PT93875A - Processo para a preparacao de novos derivados de acido (met)-acrilico contendo grupos formilpiperazina - Google Patents

Processo para a preparacao de novos derivados de acido (met)-acrilico contendo grupos formilpiperazina Download PDF

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PT93875A
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Description

0 invento diz respeito a novos derivados de ácido ímet)acrílico contendo grupos formiipiperazina de fórmula (I) e a preparações contendo estes compostos., para utilização corno componente adesivo no tratamento de materiais contendo eolagénio,, e a processos de preparação e de utilização das preparações»
Os novos ésteres de ácido Cmetíacrilice? s ímetíacril-smidas contendo grupos formilpiperazina correspondem â fórmula Cl) R1
^ ^X-r2 H2C G
0 em que R'1 representa hidrogénio ou meti lo , R*" representa um radical bivalente alifático ou cicloaíifá— tico s X tem o significado de ~0~ ou —NH—= 0 invento diz adielanaimente respeito a preparações que conttm compostos Cí) e? caso seja apropriado^ agentes iniciadores s solventes para utilização como componente adesiva no tratamento de materiais contendo oolagénio, -a processos para a sua preparação e utilização das preparações» São materiais contendo colagènio os corpos albuminoides s principais constituintes das substâncias de suporte intercala-lar nos seres humanos e nos animais, t-ais como o tecido cartilaginoso e ósseo, a pele e a dentina» Mo âmbito da presente
inventa5 as componentes adesivos são usados prefersncialmsnte no tratamento da dentina» em relação com os tratamentos de dentes»
No campo da odontologia? em particular3 ufcilizam-ss substâncias poliméricas tíe consolidação' como substâncias de enchimento em tratamentos de dentes» De um modo geral5 preferem--se,, como substâncias poliméricas de consolidação, as substâncias de enchimento á base de acrilaios» Todavia5 tais substâncias de enchimento poliméricas apresentam a desvantagem de aderirem mal à dentina» Numa tentativa para resolver este problemah realizaram-se por vezes no passado perfurações do osso dentário? para tals era necessário remover quantidades consideráveis de dentina fresca para além da região afectatía»
De acordo com um outro método., a dentina e a superfície de esmalte são tratadas com ácidos, tal como? por exemplo, ácido fosfórico5 procedendo-se depois ao trabalha ds enchimento» Para além de exercer uma acção irritante na região oral» o ácido penetra também facilmente no dente através dos túbulos dentários, aísctantio o nervo (polpa)»
Em J» Dsnt» Rss» 57, 5ΘΘ—5®5 C1978)são descritos metacrilatos contendo grupos aldeído dos hidroxibenzaldeídos isomêricos que podem ser usados como fundações para os trabalhos de enchimento no campo tía odontologia» Todavia? mesmo após urna tal fundaçãos, a ligação entre a dentina e o material de enchimento deixa muito a desejar»
Em Scand» J. Dent» Res» 92» 480-483 (1984) e em J. Dent» Res» 63 s 1087-1089 (1984), são descritas fundações com base em soluções aquosas as formaldsído ou glutaraldsido e fl-hidroxi-eti 1 rnatacrilato íHEMA)»
Para além disso3 descrevem-se composições formadas a partir d© um aldeído © d© um monómero olefinicasnente insaturado contendo hidrogénio activo que ligam hem à dentina na Patente dos E.U.ft* 4.593.054»
As novas preparações com base em ésteres de ácido <m©i>acrílico ou ímstlacrilamitías contendo grupos formilpiperazi-na proporcionam uma forte ligação adesiva dos materiais a serem ligados ao colsgénio» por exemplo uma liqaçao adesiva da uma substância de enchimento dental numa cavidade de um dente»
Os ésteres alquilicos de ácido <<nst)acrílico contendo grupos formamida são conhecidos da Patente dos E»U»h= 4„ô39»5i3* Ma DE~h-2=5®7»189 é também descrita a utilização destes ésteres de ácido acrílico como substâncias de revestimento ou adesivas para papel e têxteis» A utilização das N-formil-M'-!! (met)acriloiloKialquil j-pipsrazinas e M-formil-M'~C(mst)acriloilaminoalquil3pi.perazi.nas (!) de acordo com o invento como componentes adesivos para materiaais contendo colagénio constituiu uma surpresa uma vez que aquelas não contêm grupos reactivos que consigam, sob condições não eKtrsmas5 estabelecer ligações químicas adequadas para dar origem a materiais contendo colagénio»
Os ésteres de ácido <met)acríl ico e as Cmet Jacrilaíoida» no contexto do presente invento são os ésteres e amidas de -ácido acrílico e de ácido mefcacrílico»
Um radical aiifático divalente iR~) significa, de um modo geral, um radical hidrocsrboneto de cadeia linear ou ramificada divalente com 1 -a 6, de preferência 1 ou 2 átomos de carbono .
Constituem exemplos de radicais alifáticos divalsntas que podem ser referidos, os ssguintess hexanotílilo, pentanodix-lof neopentsnodiilo» huianodiilD, dimetiletanodiiloP propanodii-ϊα, eianotíiílD„
Um radical cic ioai xtãtxco div-alente < H"“) signxíxca, de um modo geral, um radical hidrocarboneio cíclico com 4 a è átomos de carbono„ Constituem exemplos de radicais cicloaiifáticos divalentes que podem ser referidos, os seguintess ciclobutanodi-i1α5 ciclapentanodilla e ciclahexanodiilo*
Podem ser referidos, como exemplos, os seguintes ésteres de ácido Cmet)acrílico s <met)acrilamidas contendo grupos form i1p ϊ pera s ina s
CH
H,C
h2c 3 . ^0-(CH2)n-N c II U 1 ΖΊ com n = 3 a II 0 CH-
H
^ ^N-(CH2)n-N N-C com n = 3 a 6 C11 0 CH,
N-C
I
H,C C
Kietil)piperasina e M-formil-N* -CmetacriloIIaminoatil) pip^sra o s 1" ei riTiu. 1 as
CH- ^Cv ^o-ch2ch->-n c 2 2 NII 0 H2C Ç
Vcr^ CH,
H ^n-ch2ch2-n S 0 H2C Ç
N-(T
As N-formiI-Ν'-L <met>5cri,IoiloKÍaIquii Jpipsrasinas ds acordo com o invento podem? por sKempio5 ser preparadas por reacção de N~<hidroxialquiI>pipsrasinas co® esteres ds ácida fórmico s cloreto de <msi>acriIoilo= As N-forfliil-W*-Z<mst)acriloilafiiinoalqui1jpíperacinas podsfs surpreender* temente ser preparadas por reacçSo sucessiva correspondente de N-Caminoalqui!)pipsrasinas <II) com ésteres alquílicos de ácido férmico (1ΪΪ) e cloreto de (met/aeriioOo < IV) s
H2H-R2-Nv /NH ♦ hco2r* (II) (III) )1 h2n-r2-'n
N-C RJII 0 (V) (IV) H2c?c^ ' nh-r2-n « 0 (Ib)
N-C *0 n -XH U ΧΠVfc?n K~KJ υΐώ SCjXCXυ.Π-3% 1 ηι%5γΠÍI£} ínil-N’--aminDalQuilpiperazinas Cv) obtida diDSi, ΓΞV-L ΐΐ eί...ι_.;ΓΓί[3nr- CL„::r.:- Flá ves que as aminoalquilpiperazi modo selectivo no átom; como produtos intermé™ anteriarmentS;, uma u jjOCt ÍSíIÍ í=-fc?r ubtlÚQi sinas (II) não conseguiam reagi r 8SC U Π d -ã ΓIO com ésteres fsn ilicos de i n d Un i d o í 38891 7, Patente da ii.F * íd s U to 'Ho L. O ÍJ ϊ XU. 5k S. Q l.1 ]'“ -*ã Cf L-ι S? Sbs-HS T u* Γ*ΙΠ X .i sXw. ÁO U tr S ίΠ i. Π u Θ-. X Q U. ,’i. 1 piperasinas (II) com ésteres alquílicos de ácido térmico (III) paae ssr isvsds a csdd com sísvsos s-electividads para dar or.i.qeiii is hl--f ormi I —N' —ansinoa iqui I pi pera sinas (V) de acordo com o inven- SKo utilizados vantajosamente para este f.im? ésteres de ácido fórniicD ds alcoóis de cadeia curta tais como formatos as bati lo ou formatos de propilo» Preferem-se particularments as formatos ds meti lo ou eiilo»
Os produtos intermédios ÍV) da acordo com o invento sW.o não apenas importantes para a preparação de N-formil-M'-í Cmetil >-acriloilaminoalquiljpiperazinas (Ib>? como podem também ser usados como produtos intermédios em sínteses de compostos acti- VQ S » São agentes iniciadores no contexto do presente invento agentes ds formação de radicais livres que induzem uma polimsri— zação de radical livre» Preferem—se agentes fotoiniciadoreSj que induzem uma polimsrizaçSo de radical livre sob a acçlo da luz, por exemplo de luz U»V» = luz visível ou radiação laser»
Os denominados agentes iniciadores de fotopolimerização são conhecidos per se CHouben-Wey1? Msthoden der organisehen Chemie <nétodos da Química Orgânica)s volume E 2Θ, página 5Θ s ssgs.j fâeorg Thieitie Verlag Stuttgart 1987)» 8§Co3 preferencialmen— te5 compostos mono- ou tíicarbonilo» tal como benzoína e seus derivados,, em particular éter mstilico de benzoína5 benzilo e derivados ds benzilo;; por exemplo 4,,4-oxidihenziIo e outras compostos diearbonilo tal como diacetilo,, 2,,3-pentanodiona s derivados α-diceto de norbornano e de norbernanos substituídoss carbani los metálicos tal como psntacarbonilo de manganésio oa quinonas tal como 9=,ΙΘ-fenantrenoquinona e naftoquinona» Prefs-re--sa particularmente a canforquinona»
As preparações de acordo com o invento cont@<as de um modo geral 5 a 2 partes por pesoj de preferencia a partes por peso do agente iniciador,* ralativamente a 1 parte por
pesa dos ésteres tíe ácida (met)acrílico ou ímet)acrilamidas contendo grupos N~formilpiperazina^
Se uma das partes a. ser junta, que está em contacta com o componente adesivo de acordo com o invento, já contém um agente iniciador do tipo descrito, o agente iniciador no componente adesivo pode até ser completamente dispensado»
Os solventes no contexto do presente invento dsverSo dissolver o componente e» por causa da aplicação, deverão ser não-tóxicos« Podem ser mencionados como sendo preferidos, a água e solventes orgânicos voláteis tal como metanol , etanol, propa-nol, isopropanol, acetona, metil etil cetona, tetrahidrofurano, acetato de meti lo ou acetato de atilo.
Utilizam-se, de um modo geral, 1Θ a partes por pesoj de preferência 5Θ a 3ΘΘ partes por peso tío solvente, ralativamente aos derivados de N—formilpiperasina.
Pode haver vantagem am -adicionar às preparações de acordo com o invento agentes co-aetivadores que acelerem a rsaeçSo de polimerização. Sao agentes aceleradores conhecidos, por exemplo3 aminas tal como ρ-toluidina, dimeiiI---p~toluidina, trialquilaminas tal como trihexilamina. pollaminas tal como !\uN = N' ?N'-tetraalquilalquilenodiaminas ácido barbitúrico e ácido diaIquilbarbitúrico»
Os agentes co-activadores são usados» de um modo geral, numa quantidade entre Θ.Θ2 e 4% por peso, de preferência Θ,Ξ e 1% por peso? relativamente à quantidade de compostos polimsrisáveis,
As composições ds acordo com o invento podem conter, como componente adicional, compostos carbonilo»
Os compostas carbonilo no contexto do presente invento slo sideidos e cstonas contendo 1 a 2®g os preferencia i a 10g s de modo psrticularmsnts preferido 2 a 6 átomos de carbono» A funçSo carbanilo pode ser ligada a uma fracçMo molecular alifátí-ca, aromática ε heterocíclica» SSo ãldsidos que podem ser referidos os mono- ou dialdeitíos alifâiieos» Preferem—ss o formaItíeido» acetaldsídos propionaIdeidQ5 2-snef ilpropionaldBídD,, butiraldeidDj benzaltíeido» vanilina., furfurai» anisaldeido» salic:ilaIdeídos gIlaxai , glutã-raldsído e fialaldeido» 0 glutaraldeitío é particularments preferida» S-1'q cstonss que podem ser particularmente referidas as mono- e diestonas alifáticas, Freferem-se a butanona5 acetona5 ciclooctanona? cicloheptanona,, cíclohexanona5 ciclopsntanonaP acetofenona, benzofenona 5 1 -fsn 11 -2-prapanona 5 1 ? 3—diísni 1 -2-pro-panona5 acetilacetona5 1s2”eiclohexanodianag 1s2~ciclopentanDdio-na e csnforquinona» A ciclopentanona é particularments preferida»
Uti 1 x zam-se5 de um modo geral» 1 a iΘΘΘ partes por pesQp ds preferência 5a 5Θ partes por paso5 dos compostos csrbonilo, rslativamente aos derivados de N—formúlpiperasina»
Como componente adicional., as composições de acordo com o invento podem conter ésteres de ácido Cmet)acriíico que podem formar iigaçSss cruzadas.. Os ésteres de ácido Cmet)acrílico que podem formar ligações cruzadas contêm,, de um modo geral= 2 ou mais grupos activos ραΐimerizávsis na molécula» Podem ser mencionaoos como sendo preferidos os ésteres de -ácido Cmetlacri— lica com alcaóis di-hídricas a psnta-hídricas contendo 2a 3® átomos ds carbono* tíão particularmente proferidos os alcoxi-(míat)acrilatos e os Cmet>acriJatos contendo grupos uretano»
Podem ser referidos como exemplos os esteres de ácida (met)acrílico de fórmula 0 À-(-0-C-C*CH2)n
R em que A rspresanta um radical de cadeia linear ou ramificada, cíclico, alifático, arcmiática ou misto sl.xfâtico-aromâtico com 2 a 25 átomos de carbono, que pode estar interrompido com pontes -0-5 NH- ou O-CQ-NH- s que pods estar substituído com hidroxilo, qkx, carhoxilo* smino ou halogéneo, R representa H ou meti lo e n representa um número inteiro de 2 a 8* ds preferência ds 2 a 4,
Podem ser mencionados como sendo preferidos, os compos-tos com as fórmulas seguintess
CH,
R0-CH2-CH-CH2-0-^ __ _ /-0-CH2-CH-CH2-0R
OR CH.
OR R0-CH2"CH-CH2 CHg•^o-pc>·
CH,-CH-CH,-OR CH,
O-CO
O-CO
-O
ch3K3jO-°· r-o-ch2-ch2-o-ch2--ch-ch2· OH CH'
ch2-çh-ch2-o-ch2-ch2-o-r OH
CH'
•OR
ch2-çh-ch2-or OH
RO-CH2-CH“CH2-O^V^O-CH2-ÇH-CH2-OR OH OH o-ch2-çh-ch2-oh
OH R0-CH2-CH-CH2 ch2-ch-ch2-or
OH
OH
OR
-OR
CH 3
H CH3 OR ro-ch2-ch-ch2-
OH OH )-ch2-ch-ch2-or o-ch2-ch-ch2-or oh
R0-(CH2)n-
-(CH2)n-OR
RO“CH2-CH-CH2-0-CH2-CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH-CH2-OR
OH
OH
-OR
ro,ch2.^_>^<__Vch2-or cooch2-ch2-or
^-=^000^2 - CH2 - OR in the ortho-, meta- or para-form R0-CH2-CH2-0-C0-NHV|^jjXNH-C0-0-CH2-CH2-0R ch3 ch3
-OR R0-CH2-CH-0-C0-NH-CH2-C-CH2-CH-CH2-CH2-NH-C0-0-CH-CH2 CH* CH- CH'
r-o-ch2-ch2-o-co-nh—( ^T-CH3 NH-CO-
R-0-(CH2)n-0-R
R-0-(CH2CH20)m-R CHo
I
R-0-H2C-C-CH2"0-R ch3 ο ch2=c-c- CH, representa
R ch2=ch-c- ou * π representa um número de 1 a 4 e m representa um número de & a 5«
Para além destes? podem ser referidos derivadas ds iriaieladecano (Patente dos E=U=fi= 4=323=696) e produtos de reacçSio de polióis= diisocíanatos s me i-ac ri latas de hidroxi® Iqui-Io (Patentes Europeias 254185 e 25495Θ e Patente dos E=U=A= 4=879=402)= Os monómeros que se seguem podem ser referidos coma exemploss
I
-NH-CHo-CH-CH-0-C-CH=CH
,225 (média estatística para 4 cadeias)
0 CH,
8 Β IN II || ^ch2-o-c-c=ch2
ÇH2-0-C-NH-(CH2)6-NH-C-0-CH Νγη,-ο-ο-ο=οη2 2 II I 2 o ch3 O CH,
II I
CH2-0-C-NH-(CH2)6-NH-C-0-CH >ch2-o-c-c=ch2 CH,-0-C-C=CH, 2 . II I 2 • O CH3 O CH- ch2-o-c-n:
CH, CH,-NH-C-0-CH /CH2-0-C-C=CH2 CH, CH- CH,-0-C-C=CH,2 II I 2 O CH3 0 ÇH3 ch2-o-c-n /CH2-0-C-C=CH2 CH, CH2-NH-C-0-CH " ... O CH, ch2-o-c-c=ch2 cfi3 ch3
0 CHf 0-C-C=CH.
CH2 I 0-C-C=CH2 II I ‘ 0 CH3
o çh3 C2H5“C“J7CH2‘°"C"NH*CH2^CH3 /CH2-0-C-C=CH,Ή-C-O-CH II nch2-o-c-c=ch7 0 II I 2 o ch3 0 denominado his-BMA da fórmula çh3 3 çh3
(CH2eC-COO-CH2-CH-CH2·OH C I ch3 é particularmente preferido como monómero* έ svidentementa possivsl utilizar misturas dos váricss ésteres de ácido ímet)acrílico que podem formar ligações cruzadas, Podem ser refsridas como exemplos, misturas de 2© a 7& partes por peso de bis-ΟΓΙΑ e 3© a 8Θ partes por peso de dimeta-crilato de trietileno çslieol, hs preparações de acordo com o invento contêm» de um modo geral, 5 a 8@ partes por peso9 de preferência 1Θ a 6© partes por pssoj de compostos carboKÍlos relativamente aos derivados de W-formiloiperazina,
As composições de acorda com o inventa podem conter agentes ds enchimento como componente adicional„ Preferem-se como agentes de enchimento pós finos com partículas ds diâmetro entre Θ,Ι e l©ôpm (caso seja adequado, também numa distribuição polidispersa)= Os agentes de enchimento podem ser agentes de enchimento usuais no campo da odontologia ÍR,= S. Baratz, d» Biamat» Applications^ Vol is 1.987„ pàg.= 316 e segs.) tais como vidros inorgânicos5 sílica, óxido pb alumínio ou pó de quartzo»
Como resultado da adição de uma determinada proporção de agentes ds enchimento às preparações de acordo com o invento, obtêm-se materiais adesivos particularmente adequados para prender pontes, coroas e outros materiais utilizados nesse domínio, A proporção ds agente ds enchimento é, de um modo geral5 de 2@ a 8® partes por peso, ds preferência 4® a 7® partes por peso, relativamsnte à preparação total»
Os componentes adesivos de acordo com o invento podem conter ainda até 1® partes por peso de aditivos usuais, tais como agentes estafailizsntes, inibitíores, de protecçlo da lus, corantes , pigmentos ou substâncias fluorescentes»
As preparações de acordo com o invento podem ser preparadas misturando, com agitação vigorosa, os ésteres de ácido (metiacrílico ou (nvst)acrilamidas contendo grupos formilpiperazi-na s o agente iniciador e, caso seja apropriado, os outros componen tes =
As preparações podem também estar isentas de solventes»
As prsparaçSes da acordo com o inventa podem ssr usadas como componente adesivo para o tratamento de materiais contendo colagénio,
Muma realização particular, o material contendo colagé-nio è tratado com ura liquida com um valor de pH entre Θ51 s 3,5, antes do tratamento com a preparação de acordo com o invento»
Este liquido contém,, de um modo geral» ácidos com uca valor de p!< inferior a 5 e5 caso seja apropriado, um composto amino anfotérico com um valor de pl< entre 9,@ e 1®, é> e um valor w. de pK,^ entre 1L5 b 12?5S 0 líquido de tratamento pode conter, por SKSfnplo3 os ácidos seguintes? ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido pirúvico, ácido cítrico, ácido OKàlico, ácido etileno-diaminateiraacético, ácido ascético, ácido ia.rtárico, ácido málico s ácida maleica.
Constituem compostos amino anfotéricos que podem ser referidos, ds preferência compostos de fórmula
H 2 1 1 ρ2_ς.ρ1
R3-NH representa um grupo carhoKilo, representa hidrogénio ou um radical alquilo inferior facultativaments substituído com hidro^ilo, tio,, metiltia, csrbOKilo, amino, fenilo, hidroKifenilo ou os grupos
Η,Ν. 2w>v η2ν"
C«N ρ Η |·*ζ 'fôprí^^-crnilS } tXdrogBi ÈlD uix Ϊ EHll· und Γ 1 R" ϊ_ιΙ· ηε.·5_γ um .1 Q|J£jg* rEpresents o prupo •"“Fr MH-,
BlU leno coffi í representa ufft radical
d -rTl Γ & O Γ*! O B iresenta haloci r&QrBB&nta. friúroQ&uxo*
r GOSíll £ΒΓ fBtSriQOS COCIiQ G K StíTí p I DG OS StEqUirVCGS COílípO 4-
luS SuTfls iQ ciH 3 Q i.vS que] íitírxnsq tirsoninSj cxeteina,,
tirosina, asparagins, glutsmina, alanina, valina, leucina, isaisucina, prolina, metionina, fenilalanina, triptofa.no, 1isina, arginina, histidina, N-fenilglicina, hidrocloreto de etilenodi-amlna, hidrobrometo de etilenodiaraina, hidrocloreto de propileno-diamina, hidrobrometo de propilenodiamina, hidrocloreto de foufcilenodiamina, hidrobrometo de butilenodlamina, hidrocloreto de leucina e hidrocloreto de hisiidina» 0 liquide de tratamento pode conter ainda substâncias do grupo que compreende os glicéis de polisfcíleno e os hidróxidos metálicos. Em particular, os ácidos- poli básicos- atrás- referidos-pode® também ser usados pare 1 a 1 m-snte como sais metálicos, na medida em que permaneçam as funções de ácido livre» São particularments preferidos os líquidos de tratamento contendo pelo menos um dos ácidos do grupo que inclui ácido pirúvico, ácido etilenodiaminatetraacético e ácido cítrico e, caso seja apropriado, um composto amino anfotérico do grupo que inclui glicina, N-fenilqlicina s prolina» A aplicação das preparações de acordo com o invento pode ser feita, por exemplo, como se segues
Num tratamento dentário, por exemplo, após uma limpeza meclnica do material dentária contendo colaqénio, o fluido de tratamento é primeiro aplicado com um algodão s deixado actuar durante um pequeno intervalo de tampo (por exeesplo 6© segundos) , sendo depois o material dentário lavado com -água e seco com um jacto de ar» A preparação de acordo com o invento ê depois aplicada numa camada fina., p-or exemplo por meio de uma pequena escova, s seca com um jacto de ar= Após o tratamento de acordo com o invento, aplica—se o material de enchimento, por exemplo materiais de enchimento plásticos usuais em odontologia CK»
Eichnsr, i!Zahnaerctliche Werkstoffe und íhre Verarbeitung!i (Materiais dentários e seu tratamento), Vol» 2, pág = 135 e segs», Huethig Varlaq, 5§ ediç-lo, 1985).
As preparações de acordo com o invento podem ser usadas, analogamente, para fixar coroas, pontes e auxiliares semelhar? tes«
Exemplo 1= Síntese dos novos ésteres de ácido (mst)acrilico contendo grupos íormiloiperazina, exemplifiçada pela síntese de M-formil-~M'~-<níe--taeriloiloxietil)piperasina
Passo prsliminars 80 g (1,33 moí) de formato de meti lo foram adicionados gota a gota a uma soIuçSo agitada de 52ê,8 g ί4,θθ mal) de M--2-~hidrc3x.iet.ilpiperasina em 5Θ© ml de metanol e a mistura foi aquecida à temperatura de refluxo durante quatro horas» Depois de terem sido retirados os constituintes muito voláteis, o resíduo obtido foi rectifiçado a Θ,Ι mm Hg, obtendo-se 169,6 q í81% do valor teórico) de M~formil—H*—2—hidroKietilpiperasina entra 135 e 14©°C, sob s, forma de ura liquido incolor» I«V» (película)s nu = 34Θ®, 2936, 1680, léè®, 1440, 14ΘΘ, 1275, 1218, 1142, 1Θ47, 1©Θ3, 76© cm'"1 1H-RMN (Coei-,., 20Θ MHs) s & = 2,53
<ό*2 (η» 6H# H2CN^ )» CH2 3526 (s, ÍH5 OH)? 3?4í ? 3?5ò = <2t, J = 5 Hz, cada 2H, CON-CH„), 3n67 (t, J = 6 Hz, 2H, OCH^), 8,03 (bs, 1H, CHO)ppm»
Passo subsequentes 105s5 g (1301 moí) de cloreto de metacriloíio foram adicionados gota a gota a uma temperatura entre -3© e -35°C a uma solução agitada de 16© g Ci;i®í mol) de M-formil-N'~2-hidroxieiil” pipsrazina, lií q < 1 ? 1© mol) de trietilamina e 1©© mg de 2Pò~-di~ "t-butil-4-metilfenol em 3©© ml de diclorometano e a mistura foi agitada durante duas horas à mesma temperatura* 0 precipitado que se depositou foi separado por meio de filtração e o filtrado foi lavado com solução de cloreto de sódia9 seco e concentrado para dar origem a 166,8 q (73% do valor teórico) de um óleo límpido de N-formil-N'-(metacriloiloxisti1>pipsrazina. Foi possível eluir esta com metanol num elevado grau de pureza a partir de uma coluna de gel ds sílica, após separação de pequenas quantidades de produtos secundários com éter/n-hexano (és4)„ I=V* (película)g nu = 294©, 28©θ, 1725, 1675= 1442, 14Θ®, 1318, 12945 1194, 116©* 1©1©5 94© cm'1 íH-RMr4 (CDC1-,·, 2©© MHz)s S - 1,96 íbs, 3H, CFU), 2*53 .Js ... .J*
(m, 4H,
CH2-N /\ ch2
2,72, <t, J « 6 Ηξ3 2Hs 0-CH7CH?-N>, 3 5 39 g 3,57, (t;1 J = 6 Hz, 2H, OCH2)? vinil.-H>, 85®2 íbs, 1H, í2ίΓϊ !t cada 2H? H^C-N-CO) , 4,29 5.,59, 6,1® (2bs, cada 1H, CHO) ppsn«
Exemplo 2s Síntese das novas (mei>acrilamidas contendo grupos formilpipera— zina. exemplificada pela síntese de N-farmilHM'-(meiacriloilami--· noetil>piperazina
Passo pre1Iminars
De forma correspondente à do Exemplo 1, 774,3 q (65@® mol) de Μ-2-aminoetiIpiperasina em 3ΘΘ ml de metanol foram feitas reagir com 12®,θ g C2,@® mol) de formato de instilo, ohtendo-ss 151,6 g (48% do valor teórico) de N—2—aminoetil—N" --formilpipera— zina a Θ,ϊ mm Hg entre 115 s 120°C, sob a forma de ui líquido amarelado. I.. v„ (película) s nu = 33®θ, 293®, 23®®, 1Ô685 1441, 1396, 1272. 1203, 113Θ, 1013 ciíí"1 CCDC1-.5 2ΘΘ ΨΜζ) t 8 = 1,64 (tas, 2H, NH,,), 2,47
(m, 6H/ H2C-N ) ^ CH2 354®5 334S5 (2t, J = 5 Hz? cada 2H, CGN-CH,), 8,02 (s, 1H, CHO) ppnu
Passo subsequentes Íi7s9 g <®?7‘5 moí) de N-Z-affiinoeiil-N^-formiipiperazi-na5 85,8 g C®,85 ínol) de tristiiamina e 1Θ® mg ds 2,6—di-t-butil--4-meti1íenol foram feitos reagir sm 23© ml de diclorometano com 78,4 g (Θ.,75 mal 5 ds cloreto de meiacriloilo tal como ss descrave no EKemplo l e a mistura foi processada» Obtiveram-se deste modo 73,9 g Í44% do valor teórico) de N-formil-N'-ímetacriloilamino™ etil)piperazina sob a forma de um óleo incolor. I»V„ (pelicula)s nu. = 335β5 295Θ, 282Θ, 1675, 1665, 16i8? 1532 = 14425 1221, í1523 101®, 925 cm"1 1H“RMN (CDC1^P 2ΘΘ MHz)s 5 - 1,98 Ctas, 3H, CH^>, 2,5® /CH, («, 8H, CH2CH2-N )< ch2 3„423 3,56, Í2t, cada 2H, H2C-N~CD> , 5,35„ 5,7® C2 bs, cada 1H, vinil.-H), 6,52 íbs, 1H, NH>, 8,@3 ís, 1H, CHQ) PP®*
fc-xemo i os "odução das preparações (II)
Os componsntss sdssivos produzidos oetíiante siisfcura infcensi FIOS SKOrrip I OS C|US 30 33'QLl3ΓΓ’ :·. acurdo CD® o dos constitui.Π õsn i.kj » maic
3S
Exemola 3s 4 / Q água 53 g N-formil-rr-(mstacriloiloHistii)piporazina 159 mg can f orqu inona.
Exsmolo 4k q água. 48 q N“f ormi 1-N * - (metacri loi lox isti 1)piperazina X Q q solução aquosa ds glutarai deída a 25% 144 mg c e.n f o r q u i n on a
Esísusí-íIo Os 40 Q água 52 g M—f oriTii 1--N·- (ísistacri loi 1 antinoeti I) piperazina 14** mg uar« tOr sjLu) íui ia bKsmplo 6s 5/ g água 48 g N-foriai I-W- CiBstacri loi laminoetil ]. *3 g solução aquosa ds glutaraldeido a i λγ 4 ímj i-cU i í Ui' t|UJ.Í ίϋΠώ i£i-;affiplo /s (Uti 11 sacio) A adequação dos componentes adesivos UI) que- cerres-pandem aos Exemplos 3 a 6 á testada mediante a determinação da força de ligação do material de enchimento plástico activstío pela luz, baseado ecn ésteres de ácido metacrilico muiti~funcionais s i p ) aluminossilicato da bário Lumiforà dentina, que foi pré—tra-tada sucessivamente com o liquido de tratamento (consistindo em 81 »2 g de água, 1,7 g de Hidróxido de sódio e 17 g de di—hidrata de etilenodíaminststraacelato díssódicos actuaçSo durante 6Θ segundosp lavagens com água, secagem ao ar) , α componente adesivo (actuaçSo durante 6Φ segundos, secagem ao ar) e um agente vedante baseado em ésteres de ácido metacri1ico polifuncionais (Bayer Resin L ) (aplicação s distribuição de forma fina num jacto de ar) =
Usam~se para o teste dentes humanos BKtraídos s mantidos no estado húmido» Os dentes são fixados numa resina epoxi| raspagsm subsequente origina uma camada homogénea de deniina» A raspaga/n subsequente é levada a cabo com papel de carbono 1ΘΘΘ» A fim de preparar um espécimen de ensaio para medir a força de ligação, fixa-se um molde de Teflon cilíndrico, fendido, à superfície de dentina tratada como atrás se descreveu CScand» J» Dent. Res» 88, 348-351 (198©)}=, Um material de enchimento plástico comercial é vertido como material tíe enchimento» Uma broca circular nS ©16 fixa a um orifício num orifício de brocagem é fixada ao molde de Teflon e pressionada de cima sobre a camada de material que ainda se encontra num processo de endurecimento»
Esta montagem é deixada em repouso à temperatura ambiente Í25°C) durante 10 minutos, após o que se retiram o suporte da broca e o molde de Teflon e se coloca a amostra
debaixo de água à temperatura de 23°C = Passadas 15 minutos» a amostra contendo a broca, é colocada num aparelho de ensaio tansi 1 Instron «Scandn u =, Dent« Res» 88» 348-351 (198®))| realica-se uma mediçSo da força tên.si 1 à velocidade de 1 mm/min. A força t'I'nsil é calculada dividindo a canga aplicada sobre a fraciura do enchimento pela secçKo da superfície de fractura do especimen sd ensaion Fi.2eram-ss«, em cada casa5 5 medições nas sspscisnsns testados»
Us rssulxados sao apresentados, ds forma resumida, no quadro que se segues
Força de ligaçSo tfnsil CN/ffliií2 3
Preparação de acordo com o Exempla NS 7±2 4 5 6 12±3 9±2 9±3

Claims (2)

  1. .IBS lia ί acr 2. i j.c.u □ntendo grupo-
    3 preparação de t o r fíi 11 p x pe r a s in rxvados c«e âCIdO OS f oTiTiUlcà (1)3 R1 ÍI>. ^ ^x-r2V n-c^° H2c Ç '-' 'Ή 0 em que representa h2h-r2
    (II) ICO Θ •"l hidrogénio ou. metilo9 uai radica.l b-ivalenie al if-ático ou OXClí 1 V* asm a significado ds ou. _KIU— l ts s 1 caractei r x z a d o po r ^ a.) ss τaz0r i reag i r N- (h i ç! r d κ i a 1 g u i 1/pioerazinas com ésteres d e ác i d o f ó rai i c o e cloreto ds (fflst)acri íox1o3 ou b) se fsssr ?-“* ε~* O J. f~ ! N-íaminoalqui I)piperszinas dO Toriutiltó l 1 i ί κ CDíH ésteres- -aIqu. 11 icos de ácido fóraiico de fórfiíui-a (III) HCQ,R' e cloreto de (met)acriloilo de fórmula (IV);í K L L T T
    (IV) 2s - Processo de acordo com a reivindicação 1» carac~ terisado por FT" significar e ti leno 3 3s - Processo de acordo com a reivindicação 1 ? carac-teriEãda por R"~ Significar Cicio--heKileno =
  2. 41 - Processo para a produção de preparações destina das a serem usadas como componentes adesivos no tratamento de materiais contenda calagsnio? caractericado por se ínisturarem derivados de ácido (met)acrílico contendo grupos formálpiperasina da fórmula {I)§ I
    R1 h2c
    0
    ÍI), em que R* representa hidrogénio du metilos 2 R representa um radicai bivaisnís alxíátxcQ du cicloalifatico e X tem o significado de —D— du —NH— e5 caso seja necessário? iniciadoras? com um solvente* 5a - Processo de acordo com a reivindicação 4« carac-ierizado par se adicionar um co-activador» òi - Processo de acordo com a reivindicação 4? carac-terisado por se adicionar como componente adicional ésteres de ácido (met)acrlico podendo formar ligaçSes cruzadas* /â ~ Método para a utilização de preparaçSss compreendendo derivados de ácido ímet)acrílico contendo grupos forrsilpi-perszina de fórmula ÍDi R1 / h2c
    II X-r2
    <i>. 0 em que R'1 representa hidrogénio ou. meti Io representa um radical bivalente alifático ou cicloalifatieo e X tem o significado de -~0~ ou ~NH“ sf. caso seja apropriado^ iniciadores5 carscierisado por as referidas preparações serem utilizadas como componentes adesivos para o tratamento da materiais contenda coiagénio5 nomeadamente na fiKsçâo aos dentes de materiais para reparações dentárias» ou como adesivo em cimento ósseo= Ss ~ Processo da acordo com a Reivindicação 1, carac-terizado por se obter como intermediário no processo b> N-formil-·~Ν' -piperazinas de fórmula (V) s
    ÍV), em que _ o N~ representa um radical bivalente -alifático ou cicloalifá- tico» Lisboa5 26 de Abril de 1ν9θ
    I. PERBIDA DA CRUZ Agenfe Císelal da Praprisàsie toèistrie! flUA ViCTCíl CCRD&M. 10-A. 1/ 1200 LISBOA
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