JPH05156022A - フルオロオルガノポリシロキサン及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 オルガノポリシロキサン鎖の末端及び／又は
側鎖に、次の一般式（１） 【化１】 で表わされる置換基を有するフルオロオルガノポリシロ
キサン及びその製造法。 【効果】 このフルオロオルガノポリシロキサンは工業
的に容易かつ有利に製造することができ、種々の用途に
使用できるが、特に撥水性、撥油性、造膜性に優れてい
るので、持続性を有する皮膚保護剤として化粧料に使用
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフルオロオルガ
ノポリシロキサン、更に詳しくは撥水性、撥油性に優
れ、持続性を有する被膜形成剤として有用なフルオロオ
ルガノポリシロキサン及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オルガノポリシロキサンは、低表面張力
及び低屈折率を有し、低摩擦性、耐熱性、耐寒性、電気
絶縁性、撥水性、離形性、消泡性、耐薬品性等の優れた
特性を有しているため、今日、広範囲の産業分野に於て
使用されている。しかし、近年は技術の進歩に伴い、更
に高度の要求に答えるために、種々の特性に優れたオル
ガノポリシロキサンの開発が要求されている。このよう
なオルガノポリシロキサンとして、分子内に含フッ素有
機基を有するフルオロオルガノポリシロキサンが創製さ
れており、またその製造法もいくつか提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、パーフルオロ
アルキル基を含む有機基を有するオルガノポリシロキサ
ンは、公知の方法、即ち、白金及びロジウム、パラジウ
ム、コバルト、ニッケル等の周期律表VII 族の金属又は
その化合物を触媒として用いて、Ｓｉ−Ｈ結合含有ポリ
シロキサンとビニルパーフルオロアルキル基とをヒドロ
シリル化法によりカップリングする方法により製造しよ
うとしても、副反応が惹起するため目的とするフルオロ
オルガノポリシロキサンを高収率で得ることができない
ことが知られている。また、Ｓｉ−Ｈ結合含有シクロポ
リシロキサンにヒドロシリル化法を用いてパーフルオロ
アルキル基を導入した後に、重合を行ないパーフルオロ
オルガノポリシロキサンを得る方法もあるが、この方法
は反応工程が長く、かつ蒸留等の操作を必要とすると共
に、収率も良くないことが知られている（特公昭３５−
８３４５号、特開平１−２０７２９４号、特開平２−２
１９８２９号）。

【０００４】従って、近年求められている要請にかなっ
た多くの機能を具備し、工業的に容易かつ有利に製造す
ることのできるフルオロオルガノポリシロキサンが望ま
れていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる実状において、本
発明者は鋭意検討を行った結果、オルガノポリシロキサ
ン鎖の末端及び／又は側鎖に後記式（１）で表わされる
置換基を有するフルオロオルガノポリシロキサンが撥水
性及び撥油性に優れた特性を有すること、並びにこれは
従来公知のアミド化反応により容易に製造できることを
見いだし、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明はオルガノポリシロキサ
ン鎖の末端及び／又は側鎖に、次の一般式（１）

【０００７】

【化４】

【０００８】で表わされる置換基を有するフルオロオル
ガノポリシロキサン及びその製造法を提供するものであ
る。

【０００９】本発明のフルオロオルガノポリシロキサン
の置換基を表わす（１）式において、Ｒ¹ の炭素数１〜
２０のパーフルオロアルキル基としては、パーフルオロ
メチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、
パーフルオロブチル、パーフルオロヘキシル、パーフル
オロヘプチル基等が挙げられ、Ｒ² 及びＲ³ の炭素数１
〜１０の炭化水素基としては、エチレン、プロピレン、
ブチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチ
レン、オクタメチレン、２−エチルヘキサン−１，６−
ジイル基等が挙げられる。また、Ｒ¹ のパーフルオロア
ルキル基とアミド結合を結ぶメチレン基の数を示すａは
０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数であ
る。

【００１０】かかる本発明のフルオロオルガノポリシロ
キサンは、オルガノポリシロキサン鎖の末端及び／又は
側鎖に次の一般式（３）

【００１１】

【化５】

【００１２】〔式中、Ｒ¹⁵は水素原子又は基−Ｒ²−Ｎ
Ｈ₂ を示し、Ｒ² 、Ｒ³ 及びｂは前記と同じ意味を有す
る〕で表わされる置換基を有するアミノ変性ポリシロキ
サンに、次の一般式（４） Ｒ¹−（ＣＨ₂）_a−ＣＯＯＨ （４） 〔式中、Ｒ¹ 及びａは前記と同じ意味を有する〕で表わ
されるカルボン酸又はその反応性誘導体を、公知の方法
に従って反応させることにより容易に製造することがで
きる。

【００１３】本発明製造法に原料として用いるアミノ変
性ポリシロキサンとしては、分子量が２００〜５００，
０００のものが好ましく、更に５００〜２００，０００
のものがより好ましく、１，０００〜１００，０００の
ものが特に好ましい。アミノ変性ポリシロキサンの分子
量が２００未満であると生成したフルオロオルガノポリ
シロキサンの撥水性、撥油性が充分でなく、分子量が５
００，０００を超えると粘度が高く、取り扱い性に劣る
ため好ましくない。これら原料アミノ変性ポリシロキサ
ンの具体例としては、例えば下記式（５）〜（７）で表
わされる化合物が挙げられる。

【００１４】

【化６】

【００１５】〔式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は炭素数１〜１０の炭化水素
基を示し、ｍは１〜２，０００の整数を示し、ｎは０〜
２，０００の整数を示し、Ｍは前記一般式（３）で表わ
される基を示す〕

【００１６】また、特に好ましいアミノ変性ポリシロキ
サンの具体例としては下記式（８）〜（１１）で表わさ
れるものが挙げられる。

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】これらの原料アミノ変性ポリシロキサン
は、分子内にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロ
キサンと片末端に二重結合を有する（メタ）アリルアミ
ン類縁体とをトルエンなどの溶媒を用い、２０〜１２０
℃でヒドロシリル化反応を行うことにより製造すること
ができる。また、ここで、分子内にヒドロシリル基を有
するオルガノポリシロキサンは通常よく知られている公
知の方法で、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンとテトラメチルハロイドジェンテトラシロキサンの開
環平衡化重合あるいはイオン重合により得ることができ
る。

【００２０】また、本発明製造法に用いられるカルボン
酸は前記一般式（４）で表わされるものであり、その反
応性誘導体としては、下記一般式（１２）〜（１４）で
表わされる酸ハロゲン化物、酸無水物、低級アルキルエ
ステル等が挙げられる。 Ｒ¹−（ＣＨ₂）_a−ＣＯＸ （１２） Ｒ¹−（ＣＨ₂）_a−ＣＯＲ¹⁶ （１３） ［Ｒ¹−（ＣＨ₂）_a］₂Ｏ （１４） 〔式中、Ｒ¹⁶は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキ
ル基を示し、Ｒ¹及びａは前記と同じ意味を有する〕

【００２１】本発明において、前述のアミノ変性ポリシ
ロキサンとカルボン酸又はその反応性誘導体との反応
は、カルボン酸の酸塩化物又は酸無水物を用いる場合に
は室温で充分に進行するが、通常４０〜１２０℃で２〜
２４時間行うのが好ましい。また、反応溶媒としては、
アミノ変性ポリシロキサンとカルボン酸又はその反応性
誘導体を共に溶解する、トリフルオロトルエンなどの溶
剤を用いることが望ましいが、アミノ変性ポリシロキサ
ンの分子量が小さく粘度が充分に低い場合などは、無溶
媒で行うことが可能である。更に、反応を円滑に進行さ
せる目的で、ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミンなどの３級アミンを触媒として用いることも
できる。

【００２２】また、アミノ変性ポリシロキサンにカルボ
ン酸又はカルボン酸低級アルキルエステルを反応させる
場合の反応は、公知のアミド化反応条件で容易に行うこ
とができ、前者では、１５０〜２３０℃で２〜２０時
間、後者では水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド
などのアルカリ触媒の存在下、６０〜１４０℃で遊離す
るアルコールを留去しながら反応を行うことが好まし
い。

【００２３】かくして得られた反応物を常法により精製
すれば、３００〜５００，０００の分子量を有する本発
明のフルオロオルガノポリシロキサンを得ることができ
る。

【００２４】

【発明の効果】本発明のフルオロオルガノポリシロキサ
ンは工業的に容易かつ有利に製造することができ、種々
の用途に使用できるが、特に撥水性、撥油性、造膜性に
優れているので、持続性を有する皮膚保護剤として化粧
料に使用できる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を示して具体的に本発明を説明
するが、本発明はこれら実施例によって何等限定される
ものではない。

【００２６】実施例１ 容量２００mlの３つ口フラスコに、下記式

【００２７】

【化９】

【００２８】で表わされるアミノ変性ポリシロキサン
（分子量、約１００，０００）２０重量部と、パーフル
オロカプリル酸塩化物４ｇ、トリエチルアミン１０ｇを
トリフルオロトルエン５０mlに溶解し仕込み、油浴上に
て８０℃、２０時間反応させる。反応終了後、イオン交
換水で洗浄し、副生したトリエチルアミン塩酸塩を除去
する。減圧下、加熱し残存する化合物を除去すると、ア
ミド結合によりパーフルオロヘプチル基が結合したフル
オロオルガノポリシロキサンが得られた。赤外線吸収ス
ペクトルにより第２アミド結合の特性吸収（３３３０cm
^-1）を確認し、¹Ｈ−ＮＭＲによる分析より得られた生
成物が目的物であることを確認した。

【００２９】赤外線吸収スペクトル：ＩＲ ３３３０cm^-1 ２９６０cm^-1 １７１０cm^-1 １５５０cm^-1 １２１０cm^-1 １１００cm^-1 ８１０cm^-1 核磁気共鳴スペクトル：ＮＭＲ −Ｓｉ（ＣＨ ₃）₃ ０．０ppm −ＳｉＣＨ ₂− ０．４３ppm −ＳｉＣＨ₂ＣＨ ₂− ０．９２ppm −ＮＨ−ＣＯ− １．５３ppm −ＣＨ ₂−ＮＨ−ＣＯ− ３．２８ppm

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたフルオロオルガノポリシロ
キサンの赤外線吸収スペクトルを示す図面である。

【図２】実施例１で得られたフルオロオルガノポリシロ
キサンの核磁気共鳴スペクトルを示す図面である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オルガノポリシロキサン鎖の末端及び／
   又は側鎖に、次の一般式（１） 【化１】 で表わされる置換基を有するフルオロオルガノポリシロ
   キサン。
2. 【請求項２】 オルガノポリシロキサン鎖が次の一般式
   （２） 【化２】 〔式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
   Ｒ¹³及びＲ¹⁴は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｍ
   は１〜２，０００の整数を示し、ｎは０〜２，０００の
   整数を示す〕で表わされる基である請求項１記載のフル
   オロオルガノポリシロキサン。
3. 【請求項３】 オルガノポリシロキサン鎖の末端及び／
   又は側鎖に、次の一般式（３） 【化３】 〔式中、Ｒ² 及びＲ³ は炭素数１〜１０の炭化水素基を
   示し、Ｒ¹⁵は水素原子又は基−Ｒ²−ＮＨ₂ を示し、ｂ
   は０又は１を示す〕で表わされる置換基を有するアミノ
   変性ポリシロキサンに、次の一般式（４） Ｒ¹−（ＣＨ₂）_a−ＣＯＯＨ （４） 〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル
   基を示し、ａは０〜１０の整数を示す〕で表わされるカ
   ルボン酸又はその反応性誘導体を反応させることを特徴
   とする、請求項１記載のフルオロオルガノポリシロキサ
   ンの製造法。