JP3026629B2 - ポリ−γ−グルタミン酸グラフト化物の製造法 - Google Patents
ポリ−γ−グルタミン酸グラフト化物の製造法Info
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【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリ−γ−グルタミン
酸グラフト化物（以下、ＰＧＡグラフト化物と略すこと
がある。）の製造法に関し、詳しくは微生物を用いて容
易に製造されるポリ−γ−グルタミン酸（以下、ＰＧＡ
と略すことがある。）を原料とし、分子中にカルボン酸
と反応可能な水酸基，アミノ基などの求核性の基を有す
るポリプロピレングリコールまたはポリエチレンイミン
からなる汎用高分子と縮合剤の存在下に反応させてＰＧ
Ａグラフト化物を製造する方法に関する。
酸グラフト化物（以下、ＰＧＡグラフト化物と略すこと
がある。）の製造法に関し、詳しくは微生物を用いて容
易に製造されるポリ−γ−グルタミン酸（以下、ＰＧＡ
と略すことがある。）を原料とし、分子中にカルボン酸
と反応可能な水酸基，アミノ基などの求核性の基を有す
るポリプロピレングリコールまたはポリエチレンイミン
からなる汎用高分子と縮合剤の存在下に反応させてＰＧ
Ａグラフト化物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】本発明
者らは既にグルタミン酸のγ−カルボキシル基とα−ア
ミノ基がアミド結合により結合している高度重合体であ
るＰＧＡを微生物を用いて有利に製造する方法を開発し
た（特開平１−１７４３９７）。また、ＰＧＡの有する
α−カルボキシル基を経済的にアルキル基またはベンジ
ル基によりエステル化することにより産業上有用なポリ
−γ−グルタミン酸 α−置換 エステル（以下、ＰＧ
Ａエステル化物と略すことがある。）を得ることに成功
している（特願平２−２８７５４）。
者らは既にグルタミン酸のγ−カルボキシル基とα−ア
ミノ基がアミド結合により結合している高度重合体であ
るＰＧＡを微生物を用いて有利に製造する方法を開発し
た（特開平１−１７４３９７）。また、ＰＧＡの有する
α−カルボキシル基を経済的にアルキル基またはベンジ
ル基によりエステル化することにより産業上有用なポリ
−γ−グルタミン酸 α−置換 エステル（以下、ＰＧ
Ａエステル化物と略すことがある。）を得ることに成功
している（特願平２−２８７５４）。
【０００３】しかし、上記ＰＧＡは高極性溶媒にのみ可
溶であるという性質のため、広範な用途開発の障害とな
っていた。ＰＧＡが溶媒可溶性に劣る原因として、ＰＧ
Ａの分子量の大きさ，構成アミノ酸の光学異性，アミド
結合のもつ固有の性質などが考えられる。
溶であるという性質のため、広範な用途開発の障害とな
っていた。ＰＧＡが溶媒可溶性に劣る原因として、ＰＧ
Ａの分子量の大きさ，構成アミノ酸の光学異性，アミド
結合のもつ固有の性質などが考えられる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはＰ
ＧＡの低分子量化や光学活性ＰＧＡの合成法等について
検討を重ねてきた。さらに、溶媒溶解性に優れた汎用高
分子を用いてＰＧＡをグラフト化させる方法についても
検討した。その結果、ポリプロピレングリコールまたは
ポリエチレンイミンからなる汎用高分子を用いてＰＧＡ
をグラフト化させることに成功し、得られた高分子化合
物がメタノール，エタノール等の低沸点アルコールに溶
解することを見出し、本発明を完成するに到ったのであ
る。
ＧＡの低分子量化や光学活性ＰＧＡの合成法等について
検討を重ねてきた。さらに、溶媒溶解性に優れた汎用高
分子を用いてＰＧＡをグラフト化させる方法についても
検討した。その結果、ポリプロピレングリコールまたは
ポリエチレンイミンからなる汎用高分子を用いてＰＧＡ
をグラフト化させることに成功し、得られた高分子化合
物がメタノール，エタノール等の低沸点アルコールに溶
解することを見出し、本発明を完成するに到ったのであ
る。
【０００５】本発明は、ポリプロピレングリコールまた
はポリエチレンイミンからなる汎用高分子を、縮合剤の
存在下にポリ−γ−グルタミン酸と反応させることを特
徴とする下記の繰り返し単位Ａ及びＢを有するポリ−γ
−グルタミン酸グラフト化物の製造法を提供するもので
ある。
はポリエチレンイミンからなる汎用高分子を、縮合剤の
存在下にポリ−γ−グルタミン酸と反応させることを特
徴とする下記の繰り返し単位Ａ及びＢを有するポリ−γ
−グルタミン酸グラフト化物の製造法を提供するもので
ある。
【化３】
【化４】 （但し、Ｒは上記汎用高分子から水素原子が除かれた残
基を示す。）
基を示す。）
【０００６】本発明の原料であるＰＧＡは、例えば特開
平１−１７４３９７号公報に記載の方法により製造され
たものを使用することができる。また、本発明において
は、分子中に水酸基またはアミノ基を有する汎用高分子
として、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレン
イミンが使用される。反応に際し、ポリプロピレングリ
コールまたはポリエチレンイミンからなる汎用高分子は
ＰＧＡに対し大過剰で使用することが望ましい。
平１−１７４３９７号公報に記載の方法により製造され
たものを使用することができる。また、本発明において
は、分子中に水酸基またはアミノ基を有する汎用高分子
として、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレン
イミンが使用される。反応に際し、ポリプロピレングリ
コールまたはポリエチレンイミンからなる汎用高分子は
ＰＧＡに対し大過剰で使用することが望ましい。
【０００７】ＰＧＡとポリプロピレングリコールまたは
ポリエチレンイミンからなる汎用高分子の反応は、前記
したように、縮合剤の存在下に行うが、縮合剤としては
カルボン酸と水酸基またはアミノ基との縮合反応に一般
的に用いられるものを任意に使用することができる。し
かし、本発明ではジシクロヘキシルカルボジイミド（以
下、ＤＣＣと略すことがある。）が好適である。なお、
ＰＧＡを一旦活性エステルに導いた後、汎用高分子と反
応させることも可能であることはいうまでもないことで
ある。
ポリエチレンイミンからなる汎用高分子の反応は、前記
したように、縮合剤の存在下に行うが、縮合剤としては
カルボン酸と水酸基またはアミノ基との縮合反応に一般
的に用いられるものを任意に使用することができる。し
かし、本発明ではジシクロヘキシルカルボジイミド（以
下、ＤＣＣと略すことがある。）が好適である。なお、
ＰＧＡを一旦活性エステルに導いた後、汎用高分子と反
応させることも可能であることはいうまでもないことで
ある。
【０００８】ＰＧＡとポリプロピレングリコールまたは
ポリエチレンイミンからなる汎用高分子との反応は、無
溶媒下でも行うことができるが、好ましくはＰＧＡ可溶
溶媒中で行う。ＰＧＡ可溶溶媒としては、特願平２−２
８７５４号明細書に記載の高極性非プロトン性のもので
あればよく、具体的にはジメチルスルホキシド（以下、
ＤＭＳＯと略すことがある。），ジメチルホルムアミド
（以下、ＤＭＦと略すことがある。），Ｎ−メチルピロ
リドン（以下、ＮＭＰと略すことがある。）などを挙げ
ることができる。これらの中ではＤＭＳＯが好適であ
る。一方、ＰＧＡが溶解しない溶媒、例えばテトラヒド
ロフラン（以下、ＴＨＦと略すことがある。）中での不
均一反応により行うこともできる。溶媒は、微量の水を
含んでいても影響はないが、反応に用いられるＰＧＡに
対し当量以上の水が存在すると、ＰＧＡグラフト化物の
反応収率が低下するので、無水溶媒を使用することが望
ましい。
ポリエチレンイミンからなる汎用高分子との反応は、無
溶媒下でも行うことができるが、好ましくはＰＧＡ可溶
溶媒中で行う。ＰＧＡ可溶溶媒としては、特願平２−２
８７５４号明細書に記載の高極性非プロトン性のもので
あればよく、具体的にはジメチルスルホキシド（以下、
ＤＭＳＯと略すことがある。），ジメチルホルムアミド
（以下、ＤＭＦと略すことがある。），Ｎ−メチルピロ
リドン（以下、ＮＭＰと略すことがある。）などを挙げ
ることができる。これらの中ではＤＭＳＯが好適であ
る。一方、ＰＧＡが溶解しない溶媒、例えばテトラヒド
ロフラン（以下、ＴＨＦと略すことがある。）中での不
均一反応により行うこともできる。溶媒は、微量の水を
含んでいても影響はないが、反応に用いられるＰＧＡに
対し当量以上の水が存在すると、ＰＧＡグラフト化物の
反応収率が低下するので、無水溶媒を使用することが望
ましい。
【０００９】ＰＧＡを溶媒に溶解させる場合、ＰＧＡの
濃度は０．１〜１．０モル／リットルの範囲で使用可能
であるが、通常は０．２〜０．３モル／リットル用い
る。反応は溶媒氷結温度から６０℃までの範囲で実施可
能である。例えばＤＭＳＯを使用する場合、ＤＭＳＯの
氷結温度である１０℃程度から６０℃までの範囲で反応
を行うことができる。また、反応時間は、均一反応の場
合、３０分〜２時間で十分であるが、不均一反応の場
合、７〜１５時間を要する。
濃度は０．１〜１．０モル／リットルの範囲で使用可能
であるが、通常は０．２〜０．３モル／リットル用い
る。反応は溶媒氷結温度から６０℃までの範囲で実施可
能である。例えばＤＭＳＯを使用する場合、ＤＭＳＯの
氷結温度である１０℃程度から６０℃までの範囲で反応
を行うことができる。また、反応時間は、均一反応の場
合、３０分〜２時間で十分であるが、不均一反応の場
合、７〜１５時間を要する。
【００１０】縮合反応により得られる高分子化合物のグ
ラフト化物のグラフト化率は、反応生成物である高分子
化合物の重量を測定することにより知ることができる。
グラフト化率は反応時間，グラフト化する高分子の分子
量，反応に用いられる溶媒などにより影響される。表１
及び表２は汎用高分子としてポリプロピレングリコール
を使用したときのＰＧＡ可溶溶媒（ＤＭＳＯ）及びＰＧ
Ａ不溶溶媒（ＴＨＦ）中でのグラフト化率に及ぼすポリ
プロピレングリコールの分子量の影響を示したものであ
る。
ラフト化物のグラフト化率は、反応生成物である高分子
化合物の重量を測定することにより知ることができる。
グラフト化率は反応時間，グラフト化する高分子の分子
量，反応に用いられる溶媒などにより影響される。表１
及び表２は汎用高分子としてポリプロピレングリコール
を使用したときのＰＧＡ可溶溶媒（ＤＭＳＯ）及びＰＧ
Ａ不溶溶媒（ＴＨＦ）中でのグラフト化率に及ぼすポリ
プロピレングリコールの分子量の影響を示したものであ
る。
【００１１】
【表１】
【００１２】
【表２】
【００１３】本発明において汎用高分子としてポリプロ
ピレングリコールを使用して得られるポリ−γ−グルタ
ミン酸グラフト化物は水やメタノール，エタノール等の
低沸点アルコールに可溶である。一方、汎用高分子とし
てポリエチレンイミンを使用して得られるポリ−γ−グ
ルタミン酸グラフト化物は、このような溶解性を示さず
ゲル様の高分子となる。これを水酸化ナトリウム水溶液
で処理すると、高吸水性のゲルが得られる。このゲル１
ｇは約１００〜１０００ｍｌの水を保持することができ
る。
ピレングリコールを使用して得られるポリ−γ−グルタ
ミン酸グラフト化物は水やメタノール，エタノール等の
低沸点アルコールに可溶である。一方、汎用高分子とし
てポリエチレンイミンを使用して得られるポリ−γ−グ
ルタミン酸グラフト化物は、このような溶解性を示さず
ゲル様の高分子となる。これを水酸化ナトリウム水溶液
で処理すると、高吸水性のゲルが得られる。このゲル１
ｇは約１００〜１０００ｍｌの水を保持することができ
る。
【００１４】
【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明す
る。 実施例１ ＰＧＡ（明治製菓（株）製、分子量１２３万）０．３０
ｇを５．０ｍｌのＤＭＳＯに溶解した溶液にポリプロピ
レングリコール（以下、ＰＰＧと略すことがある。）
２．５ｇ，ＤＣＣ０．０５ｇを加え、６０℃で１２時間
反応を行った。反応終了後、反応液の６倍量（約３０ｍ
ｌ）のＴＨＦ中に反応液を投入し、沈澱を得た。濾過に
より得た沈澱を減圧乾燥してＰＰＧグラフト化ＰＧＡ
０．９４ｇを得た。このグラフト化物を示差熱量分析計
によりＤＳＣ測定を行ったところ、図１に示した結果が
得られた。図から明らかなように、グラフト化物ではＰ
ＧＡの遊離カルボン酸に基づくピークが完全に消失して
いることから、遊離カルボン酸とＰＰＧ分子中の水酸基
の反応が示唆される。
る。 実施例１ ＰＧＡ（明治製菓（株）製、分子量１２３万）０．３０
ｇを５．０ｍｌのＤＭＳＯに溶解した溶液にポリプロピ
レングリコール（以下、ＰＰＧと略すことがある。）
２．５ｇ，ＤＣＣ０．０５ｇを加え、６０℃で１２時間
反応を行った。反応終了後、反応液の６倍量（約３０ｍ
ｌ）のＴＨＦ中に反応液を投入し、沈澱を得た。濾過に
より得た沈澱を減圧乾燥してＰＰＧグラフト化ＰＧＡ
０．９４ｇを得た。このグラフト化物を示差熱量分析計
によりＤＳＣ測定を行ったところ、図１に示した結果が
得られた。図から明らかなように、グラフト化物ではＰ
ＧＡの遊離カルボン酸に基づくピークが完全に消失して
いることから、遊離カルボン酸とＰＰＧ分子中の水酸基
の反応が示唆される。
【００１５】実施例２ ＰＧＡ（明治製菓（株）製、分子量１２３万）０．３０
ｇを５．０ｍｌのＤＭＳＯに溶解した溶液にポリエチレ
ンイミン（以下、ＰＥＩと略すことがある。）４．５
ｇ，ＤＭＳＯ５．０ｍｌ及びＤＣＣ０．０５ｇを加え、
６０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、反応液の
６倍量（約３０ｍｌ）のメタノール中に反応液を投入し
て沈澱を得た。その後、さらにメタノール中で懸濁し、
２４時間後沈澱を濾別し、この沈澱を水洗した。湿潤沈
澱を減圧乾燥し乾燥ゲル０．９２ｇを得た。このＰＥＩ
グラフト化ＰＧＡゲル１．０ｇは１５０ｍｌの水を吸水
した。
ｇを５．０ｍｌのＤＭＳＯに溶解した溶液にポリエチレ
ンイミン（以下、ＰＥＩと略すことがある。）４．５
ｇ，ＤＭＳＯ５．０ｍｌ及びＤＣＣ０．０５ｇを加え、
６０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、反応液の
６倍量（約３０ｍｌ）のメタノール中に反応液を投入し
て沈澱を得た。その後、さらにメタノール中で懸濁し、
２４時間後沈澱を濾別し、この沈澱を水洗した。湿潤沈
澱を減圧乾燥し乾燥ゲル０．９２ｇを得た。このＰＥＩ
グラフト化ＰＧＡゲル１．０ｇは１５０ｍｌの水を吸水
した。
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば、商業的に安定的かつ安
価に入手可能なＰＧＡを原料としてポリプロピレングリ
コールまたはポリエチレンイミンからなる汎用高分子に
よりグラフト化反応を行うことにより、塗料等として応
用可能な高分子化合物並びに高分子吸収剤として有用な
吸水性ゲルを得ることができる。
価に入手可能なＰＧＡを原料としてポリプロピレングリ
コールまたはポリエチレンイミンからなる汎用高分子に
よりグラフト化反応を行うことにより、塗料等として応
用可能な高分子化合物並びに高分子吸収剤として有用な
吸水性ゲルを得ることができる。
【００１７】
【図１】 実施例１で得たＰＰＧグラフト化ＰＧＡの示
差熱量分析結果を示すものである。
差熱量分析結果を示すものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−234730（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−48824（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−149927（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−226530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−116629（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−256438（ＪＰ，Ａ) 特表 昭60−501759（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 81/00 - 81/02 C08G 69/00 - 69/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリプロピレングリコールまたはポリエ
チレンイミンからなる汎用高分子を、縮合剤の存在下に
ポリ−γ−グルタミン酸と反応させることを特徴とする
下記の繰り返し単位Ａ及びＢを有するポリ−γ−グルタ
ミン酸グラフト化物の製造法。 【化１】 【化２】 （但し、Ｒは上記汎用高分子から水素原子が除かれた残
基を示す。） - 【請求項２】 縮合剤がジシクロヘキシルカルボジイミ
ドである請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3087214A JP3026629B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | ポリ−γ−グルタミン酸グラフト化物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3087214A JP3026629B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | ポリ−γ−グルタミン酸グラフト化物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04298533A JPH04298533A (ja) | 1992-10-22 |
| JP3026629B2 true JP3026629B2 (ja) | 2000-03-27 |
Family
ID=13908682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3087214A Expired - Fee Related JP3026629B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | ポリ−γ−グルタミン酸グラフト化物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3026629B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6429266B2 (en) * | 1998-06-30 | 2002-08-06 | University Of South Alabama | Thermal grafts of polyamides with pendant carboxylic acid groups, methods for producing the same, compositions containing the same, and methods of using the same |
| JP2006176657A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Sakata Corp | カルボジイミド系化合物及びその用途 |
| WO2007034795A1 (ja) * | 2005-09-20 | 2007-03-29 | Genolac Bl Corporation | γ－ポリグルタミン酸架橋物及びその製造方法 |
| EP2025354A4 (en) | 2006-05-16 | 2010-06-02 | Univ Keio | AGENT FOR THE PREVENTION OF ORGAN ADHESION AND METHOD FOR PREVENTING ADHESION THEREWITH |
| CN103524748B (zh) * | 2013-09-26 | 2015-09-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚氨基酸接枝共聚物及其制备方法、可注射性水凝胶 |
-
1991
- 1991-03-28 JP JP3087214A patent/JP3026629B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04298533A (ja) | 1992-10-22 |
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