JP4225014B2 - ポリチオウレタンおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリチオウレタンおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリチオウレタンは、優れた光学特性を有することから、レンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスクなどの光学製品を構成する樹脂材料として有用である。
従来、ポリチオウレタンとしては、１，３−オキサゾリジン−２−チオンなどの硫黄含有複素環式化合物を開環重合して得られるものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ポリチオウレタンを得るための硫黄含有複素環式化合物を製造する方法としては、アミノアルコールを塩基の存在下で二硫化炭素と反応させ、その生成物と過酸化水素とを反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２２８６９７号公報
【特許文献２】
特開平１０−３６３５８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なポリチオウレタンおよびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリチオウレタンは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【化３】
〔一般式（２）において、Ｒ 1 は炭素数が１〜２のアルキル基を示す。〕
【０００９】
本発明のポリチオウレタンの製造方法は、下記一般式（１）で表される１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物を重合開始剤の存在下に開環重合することを特徴とする。
【化４】
〔一般式（１）において、Ｒ 1 は炭素数が１〜２のアルキル基を示す。〕
【００１０】
本発明のポリチオウレタンの製造方法においては、重合開始剤がカチオン重合開始剤であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物は、上記一般式（１）で表されるものである。一般式（１）において、Ｒ1 は炭素数が１〜２のアルキル基を示し、その好ましい具体例としては、メチル基、エチル基などが挙げられる。
【００１２】
本発明の１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物は、以下の工程（イ）および工程（ロ）を経由して製造することができる。
工程（イ）：
セリンと、炭素数が１〜２のアルコールと、塩化チオニルとを反応させることにより、下記一般式（３）で表されるセリンアルキルエステル塩酸塩を合成する。
工程（ロ）：
適宜の反応溶媒中において、工程（イ）によって得られたセリンアルキルエステル塩酸塩を、塩基の存在下に二硫化炭素と反応させ、その後、得られた生成物と過酸化水素と反応させることにより、上記一般式（１）で表される１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物を合成する。
【００１３】
【化５】
〔一般式（３）において、Ｒ1 は炭素数が１〜２のアルキル基を示す。〕
【００１４】
工程（イ）において、セリンとしては、光学活性体すなわちＬ−セリンまたはＤ−セリンを用いることが好ましく、これにより、光学活性を有する１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物を得ることができ、当該１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物を用いることにより、光学活性を有するポリチオウレタンを得ることができる。
アルコールの具体例としては、メタノール、エタノールなどが挙げられる。
アルコールの使用割合は、セリン１モルに対して例えば１．０〜１．５モルである。
塩化チオニルの使用割合は、セリン１モルに対して例えば３．０〜４．０モルである。
工程（イ）における反応条件としては、反応温度が２５〜３０℃、反応時間が２４〜４８時間である。
また、工程（イ）によって得られたセリンアルキルエステル塩酸塩は、ジエチルエーテルなどの溶剤によって洗浄した後、工程（ロ）に供することが好ましい。
【００１５】
工程（ロ）において、反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、メタノールなどを用いることができる。
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンなどを用いることができる。
塩基の使用割合は、セリンアルキルエステル塩酸塩１モルに対して例えば２．０〜２．２モルである。
二硫化炭素の使用割合は、セリンアルキルエステル塩酸塩１モルに対して例えば１．２〜１．５モルである。
過酸化水素の使用割合は、セリンアルキルエステル塩酸塩１モルに対して例えば０．１５〜２．０モルである。
工程（ロ）における反応条件としては、反応温度が０〜２５℃、反応時間が０．５〜１．０時間である。
また、工程（ロ）によって得られた１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物は、溶媒抽出処理、シリカゲルクロマトグラフィー、再結晶処理などによって単離・精製することが好ましい。
工程（イ）および工程（ロ）における反応式を以下に示す。
【００１６】
【化６】
〔上記反応式において、Ｒ1 は炭素数が１〜２のアルキル基を示す。〕
【００１７】
本発明のポリチオウレタンは、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するものである。
このポリチオウレタンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定されたポリスチレン換算による数平均分子量Ｍｎが、例えば２７００〜４１０００であり、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比率が、例えば１．０９〜１．１４である。
【００１８】
本発明のポリチオウレタンは、適宜の重合溶媒中において、上記一般式（１）で表される１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物（以下、「特定のオキサゾリジンチオン化合物」ともいう。）を重合開始剤の存在下に開環重合することによって製造することができる。
特定のオキサゾリジンチオン化合物の開環重合に用いられる重合溶媒の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリルなどが挙げられる。
また、重合溶媒としては、乾燥処理されたものを用いることが好ましい。
【００１９】
重合開始剤としては、カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。かかるカチオン重合開始剤の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸メチル等のトリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸、ＢＦ3 Ｏ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 などが挙げられ、これらの中では、高い収率でポリチオウレタンが得られる点で、トリフルオロメタンスルホン酸メチル等のトリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステルが好ましい。
このようなカチオン重合開始剤を用いることにより、分子量の制御を行うことが可能であり、しかも、安定な成長末端を有するリビングポリマーであるポリチオウレタンを得ることができる。
重合開始剤の使用割合は、特定のオキサゾリジンチオン化合物１モルに対して０．１〜０．０２モルである。
また、重合条件としては、反応温度が２０〜５０℃、反応時間が５．０〜１８時間である。
カチオン重合開始剤としてトリフルオロメタンスルホン酸メチルを用いる場合には、以下に示す反応経路によりポリチオウレタンが合成されると推測される。
【００２０】
【化７】
〔上記反応過程を示す式において、Ｒ1 は炭素数が１〜２のアルキル基を示す。〕
【００２１】
本発明においては、特定のオキサゾリジンチオン化合物として、光学活性を有するものを用いることにより、光学活性を有するポリチオウレタンを得ることができ、また、互いに対称な旋光性を有するブロックからなるブロック共重合体であるポリチオウレタンを得ることができる。
また、本発明のポリチオウレタンは、リンビングポリマーとして得ることができるため、他のモノマーとのブロック共重合が可能であり、これにより、種々の特性を付与することができる。
そして、本発明のポリチオウレタンは、レンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク、その他の光学製品を構成する樹脂材料として有用である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、以下の実施例において、ポリチオウレタンの数平均分子量および重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定したポリスチレン換算によるものである。
【００２３】
〈合成例１〉
温度−１０℃で塩化チオニル５２ミリリットル（７１４ｍｍｏｌ）をメタノール２４０ミリリットルに添加して混合し、得られた混合溶液に、左旋光を示すＬ−セリン２５ｇ（２３８ｍｍｏｌ）を添加し、当該混合溶液を室温で１２時間撹拌した。得られた反応溶液をロータリーエバポレーターにより濃縮した後、５００ミリリットルのエチルエーテルで洗浄した。
得られた反応生成物について、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定および赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定を行ったところ、Ｌ−セリンメチルエステル塩酸塩であることが確認され、その融点は１６１〜１６２℃であり、収率は９８％であった。核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定結果を以下に示す。
【００２４】
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 , ２７０Ｍｚ）：δ＝３．７５（ｓ，３Ｈ, −ＯＣＨ3 ), ３．８２（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2 −），４．１０（ｂｒ ｓ，１Ｈ, ＞ＣＨ−），８．５８（ｂｒ ｓ，３Ｈ，−ＮＨ2 ・ＨＣｌ）ｐｐｍ．
13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ，６７．５ Ｍｚ）：δ＝５２．９９（−ＯＣＨ3 ），５４．６６（＞ＣＨ−），５９．６６（−ＣＨ2 −），１６８．９３（Ｃ＝Ｏ）ｐｐｍ．
【００２５】
得られたＬ−セリンメチルエステル塩酸塩３１．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）を２００ミリリットルのテトラヒドロフランに懸濁させ、得られた懸濁液に、トリエチルアミン５５．４ミリリットル（４００ｍｍｏｌ）を０℃の窒素ガス雰囲気下でゆっくりと添加し、当該懸濁液を１０分間撹拌した。その後、得られた混合液に二硫化炭素２２．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、当該混合液を室温で１時間撹拌し、更に３０％の過酸化水素水４０ミリリットルをゆっくり室温で添加した。このとき、混合液の発熱（沸騰）が見られた。
次いで、この混合液を室温まで冷却して濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。得られた濃縮液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ミリリットルを添加し、室温で３０分撹拌し、その後、真空ポンプにより濃縮してトリエチルアミンを除去し、この濃縮液に５規定の塩酸水溶液により中和を行った。次いで、濃縮液を濾過し、酢酸エチルにより抽出した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥処理し、更に、ロータリーエバポレーターにより濃縮した。その後，得られた濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（アセトン：クロロホルム＝０．５：９．５）により精製し、酢酸エチルおよひｎ−ヘキサンにより再結晶処理を２回行うことにより、無色の固体（単結晶）を得た。
【００２６】
この反応生成物について、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定、元素分析測定および単結晶Ｘ線解析を行ったところ、下記式（１）で表される１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物であることが確認された。以下、この１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物を「モノマー（１）」とする。
モノマー（１）の融点は５５〜５６℃、比旋光度［α］D 25は５．３９°（ｃ＝１．０ｇ／ｄＬ，ＤＭＦ）、収率は７９％であった。モノマー（１）の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定結果、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果および元素分析測定結果、並びに単結晶Ｘ線解析結果を以下に示す。また、モノマー（１）の 1Ｈ ＮＭＲスペクトル図を図１に示す。
【００２７】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，２７０Ｍｚ）：δ＝３．８５（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ3 ），４．６９（ｄｄ，Ｊ＝５．９４，９．７２，１Ｈ，＞ＣＨ−），４．８２−４．９３（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2 −），８．１５（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ，−ＮＨ−）ｐｐｍ．
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，６４．５Ｍｚ）： δ＝５３．２３（−ＯＣＨ3 ），５７．０１（−ＣＨ＜），７１．９９（−ＣＨ2 −），１６８．９７（Ｃ＝Ｏ），１８９．９３（Ｃ＝Ｓ）ｐｐｍ．
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３１７，１７４３（−ＣＯＯＣＨ3 ），１５０４（Ｃ＝Ｓ），１２３４，１１８７，１０２５，９６４，５７１ｃｍ-1；
ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓｃａｌｃｄ（％） ｆｏｒ Ｃ5 Ｈ7 ＮＯ3 Ｓ Ｃ：３７．２６，Ｈ：４．３８，Ｎ：８．６９，Ｓ：１９．８９；ｆｏｕｎｄ Ｃ：３７．１７，Ｈ：４．２６，Ｎ：８．７０，Ｓ：１９．８５．
Ｃｒｙｓｔａｌ ｄａｔａ ｆｏｒ Ｃ5 Ｈ7 ＮＯ3 Ｓ，Ｍ＝１６１．１８，ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ，ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ Ｐ２1 ２1 ２1 ，ａ＝１０．４２０（５），ｂ＝１７．２８６（８），ｃ＝７．８２９（４）Å, Ｖ＝１４１０（２）Å，Ｚ＝８，ρ＝１．５１８ｇ／ｃｍ3 , μ＝４．０３ｃｍ-1，Ｆ（０００）0)＝６７２，Ｒ＝０．０２２，Ｒw ＝０．０２４．
【００２８】
【化８】
【００２９】
〈実施例１〉
合成例１で合成したモノマー（１）４８０ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）に、窒素雰囲気下で乾燥ジクロロメタン６．０ミリリットルを添加し、３０℃で１０分撹拌した。得られた混合溶液に重合開始剤としてトリフルオロメタンスルホン酸メチル１０マイクロリットル（モノマー（１）に対する比率が３．０４ｍｏｌ％）を素早く添加し、当該混合溶液を３０℃の窒素雰囲気下で１８時間撹拌することにより重合反応を行った。得られた反応溶液を大過剰のメタノールに投入することにより、反応生成物を沈殿させ、これをフィルターによって濾別した後、４０℃で１２時間真空乾燥することにより、無色の固体を得た。
【００３０】
得られた反応生成物について、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定および元素分析測定を行ったところ、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリチオウレタンであることが確認された。このポリチオウレタンの数平均分子量Ｍｎは６７００、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４、比旋光度［α］D 30は−１４０．３°、反応転化率は１００％、収率は９９％以上であった。核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定結果、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果および元素分析測定結果を以下に示す。また、 1Ｈ ＮＭＲスペクトル図を図２に示す。
【００３１】
1Ｈ ＮＭＲ（２７０Ｍｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ＝２．９６−３．０４（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ2 −），３．２６−３．０５（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ2 −），３．６４（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ3 ），４．３１ (ｑ，Ｊ＝６．２Ｍｚ，１Ｈ，＞ＣＨ−），８．８９（ｄ，Ｊ＝７．５６Ｍｚ，ＮＨ）ｐｐｍ；
13Ｃ ＮＭＲ（６４．５Ｍｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ =２９．５８（−ＣＨ2 −），５２．３０（−ＯＣＨ3 ），５４．３７（＞ＣＨ−），１６５．８７（−ＳＣＯＮＨ−），１７０．３８（−ＣＯＯＭｅ）ｐｐｍ；
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３０１，１７４３，１６５８，１５１２，１２０３ｃｍ-1；
ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｃａｌｃｄ（％） ｆｏｒ （Ｃ5 Ｈ7 ＮＯ3 Ｓ） Ｃ：３７．２６，Ｈ：４．３８，Ｎ：８．６９，Ｓ：１９．８９；ｆｏｕｎｄ Ｃ：３７．２２，Ｈ：４．４０，Ｎ：８．９７，Ｓ：１９．８６．
【００３２】
【化９】
【００３３】
〈合成例２〉
Ｌ−セリンの代わりにＤ−セリンを用いたこと以外は合成例１と同様にして、Ｄ−セリンメチルエステル塩酸塩および下記式（３）で表される１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物を合成した。以下、この１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物を「モノマー（２）」とする。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
Ｄ−セリンメチルエステル塩酸塩の融点は、１５９〜１６０℃、収率は９９％であった。また、Ｄ−セリンメチルエステル塩酸塩の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定結果を以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ，２７０Ｍｚ）：δ＝３．７５（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ3 ），３．７８（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2 −），４．１４（ｂｒ ｓ，１Ｈ，＞ＣＨ−），８．５２ （ｂｒ ｓ，３Ｈ，−ＮＨ2 −ＨＣｌ）ｐｐｍ．
13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ，６７．５ Ｍｚ）：δ＝５２．９０（−ＯＣＨ3 ），５４．６３（＞ＣＨ−），５９．３４（−ＣＨ2−），１６８．９７（Ｃ＝Ｏ）ｐｐｍ．
【００３６】
モノマー（２）の融点は５４〜５５℃、比旋光度［α］D 25は−５．４１°（ｃ＝１．０ｇ／ｄＬ，ＤＭＦ）、収率は８２％であった。モノマー（２）の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定結果、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果および元素分析測定結果、並びに単結晶Ｘ線解析結果を以下に示す。
【００３７】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，２７０Ｍｚ）：δ＝３．８５（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ3 ），４．７４（ｄｄ，Ｊ＝５．６７，９．８６，１Ｈ，＞ＣＨ−），４．８２−４．９４（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2 −），８．４３（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ，−ＮＨ−）ｐｐｍ；
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，６４．５Ｍｚ）：δ＝５３．１０（−ＯＣＨ3 ），５７．００（−ＣＨ2−），７１．９９（＞ＣＨ−），１６９．１３（Ｃ＝Ｏ），１８９．７３（Ｃ＝Ｓ）ｐｐｍ；
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３０９，１７４３，１５０４，１２４１，１１８８，１０２５，９５７，５７１ ｃｍ-1；
ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｃａｌｃｄ（％） ｆｏｒ Ｃ5 Ｈ7 ＮＯ3 Ｓ Ｃ：３７．２６，Ｈ：４．３８，Ｎ：８．６９, Ｓ：１９．８９；ｆｏｕｎｄ Ｃ：３７．３３，Ｈ：４．３７，Ｎ：８．７７，Ｓ：２０．０２．
Ｃｒｙｓｔａｌ ｄａｔａ ｆｏｒ Ｃ5 Ｈ7 ＮＯ3 Ｓ，Ｍ＝１６１．１８，ｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ，ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ Ｐ２1 ２1 ２1 ，ａ＝１０．４３３（４），ｂ＝１７．２５７（７），ｃ＝７．８２４（３）Å，Ｖ＝１４１８．６（９）Å3 ，Ｚ＝８，ρ＝１．５２０ｇ／ｃｍ3 ，ｍ＝４．０３ｃｍ-1，Ｆ（０００）＝６７２，Ｒ＝０．０２１，Ｒw ＝０．０２３．
【００３８】
〈実施例２〜５〉
下記表１に従って、重合開始剤の種類若しくは使用割合または重合反応時間を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリチオウレタンを合成した。
得られたポリチオウレタンの数平均分子量Ｍｎ、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、比旋光度［α］D 30、反応転化率および収率を下記表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
〈実施例６〉
モノマー（１）および重合開始剤（トリフルオロメタンスルホン酸メチル）の使用量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして合計５種類のポリチオウレタンを合成し、各ポリチオウレタンの数平均分子量Ｍｎおよび数平均分子量に対する重量平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
重合開始剤に対するモノマー（１）の比率と、得られたポリチオウレタンの数平均分子量Ｍｎおよび数平均分子量に対する重量平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）との関係を図３に示す。
図３から明らかなように、重合開始剤に対するモノマー（１）の比率が増加すると、これにほぼ正比例してポリチオウレタンの数平均分子量Ｍｎが増加しており、この重合系においては連鎖移動がなく、得られるポリチオウレタンの分子量の制御が可能であることが確認された。また、数平均分子量の値に関わらず、数平均分子量に対する重量平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）がほぼ一定の値を示しており、分子量分布の狭いポリマーを安定して得られることが確認された。
【００４１】
〈実施例７〉
重合反応時間を変更したこと以外は、実施例１と同様にして合計９種類のポリチオウレタンを合成し、各重合反応における反応転化率並びに各ポリチオウレタンの数平均分子量Ｍｎおよび数平均分子量に対する重量平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
重合反応時間と、反応転化率およびモノマー（１）の最終濃度［Ｍ］に対する初期濃度［Ｍ］0 の比率との関係を図４に示し、反応転化率と、得られたポリチオウレタンの数平均分子量Ｍｎおよび数平均分子量に対する重量平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）との関係を図５に示す。
図４および図５から、この重合系においては、停止反応がないことが推測される。
【００４２】
〈実施例８〉
合成例１で合成したモノマー（１）４８０ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）に、窒素雰囲気下で乾燥ジクロロメタン６．０ミリリットルを添加し、３０℃で１０分撹拌した。得られた混合溶液に重合開始剤としてトリフルオロメタンスルホン酸メチル２４マイクロリットル（１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物に対する比率が７．２９ｍｏｌ％）を素早く添加し、当該混合溶液を３０℃の窒素雰囲気下で２２時間撹拌し、反応転化率が１００％となったことを確認した。得られたポリチオウレタンの数平均分子量Ｍｎは２８００、数平均分子量に対する重量平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。このポリチオウレタンをポリマー（ａ）とする。
次いで、ポリマー（ａ）を含む反応溶液に、当該ポリマー（ａ）の合成に使用したモノマー（１）と等濃度で等モル量のモノマー（１）を含むジクロロメタン溶液を添加し、当該反応溶液を３０℃の窒素雰囲気下で２２時間撹拌した。得られた反応溶液を大過剰のメタノールに投入することにより、反応生成物を沈殿させ、これをフィルターによって濾別した後、４０℃で１２時間真空乾燥することにより、無色の固体のポリチオウレタンを得た。このポリチオウレタンの数平均分子量Ｍｎは５２００、数平均分子量に対する重量平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４、比旋光度［α］D 30は−１３２．２°であった。このポリチオウレタンをポリマー（ｂ）とする。
ポリマー（ａ）およびポリマー（ｂ）のＧＰＣプロファイルを図６に示す。
図６から明らかなように、ポリマー（ａ）にモノマー（１）を添加して更に重合することによって得られたポリマー（ｂ）は、ポリマー（ａ）と相対的に同様の分子量分布状態を保ちながら、その数平均分子量が高分子量側にシフトしたことが確認された。この結果から、本発明に係るポリチオウレタンは、安定な成長末端を有することが理解される。
また、示差走査熱量計によって測定したポリマー（ｂ）の示差熱量曲線を図７に示す。
【００４３】
〈実施例９〉
合成例２で合成したモノマー（２）４８０ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）に、窒素雰囲気下で乾燥ジクロロメタン６．０ミリリットルを添加し、３０℃で１０分撹拌した。得られた混合溶液に重合開始剤としてトリフルオロメタンスルホン酸メチル２４マイクロリットル（１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物に対する比率が７．２９ｍｏｌ％）を素早く添加し、当該混合溶液を３０℃の窒素雰囲気下で２２時間撹拌し、反応転化率が１００％となったことを確認した。
次いで、反応溶液中に、合成例２で合成したモノマー（２）４８０ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）が乾燥ジクロロメタン６．０ミリリットルに溶解されてなる溶液を添加し、当該反応溶液を３０℃の窒素雰囲気下で２２時間撹拌した。得られた反応溶液を大過剰のメタノールに投入することにより、反応生成物を沈殿させ、これをフィルターによって濾別した後、４０℃で１２時間真空乾燥することにより、無色の固体のポリチオウレタンを得た。このポリチオウレタンは、下記式（４）で表される構造を有し、その数平均分子量Ｍｎは５０００、比旋光度［α］D 30は１３１．６°、収率は９９％であった。このポリチオウレタンをポリマー（ｃ）とする。また、示差走査熱量計によって測定したポリマー（ｃ）の示差熱量曲線を図７に示す。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
〈実施例１０〉
実施例９において、ポリマー（ａ）を含む反応溶液に添加するモノマーとして、モノマー（１）の代わりにモノマー（２）を用いたこと以外は同様にしてポリチオウレタンを合成した。このポリチオウレタンは、下記式（５）で表される構造を有するブロック共重合体であり、その数平均分子量Ｍｎは５７００、比旋光度［α］D 30は２．８５°、収率は９９％であった。このポリチオウレタンをポリマー（ｄ）とする。示差走査熱量計によって測定したポリマー（ｄ）の示差熱量曲線を図７に示す。
また、ポリマー（ａ）およびポリマー（ｄ）のＧＰＣプロファイルを図８に示す。
図８から明らかなように、ポリマー（ａ）にモノマー（２）を添加して更に重合することによって得られたポリマー（ｄ）は、ポリマー（ａ）と相対的に同様の分子量分布状態を保ちながら、その数平均分子量が高分子量側にシフトしたことが確認された。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
〔光学特性の評価〕
合成例１で合成したモノマー（１）、合成例２で合成したモノマー（２）、実施例８で合成したポリマー（ｂ）、実施例９で合成したポリマー（ｃ）および実施例１０で合成したポリマー（ｄ）について、円偏光二色性スペクトルを測定した。結果を図９に示す。
図９から明らかなように、モノマー（１）とモノマー（２）とは対称的なコットン効果が認められ、ポリマー（ｂ）とポリマー（ｃ）とは対称的なコットン効果が認められ、重合反応は、ラセミ化が起こらずに進行することが確認された。また、ポリマー（ｄ）は、コットン効果がほとんど認められず、ポリマー（ｄ）はステレオブロックポリマーであると推測される。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、新規なポリチオウレタンおよびその製造方法を提供することができる。
そして、本発明のポリチオウレタンは、レンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク、その他の光学製品を構成する樹脂材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合成例１で合成した１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物の 1Ｈ ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】 実施例１で合成したポリチオウレタンの 1Ｈ ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】 実施例６において測定した、重合開始剤に対するモノマーの比率と、ポリチオウレタンの数平均分子量および重量平均分子量に対する数平均分子量の比率との関係を示す図である。
【図４】 実施例７において測定した、重合反応時間と、モノマーの反応転化率およびモノマーの最終濃度に対する初期濃度の比率との関係を示す図である。
【図５】 実施例７において測定した、モノマーの反応転化率と、ポリチオウレタンの数平均分子量および重量平均分子量に対する数平均分子量の比率との関係を示す図である。
【図６】 実施例８で合成したポリチオウレタンのＧＰＣプロファイルを示す図である。
【図７】 実施例８〜実施例１０で合成したポリチオウレタンの示差熱量曲線を示す図である。
【図８】 実施例１０で合成したポリチオウレタンのＧＰＣプロファイルを示す図である。
【図９】 合成例１および合成例２で合成した１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物並びに実施例８〜実施例１０で合成したポリチオウレタンの円偏光二色性スペクトルを示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリチオウレタンおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリチオウレタンは、優れた光学特性を有することから、レンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスクなどの光学製品を構成する樹脂材料として有用である。
従来、ポリチオウレタンとしては、１，３−オキサゾリジン−２−チオンなどの硫黄含有複素環式化合物を開環重合して得られるものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ポリチオウレタンを得るための硫黄含有複素環式化合物を製造する方法としては、アミノアルコールを塩基の存在下で二硫化炭素と反応させ、その生成物と過酸化水素とを反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２２８６９７号公報
【特許文献２】
特開平１０−３６３５８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なポリチオウレタンおよびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリチオウレタンは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【化３】
【０００９】
本発明のポリチオウレタンの製造方法は、下記一般式（１）で表される１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物を重合開始剤の存在下に開環重合することを特徴とする。
【化４】
【００１０】
本発明のポリチオウレタンの製造方法においては、重合開始剤がカチオン重合開始剤であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物は、上記一般式（１）で表されるものである。一般式（１）において、Ｒ1 は炭素数が１〜２のアルキル基を示し、その好ましい具体例としては、メチル基、エチル基などが挙げられる。
【００１２】
本発明の１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物は、以下の工程（イ）および工程（ロ）を経由して製造することができる。
工程（イ）：
セリンと、炭素数が１〜２のアルコールと、塩化チオニルとを反応させることにより、下記一般式（３）で表されるセリンアルキルエステル塩酸塩を合成する。
工程（ロ）：
適宜の反応溶媒中において、工程（イ）によって得られたセリンアルキルエステル塩酸塩を、塩基の存在下に二硫化炭素と反応させ、その後、得られた生成物と過酸化水素と反応させることにより、上記一般式（１）で表される１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物を合成する。
【００１３】
【化５】
【００１４】
工程（イ）において、セリンとしては、光学活性体すなわちＬ−セリンまたはＤ−セリンを用いることが好ましく、これにより、光学活性を有する１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物を得ることができ、当該１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物を用いることにより、光学活性を有するポリチオウレタンを得ることができる。
アルコールの具体例としては、メタノール、エタノールなどが挙げられる。
アルコールの使用割合は、セリン１モルに対して例えば１．０〜１．５モルである。
塩化チオニルの使用割合は、セリン１モルに対して例えば３．０〜４．０モルである。
工程（イ）における反応条件としては、反応温度が２５〜３０℃、反応時間が２４〜４８時間である。
また、工程（イ）によって得られたセリンアルキルエステル塩酸塩は、ジエチルエーテルなどの溶剤によって洗浄した後、工程（ロ）に供することが好ましい。
【００１５】
工程（ロ）において、反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、メタノールなどを用いることができる。
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンなどを用いることができる。
塩基の使用割合は、セリンアルキルエステル塩酸塩１モルに対して例えば２．０〜２．２モルである。
二硫化炭素の使用割合は、セリンアルキルエステル塩酸塩１モルに対して例えば１．２〜１．５モルである。
過酸化水素の使用割合は、セリンアルキルエステル塩酸塩１モルに対して例えば０．１５〜２．０モルである。
工程（ロ）における反応条件としては、反応温度が０〜２５℃、反応時間が０．５〜１．０時間である。
また、工程（ロ）によって得られた１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物は、溶媒抽出処理、シリカゲルクロマトグラフィー、再結晶処理などによって単離・精製することが好ましい。
工程（イ）および工程（ロ）における反応式を以下に示す。
【００１６】
【化６】
【００１７】
本発明のポリチオウレタンは、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するものである。
このポリチオウレタンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定されたポリスチレン換算による数平均分子量Ｍｎが、例えば２７００〜４１０００であり、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比率が、例えば１．０９〜１．１４である。
【００１８】
本発明のポリチオウレタンは、適宜の重合溶媒中において、上記一般式（１）で表される１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物（以下、「特定のオキサゾリジンチオン化合物」ともいう。）を重合開始剤の存在下に開環重合することによって製造することができる。
特定のオキサゾリジンチオン化合物の開環重合に用いられる重合溶媒の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリルなどが挙げられる。
また、重合溶媒としては、乾燥処理されたものを用いることが好ましい。
【００１９】
重合開始剤としては、カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。かかるカチオン重合開始剤の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸メチル等のトリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸、ＢＦ3 Ｏ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 などが挙げられ、これらの中では、高い収率でポリチオウレタンが得られる点で、トリフルオロメタンスルホン酸メチル等のトリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステルが好ましい。
このようなカチオン重合開始剤を用いることにより、分子量の制御を行うことが可能であり、しかも、安定な成長末端を有するリビングポリマーであるポリチオウレタンを得ることができる。
重合開始剤の使用割合は、特定のオキサゾリジンチオン化合物１モルに対して０．１〜０．０２モルである。
また、重合条件としては、反応温度が２０〜５０℃、反応時間が５．０〜１８時間である。
カチオン重合開始剤としてトリフルオロメタンスルホン酸メチルを用いる場合には、以下に示す反応経路によりポリチオウレタンが合成されると推測される。
【００２０】
【化７】
【００２１】
本発明においては、特定のオキサゾリジンチオン化合物として、光学活性を有するものを用いることにより、光学活性を有するポリチオウレタンを得ることができ、また、互いに対称な旋光性を有するブロックからなるブロック共重合体であるポリチオウレタンを得ることができる。
また、本発明のポリチオウレタンは、リンビングポリマーとして得ることができるため、他のモノマーとのブロック共重合が可能であり、これにより、種々の特性を付与することができる。
そして、本発明のポリチオウレタンは、レンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク、その他の光学製品を構成する樹脂材料として有用である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、以下の実施例において、ポリチオウレタンの数平均分子量および重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定したポリスチレン換算によるものである。
【００２３】
〈合成例１〉
温度−１０℃で塩化チオニル５２ミリリットル（７１４ｍｍｏｌ）をメタノール２４０ミリリットルに添加して混合し、得られた混合溶液に、左旋光を示すＬ−セリン２５ｇ（２３８ｍｍｏｌ）を添加し、当該混合溶液を室温で１２時間撹拌した。得られた反応溶液をロータリーエバポレーターにより濃縮した後、５００ミリリットルのエチルエーテルで洗浄した。
得られた反応生成物について、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定および赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定を行ったところ、Ｌ−セリンメチルエステル塩酸塩であることが確認され、その融点は１６１〜１６２℃であり、収率は９８％であった。核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定結果を以下に示す。
【００２４】
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 , ２７０Ｍｚ）：δ＝３．７５（ｓ，３Ｈ, −ＯＣＨ3 ), ３．８２（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2 −），４．１０（ｂｒ ｓ，１Ｈ, ＞ＣＨ−），８．５８（ｂｒ ｓ，３Ｈ，−ＮＨ2 ・ＨＣｌ）ｐｐｍ．
13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ，６７．５ Ｍｚ）：δ＝５２．９９（−ＯＣＨ3 ），５４．６６（＞ＣＨ−），５９．６６（−ＣＨ2 −），１６８．９３（Ｃ＝Ｏ）ｐｐｍ．
【００２５】
得られたＬ−セリンメチルエステル塩酸塩３１．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）を２００ミリリットルのテトラヒドロフランに懸濁させ、得られた懸濁液に、トリエチルアミン５５．４ミリリットル（４００ｍｍｏｌ）を０℃の窒素ガス雰囲気下でゆっくりと添加し、当該懸濁液を１０分間撹拌した。その後、得られた混合液に二硫化炭素２２．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、当該混合液を室温で１時間撹拌し、更に３０％の過酸化水素水４０ミリリットルをゆっくり室温で添加した。このとき、混合液の発熱（沸騰）が見られた。
次いで、この混合液を室温まで冷却して濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。得られた濃縮液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ミリリットルを添加し、室温で３０分撹拌し、その後、真空ポンプにより濃縮してトリエチルアミンを除去し、この濃縮液に５規定の塩酸水溶液により中和を行った。次いで、濃縮液を濾過し、酢酸エチルにより抽出した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥処理し、更に、ロータリーエバポレーターにより濃縮した。その後，得られた濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（アセトン：クロロホルム＝０．５：９．５）により精製し、酢酸エチルおよひｎ−ヘキサンにより再結晶処理を２回行うことにより、無色の固体（単結晶）を得た。
【００２６】
この反応生成物について、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定、元素分析測定および単結晶Ｘ線解析を行ったところ、下記式（１）で表される１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物であることが確認された。以下、この１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物を「モノマー（１）」とする。
モノマー（１）の融点は５５〜５６℃、比旋光度［α］D 25は５．３９°（ｃ＝１．０ｇ／ｄＬ，ＤＭＦ）、収率は７９％であった。モノマー（１）の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定結果、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果および元素分析測定結果、並びに単結晶Ｘ線解析結果を以下に示す。また、モノマー（１）の 1Ｈ ＮＭＲスペクトル図を図１に示す。
【００２７】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，２７０Ｍｚ）：δ＝３．８５（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ3 ），４．６９（ｄｄ，Ｊ＝５．９４，９．７２，１Ｈ，＞ＣＨ−），４．８２−４．９３（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2 −），８．１５（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ，−ＮＨ−）ｐｐｍ．
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，６４．５Ｍｚ）： δ＝５３．２３（−ＯＣＨ3 ），５７．０１（−ＣＨ＜），７１．９９（−ＣＨ2 −），１６８．９７（Ｃ＝Ｏ），１８９．９３（Ｃ＝Ｓ）ｐｐｍ．
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３１７，１７４３（−ＣＯＯＣＨ3 ），１５０４（Ｃ＝Ｓ），１２３４，１１８７，１０２５，９６４，５７１ｃｍ-1；
ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓｃａｌｃｄ（％） ｆｏｒ Ｃ5 Ｈ7 ＮＯ3 Ｓ Ｃ：３７．２６，Ｈ：４．３８，Ｎ：８．６９，Ｓ：１９．８９；ｆｏｕｎｄ Ｃ：３７．１７，Ｈ：４．２６，Ｎ：８．７０，Ｓ：１９．８５．
Ｃｒｙｓｔａｌ ｄａｔａ ｆｏｒ Ｃ5 Ｈ7 ＮＯ3 Ｓ，Ｍ＝１６１．１８，ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ，ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ Ｐ２1 ２1 ２1 ，ａ＝１０．４２０（５），ｂ＝１７．２８６（８），ｃ＝７．８２９（４）Å, Ｖ＝１４１０（２）Å，Ｚ＝８，ρ＝１．５１８ｇ／ｃｍ3 , μ＝４．０３ｃｍ-1，Ｆ（０００）0)＝６７２，Ｒ＝０．０２２，Ｒw ＝０．０２４．
【００２８】
【化８】
〈実施例１〉
合成例１で合成したモノマー（１）４８０ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）に、窒素雰囲気下で乾燥ジクロロメタン６．０ミリリットルを添加し、３０℃で１０分撹拌した。得られた混合溶液に重合開始剤としてトリフルオロメタンスルホン酸メチル１０マイクロリットル（モノマー（１）に対する比率が３．０４ｍｏｌ％）を素早く添加し、当該混合溶液を３０℃の窒素雰囲気下で１８時間撹拌することにより重合反応を行った。得られた反応溶液を大過剰のメタノールに投入することにより、反応生成物を沈殿させ、これをフィルターによって濾別した後、４０℃で１２時間真空乾燥することにより、無色の固体を得た。
【００３０】
得られた反応生成物について、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定および元素分析測定を行ったところ、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリチオウレタンであることが確認された。このポリチオウレタンの数平均分子量Ｍｎは６７００、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４、比旋光度［α］D 30は−１４０．３°、反応転化率は１００％、収率は９９％以上であった。核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定結果、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果および元素分析測定結果を以下に示す。また、 1Ｈ ＮＭＲスペクトル図を図２に示す。
【００３１】
1Ｈ ＮＭＲ（２７０Ｍｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ＝２．９６−３．０４（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ2 −），３．２６−３．０５（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ2 −），３．６４（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ3 ），４．３１ (ｑ，Ｊ＝６．２Ｍｚ，１Ｈ，＞ＣＨ−），８．８９（ｄ，Ｊ＝７．５６Ｍｚ，ＮＨ）ｐｐｍ；
13Ｃ ＮＭＲ（６４．５Ｍｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ =２９．５８（−ＣＨ2 −），５２．３０（−ＯＣＨ3 ），５４．３７（＞ＣＨ−），１６５．８７（−ＳＣＯＮＨ−），１７０．３８（−ＣＯＯＭｅ）ｐｐｍ；
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３０１，１７４３，１６５８，１５１２，１２０３ｃｍ-1；
ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｃａｌｃｄ（％） ｆｏｒ （Ｃ5 Ｈ7 ＮＯ3 Ｓ） Ｃ：３７．２６，Ｈ：４．３８，Ｎ：８．６９，Ｓ：１９．８９；ｆｏｕｎｄ Ｃ：３７．２２，Ｈ：４．４０，Ｎ：８．９７，Ｓ：１９．８６．
【００３２】
【化９】
〈合成例２〉
Ｌ−セリンの代わりにＤ−セリンを用いたこと以外は合成例１と同様にして、Ｄ−セリンメチルエステル塩酸塩および下記式（３）で表される１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物を合成した。以下、この１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物を「モノマー（２）」とする。
【００３４】
【化１０】
Ｄ−セリンメチルエステル塩酸塩の融点は、１５９〜１６０℃、収率は９９％であった。また、Ｄ−セリンメチルエステル塩酸塩の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定結果を以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ，２７０Ｍｚ）：δ＝３．７５（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ3 ），３．７８（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2 −），４．１４（ｂｒ ｓ，１Ｈ，＞ＣＨ−），８．５２ （ｂｒ ｓ，３Ｈ，−ＮＨ2 −ＨＣｌ）ｐｐｍ．
13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ，６７．５ Ｍｚ）：δ＝５２．９０（−ＯＣＨ3 ），５４．６３（＞ＣＨ−），５９．３４（−ＣＨ2−），１６８．９７（Ｃ＝Ｏ）ｐｐｍ．
【００３６】
モノマー（２）の融点は５４〜５５℃、比旋光度［α］D 25は−５．４１°（ｃ＝１．０ｇ／ｄＬ，ＤＭＦ）、収率は８２％であった。モノマー（２）の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定結果、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果および元素分析測定結果、並びに単結晶Ｘ線解析結果を以下に示す。
【００３７】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，２７０Ｍｚ）：δ＝３．８５（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ3 ），４．７４（ｄｄ，Ｊ＝５．６７，９．８６，１Ｈ，＞ＣＨ−），４．８２−４．９４（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2 −），８．４３（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ，−ＮＨ−）ｐｐｍ；
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，６４．５Ｍｚ）：δ＝５３．１０（−ＯＣＨ3 ），５７．００（−ＣＨ2−），７１．９９（＞ＣＨ−），１６９．１３（Ｃ＝Ｏ），１８９．７３（Ｃ＝Ｓ）ｐｐｍ；
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３０９，１７４３，１５０４，１２４１，１１８８，１０２５，９５７，５７１ ｃｍ-1；
ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｃａｌｃｄ（％） ｆｏｒ Ｃ5 Ｈ7 ＮＯ3 Ｓ Ｃ：３７．２６，Ｈ：４．３８，Ｎ：８．６９, Ｓ：１９．８９；ｆｏｕｎｄ Ｃ：３７．３３，Ｈ：４．３７，Ｎ：８．７７，Ｓ：２０．０２．
Ｃｒｙｓｔａｌ ｄａｔａ ｆｏｒ Ｃ5 Ｈ7 ＮＯ3 Ｓ，Ｍ＝１６１．１８，ｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ，ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ Ｐ２1 ２1 ２1 ，ａ＝１０．４３３（４），ｂ＝１７．２５７（７），ｃ＝７．８２４（３）Å，Ｖ＝１４１８．６（９）Å3 ，Ｚ＝８，ρ＝１．５２０ｇ／ｃｍ3 ，ｍ＝４．０３ｃｍ-1，Ｆ（０００）＝６７２，Ｒ＝０．０２１，Ｒw ＝０．０２３．
【００３８】
〈実施例２〜５〉
下記表１に従って、重合開始剤の種類若しくは使用割合または重合反応時間を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリチオウレタンを合成した。
得られたポリチオウレタンの数平均分子量Ｍｎ、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、比旋光度［α］D 30、反応転化率および収率を下記表１に示す。
【００３９】
【表１】
〈実施例６〉
モノマー（１）および重合開始剤（トリフルオロメタンスルホン酸メチル）の使用量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして合計５種類のポリチオウレタンを合成し、各ポリチオウレタンの数平均分子量Ｍｎおよび数平均分子量に対する重量平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
重合開始剤に対するモノマー（１）の比率と、得られたポリチオウレタンの数平均分子量Ｍｎおよび数平均分子量に対する重量平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）との関係を図３に示す。
図３から明らかなように、重合開始剤に対するモノマー（１）の比率が増加すると、これにほぼ正比例してポリチオウレタンの数平均分子量Ｍｎが増加しており、この重合系においては連鎖移動がなく、得られるポリチオウレタンの分子量の制御が可能であることが確認された。また、数平均分子量の値に関わらず、数平均分子量に対する重量平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）がほぼ一定の値を示しており、分子量分布の狭いポリマーを安定して得られることが確認された。
【００４１】
〈実施例７〉
重合反応時間を変更したこと以外は、実施例１と同様にして合計９種類のポリチオウレタンを合成し、各重合反応における反応転化率並びに各ポリチオウレタンの数平均分子量Ｍｎおよび数平均分子量に対する重量平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
重合反応時間と、反応転化率およびモノマー（１）の最終濃度［Ｍ］に対する初期濃度［Ｍ］0 の比率との関係を図４に示し、反応転化率と、得られたポリチオウレタンの数平均分子量Ｍｎおよび数平均分子量に対する重量平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）との関係を図５に示す。
図４および図５から、この重合系においては、停止反応がないことが推測される。
【００４２】
〈実施例８〉
合成例１で合成したモノマー（１）４８０ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）に、窒素雰囲気下で乾燥ジクロロメタン６．０ミリリットルを添加し、３０℃で１０分撹拌した。得られた混合溶液に重合開始剤としてトリフルオロメタンスルホン酸メチル２４マイクロリットル（１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物に対する比率が７．２９ｍｏｌ％）を素早く添加し、当該混合溶液を３０℃の窒素雰囲気下で２２時間撹拌し、反応転化率が１００％となったことを確認した。得られたポリチオウレタンの数平均分子量Ｍｎは２８００、数平均分子量に対する重量平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。このポリチオウレタンをポリマー（ａ）とする。
次いで、ポリマー（ａ）を含む反応溶液に、当該ポリマー（ａ）の合成に使用したモノマー（１）と等濃度で等モル量のモノマー（１）を含むジクロロメタン溶液を添加し、当該反応溶液を３０℃の窒素雰囲気下で２２時間撹拌した。得られた反応溶液を大過剰のメタノールに投入することにより、反応生成物を沈殿させ、これをフィルターによって濾別した後、４０℃で１２時間真空乾燥することにより、無色の固体のポリチオウレタンを得た。このポリチオウレタンの数平均分子量Ｍｎは５２００、数平均分子量に対する重量平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４、比旋光度［α］D 30は−１３２．２°であった。このポリチオウレタンをポリマー（ｂ）とする。
ポリマー（ａ）およびポリマー（ｂ）のＧＰＣプロファイルを図６に示す。
図６から明らかなように、ポリマー（ａ）にモノマー（１）を添加して更に重合することによって得られたポリマー（ｂ）は、ポリマー（ａ）と相対的に同様の分子量分布状態を保ちながら、その数平均分子量が高分子量側にシフトしたことが確認された。この結果から、本発明に係るポリチオウレタンは、安定な成長末端を有することが理解される。
また、示差走査熱量計によって測定したポリマー（ｂ）の示差熱量曲線を図７に示す。
【００４３】
〈実施例９〉
合成例２で合成したモノマー（２）４８０ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）に、窒素雰囲気下で乾燥ジクロロメタン６．０ミリリットルを添加し、３０℃で１０分撹拌した。得られた混合溶液に重合開始剤としてトリフルオロメタンスルホン酸メチル２４マイクロリットル（１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物に対する比率が７．２９ｍｏｌ％）を素早く添加し、当該混合溶液を３０℃の窒素雰囲気下で２２時間撹拌し、反応転化率が１００％となったことを確認した。
次いで、反応溶液中に、合成例２で合成したモノマー（２）４８０ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）が乾燥ジクロロメタン６．０ミリリットルに溶解されてなる溶液を添加し、当該反応溶液を３０℃の窒素雰囲気下で２２時間撹拌した。得られた反応溶液を大過剰のメタノールに投入することにより、反応生成物を沈殿させ、これをフィルターによって濾別した後、４０℃で１２時間真空乾燥することにより、無色の固体のポリチオウレタンを得た。このポリチオウレタンは、下記式（４）で表される構造を有し、その数平均分子量Ｍｎは５０００、比旋光度［α］D 30は１３１．６°、収率は９９％であった。このポリチオウレタンをポリマー（ｃ）とする。また、示差走査熱量計によって測定したポリマー（ｃ）の示差熱量曲線を図７に示す。
【００４４】
【化１１】
〈実施例１０〉
実施例９において、ポリマー（ａ）を含む反応溶液に添加するモノマーとして、モノマー（１）の代わりにモノマー（２）を用いたこと以外は同様にしてポリチオウレタンを合成した。このポリチオウレタンは、下記式（５）で表される構造を有するブロック共重合体であり、その数平均分子量Ｍｎは５７００、比旋光度［α］D 30は２．８５°、収率は９９％であった。このポリチオウレタンをポリマー（ｄ）とする。示差走査熱量計によって測定したポリマー（ｄ）の示差熱量曲線を図７に示す。
また、ポリマー（ａ）およびポリマー（ｄ）のＧＰＣプロファイルを図８に示す。
図８から明らかなように、ポリマー（ａ）にモノマー（２）を添加して更に重合することによって得られたポリマー（ｄ）は、ポリマー（ａ）と相対的に同様の分子量分布状態を保ちながら、その数平均分子量が高分子量側にシフトしたことが確認された。
【００４６】
【化１２】
〔光学特性の評価〕
合成例１で合成したモノマー（１）、合成例２で合成したモノマー（２）、実施例８で合成したポリマー（ｂ）、実施例９で合成したポリマー（ｃ）および実施例１０で合成したポリマー（ｄ）について、円偏光二色性スペクトルを測定した。結果を図９に示す。
図９から明らかなように、モノマー（１）とモノマー（２）とは対称的なコットン効果が認められ、ポリマー（ｂ）とポリマー（ｃ）とは対称的なコットン効果が認められ、重合反応は、ラセミ化が起こらずに進行することが確認された。また、ポリマー（ｄ）は、コットン効果がほとんど認められず、ポリマー（ｄ）はステレオブロックポリマーであると推測される。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、新規なポリチオウレタンおよびその製造方法を提供することができる。
そして、本発明のポリチオウレタンは、レンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク、その他の光学製品を構成する樹脂材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合成例１で合成した１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物の 1Ｈ ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】 実施例１で合成したポリチオウレタンの 1Ｈ ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】 実施例６において測定した、重合開始剤に対するモノマーの比率と、ポリチオウレタンの数平均分子量および重量平均分子量に対する数平均分子量の比率との関係を示す図である。
【図４】 実施例７において測定した、重合反応時間と、モノマーの反応転化率およびモノマーの最終濃度に対する初期濃度の比率との関係を示す図である。
【図５】 実施例７において測定した、モノマーの反応転化率と、ポリチオウレタンの数平均分子量および重量平均分子量に対する数平均分子量の比率との関係を示す図である。
【図６】 実施例８で合成したポリチオウレタンのＧＰＣプロファイルを示す図である。
【図７】 実施例８〜実施例１０で合成したポリチオウレタンの示差熱量曲線を示す図である。
【図８】 実施例１０で合成したポリチオウレタンのＧＰＣプロファイルを示す図である。
【図９】 合成例１および合成例２で合成した１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物並びに実施例８〜実施例１０で合成したポリチオウレタンの円偏光二色性スペクトルを示す図である。
Claims (3)
- 下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするポリチオウレタン。
- 下記一般式（１）で表される１，３−オキサゾリジン−２−チオン化合物を重合開始剤の存在下に開環重合することを特徴とするポリチオウレタンの製造方法。
- 重合開始剤がカチオン重合開始剤であることを特徴とする請求項２に記載のポリチオウレタンの製造方法。
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