JP3026629B2 - ポリ−γ−グルタミン酸グラフト化物の製造法 - Google Patents
ポリ−γ−グルタミン酸グラフト化物の製造法Info
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Description
酸グラフト化物(以下、PGAグラフト化物と略すこと
がある。)の製造法に関し、詳しくは微生物を用いて容
易に製造されるポリ−γ−グルタミン酸(以下、PGA
と略すことがある。)を原料とし、分子中にカルボン酸
と反応可能な水酸基,アミノ基などの求核性の基を有す
るポリプロピレングリコールまたはポリエチレンイミン
からなる汎用高分子と縮合剤の存在下に反応させてPG
Aグラフト化物を製造する方法に関する。
者らは既にグルタミン酸のγ−カルボキシル基とα−ア
ミノ基がアミド結合により結合している高度重合体であ
るPGAを微生物を用いて有利に製造する方法を開発し
た(特開平1−174397)。また、PGAの有する
α−カルボキシル基を経済的にアルキル基またはベンジ
ル基によりエステル化することにより産業上有用なポリ
−γ−グルタミン酸 α−置換 エステル(以下、PG
Aエステル化物と略すことがある。)を得ることに成功
している(特願平2−28754)。
溶であるという性質のため、広範な用途開発の障害とな
っていた。PGAが溶媒可溶性に劣る原因として、PG
Aの分子量の大きさ,構成アミノ酸の光学異性,アミド
結合のもつ固有の性質などが考えられる。
GAの低分子量化や光学活性PGAの合成法等について
検討を重ねてきた。さらに、溶媒溶解性に優れた汎用高
分子を用いてPGAをグラフト化させる方法についても
検討した。その結果、ポリプロピレングリコールまたは
ポリエチレンイミンからなる汎用高分子を用いてPGA
をグラフト化させることに成功し、得られた高分子化合
物がメタノール,エタノール等の低沸点アルコールに溶
解することを見出し、本発明を完成するに到ったのであ
る。
はポリエチレンイミンからなる汎用高分子を、縮合剤の
存在下にポリ−γ−グルタミン酸と反応させることを特
徴とする下記の繰り返し単位A及びBを有するポリ−γ
−グルタミン酸グラフト化物の製造法を提供するもので
ある。
基を示す。)
平1−174397号公報に記載の方法により製造され
たものを使用することができる。また、本発明において
は、分子中に水酸基またはアミノ基を有する汎用高分子
として、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレン
イミンが使用される。反応に際し、ポリプロピレングリ
コールまたはポリエチレンイミンからなる汎用高分子は
PGAに対し大過剰で使用することが望ましい。
ポリエチレンイミンからなる汎用高分子の反応は、前記
したように、縮合剤の存在下に行うが、縮合剤としては
カルボン酸と水酸基またはアミノ基との縮合反応に一般
的に用いられるものを任意に使用することができる。し
かし、本発明ではジシクロヘキシルカルボジイミド(以
下、DCCと略すことがある。)が好適である。なお、
PGAを一旦活性エステルに導いた後、汎用高分子と反
応させることも可能であることはいうまでもないことで
ある。
ポリエチレンイミンからなる汎用高分子との反応は、無
溶媒下でも行うことができるが、好ましくはPGA可溶
溶媒中で行う。PGA可溶溶媒としては、特願平2−2
8754号明細書に記載の高極性非プロトン性のもので
あればよく、具体的にはジメチルスルホキシド(以下、
DMSOと略すことがある。),ジメチルホルムアミド
(以下、DMFと略すことがある。),N−メチルピロ
リドン(以下、NMPと略すことがある。)などを挙げ
ることができる。これらの中ではDMSOが好適であ
る。一方、PGAが溶解しない溶媒、例えばテトラヒド
ロフラン(以下、THFと略すことがある。)中での不
均一反応により行うこともできる。溶媒は、微量の水を
含んでいても影響はないが、反応に用いられるPGAに
対し当量以上の水が存在すると、PGAグラフト化物の
反応収率が低下するので、無水溶媒を使用することが望
ましい。
濃度は0.1〜1.0モル/リットルの範囲で使用可能
であるが、通常は0.2〜0.3モル/リットル用い
る。反応は溶媒氷結温度から60℃までの範囲で実施可
能である。例えばDMSOを使用する場合、DMSOの
氷結温度である10℃程度から60℃までの範囲で反応
を行うことができる。また、反応時間は、均一反応の場
合、30分〜2時間で十分であるが、不均一反応の場
合、7〜15時間を要する。
ラフト化物のグラフト化率は、反応生成物である高分子
化合物の重量を測定することにより知ることができる。
グラフト化率は反応時間,グラフト化する高分子の分子
量,反応に用いられる溶媒などにより影響される。表1
及び表2は汎用高分子としてポリプロピレングリコール
を使用したときのPGA可溶溶媒(DMSO)及びPG
A不溶溶媒(THF)中でのグラフト化率に及ぼすポリ
プロピレングリコールの分子量の影響を示したものであ
る。
ピレングリコールを使用して得られるポリ−γ−グルタ
ミン酸グラフト化物は水やメタノール,エタノール等の
低沸点アルコールに可溶である。一方、汎用高分子とし
てポリエチレンイミンを使用して得られるポリ−γ−グ
ルタミン酸グラフト化物は、このような溶解性を示さず
ゲル様の高分子となる。これを水酸化ナトリウム水溶液
で処理すると、高吸水性のゲルが得られる。このゲル1
gは約100〜1000mlの水を保持することができ
る。
る。 実施例1 PGA(明治製菓(株)製、分子量123万)0.30
gを5.0mlのDMSOに溶解した溶液にポリプロピ
レングリコール(以下、PPGと略すことがある。)
2.5g,DCC0.05gを加え、60℃で12時間
反応を行った。反応終了後、反応液の6倍量(約30m
l)のTHF中に反応液を投入し、沈澱を得た。濾過に
より得た沈澱を減圧乾燥してPPGグラフト化PGA
0.94gを得た。このグラフト化物を示差熱量分析計
によりDSC測定を行ったところ、図1に示した結果が
得られた。図から明らかなように、グラフト化物ではP
GAの遊離カルボン酸に基づくピークが完全に消失して
いることから、遊離カルボン酸とPPG分子中の水酸基
の反応が示唆される。
gを5.0mlのDMSOに溶解した溶液にポリエチレ
ンイミン(以下、PEIと略すことがある。)4.5
g,DMSO5.0ml及びDCC0.05gを加え、
60℃で24時間反応を行った。反応終了後、反応液の
6倍量(約30ml)のメタノール中に反応液を投入し
て沈澱を得た。その後、さらにメタノール中で懸濁し、
24時間後沈澱を濾別し、この沈澱を水洗した。湿潤沈
澱を減圧乾燥し乾燥ゲル0.92gを得た。このPEI
グラフト化PGAゲル1.0gは150mlの水を吸水
した。
価に入手可能なPGAを原料としてポリプロピレングリ
コールまたはポリエチレンイミンからなる汎用高分子に
よりグラフト化反応を行うことにより、塗料等として応
用可能な高分子化合物並びに高分子吸収剤として有用な
吸水性ゲルを得ることができる。
差熱量分析結果を示すものである。
Claims (2)
- 【請求項1】 ポリプロピレングリコールまたはポリエ
チレンイミンからなる汎用高分子を、縮合剤の存在下に
ポリ−γ−グルタミン酸と反応させることを特徴とする
下記の繰り返し単位A及びBを有するポリ−γ−グルタ
ミン酸グラフト化物の製造法。 【化1】 【化2】 (但し、Rは上記汎用高分子から水素原子が除かれた残
基を示す。) - 【請求項2】 縮合剤がジシクロヘキシルカルボジイミ
ドである請求項1記載の製造法。
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JP3087214A JP3026629B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | ポリ−γ−グルタミン酸グラフト化物の製造法 |
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JP3087214A JP3026629B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | ポリ−γ−グルタミン酸グラフト化物の製造法 |
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Publication Number | Publication Date |
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JP3087214A Expired - Fee Related JP3026629B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | ポリ−γ−グルタミン酸グラフト化物の製造法 |
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- 1991-03-28 JP JP3087214A patent/JP3026629B2/ja not_active Expired - Fee Related
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