JPH04298533A - ポリ−γ−グルタミン酸グラフト化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリ−γ−グルタミン
酸グラフト化物（以下、ＰＧＡグラフト化物と略すこと
がある。）の製造法に関し、詳しくは微生物を用いて容
易に製造されるポリ−γ−グルタミン酸（以下、ＰＧＡ
と略すことがある。）を原料とし、分子中にカルボン酸
と反応可能な水酸基，アミノ基などの求核性の基を有す
る汎用高分子と縮合剤の存在下に反応させてＰＧＡグラ
フト化物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】本発明
者らは既にグルタミン酸のγ−カルボキシル基とα−ア
ミノ基がアミド結合により結合している高度重合体であ
るＰＧＡを微生物を用いて有利に製造する方法を開発し
た（特開平１−１７４３９７）。また、ＰＧＡの有する
α−カルボキシル基を経済的にアルキル基またはベンジ
ル基によりエステル化することにより産業上有用なポリ
−γ−グルタミン酸　　α−置換　　エステル（以下、
ＰＧＡエステル化物と略すことがある。）を得ることに
成功している（特願平２−２８７５４）。

【０００３】しかし、上記ＰＧＡは高極性溶媒にのみ可
溶であるという性質のため、広範な用途開発の障害とな
っていた。ＰＧＡが溶媒可溶性に劣る原因として、ＰＧ
Ａの分子量の大きさ，構成アミノ酸の光学異性，アミド
結合のもつ固有の性質などが考えられる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはＰ
ＧＡの低分子量化や光学活性ＰＧＡの合成法等について
検討を重ねてきた。さらに、溶媒溶解性に優れた汎用高
分子を用いてＰＧＡをグラフト化させる方法についても
検討した。その結果、ポリプロピレングリコール，ポリ
エチレンイミンなどの汎用高分子を用いてＰＧＡをグラ
フト化させることに成功し、得られた高分子化合物がメ
タノール，エタノール等の低沸点アルコールに溶解する
ことを見出し、本発明を完成するに到ったのである。

【０００５】本発明は、分子中に水酸基またはアミノ基
を有する汎用高分子を縮合剤の存在下にポリ−γ−グル
タミン酸と反応させることを特徴とする下記の繰り返し
単位Ａ及びＢを有するポリ−γ−グルタミン酸グラフト
化物の製造法を提供するものである。

【化３】

【化４】 （但し、Ｒは上記汎用高分子から水素原子が除かれた残
基を示す。）

【０００６】本発明の原料であるＰＧＡは、例えば特開
平１−１７４３９７号公報に記載の方法により製造され
たものを使用することができる。また、分子中に水酸基
またはアミノ基を有する汎用高分子としては、前述した
ように、ポリプロピレングリコール，ポリエチレンイミ
ンなどが使用される。反応に際し、汎用高分子はＰＧＡ
に対し大過剰で使用することが望ましい。

【０００７】ＰＧＡと汎用高分子の反応は、前記したよ
うに、縮合剤の存在下に行うが、縮合剤としてはカルボ
ン酸と水酸基またはアミノ基との縮合反応に一般的に用
いられるものを任意に使用することができる。しかし、
本発明ではジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、Ｄ
ＣＣと略すことがある。）が好適である。なお、ＰＧＡ
を一旦活性エステルに導いた後、汎用高分子と反応させ
ることも可能であることはいうまでもないことである。

【０００８】ＰＧＡと汎用高分子の反応は、無溶媒下で
も行うことができるが、好ましくはＰＧＡ可溶溶媒中で
行う。ＰＧＡ可溶溶媒としては、特願平２−２８７５４
号明細書に記載の高極性非プロトン性のものであればよ
く、具体的にはジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯ
と略すことがある。），ジメチルホルムアミド（以下、
ＤＭＦと略すことがある。），Ｎ−メチルピロリドン（
以下、ＮＭＰと略すことがある。）などを挙げることが
できる。これらの中ではＤＭＳＯが好適である。一方、
ＰＧＡが溶解しない溶媒、例えばテトラヒドロフラン（
以下、ＴＨＦと略すことがある。）中での不均一反応に
より行うこともできる。溶媒は、微量の水を含んでいて
も影響はないが、反応に用いられるＰＧＡに対し当量以
上の水が存在すると、ＰＧＡグラフト化物の反応収率が
低下するので、無水溶媒を使用することが望ましい。

【０００９】ＰＧＡを溶媒に溶解させる場合、ＰＧＡの
濃度は０．１〜１．０モル／リットルの範囲で使用可能
であるが、通常は０．２〜０．３モル／リットル用いる
。反応は溶媒氷結温度から６０℃までの範囲で実施可能
である。例えばＤＭＳＯを使用する場合、ＤＭＳＯの氷
結温度である１０℃程度から６０℃までの範囲で反応を
行うことができる。また、反応時間は、均一反応の場合
、３０分〜２時間で十分であるが、不均一反応の場合、
７〜１５時間を要する。

【００１０】縮合反応により得られる高分子化合物のグ
ラフト化物のグラフト化率は、反応生成物である高分子
化合物の重量を測定することにより知ることができる。 グラフト化率は反応時間，グラフト化する高分子の分子
量，反応に用いられる溶媒などにより影響される。表１
及び表２は汎用高分子としてポリプロピレングリコール
を使用したときのＰＧＡ可溶溶媒（ＤＭＳＯ）及びＰＧ
Ａ不溶溶媒（ＴＨＦ）中でのグラフト化率に及ぼすポリ
プロピレングリコールの分子量の影響を示したものであ
る。

【００１１】

【表１】

【００１２】

【表２】

【００１３】本発明において汎用高分子としてポリプロ
ピレングリコールを使用して得られるポリ−γ−グルタ
ミン酸グラフト化物は水やメタノール，エタノール等の
低沸点アルコールに可溶である。一方、汎用高分子とし
てポリエチレンイミンを使用して得られるポリ−γ−グ
ルタミン酸グラフト化物は、このような溶解性を示さず
ゲル様の高分子となる。これを水酸化ナトリウム水溶液
で処理すると、高吸水性のゲルが得られる。このゲル１
ｇは約１００〜１０００ｍｌの水を保持することができ
る。

【００１４】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明する
。 実施例１ ＰＧＡ（明治製菓（株）製、分子量１２３万）０．３０
ｇを５．０ｍｌのＤＭＳＯに溶解した溶液にポリプロピ
レングリコール（以下、ＰＰＧと略すことがある。）２
．５ｇ，ＤＣＣ０．０５ｇを加え、６０℃で１２時間反
応を行った。反応終了後、反応液の６倍量（約３０ｍｌ
）のＴＨＦ中に反応液を投入し、沈澱を得た。濾過によ
り得た沈澱を減圧乾燥してＰＰＧグラフト化ＰＧＡ０．
９４ｇを得た。このグラフト化物を示差熱量分析計によ
りＤＳＣ測定を行ったところ、図１に示した結果が得ら
れた。図から明らかなように、グラフト化物ではＰＧＡ
の遊離カルボン酸に基づくピークが完全に消失している
ことから、遊離カルボン酸とＰＰＧ分子中の水酸基の反
応が示唆される。

【００１５】実施例２ ＰＧＡ（明治製菓（株）製、分子量１２３万）０．３０
ｇを５．０ｍｌのＤＭＳＯに溶解した溶液にポリエチレ
ンイミン（以下、ＰＥＩと略すことがある。）４．５ｇ
，ＤＭＳＯ５．０ｍｌ及びＤＣＣ０．０５ｇを加え、６
０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、反応液の６
倍量（約３０ｍｌ）のメタノール中に反応液を投入して
沈澱を得た。その後、さらにメタノール中で懸濁し、２
４時間後沈澱を濾別し、この沈澱を水洗した。湿潤沈澱
を減圧乾燥し乾燥ゲル０．９２ｇを得た。このＰＥＩグ
ラフト化ＰＧＡゲル１．０ｇは１５０ｍｌの水を吸水し
た。

【００１６】

【発明の効果】本発明によれば、商業的に安定的かつ安
価に入手可能なＰＧＡを原料として汎用高分子によりグ
ラフト化反応を行うことにより、塗料等として応用可能
な高分子化合物並びに高分子吸収剤として有用な吸水性
ゲルを得ることができる。

【００１７】

【図面の簡単な説明】

【図１】　　実施例１で得たＰＰＧグラフト化ＰＧＡの
示差熱量分析結果を示すものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　分子中に水酸基またはアミノ基を有す
   る汎用高分子を縮合剤の存在下にポリ−γ−グルタミン
   酸と反応させることを特徴とする下記の繰り返し単位Ａ
   及びＢを有するポリ−γ−グルタミン酸グラフト化物の
   製造法。 【化１】 【化２】 （但し、Ｒは上記汎用高分子から水素原子が除かれた残
   基を示す。）
2. 【請求項２】　　汎用高分子がポリプロピレングリコー
   ルまたはポリエチレンイミンである請求項１記載の製造
   法。
3. 【請求項３】　　縮合剤がジシクロヘキシルカルボジイ
   ミドである請求項１記載の製造法。