Trocknen

Aufträgen des Primers Trocknen

Aufträgen des Klebstoffs Härten

Aufträgen der Füllung Härten.

Bevorzugte Klebstoffe sind ungesättigte Phosphorsäureesta, z. B. die zuvor beschriebenen. Vorzugsweise werden die Klebstoffmassen durch Bestrahlen mit sichtbarem Licht gehärtet, und daher sollen solche Massen das geeignete Katalysatorsystem enthalten. In der Klebstoffmasse ist die Phosphorsäureestakoinponente vorzugsweise 2-MethacryloyloxypropyldihydrogenphoshaL Dies kann hergestellt werden, indem man z. B. Hydroxypropyl-methacrylat mit zumindest einer äquimolaren Menge an Phosphoroxychlorid in Gegenwart eines tertiären Amins umsetzt und anschließend gegebenenfalls verbliebene Chlor-Phosphor-Bindungen hydrolysiert. Der Dihydrogenphosphorsäureester wird dann in einer Reihe von Wasch- und Extraktionsstufen gereinigt, sodaß da Ester im wesenüichen rein, d. h. frei von anderen Phosphorsäureestem ist, wobei die Menge an Verunreinigungen weniga als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniga als 2 Gew.-% ist Die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen enthalten zumindest ein mit dem Phosphorsäureesta copolymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomer. Die Viskositätseigenschaften der Masse, d. h. die Viskosität als solche und Fließ- und Netzeigenschaften sind stark von jenen des Monomeren beeinflußt. Eine große Zahl von Monoma(en) ist für die Klebstoffmassen geeignet. Am häufigsten vowendete Monomere sind jene des (Meth)Acrylat-, Vinylurethan- und Styroltyps sowie Vinylacetat. AndereMonomere wie (Meth)Aaylamide,Vinylätha,Fumarate,Maleate,Vinylketone, Vinylnitrile,Vinylpyridine und Vinylnaphthalinekönnen jedoch ebenfalls cntwederalleinodainKombination verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Viskosität da Masse entsprechend ist. Die Konzentration des Phosphorsäuieesters in da Klebstoffmasse ist vorzugsweise 5 Gew.-% und mehr und vorzugsweise höchstois 15 Gew.-%. Geeignete Vinylester sind z. B. Vinylacetat und Ester von Acrylsäure mit da Struktur CH2=CH-COOR , worin R° eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, -5-

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Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe ist kann beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 und vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Als spezielle Vinylester können beispielsweise genannt werden: Methylacrylat, Äthylacrylat n- und Isopropylaciylat n-, iso- und tert Butylacrylat Andere geeignete Vinylester sind z. B. Ester der Formel CH2=C(R7)C<X)R6, worin R7 Methyl ist Im Ester der Formel CH2=C(R7)COOR6 können und R7 gleich oder verschieden sein.

Als spezielle Vinylester können z. B. «wähnt weiden: Methylmethacrylat Äthylmethacrylat n- und Isopropyl-methacrylat und n-, iso- und tert. Butylmethacrylat-vinylester wie n-Hexyl-, Cyclohexyl- und Tetra-hydrofurfurylacrylate und -methacrylate. Die Monomeren sollen wenig toxisch sein. Geeignete aromatische Vinylverbindungen vom Styroltyp sind z. B. Styrol und seine Derivate, z. B. a-Alkylderivate von Styrol, z. B. a-Methylstyrol und Vinyltoluol.

Geeignete Vinylnitrile sind z. B. Acrylnitril und dessen Derivate, z. B. MethacrylnitrU.

Andere geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere sind z. B. Vinylpyrrolidon und Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, z. B. Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat Hydroxyäthylmethacrylat und Hydroxypropyl-methacrylat

Polyfunktionelle Monomere sind ebenfalls als Polymerisationsmaterialien, d. h. Monomere, die zwei oder mehr Vinylgruppen enthalten, brauchbar. Geeignete Monomere sind z. B. Glykoldimethacrylat, Diallylphthalat und TriällylcyanuraL

Das äthylenisch ungesättigte Material kann z. B. mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Polymer, zweckmäßig in Kombination mit zumindest einem äthylenisch ungesättigten Montaner, enthalten.

Die Klebstoffinasse ist vorzugsweise frei von flüchtigem Lösungsmittel. Wenn jedoch ein Lösungsmittel enthalten ist, dann können auch die folgend«! polymerisierbaren Materialien vorhanden sein, vorausgesetzt, daß die Viskosität der Masse entsprechend und vorzugsweise geringer als 25 Centipoise bei 25 °C ist

Solche polymerisierbaren Materialien sind vorzugsweise flüssiges äthylenisch ungesättigtes Material, wie Vinylurethan,z.B.dieindenGB-PS 1352063,1465097,1498421 und der DE-A2419887 beschriebenen oder das Reaktionsprodukt eines Diols, z. B. Glykol, aber insbesondere eines Bisphenols mit einem Glycidylalkacrylat, z. B. die in den US-A 3066112 und 4131729 beschriebenen (auf die Offenbarung dieser Druckschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen).

Ein bevorzugtes Reaktionsprodukt eines Glycidylalkacrylats und eines Diols hat die Formel

Bevorzugte Vinylurethane, die in den genannten GB-PS und der DE-A beschrieben sind, sind das Reaktionsprodukt eines Urethanpräpolymers und eines Acryl- oder Methacrylsäureestere mit einem Hydroxyalkanol mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen, wobei das Urethanpräpolymer das Reaktionsprodukt eines Diisocyanats der Struktur OCN-R^-NCO und eines Diols der Struktur HO-R^-OH ist, worin R® eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe undR^derResteinesKondensatseinesAlkylenoxidsmiteiner zwei Phenol-oder Alkoholgruppen enthaltenden organischen Verbindung ist.

Andere geeignete Vinylurethane sind die durch Reaktion von Alkyl- und Aryl-, vorzugsweise Alkyldiisocyanaten -6-

AT 393 354 B mit Hydroxyalkylacrylaten und Alkacrylaten hergestellten, wie z. B. die in den GB-PS 1401805,1428672 und 1430303 beschriebenen (auf die Offenbarung in diesen Patentschriften wird hier Bezug genommen).

Die Zahnbehandlungsmassen werden durch Bestrahlung der Masse mit sichtbarer Strahlung, vorzugsweise mit einer Wellenlänge im Bereich von 400 μπι bis 500 μιη, gehärtet. Um diese Härtung der Massen in diesem Bereich zu erreichen, enthalten die Massen einen durch sichtbares Licht aktivierbaren Katalysator. Ein solcher Katalysator enthält vorzugsweise zumindest ein Keton, ausgewählt aus Fluorenon und Diketon, und zumindest ein organisches Peroxid. Für den Einsatz in der erfindungsgemäßen Masse geeignete Ketone haben selbst ebne Anwesenheit eines organischen Peroxids eine gewisse lichtempfindliche Katalysatorwirkung. Diese Aktivität des Ketons wird durch Zugabe eines reduzierenden Mittels, wie in der DE-A 2251048 beschrieben, verstärkt. Die vorliegenden Ketone werden daher aus Fluorenon und α-Diketonen und ihren Derivaten gewählt, die zusammen mit einer ähnlichen Menge eines organischen Amins, das das Keton im angeregten Zustand zu reduzieren vermag, jedoch in Abwesenheit eines organischen Peroxids die Härtung eines äthylenisch-ungesättigten Materials katalysieren. Der Nachweis der Härtung kann zweckmäßig durch Prüfung der Viskositätsänderung einer Mischung des äthylenisch ungesättigten Materials, die jeweils 1 Gew.-% Keton und organisches Amin, bezogen auf äthylenisch ungesättigtes Material, enthält, mittels eines Oszillationsrheometers bei einer Probendicke von 2 mm erfolgen, während die Mischung mit Licht einer Wellenlänge im Bereich von400bis 500pm bestrahlt wird. Eine solche Prüfung kann nach der in British Standard 5199,1975, Absatz 6.4 beschriebenen Methode ausgeführt werden, vorausgesetzt, daß dafür gesorgt wird, daß sichtbares Licht auf die Mischung gerichtet werden kann. Das Keton hat vorzugsweise eine Härtungsdauer von weniger als 15 Minuten und einen Strahlungspegel von 1000 w/m , gemessen bä 470 μιη, Bandbreite ± 8 pm, z. B. mit einem Macam Radiometer (Macam Photometrics Ltd., Edinburgh, Schottland).

Diketone haben die Fannel:

A-C-C-A II II O O in welcher die Gruppen A, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind undinwelcher dieGruppenAfemer miteinander durch einezweiwertige Bindung oder durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe miteinander verbunden sein können oder in welcher die Gruppen A zusammen ein kondensiertes aromatisches Ringsystem bilden. Vorzugsweise sind die Gruppen A gleich.

Die Gruppen A können aliphatisch oder aromatisch sein. Der Begriff "aliphatisch” schließt cycloaliphatische Gruppen und aliphatische Gruppen, die aromatische Substituenten tragen, d. h. Aralkylgruppen, ein. Ebenso schließt der Begriff "aromatisch" Gruppen ein, die Alkylsubstituenten tragen, d. h. Alkarylgruppen. Unter den Begriff "aromatische Gruppen" fallen auch heterocyclische Gruppen.

Die aromatische Gruppe kann eine aromatische Gruppe vom Benzoltyp, z. B. die Phenylgruppe, oder sie kann eine cyclische Gruppe vom Nicht-Benzoltyp sein, von der der Fachmann weiß, daß sie die Eigenschaften einer aromatischen Gruppe vom Benzoltyp hat.

Die Gruppen A können, speziell wenn sie aromatisch sind, von Kohlenwasserstoff verschiedene Substituentengruppen tragen, z. B. Halogen oder Alkoxy. Von Kohlenwasserstoff verschiedene Substituenten können zur Hemmung der Polymerisation äthylenisch ungesättigter Materialien führen; wenn das α-Diketon solche Substituenten enthält, ist es vorzugsweise in derphotopolymerisierbaren Masse nicht in einer solchen Konzentration vorhanden, daß es zu einer wesentlichen Hemmung der Polymerisation von äthylenisch ungesättigtem Material in der Masse käme.

Die Gruppen A können ferner durch eine direkte Bindung oder durch eine zweiwertige Gruppe, z. B. eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, miteinander veibunden sein, und zwar zusätzlich zur Bindung durch die Gruppe:

-C-C-II II o o -7-

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Die Gruppen A können auch unter Bildung eines cyclischen Ringsystems gebunden sein. Wenn die Gruppen A aromatisch sind, kann das α-Diketon die Struktur

0 0 haben, in welcher Ph eine Phenylengruppe ist, Y für >CH2 oder ein Derivat davon steht, worin eine oder beide Wasserstoffatome durch die Kohlenwasserstoffgruppe «setzt sind, und mfürO, 1 oder 2 steht Vorzugsweise ist die Gruppe Y an die aromatisch«! Gruppen in ortho-Stellung zur Gruppe

-C-C-II II o o gebunden.

Die Gruppen A können zusammen ein kondensiertes aromatisches Ringsystem bilden.

Im allgemeinen können α-Diketone durch Bestrahlung im sichtbaren Bereich des Spektrums, d. h.mitUcht einer Wellenlänge größer als 400 pm, d. h. im Wellenlängenbereich 400 pm bis 500 pm, angeregt werden. Für die vorliegende Erfindung sollen α-Diketone wenig flüchtig sein, um Geruch und Konzentrationsänderungen auf einem Minimum zu halten. Geeignete α-Diketone sindz. B.Benzil,worin beideGruppen A Phenyl sind, α-Diketone, worin beide Gruppen A kondensiert aromatisch sind, z. B. α-Naphthil und ß-Naphthil, und α-Diketone, worin die Gruppen A Alkarylgruppen sind, z. B. p-Tolil. Als Beispiel für ein geeignetes α-Diketon, worin die Gruppen A aromatisch vom Nicht-Benzoltyp sind, kann Furil, z. B. 2,2'-Furil, genannt werden. Derivate von α-Diketonen, worin die Gruppen A Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen tragen, wie z. B. ρ,ρ'-Dialkoxybenzil, z. B. ρ,ρ'-Dimethoxybenzil, oder ρ,ρ'-Dihalogenbenzil, z. B. ρ,ρ'-Dichloibenzil, oder p-Nitrobenzil, können eingearbeitet sein.

Die Gruppen A können miteinander durch eine direkte Bindung oder durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe unter Bildung eines cyclischen Ringsystems verbunden sein. Wenn die Gruppen A aliphatisch sind, kann das α-Diketon z. B. Campherchinon sein.

Ein Beispiel für ein α-Diketon mit der Struktur I ist Phenanthrachinon, worin die aromatischen Gruppen A durch eine direkte Bindung ortho zur Gruppe

-C-C-II II o o gebunden sind. Geeignete Derivate sind z. B. 2-Brom-, 2-Nitro-, 4-Nitio-, 3-Chlor-, 2,7-Dinitro-, l-Methyl-7-isopropyl-phenanthrachinon.

Das α-Diketon kann Acenaphthenchinon sein, worin die Gruppen A zusammen ein kondensiertes aromatisches Ringsystem bilden. Das Ketonkann auchFluorenon und seine Derivate sein z. B. Niederalkyl (C j_g), Halogen, Nitro, Carbonsäure und Ester davon, insbesondere in der 2- und 4-Stellung.

Das Keton kann z. B. in der Masse in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-% des polymerisierbaren Materials in der Masse vorhanden sein, obwohl Konzentrationen außerhalb dieses Bereichs gewünschtenfalls verwendet werden können. Zweckmäßig ist das Keton in einer Konzentration von 0,1 bis 1 % und besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% des äthylenisch ungesättigten Materials der Masse vorhanden. Das Keton soll im polymerisierbaren Material löslich sein, und die obigen Konz«itrationen beziehen sich auf Lösungskonzentration. Die zur Verwendung in der vorliegenden Masse geeigneten organischen Peroxide umfassen j«ie der Formel -8- AT 393 354 B rIO-O-O-R10 worin die Gruppen R1^ die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppen sind, wobei höchstens eine der Gruppen R Wasserstoff ist. Der Ausdruck Acyl bedeutet, daß sie die Formel

Rn-CO-haben, worin R^ eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe ist Die Ausdrücke Alkyl und Aryl haben die oben für die Gruppen A angegebenen Bedeutungen und schließen substituiertes Alkyl und Aryl ein.

Beispiele für in da1 erfindungsgemäßen Masse verwendbare organische Peroxide sind Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-terLbutylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.Butylperbenzoat, Di-tertbutyl-cyclohexyl-perdi-carbonaL

Das organische Peroxid kann z. B. in der Masse im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% des polymerisierbaren Materials der Masse vorhanden sein, obwohl Konzentrationen außerhalb dieses Bereichs gewünschtenfalls verwendet werden können.

Die Reaktivität eines Peroxids wird häufig als Zehnstunden-Halbzeit-Temperatur ausgedrückt, d. h. innerhalb von 10 Stunden bei dieser Temperatur wurde die Hälfte des Sauerstoffs fieigesetzL In den vorliegenden Massen haben die Peroxide vorzugsweise Zehnstunden-Halbzeit-Temperaturen von weniger als 150 °C, vorzugsweise weniger als 100 °C.

Die Geschwindigkeit, mit der die Klebstoffmasse unter dem Einfluß von sichtbarem Licht härtet, kann gesteigert werden, wenn man in die Masse ein Reduktionsmittel einarbeitet, das das Keton zu reduzieren vermag, wenn sich dieses im angeregten Zustand befindet Geeignete Reduktionsmittel sind z. B. in der DE-A 2251048 beschrieben; sie umfassen organische Amine, Phosphite, Sulfinsäuren.

Im allgemeinen werden nicht-basische Reduktionsmittel bevorzugt, da sie weniger wahrscheinlich mit dem Phosphorsäureester reagieren. Geeignete nicht-basische Reduktionsmittel sind z. B. Aldehyde und Organozinnverbindungen der Formel: (R12)nSn(OR13)m, 1Λ worin n und m ganze Zahlen mit dem Wert 1,2 oder 3 sind und n + m=4,R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und R13 gleich R12 oder R12.CO- ist oder die Formel hat aR12]3Sn)20.

Die Komponenten können durch Verrühren des polymerisierbaren Materials und irgendwelcher Füllstoffe vermischt werden. Es kann zweckmäßig sein, die Katalysatorkomponenten zuerst im polyermisierbaren Material zu lösen; das polymerisierbare Material kanneherzweckmäßigals vorzugsweise miteinem geeigneten Verdünnungsmittel verdünnt werden, um die Lösung der Katalysatorkomponenten zu begünstigen. Nach erfolgtem Mischen kann das Verdünnungsmittel gewünschtenfalls entfernt, z. B. abgedampft, werden. Es ist jedoch erwünscht, daß die vorliegende Masse im wesentlichen frei von Lösungsmittel ist, da dessen Anwesenheit die Haftung beeinträchtigen und Toxizitätsprobleme schaffen kann.

Da der lichtempfindliche Katalysator das polymerisierbare Material und MonomergegenüberLicht im sichtbaren Bereich von 400 pm bis 500 pm empfindlich macht, soll jener Teil der Zubereitung da vorliegenden Masse, wo der lichtempfindliche Katalysator zugesetzt wird und die folgende Manipulation, z. B. Füllen von Behältern, im wesentlichen unter Ausschluß von Licht in diesem Bereich erfolgen. Am günstigsten erfolgt die Zubereitung unter Verwendung vonLichtaußertialb dieses Bereichs, z. B. unter jenem, das elektrischeNatriumdampfendadungslampen erzeugen. -9-

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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Härtungsverfahren vorgeschlagen, das die Bestrahlung der erfindungsgemäßen Masse mit sichtbarer Strahlung einer Wellenlänge zwischen 400 μπι und 500 |im umfaßt. Das Verfahren kann bei jeder geeigneten Temperatur ausgeführt werden, vorausgesetzt, daß die Masse nichtkristallisiert und splittert, weil dieTemperaturzu tief ist,oder zu flüchtigist, weil dieTemperatur zu hoch ist Vorzugsweise wird das Verfahren bei Umgebungstemperatur, d. h. zwischen 15 °C und 40 °C, ausgeführt.

Es ist beabsichtigt, die Primermasse für die Behandlung des harten Gewebes in kleine Behälter (Fassungsvermögen 0,5 bis 25, vorzugsweise 1 bis 10 cm^) zu packen, die leicht im Operationssaal oder in der zahnärztlichen Ordination einzusetzen sind; der Behälter kann auch mit einer Bürste, einem Zerstäuber oder Tropfer zum Aufträgen des Primers ausgestattet sein; der Behälter kann auch einen oder mehrere mit dem Primer imprägnierte Tupfer enthalten. Der Primer kann zusammen mit einer Klebstoffmasse verpackt werden, die ebenfalls vorzugsweise in einzelne kleiner Behälter (z. B. 10 g Fassungsvermögen) verpackt ist, um die Handhabung in der Ordination od. dgl. zu vereinfachen und das Risiko einer unbeabsichtigten Härtung z. B. durch Streulicht, zu reduzieren.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert: BEISPIEL 1: (a) Herstellung von Phosphorsäureester

Phosphoroxychlorid (127,9 g; 0,83 mol) wird mit Methylenchlorid (600 cnr) gemischt Die Mischung wird gerührt und auf 0 °C gekühlt Eine Mischung von Hydroxypropylmethacrylat (120 g; 0,83 mol), Pyridin (65,8 g; 0,83 mol) und Methylenchlorid (400 cnr) wird der Phosphoroxychloridmischung während eines Zeitraumes von 45 Minuten tropfenweise zugesetzt während die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 3 °C gehalten wird. Die Mischung wird weitere 2 Stunden in diesem Temperaturbereich gerührt Die Reaktionsmischung wird dann in 1 Liter kaltes Wasser gegossen, und die Methylenchloridschicht wird äbgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung wird dann mit Wasser vermischt und das Methylenchlorid wird dann in einem Drehverdampfer entfernt wobei eine wässerige Phase und etwas wasserunlösliches anorganisches Material zurückbleibt Die wässerige Schicht wird zweimal mit Methylenchlorid gewaschen und dann sorgfältig unter Rühren angesäuert (208cnr Salzsäure). Die wässerige Phase wird dann unter Verwendung von Äthylacetat (1 Liter) extrahiert, und die wässerigePhase wird verworfen. Die Konzentration anPhosphorsäureester wird dann mittels Säure-Base-Titrierungs-Methoden geschätzt und analysiert; man stellt einen Gehalt an Verunreinigungen des Esters von weniger als 2 Gew.-% des 2-Methacryloyloxy-propyl-dihydrogenphosphats fest Weiteres äthylenisch ungesättigtes Monomer (Comonomer) wird dann je nach den Erfordernissen der relativen Konzentrationen der fertigen Massen zugesetzt. Äthylacetat wird dann in einem Drehverdampfer bei 65 °C und unter einem Vakuum von 50 mm Hg entfernt. (b) Eine Klebstoffmasse der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt

Phosphorsäureester Triäthylenglykoldimethacrylat Campherchinon Dibutylzinndilaurat Topanol* 0 % (GewVGew.) 9,88 88,89 0,74 0,49 auf200ppm der fertigen Mischung

Die Herstellung der Masse wurde unter Natriumdampfentladungslicht ausgeführt.

Die Bewertung der Haftfestigkeit an Proben der obigen Massen wird ausgeführt, indem man das in British Dental Journal 1984, Seiten 93 bis 95, beschriebene Verfahren anwendet, wobei das zusammen mit der Haftmischung verwendete Reparatur- bzw. Füllmaterial Occlusin' (Handelsmarke, Imperial Chemical Industries PLC) war. Die Proben werden durch Bestrahlung mit einer Wolfiramhalogenlampe mit einem abgestimmten Reflektor und einem dichroitischen Filter, das UV-Licht eliminiert, gehärtet; die Intensität war 1000 Wm , und die Härtungszeit war 30 Sekunden. -10-

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Topanol' ist eine Handelsmarke von Imperial Chemical Industries PLC und Topanol' 0 ist 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol.

Die Haftfestigkeitam inneren Dentin, geprüft unmittelbar nach der Herstellung des Klebstoffs war 3,6 MPa; nach 3-monatiger Lagerung des Klebstoffs bei Raumtemperatur und nochmaliger Prüfung wurde jedoch eine Haftfestigkeit von 1,8 MPa gefunden. BEISPIEL 2;

Ein Klebstoff wurde wie in Beispiel 1 zubereitet und 7 Monate bei Raumtemperatur gelagert. Die Haftung wurde wie im Beispiel 1 geprüft, jedoch wurde die Dentinoberfläche mit einer Primeilösung bestrichen und anschließend mit einem Luftstrom getrocknet, bevor der Klebstoff aufgetragen wurde. PRIMER 'Corsodyl' Chlorhexidin-digluconat (0,2 GewTVoL-% in 1:1 Wasser/Isopropanol) Vantocil' (0,1 % in Wasser) DURCHSCHNITTLICHE HAFTFESTIGKEIT (MPa) 4.4 3,6 7.4 'Vantocil' (0,1 % in denat Spiritus) 6,5

Cetrimid (1 % in Wasser) 4,4 'Corsodyl' und WantociT sind registrierte Marken von Imperial Chemical Industries PLC. 'Corsodyl' enthält 0,2 Gew./Vol.-% Chlorheudin-diugluconat in Wasser.

Das in den Beispielen 2 und 3 verwendete Wantocil' hatte die obige Formel ΙΠ, worin n 4 bis 7 ist.

Cetrimid ist Cetyltrimethylammoniumbromid. BEISPIEL 3:

Einige der in Beispiel 2 beschriebenen Behandlungen wurden wiederholt, aber die Dentinoberfläche wurde mit Magnesiumchloridlösung (10 Gew./Vol.-% in Wasser) vorbehandelt. Die Magnesiumchloridlösung wurde auf die Dentinoberfläche aufgestrichen, diedann miteinem Luftstrom getrocknet wurde. Die Haftfestigkeiten des Klebstoffs, gemessen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren sind in der folgenden Tabelle angegeben:

PRIMER 'Corsodyl'

Wantocil' (0,1 % in Wasser)

DURCHSCHNITTLICHE

HAFTFESTIGKEIT (MPa) 7,2 7,6 -11-

Claims

AT393 354 B PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Verbesserung der Haftung eines Klebstoffs an der Oberfläche eines harten Gewebes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des harten Gewebes mit einem Primer, ausgewählt aus einem langkettigen Alkyl-quatemären-Ammonium-Salz, Bisbiguanid und Polybiguanid, grundiert, bevor man den Klebstoff aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Prim» als Lösung in einem klinisch zulässigen Lösungsmittel aufgetragen wird.
3. Verfahren nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-% in dem Lösungsmittel vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß eine Trocknungsstufe nach dem Auftrag des Primers erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer auf die Oberfläche des harten Gewebes durch Tauchen, Bürsten, Spülen, Sprühen oder Tupfen aufgebracht wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des harten Gewebes mit einer wäßrigen Lösung eines Magnesiumsalzes vorbehandelt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des harten Gewebes nach der Vorbehandlung mit einer wäßrigen Lösung eines Magnesiumsalzes getrocknet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das harte Gewebe Dentin ist
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer ein langkettiges Alkyl-quaternäres Ammonium-Salz ist
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer Cetyltrimethylammoniumbromid ist
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer ein Bisbiguanid der Formel R1R2N.C(:NH)N:C(NH2)N-A-N.C(NH2):N.C(dffl)NR3R4 I worin R*, R2, R^ und R4 und A die obige Bedeutung haben, oder ein Säureadditionssalz davon ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Bisbiguanid als sein Digluconatsalz vorliegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer ein Polybiguanid der Formel Π -X.NH.C(:NH)NH.C(:NH)NH.Y.NH.C(:NH)NH.C(:NH)NH- ist, worin X und Y Brückengruppen, wie oben angegeben sind, oder ein Säureadditionssalz davon ist -12- AT 393 354 B
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer ein Polyguanid der Formel [-(CH2)6-NH.C(:NH)mC(:NH)NH-]n m ist, worin n von 5 bis 10 variiert und das polymere Biguanid ein Zahlennüttelmolekulargewicht von etwa 1000 bis 2220 hat, oder ein salzsaures Additionssalz davon ist
15. Behälter, der eine Primerlösung zur Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter mit einer Bürste, einem Zerstäuber oder Tropfer ausgerüstet ist.
16. Behälter nach Anspruch IS, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tupfer mit dem Primer imprägniert ist
17. Packung, umfassend einen Behälter nach einem der Ansprüche 15 und 16 und außerdem einen weiteren Behälter, der Dentalklebstoff enthält. -13-