PT90454B

PT90454B - Processo para melhorar a adesao de um adesivo e uma superficie de um tecido duro

Info

Publication number: PT90454B
Application number: PT90454A
Authority: PT
Inventors: Thomas Arwel Roberts
Original assignee: Zeneca Ltd
Priority date: 1988-05-03
Filing date: 1989-05-03
Publication date: 1994-11-30
Also published as: GR890100292A; GB2217989A; ES2013185A6; LU87513A1; GB8910103D0; BE1002203A5; JPH0216176A; NO891823L; ATA106489A; AU631540B2; NO891823D0; IL90148A0; US5023107A; DK219689D0; IT1230771B; ZA893291B; FI892134A0; GB8810412D0; PT90454A; AT393354B

Description

DIRECÇÃO DE SERVIÇOS DE PATENTES

FOLHA DO RESUMO

Modalidade e n.° (Π)	T ^D	Data do pedido: (22)	< uCfaisifícaci	Só Internacional (51)
PT 90 454	·<	05 .05-1989	“ ·· ' «55«- · .“· Fi	XÁ’”

Requere nte (7j) :

IMPERIAL CHRiTCAL INDUSTRIES PLC , britânica, industrial e comercial, com sede em Imperial Chemical House , Millba^k, London SW1P, Inglaterra

Inventores (72):

Thomas Arwel Roberts residente ra Inglaterra

Reivindicação de prioridade(s) (30)

Figura (para interpretação do resumo)

Data do pedido

País de Origem

N.° de pedido

NÂO PREENCHER AS ZONAS SOMBREADAS .OS.1988

GB

8810412.0

Epígrafe: @ PROCESSO PARA MELHORAR A

ADESÃO DE UM ADESIVO,E UMA SUPERFÍCIE DE UM TECIDO DURO

Resumo: (máx. 150 palavras)

A invenção refere-se a um processo para melhorar a adesão de um adesivo a uma superfície de um tecido duro que compreende preparar-se a superfície do tecido áspero com um primário seleccionado entre um sal de amónio quaternário de alquilo de cadeia longa, bisguanida e polibiguanida antes de se aplicar o adesivo.

BAD ORIGINAL

Descrição referente à patente de invenção de IÍLPERIAL CHELIOÂL INDUSTRIES PLC, britânica, industrial e comercial, com sede em Imperial Chemical House , Ilillbank, London S7Í1P, Inglaterra, (inventor: Thomas Arwel Roberts residente na Inglaterra) , para PROCESSO PARA MELHORAR A ADESÃO DE UL ADESIVO E UMA SUPERPÍCIE DE UM TECIDO DURO

DESCRIÇÃO

A presente invenção refere-se ao tratamento da superfície de tecidos duros tais como a dentina.

A utilização de composições adesivas na ligação de tecidos duros tais como, por exemplo, a dentina tornou -se de interesse crescente na área dentária, Nalguns casos es tas estão associadas com a utilização de corrosivos ácidos tais como, por exemplo, ácido fosfórico, mas tal não é, em geral, desejável em ambientes sensíveis. A American Dental Association recomenda a não utilização de tal pré-tratamento com ácido fosfórico .

As composições adesivas e em particular as composições adesivas polimerizáveis, podem ser utilizadas como re vestimento aos quais se podem aplicar composições de enchimento para reconstituição dental e como primário em que se podem aplicar composições adesivas dentais para montar, por exem 1

BAD ORIGINALj 's

pio, suportes ou coroas ortodoncicas.

A almaga o as composições de enchimento pa ra a reconstiruição denral não aderem bem ã superfície do dente. No enchimento de uma cavidade dental, o problema da fraca adesão pode ser melhorado, preparando as cavidades de modo a melhorar a retenção mecânica do enchimento. No caso de superfí cies esmaltadas, o entalhe mecânico pode ser melhorado, nurra escala microscópica, por gravação da superfície com acido fosf órico o

No entanto um verdadeiro sistema adesivo pode permitir ao dentista melhorar os procedimentos operativos. A utilização do acido fosfórico pode ser significativarnente re duzida ou mesmo eliminada em alguns casos; os procedimentos de reconstituição envolvendo a remoção da dentina, podem ser realizados com um nível muito mais reduzido de remoção do tecido vital; o vazamento marginal pode ser reduzido.

É de considerar que um sistema adesivo está associado com osso e dente, que são materiais autênticos, isto é, esta associado com teciçio vivo, dinâmica, s como tal é provável que qualquer sistema adesivo seja o resultado de um compromisso entre influências em competição. Por exemplo, para aderir à superfície de um dente exigem-se grupos hidrófilícos, mas a sua presença aumenta a probalidade de cjue o adesivo seja hidroliticamente instrávelo Contudo um certo número de adesivos estão ομΛγ’ ; oara os médicos, baseando-se alguns deles em ésteres de fosfato orgânico. í, o componente activo do adesivo composição do sistema adesive e ta de ter propriedades adesivos uma viscosidade baixa de modo a perfície a ser ligada„

A descrição _ o assim, altaniente desejável que enha uma concentração baixa na por isso, o componente necessi elevadas. A composição deve ter fluir prontamente sobre a suda patente Europeia 0 07^ 7C3

BAD ORIGINAL

menciona uru número considerável de descrições de patentes nas quais se mencionam vários ésteres de fósforo etiiénicamente insaturados, como adesivos. Naquela especificação particular, os ésteres de fosfato com base numa cadeia longas de éster de alquilo dos ácidos acrílico e metacrrlico, sao reivindicados e referidos como tendo propriedades adesivas melhoradas nas aplicações dentais» Aquela especificação determina que o di-hidrogeno-fosfato de 2-metacriloil-oxi-etiio é um componente adesivo comparativamente pobre e provoca o empolamento numa pelícu la o 0 pedido de patente Europeia 0 115 9Ú8 descreve a utilização de ésteres de pirofosfato orgânico como componentes do sistema adesivo polimerizáve1„ Os pedidos de patentes Europeias 0 058 483 e θ 13-2 318 descrevem a utilização de ésteres do ácido halofosforoso como monómeros po1imerizáveis num sistema adesivo dental, estes ésteres contêm, pelo menos, um grupo funcional etilenicamente insaturado e um átomo de cloro ou bromo ligado directamente ao átomo de fbsforo.

A descrição da patente Norte .americana n 9 2_k0 44 044 menciona a utilização de ésteres de fosfato dos hidr oxi.-a cr ila t o 3 como componentes em composições adesivas anaerobicas. Estas composições são referidas como permanecendo no estado líquido enquanto permanecerem em contacto com o ar, enquanto que, são referidas como de cura rápida por polimerização, sob exclusão do ar. Aquelas composições adesivas são adequ. das como materiais de prevenção de perdas, particularmente para pressões elevadas.

ss propriedades adesivas associadas com os ésteres polimerizáveis do ácido fosforoso dependem do nível de impureza no éster particular. Se um éster de d i-hid r ogeno-f o siA to está substâncialmente livre do ácido fosfórico, de éster de mono-hidrogénio e de éster completamente esterificado, então a composição adesiva resultante é surpreendentemente eficaz, como um adesivo em ambiente aquoso. Composições adesivas particularmente adequadas, que sao de cura rápida na presença do ar, são

- 3 - 1

BAD ORIGINAL ¹

1. ... -·

composições adesivas líquidas de componente único, curáveis pe la luz vísivel, constituídas por:

(a) 2 a 20 partes em peso, de pelo menos uni éster de fosfato

2 substâncialmente puro, com a fórmula CH =C(R )„00ο0_οΚ „

1 op(o)(oh) em que R representa um átomo de hidrogénio o ou um grupo metilo, e R representa -CH -CH -,

2

-CH₂-CH(CH )- ou -CH(CK₃)-CH_?- e (b) 98 a 80 partes em peso de pelo menos um monómero copolimerizável, etilénicamente insaturado, com o éster de fosfato, e uma quantidade eficaz de um catalisador aactivado nela luz visível, como descrito no nosso pedido de patente Britânica N? 8725324, co-pendente, cuja descrição é aqui incorporada como Referência.

Verificou-se que se a superfície do tecido duro esté em contacto com um primário seleccionado, antes de ser revestida com uma composição adesiva, então a força adesiva do adesivo curado, ao tecido duro, auirspta surpreendentemente.

Λ utiiizaçao de um primário pode também reduzir qualquer deterioração na resistência adesiva verificada na utilização de um adesivo que tenha sido armazenado por um período prolongado» primário é, de preferência, um sal de atuó nio quaternário de alquilo de cadeia longa, bis-biguanidas, ma i preferêncialmente uma poli-biguanida»

As bis-biguanidas adequadas incluem compostos com a fórmula

R¹R²N. C( :NH)N: C( CH )N-A-N. C(NH_o) :N, C( :XH)NR-³R^2í em que:

bad orig^al .

X '-a

ZL (i) F. e R⁵, que podem ser iguais ou diferentes, são cada um j

radical fenilo que e substituído por alquilo, alcoxi, nitro ou halogeneo, R² e R^ sao ambos hidrogéneo, e A é um di-ra-j dical de poli-metileno (C - C ), em que a cadeia de poliJ y

-metileno pode ser interrompida por átomos de oxigénio e/οιΐ núcleo aromático; ou (ii) a ponte bivalente A representa:

(a) alquileno de 2 a 12 átomos de carbono possuindo as ligações de valência ligadas a diferentes átomos de carbono , (b) -(CH₂)_m-X-(CH₂)_r em que men representam cada , um iri teiro de Z a 6 e X representa 0 ou 5, ( c) (d)

átomos de carbono, (e)

em que Q representa -0-, -S-, -SO- ou -S0_Q- 5

BAD ORIGINAL

R e R representam cada:

(a) alquilo de b a 16 átomos de carbono, ou (b) alquil-Y-alquileno, em nue Y representa 0 ou £ e os radicais alquilo e alquileno juntos contêm de 3 a 15 átomos de carbono; e R e R são cada hidrogénio ou al quilo C^ - Cg;

ou um seu sal de adiçao de ácidOo

Os compostos de bis-biguanida da fórmula I, em que os substituintes possuem cs valores dados em (i) estão completamente descritos na Patente do Reino Unido Número 7O5o838, e aqueles em que os substituintes têm os valores dados em (ii) estão completamente descritos na Patente do P.eino Unido Número 1<,O95»9O2, e todos os compostos referidos da fórmula I são descritos como bactericidas ou fungicidas de plantas.

Os compostos de bis-biguadina preferênciais, da fórmula I, para utilização no método anterior s~o, cloro-hexidina (l_s R^=R^=p-cloro-f eni.l.o , R~=R^=hidr ogéne o , á=-(CH_o)g-) e o composto I, (R. =R =2-etil-hexilo, R =R =hidrogéneo, A = -(CH?)g-) ou um seu sal de adição de ácido, especialmente os di—cloretos, di-acetatos e di-gluconatos<>

BAD ORIGINAL

- 6 w***»-~w·*' ,«fcsr.K-x^.__

Os compostos de bis-biguanidas preferenciais da fórmula I, para utilização neste aspecto da invenção, são aqueles eni que X e Y representam, cada, -(CK^)^- a -(CH^ ) e de preferência, cada, represente» -(CH_?)g-, e que possuem um, peso molecular médio de cerca de 500 a 20.00 e os seus sais, especiaimente o di-cloreto, di-aeetato e di-glucina to <,

As biguanidas poliméricas adequadas incluem compostos de biguanida as quais, na fornia de base livre, possuem i uma fornia de polímero linear em que a unidade recorrente está | representada pela fórmula: -X.NII. C( :XH)NHc C( :NH)NH„Y_oNK. C( :NH)NH. C( :NH)NHII em que X e Y permanecem para grupos de ponte em que em conjunto número total de átomos de carbono, directamente intrepostos i entre os átomos de azoto adjacentes, é maior do que 9 e menor !

do que 1?, ou um seu sal de adição de ácido»

Os grupos de ponte referidos podem consisti, de cadeias de poli-metileno, que Opcionalmente podem ser interrompidas, por átomo de oxigénio ou enxofro, e também podem incorporar núcleos cíclicos que, eles próprios, podem estar saturados ou insaturados. 0 número de átomos de carbono interpostos directamente entre os átomos de azoto, quando os grupos X e/ou Y incorporam um grupo ou grupos coclicos, incluem aquales em que o segmento do grupo ou grupos cíclicos é o menor» . s biguanidas da fórmula II estão comple! tamente descritas na Patente do Reino Unido Número 7θ2»268, e referem-se como possuindo boa actividade anti-bacteriana„

Uma biguanida polimérica preferencial para utilização no processo desta invenção é aquela em cure X representa --(CH^)^- ³ ~^2^12~’ P^re^^erenci^a “^^2^6”* Y represen- 7 bad original ta -(CH₉)₂- a ^de P^{refer eri cia} ~ ( ^Cíi2)^) ’ θ 'á^ue P^O3SLli mi! peso molecular médio de cerca de 500 a 20»030, e, é especial mente preferencial, urna mistura de biguadinas polimêricas da f órmula:/--( CH_ob-NH» C( :NH) .NH. C( ;NH)NH- 7 2 b ' — n

III em que n varia de cerca de 5 a 10, e possui um peso molecular médio de cerca de 1000 a 2200, na forma dos seus sais um ácido clorídrico.

sal amónia quaternário de alquilo de cadeia longa prefe'r en cia 1 possui a fórmula (R^).N2, em que um do^ ⁴ radicais R representa um grupo alquilo possuindo de 10 a 20 átomos de carbono (e incluindo uma sua mistura que varia de 10 c

a 20 átomos de carbono), os outros três radicais R , que podem ser iguais ou diferentes, representam grupos alquilo ou alcarilo contendo de lra.iá, de preferência 1, átomos de carbono alqui lo e Z representa um halogeneto, de preferência cloreto ou brome t Ο o primário tem uma concentração de 0,01 /0 a 5 /), de preferência de 0,05 ³ 2 em peso (em 100 cnr da solução)» 0 solvente é, de preferência, água mas pode incluir qualquer co-solvente clinicamente aceitável» São co-solventes típicos os álcoois contendo de 1 a 4 átomos de carbono e suas misturas, incluindo a solução alcéolica metilada industrial» primário pode ser aplicado a tecidos dure por Qualquer meio conveniente» Sle pode ser aplicado, .por exemplo, por inversão, escovamento, lavagem, aspersão, pincelagem» Se o tecido duro está na boca, um. método dc aplicação convenien te é a utilização de um liquido para limpeza bocal»

Depois de se ter áplj.cado o primário sobre a superfície do tecido duro, seca-se, de preferência, a superfí

- 8 bad original h

! . ~ z cie convenientemente pela utilização de gas comprimido, por exemplo, ar» Aplica-se então a composição adesiva à superficie então tratada e curada pela via convencional.

Numa forma de realização preferencial, a siii perfície do tecido duro pode ser pré-tratada com uma solução aquosa de um sai de magnésio, tai como, por exemplo, um halogeneto, de preferência cloreto, sulfato, seguindo-se a secagem da superfície pré-tratada. Por solvente entende-se um solvente que é essenciaImente água mas pode conter outros solventes clinica men te aceitáveis.

Uma sequência preferêncial das etapas é a seguin te!Brocar íi cavidade

Pré-tratamento com uma solução de sal de magnésio

Se ca r

Aplicar primário

Se ca r

Aplicar composição adesiva

Curar

Aplicar o composto

Cura r

As composições adesivas preferenciais são ésteres insaturados do ácido fosfórico, tal como, por exemplo, aqueles aqui descritos anteriormente. 5 preferenciai que ;.i s composições adesivas sejam curadas por irradiação pela luz visível e assim tais composições devem conter o sistema catalisa d or apropriado.

Numa composição adesiva preferêncial, ,o componente do éster de fósforo é de preferência, o di-hidrogeno ~ 9 orig'^nalu

-fosfato de Z-me ta cr iloil-oxi-propilo „

Este pode ser preparado, por exemplo, por reacção do alquil-acrilato (ou metacrilato) de hidroxilo com, pelo menos, uma quantidade equimolar de oxi-cloreto de fósforo na presença de uma amina terciária, seguindo-se a hidrólise de qualquer ligação cloro-fósforo remanescente» 0 éster de fós foro di-hidrogenado é então purificado por uma série de fases de lavagem e extracção de forma que o éster fique substancialmente puro, isto é, livre de outros ésteres do ácido fosforoso de forma que tal nível de impurezas seja menor do que 5 > em peso, de preferência menor do que 2 $ eni peso»

As composiçoes adesivas da presente invenção contem, peio menos, um monómero etilénicamente insaturado, copolimeritável com o éster de fosfatoo

As características de viscosidade da composição adesiva tais como a própria viscosidade e propriedades de fluência e humedecimento são largamente determinadas pelas do monómero. Uma larga gama de monómero(s) é adequada para a utilização em composições adesivas» Os monómeros utilizados mais frequentemente incluem os dos tipos dos met(a crilato) , vini.l-uretano e estireno e acetato de vinilo» No entanto, outros monómeros tais como met(a crilamidas, ésteres de vinilo, fumaratos, rnaleatós, vinil-cetonas, vini 1-ni t r i lo s , vinil-pirid ina s e vinil-nafta lenos podem também ser utilizados, quer sozinhos ou em combinação desde que o perâmetro viscosidade da composição seja apropriado. A concentração do éster de fosfato na composição adesiva é, de preferência, de 5 2 em peso ou mais, e, de preferência, não superior a lp λ> θηι peso» Os ésteres de vinilo adequados incluem, por exemplo, vinil-acetatos e ésteres do ácido acrílico possuindo a estrutura CH_Q=CH-COOR^onde R representa um grupo alquilo, arilo, alcarilo, aralquilo ou ciclo-alquiloo Por exemplo, R pode ser um grupo alquilo possuindo de 1 a 20, e de preferência de 1 a 10 átomos de carbono» Os ι

- 10 ,_ad original

-X

ésteres de vinilo particulares, qua podem ser mencionados, incluem, por exemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acri latos de n- e isopropilo, e acrilatos n-, iso- butilo e butilo terciário„

Outrcs ésteres de vinilo adequados incluem, por exemplo, ésteres da fórmula:

CH₉ = C(R⁷) COOR⁶r~] em que R' representa metilo, No éster da formula

CH_p = C(R⁷) COOR⁶

7

R e R' podem ser iguais ou diferentes,

Os ésteres de vinilo particulares que poden ser referidos incluem, por exemplo, metacrilato, metacrilato de etilo, metacrilato n- e isopropilo, e ésteres de vinilo de metacrilato n-, iso- butilo e butilo terciário, tais como acrilatos e metacrilatos n-hexilo, ciclo-hexilo e tetra-hidro-furfurilo, Os monómeros devem ter uma toxicidade baixa. Os compostos de vinilo aromático adequados do tipo estireno incluem, por exemplo, estireno e seus derivados, por exemplo, derivados do estireno Oó-alquilo, por exemplo, estireno (X.—metilo, e vinil—tolueno.

Os vinil-nitrilos adequados incluem, por exemplo, a crilonitrilo e seus derivados, por exemplo metacrilonitrilo o

Outros monómeros, etilenicamente insaturados, adequados, incluem vinil-pirrolidona, e acrilatos e metacrilatos de iiidroxi-a lquilo por exemplo acrilato de hidroxi-eti lo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxi-etilo e metacrilato de hidroxi-propilo.

- 11 original

Os monómeros poli—funcionais são também adequados como materiais de polimerização, isto ó, monómeros contendo dois ou mais grupos vinilo. Os monómeros adequados incluem, por exemplo, dimetacrilato glicol, ftaloto di-alilo, o cianurato de tri-alilo.

j 0 ineterial etilenicamente insaturado pode incluir, pelo menos, um polímero etilenicamente insaturado, adequado em combinação com, pelo menos, um monómero etilenica;mente insaturado,

A composição adesiva esta, de preferência livre do solvente volátil. No entanto, se se inclui um solvente, então os materiais polimerizáveis seguintes, podem tambóm estar presentes,desde que a viscosidade da composição seja adequado e, mais preferencialmente, menor do que 2p centipose a 25 C,

Tais materiais polimeriaveis, são, de preferência, material líquido etilenicamente insaturado, tal como vinil—uretano, por exemplo, o descrito nas especificações das patente Britânicas 1352063? 1465097» 1498421 e Offenlegungsschrift Alemã 2419887 ou o produi como, glicol, mas particularmeni lato de glicidilo como o descrirc çães das patentes Norte .'.nericane ção destas especificações são ani cia ) ,

de reacção de	um	diol, tal
um bis-fenol	com	um alcacri-
por exemplo,	na s	especifica-
3066112 e 413	1729	(a descri-
incorporadas	como	referên-

Um produto de reacção preferenciai de um alcacrilato de glicidilo e um diol tem a fórmula:

- 12 ORIGINAL «ajísàsseS^ttS^aíSS^S^y-^íi^Jsss^tísi z>

»rί'Άϋ-χ...

nas especificações de patentes Eritanicas e Cffenlegungsschrifi; Alemã supracitadas, são os produtos de reacção de um pré-polímero de uretano e um éster do acido acrílico ou pietacrílico com um hidroxi-a1canol de pelo menos 2 átomos de carbono, sendo o pré-polimero de uretano o produto de reacção de um di-isoy ' cianato com a estrutura OCN-R -NCC e um diol com a estrutura

8

HO-R —OH em c;ue R representa um grupo biva Lente hidrocarbilo í e RA representa o resíduo de um condensado de um óxido de alqui.

leno com um composto orgânico contendo dois grupos, fenólico ou alcoólico.

Outros vinil-uretanos adequados incluem os obtidos pela reacção de di-isocianatos de alquilo e arilo, de preferência alquilo, com acrilatos e alcacrilatos de hidroxi-aiquilo tais como os descritos nas especificações das patentes Britânicas 1401805, 1428672 e 1430303 (a descrição das quais é aqui incluída como referência).

As composições adesivas curaram-se, de preferência, por irradiação da composição com radiação visível, que, de preferência, têm um comprimento de onda na gama dos 400 n^u a 500 πμι. Tendo eni vista que a cura das composiçoes pode ser atingida naquela gama de radiação, as composições contêm um cutalizador que é activado pela luz visível, U:n tal catalisador contêm, de preferência, pelo menos uma cetona seleccionada da fluorenona e di-cetona e, peio menos, um peróxido orgâni!

I CO O j As cetonas adequadas para serem utilizadas na composição da presente invenção apresentam também alguma acção catalítica fotosensitiva nelas próprias, sem a presença do peróxido orgânico. A actividade da cetona melhora-se pela adição de um agente de redução como descrito m Cffenleqnngsschrift Alemã 2251048. De acordo com a presente invenção .as cetonas seleccionam-se da fluorenona e -di-cetonas e seus delevados, as quais em mistura com uma quantidade semelhante dπ

UKíGlNAL ^u......-......n

amina orgânica, que é capaz de reduzir aquela cetona, quando a última esta num estado excicado, mas na ausência do neróxido orgânico, catalisam a cura de um material eti1enicamente insaturado. A evidência da cura pode ser detectada convenientemente, examinando a variação da viscosidade de uma mistura de material etilenicamente insaturado, contendo a cetona e amina orgânica, cada uma, a 1 / em peso um base no material etilenicamente irise turado utiiizando um reoniétro oscilatório, e amostras de espessura de 2 mm, enquanto a mistura está a ser irradiada com luz possuindo um comprimento de onda na gama dos 400 a 500 πμι. Um tal exame pode ser realizado utilizando o método descrito na 3r British Standard 5199 ^: 1975> parágrafo 6.4, desde que o forneci mento seja feito, para permitir que a luz visível incida directamente na rnis.tura. De preferência a cetona têm uni tempo de cura inferior a 15 minutos e um nível de radiação de 100 W/m~ como medida a 4Ç0 mu, largura de banda +_ 8 mjn, por exemplo, utilizando um Radiómetro Maçam (Macam Photornetri cs Ltd, lidinburgh, Scotland).

As di-cetonas têm a fórmula:

A - C - C - A

II 11

0

A, que podem ser iguais ou diferentes, representam grupos hidrocarbonilo ou hidro-carbilo substituído em que os grupos A podem ser adiciona lrnente ligados em conjunto por uma ligação bivalente ou por um grupo bivalente hidro-carbi lo ou hidro-carbilo substituído ou em que os grupos A juntos podem formar um sistema de anal aromático fundido. De preferên— cia, os grupos A são iguais.

Os grupos A podem ser alifáticos ou aromáticos, Dentro do âmbito do termo alifático incluem-se grupos ciclo-alifáticos e grupos que transportam substituintes aroniá- 14 original ticos, isto e, grupos aralquilo

De fornia semelhante, no âmbito do termo grupo aromático incluem-se grupos que possuem substituintes alquilo, isto é, grupos alcarilo. Dentro do termo grupos aromáticos incluam-se grupos heterociclícos.

grupo aromático pode ser um. grupo aromático benzenóide, por exemplo, o grupo fenilo ou este pode ser um grupo cíclico não benzenóide que é reconhecido na técnica como possuindo as caracteristicas de um grupo aromático benzenóide.

Os grupos A, especialmente quando aromáticos podem incluir grupos substituintes diferentes de hidro-carbilo, por exemplo halogêneo ou alcoxilo. Outros substituintes diferentes de hidrocarbilo podem resultar na inibição da polimerização dos materiais etilenicamente insaturados, e se as -di-cetonas contêm tais substituintes, elas de preferência, não estão presentes na composição foto-polimerizável numa concentração tal oue origine uma inibição substancial da polimerização do material etilenicamente insaturado, na composição.

Os grupos podem ser, a d i ciona lnient e , ligados uns aos outros por uma ligação directa, ou por um grupo hidrocarbilo bivalente, isto é, em adição à ligação através do grupo,

- C - C 11 II

0 os grupos A podem ser adicionalmente ligados de modo a formareri um sistema de anel cíclico. Por exemplo, quando os grupos A são aromáticos a O(.-dicetona pode possui.r a estrutura

- 15 ,κϋ ORIGINAI ί

_* ~fo

ο ο

eni qu.e Ph. representa um grupo fenileno, Y representa > CH ou um seu derivado em que um ou ambos os átomos de hidrogéneo são substituídos por um grupo hidroearbilo, e m é 0, 1 ou 2₀De preferência o grupo Y liga-se aos grupos aromáticos em posições orto relativamente ao grupo.

Os grupos A em conjunto podem formar um sij tema de anel aromático fundido.

Em gera 1, as OL —dicetonas sao capazes de ser excitadas pela radiação na região visível do espectro, isto é, pela luz possuindo un; comprimento de onda maior do que 400 rnp, por exemple, na gama do comprimento de onda de 400 nyj a 500 nyi. Para a presente invenção, a cZ,-ú i ce t ona deve ter uma volatilidade baixa de modo a minimizar o valor e variação de concentração. As Οά-d icetonas adequadas incluem o benzilo em qu ambos os grupos A são fenilo, ΟΖ-dicetonas em que ambos os grupos A são aromáticos fundidos, por exemplo OC-naftilo e CC^_nÇi“ ftilo, e d -di-cetonas, em que os grupos A são grupos a 1ouilo, por exemplo, p-tolilo. Como um exemplo de uma OC-dicetona adequada em que os grupos A são .aromáticos não-benzenoídes, pode ser mencionado o furilo, por exemplo, 2 : 2-furilo. Os derivados da OC-dicetona em que os grupos A incluem grupos não hidrocarbilo como, por exemplo, ρ, p'-dia 1coxi-benzilo, por exemplo, ρ,p’-di-metoxi-benzi1o ou ρ, p’-di-halo-benzi1o, por exemplo, p, p'-di-cloro-benzilo, ou p-nitrobenzilo, podem ser incorporados.

- 16 SAD ORIGINAL

Os grupos podem ser ligados uns aos outros por uma ligação directa ou por um grupo hidrocarbilo bivalente para formar um sistema de anel ciclíco. For exemplo, qual τ

do os grupos A são alifáticos a Oi-dicetona pode ser canforquiA nona .

Um exemplo de uma icetona possuindo a estrutura I é a f enantra quinona em que os grupos aromáticos A ! são ligados uma ligação directa orto ao grupo

- C - C t, t,

0

Derivados adequados incluem 2-bromo-, 2-nitro, A-nitro, 3-cloro-, 2,7-di-nitro, 1-metil-7-isopropil-fenantraquinona.

A f^-dicetona pode ser acenafteno-quinona em que os grupos A, conjuntamente, formam um sistema de anel aromático fundido.

A cetona pode ser também fluorenona e seus derivados, tais como, por exemplo, alquilo inferior, halo, nitro, ácido carboxilico e seus ésteres, particularmente nas posições 2 e 4 <>

cetona pode, por exemplo, numa concentração na g estar presente a 2 /0 em adesiva, embo•ma dos 0,01 a 2 /o em na composição, peso de um material po 1 inierizável na composição a ra concentrações fora desta gama possam ser utilizadas, se des jado. Adequadamente, a cetona está presente na composição numa concentração de 0,1 fó ^a 1 % θ, mais preferêncialmente, 0,5 % a 1 % eia peso do material e t i leni oa men t e insaturado.

A cetona deve ser solúvel no material poli- 17 BAij l>í liOilNAL t

merizável e as concentrações anteriores referen-se a concentração da solução.

Os peróxidox orgânicos adequados, para uti lização na presente composição, incluem os que possuem a fórmul

R¹⁰ _ 0 - 0 - R¹⁰ em que os grupos que podem ser iguais ou diferentes, são átomos de hidrogénio, grupos alquilo, arilo, ou acilo, sendo apenas um dos grupos R, hidrogénio. 0 termo acilo significa que possuí a fórmula

R¹¹ _ .CO ,11 em que R representa em grupo alquilo, arilo, alcoxi ou arilo xi» Os termos alquilo e arilo têm as definições dadas anteriorUnente para os grupos A e incluem alquilo e arilo substituídos.

dxemplos do peróxido orgânico adequados para serem utilizados na composição da presente invenção incluem, peróxido de di-acetilo, peróxido de di-benzoilo, peróxido de bntilo di-terciario, peróxido de dilauroilo, per-benzoato de butilo terciário, perdicarbonato de ciclo-hexil-butilo di.-terciário, na composição na gama de 0, 1 β a 10 /o em peso material polimerizavel na composição embora concentrações fora desta pos sarn ser utilizados, se desejado.

A reactividade de um peróxido é muitas vezes medida em termos de uma temperatura de u.ma rnei.a vida de 10 horap isto é, a temperatura a que, no intervalo de 1 hor·metade 'do oxigénio se torna disponível, ss peróxidos nas composições

I adesivas, têm, de preferência, temperaturas, de uma meia vida de 10 horas, inferiores a 150°C, mais preferencialmente, inferiores a 100°C.

rad ORIGINAL

A velocidade a que a composição adesiva cura, sob a influência da luz visível, pode aumentar-se por incorporação na composição, dum agente de redução na concentração de 0,1 % a 10 em peso do monómero etilenicamente insaturado, o qual é susceptível de reduzir a cetona quando esta última e_s ta num estado excitado, Os agentes de redução adequados descrevem-se, por exemplo, na Offenlegungsschrift Alemã 2251048 e incluem aminas orgânicas, fosfites e ácidos sulfinícos» dm geral, os egentes de redução não básicos sao preferenciais porque eles são menos prováveis de reagirem com o éster de fosfato.

Os agentes de redução não básicos adequados incluem aldeídos e compostos orgânicos de estanho com a fórmula (R¹²)_nSn (OP¹³) ni em que n e m são inteiros com os valores 1, 2 ou 3 e n+m=4,

R representa um grupo alquilo ou alquenilo contendo de 1 a ,12,

1 o átomos de carbono e R representa R ou a fórmula

CO- ou possui (/R¹²_7₃dN)₂O

Podem efectuar-se misturas dos componentes por agitação conjunta do material po1imerizáve1 com qualquer agente de enchimento. Pode ser útil dissolver primeiro os componentes catalíticos no material polimerizável; o material poli merizável pode ser, nas menos prefercncia Isente, diluído com um diluente adequado, de fornia a melhorar a solução dos conipo^! n«n;,es catalíticos. Uma vez realizada a mistura, pode remover-se o diluente, se desejado, por exemplo, P^or evaporação, í ’ desejável que a presente composição esteja substâncialmente li· j

vre do solvente, porque a sua presença pode intreferir com a adesar e pode aumentar os problemas de toxicidade.

BAD ORIGINAL

- 19 Como material polir.ier ia ave 1 e na gama dos 400 rnp a õOO sente composição, em que

o catalizador foto-sensitivo torna o o monomero, sensíveis à luz visível mp, esta parte da preparação da prese adiciona o caralizador foto-sensitί vo e subsequentemente se manipula, por exemplo para enchimento de reci, ientes, deve ser realizada na ausência substancial da luz, nesta gama. Mais conveniêntemente, a preparação pode ser realizada utilizando luz fora daquela gama, por exemplo, sob a emitida por lampâdas de descarga eléctrica de vapores de sodio.

Considera-se que a composição do primário para tratamento da superficie do tecido duro pode ser embalada em recipientes pequenos (capacidade de 0,5 a 25, de preferência de 1 a 10 crt),os quais são fáceis de utilizar no campo operatório ou na cirurgia dentária. 0 recipiente pode incorporar uma escova, aspersor ou conta gotas para aplicção do primário o recipiente pode também incluir uma ou várias mechas de algodão impregnadas com o primário. 0 primário pode ser co-embalado com uma composição adesiva que é também, de preferência, embalada em recipientes pequenos únicos (por exemplo IC g de capacidade) de modo a facilitar o manuseamento em cirurgia e reduzir o risco de cura ina derver t ida , por exemplo, por luz desviad £1 ·

Esta invenção ilustra-se com referência dos seguintes Exemplos:

Exemplo 1 (a) Preparação do éster de fosfato

Mistumu-se oxi-cloreto de fósforo (127,9 è'.i 0,83 moles) com clorato de metileno (600 cnã)o Agitou-se a mistura e arrefeceu-se a 0°C. Adicionou-se, uma mistura de metacrí lato de hidroxipropilo (l20 g; 0,83 moles), piridina (65,8 g; 0,83 moles) e cloreto de metileno (400 cnr ) , gota a gota, à mij tura de oxi-cloreto de fósforo por um período de 45 minutos,

BAD ORIG'NAL

enquanto se manteve a temperatura de reacção na gama dos 0° a 3°C«, Agitou-se a mistura por mais 2 horas dentro daquela gama de teaperafcuras. Verteu-se então a mistura da reacção num litro de íígua fria e separou-se a camada de cloreto de metileno e lavou-se duas vezes com água.

Misturou-sc então a solução de cloreto de metileno com água e removeu-se o cloreto de metileno utilizando um evaporador rotativo para, deixar uma fase aquosa e algum material inorgânico insolúvel em água. Lavou-se a camada aquosa duas vezes com cloreto de metileno, e então acidificou-se (áciO do clorídrico 208 cnr) cuidadosamente com agitação. Extraíu-se a fase aquosa utilizando acetato de etilo (1 litro) e rejeitou-se a fase aquoda. Estimou-se a concentração do éster de fosfato e analisou-se por métodos de titulação ácido-base e verificou-se que continha impureza de éster inferior a 2 % em peso de di-hidrogeno fosfato de 2-metacrilo-il-oxi-propilo. Adicionou-se então outro monómero etilenicamente insaturado como desejado, para conferir as concentrações relativas requeridas na composição final. Removeu-se então o acetato de etilo utilizando um evaporador rotativo a 63°G sob um. vácuo de 5θ ειπ; ue Ego (b) Preparou-se uma formulação adesiva possuindo a seguinte composição:

$ p/p íster de fosfato 9-83

Dimetacrilato de tri-etileno-glico1 88.S9

Canforquinona 0.7^

Dibutil-tindilaurato 0,49 'Topanol’ 0 a 200 ppm na composição f ina 1

A preparação da composição realizou-se sob luz de descarga de vapor de sódio.

Aij uBíGiNAL

Realizou-se a determinação da resistência adesiva, em amostras possuindo as formulações anteriores, utilizando o procedimento descrito no British Dental Journal 1984, paginas 93 a 95, excepto que o material compósito de reconstituição utilizado em conjunto com a composição adesiva foi o Occlusin’ (marca registada, Imperial Chemical Industries PLC) , Curaram-se as amostras por radiação a partir de uma lâmpada de halogéneo e tungsténio possuindo um refletor sintonizado e um filtro dicroíco que elimina a radiação ultra-violeta; a intensi

-2 T daae foi de 1000 km e o tempo de cura foi de 30 segundos.

•Topanol’ é uma marca registada da Imperial Chemical Industries PLC e 'Topanol' O representa 2,6-di-terciario-butil-4-metil-fenol.

A resistência da ligação à dentina interior· testada imediatamente após a preparação da composição adesiva, foi de 3,6 MPa, contudo, após a composição adesiva ter sido armazenada durante 3 meses à temperatura ambiente, recalculou-; a resistência da ligação e verificou-se ser de 1,8 MPa.

Exemplo 2

Preparou-se uma formulação adesiva como descrito no Exemplo 1 e armazenou-se durante 7 meses à temperat ra ambiente. Determinou-se a adesão como descrito no Exemplo 1, mas a superfície da dentina pintou-se com uma solução de primario, seguindo-se a secagem utilizando uma rajada de ar, antes de se aplicar a formulação adesiva

Primário Resistência Media d (MPa ) ’Corsodyl' 4,9

Digluconato de cloro-hexidina (0.2 % p/v em 1 ί 1 água/isopropanol) 3,6 'Vantocil* (O.l % em agua) 7,9

L i g ei ção

•Vantocil’ (O.l ^c'-> em solução alcoolica metilada industrial) 6,5

Cetrimide (l % em água) 4,4 •Corsodyl’ e 'Vantocil* são marcas registadas da Imperial Chemical Industries PLC.

’Cor_aodil’ é constituído por 0,2 / p/v de digluconato de cloro -hexidina em água.

'Vantocil’ anterior, na utilizado nos Exemplos 2 e 3 tem a formula III qual n era de 4 a 7· cloreto cie msgnear. Med ir ar.:-se as utilizando o meta bei a abaixo.

i Cetrimida representa brometo de cetil-tri-metil-amónio.

Exemplo 3 ί

ί Repetiram-se alguns dos tratamentos descritos no Exemplo 2, mas pre-tratou-se a superficie da dentina com uma solução de cloreto de magnésio (lO % p/v na água). Pintou-se a superf.i cie da dentina, com a solução de ; sio, a qual se sacou utilizando uma laj.ida de resistências da ligação da formulação adesiva todo descrito no Exemplo 1 e apresentam-se na ι

Primário Resistência Média da Ligação

J ·Corsodyl* 'Vantocil⁴ (0.1 '3 em água)

Claims

Processo para melhorar a adesão de um adesivo e uma superf 'cie de um tecido duro caracterizado por se preparar a superfície do tecido áspero com um primário seleccio nado entre um sal de amónio quartenário de alquilo de cadeia longa, bisguanida e polibiguanida de se aplicar o adesivo.

Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o primário ser aplicado como uma solução do primário num solvente clinicaniente aceitável.

Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o primário estar presente numa concentração compreendida entre 0,01 e 5 % em peso no solvente.

- 4³ Processo de acordo com as reivindicações 2 ou 3, caracterizado por se incluir adicionalmente um passo de secagem após a aplicação do primário.

Processo de acordo com. qmlquer das reivindicações de 1 a 4, caracterizado por se aplicar o primário á superfície do tecido duro por i.mersão, pintura, lavagem, aspersão ou pinoelagem da superfície com o primário.

- •gjg

BAD ORIGINAL '

-6^Processo de acordo com qualquer ri's reivin dicnções de 1 a 5» caractorizado por se tratar previamente o superfície do tecido duro com uma solução aquosa de um sa 1 de magnésio.

- 7⁵ Processo de acordo com a reivindicação 6, ! caracterizado por se secar a superfície do tecido duro após Ipré-tratamento com uma solução aquosa de um sal de magnésio.

Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 7, caracterizado por o tecido duro ser dentina

- 9Processo de acordo corr. qualquer das reivin J dicações de 1 a 8, caracterizado por o primário ser um sal de amónio cuartenario de alquilo de cadeia longa.

Processo de acordo com qualquer das reivin dicações de 1 a 8, caracterizado por o primário ser uma bisbiguanida ou um seu sal de adição de ácido.

- 115 _

Processo de acordo com qual ,uer das reivindicações de 1 a 8, caracterizado por o primário ser uma poligu; nida ou um seu sal de adição de ácido.

BAD ORIGINAL

L

_ l₂t - Froce sso cte acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o primário ser cetrimida. - 13a _ Pro cesso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o primário ser uma bísguanida da fórmula I R¹R²NoC( :NH)N: c(NII_q )N-A-N, C(NK_O) JNo C( :NH)NR^JR^/| I

em oue e R , que podem ser iguais ou diferentes, são cada um, um neo, R radical fenilo substituido por alquilo, alcoxi, nitro ou haloge
2 4 z z e R são ambos hidrogénio, e A e um di-radical polimetj leno (C^—Cg), no qual a cadeia polimetileno pode ser interrompi da por átomos de -'Xigéneo e/ou por núcleos aromáticos; ou ii) a ponte bivalente A é:

a) alquilo de 2 a 12 átomos de carbono possuindo as ligações de valência ligadas a átomos de carbono diferentes,

b) - ( CH_?) _^-X- ( CHg )_n ^— em. que men representam cada, um núme

2' m ro inteiro de 2 a 6 e

Xe 0 ou 5,

d)

BAD ORIGINAL ¹ __

ou // cada e R^ e:

a) alquilo de 6 a 16 átomos de carbono, ou

b) alquil-Y-alquileno, em que Y á 0 ou S e os radicais alquilo e alquileno em conjunto contem 3 a 15 átomos de carbono

2 _z e cada R e R é hidrogénio e alcuilo (C^-Cy) e seus sais de adição de ácido»

- 14 e Processo de acordo com -a reivindicação 1, caracterizado por a bisbiguanida se apresentar na forma do seu sal digluconato.

..-J

ORIGINAL

15Processo de acordo com -a reivindicação 1, caracterizado por o primário ser uma polibiguanida da fórmula

-X.NH.C(:NH)NH,C(:NH)NH.Y.NH.C(:NH)NIí„C(:NH)NKIX em que X e Y representam grupos em ponte nos quais, em conjunto, o número total de átomos de carbono directamente interpostos entre os átomos de azoto adjacentes é superior a 9 θ menor que 17, ou uni seu sal de adição de acido.

- 16* Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o primário ser um composto de fórmula III /~-(CH )_r-XH. C( JNH) .NH.C( :NH)NH-_7 ⁿ III em que n varia entre 5 θ 1θ θ a biguanida polimérica ter um peso molecular médio de 1000-2220 aproxim damente na forma do sal de ácido clorídrico.

- 179 Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a poliguanida ser ^r oli-hexamotileno-biguanida

A requerente reivindica a prioridade do pedido britânico apresentado em 3 de Maio de 1988, sob o n? 8810412.O.

í I tl