JPH0377892A - 含フッ素有機けい素化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産ｌ上坐■■立！ 本発明は、下記一般式（Ｉ） ％式％ （但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜６の
整数、ｍは１，２又は３である。）で示される新規な含
フツ素有機けい素化合物及びその製造方法に関する。該
化合物はシリカ表面に存在する９ｓｔｏｕ基等のシリカ
処理剤、ガラス製品等の種々の製品の表面処理剤などに
好適に使用し得るほか、下記式（Ｖ） 机 （但し、Ｒ１、Ｒｚ　、Ｒ３、Ｒ４及びＲＬ！：互ｕＮ
ニ同−又は異種の炭素数１〜Ｇのアルキル基、ｎは１〜
６の整数を示す。） で示され、容易に開環重合して優れた耐熱性、耐薬品性
、耐候性、撥水性、撥油性、離型性等の特性に優れた鎖
状シロキサンボリマーを生成し、各種オイルやゴムの原
料として有用な含フツ素環状有機けい素化合物の合成中
間体として有用である。

の　　　　び　　　　　　゛ 従来より、各種のシリコーン系オイルやエラストマーが
知られ、種々の用途に用いられているが、更に耐熱性、
耐薬品性、耐候性、撥水性、撥油性、離型性などの特性
に優れたシロキサンボリマーを容易に生成できる有機け
い素化合物が望まれていの 本発明者は上記要望に応えるため鋭意検討を重ねた結果
、下記式（１Ｎ） Ｃｉ！。

Ｈ−３ｔ−Ｒｓ−。

・・・　（ｎ） （但し、式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｍは１．
２又は３である。以下同様、） で示されるクロロシランと下記式（ｍ）（但し、ｎは１
〜Ｇの整数である。以下同様、）で示される含フツ素オ
レフィンとを触媒の存在下で反応させることにより、下
記式（１）で示される新規な含フツ素有機けい禁化合物
が得られることを知見した。そしてこの式（１）の化合
物は、クロロシランの反応性とフルオロカーボンの特性
とを兼備し、しかもこのフルオロカーボンの特性をフッ
素含有置換基の大きさで目的、用途に応じた任意の特性
にｍ整することもできる上、けい素含有置換蟇とフッ素
含有Ｗ、換基とがビニル結合で結合されてアリル結合な
どで結合された場合よりも化学的に安定であり、有機樹
脂、シリコーンオイルコンパウンド及びシリコーンゴム
等に配合されるシリカ表面に存在する９ｓｔ−ｏｎ基の
シリカ処理剤、種々の半導体デバイスの生産工程におけ
るレジスト等の密着性向上剤、光学レンズ、眼鏡レンズ
、ガラス器具等のガラス表面に撓水霞油性及び防汚性を
付与するための表面処理剤として有効に使用されること
を知見した。

更に、上記式（Ｉ）中ｍが２である下記式（頁）′で示
さｎ４含フツ素ジシランと下記式（ＩＶ）（但し、Ｒβ
、Ｒ”、Ｒ″、Ｒ’、Ｒは互いに同−又は異種の炭素数
１〜・・Ｇのアルキル基である。

以下同様。） で示されるジシロキサンジオールとを触媒の存在下で反
応させることにより、下記式（Ｖ）で示される新規な含
フツ素環状有機けい素化合物が得られると共に、これが
アルカリ触媒又は酸触媒の存在下に容易に開環重合して
鎖状のシロキサンボリマーを生成し、この鎖状シロキサ
ンポリマーは耐熱性、耐薬品性、耐候性、撥水性、撥油
性、離型性などの特性が非常に優れているため、シリコ
ーン系オイルやエラストマーの原料として有用であるこ
とを知見した。それ故、上記式（１）で示される化合物
は式（Ｖ）で示される化合物の合成中間体としても有効
であることを見い出し、本発明をなすに至ったものであ
る。

従って、本発明は上記一般式（Ｉ）で示される含フツ素
有機けい素化合物及び上記式（ＩＩ）の化合物と式（Ｉ
ＩＩ）の化合物とを反応させることからなる式（１）の
化合物の製造方法を提供する。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明の含フツ素有機けい素化合物は、下記−般式（１
） ％式％ ここで、Ｒは例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基等の炭素数ｌ〜６のアルキル
基であり、ｎは１〜６の整数、ｍは１，２又は３である
。

本発明の（１）式の含フツ素有機けい素化合物は、例え
ば下記方法により容易に合成することができる。

即ち、下記式（Ｉｆ） Ｃ１゜ ＨＳｉ　　Ｒｓ−＊ ・・・　（Ｉｔ） で示されるクロロシランと下記式（ＩＩＩ）で示される
含フツ素オレフィンとを例えば白金触媒の存在下で反応
させることにより、上記（１）式の含フツ素有機けい素
化合物を得ることができる。

この場合、含フツ素オレフィンとクロロシランとは、含
フツ素オレフィン１モルに対してクロロシランを１〜２
モル、特に１．１〜１．３モルの割合で用いることが好
ましい。

また、白金触媒の使用量は触媒量であり、含フツ素オレ
フィン１モルに対して白金ｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−″
モル、特にＩ　Ｘ　１０−’−Ｉ　Ｘ　１０−’モルが
好適である。

更に、反応条件は適宜調整することが望ましいが、反応
温度５０〜１５０℃、特に７０〜１１０℃で１〜１００
時間、特に５〜２０時間反応させることが好ましい。

なお、上記式（ＩＩ）で示される含フツ素オレフィンは
下記の公知スキームにより合成することができる。

■オリゴマー化 ■カルビノール化 Ｈ （ｄｌ ■脱水化 （ａ） ■エステル化 （ｂｌ Ｆ（ＣＦＣＦ富０）−ｒｃＦｃＯＦ −一−→Ｆ＋ＣＦＣＦｇＯｈ「ＣＦＣＯｔＣＨｓ（Ｃ） （ＩＩＩ） ここで、■のオリゴマー化は、例えば（ａ）式のへキサ
フルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）をフッ化カリウ
ム（ＫＦ）　、フッ化セシウム（ＣｓＦ）等の金属フッ
化物−アプロテインクソルベント系に低温下で吹きこむ
ことにより、（′ｈ）式の計Ｐｏオリゴマー・酸フッ化
物を得ることができる。

■のエステル化反応は分離したオリゴマ・−酸フッ化物
を冷却下過剰のメタノール中に滴下することにより、瞬
時に反応は完結する。精製、分離は大過剰の水に注ぎ分
液し、中和、水洗後、蒸留して行なうことができる。

なお、１什ＰＯのオリゴマー化後、このズリゴマ−・を
過剰のアルコールに注ぎ、エステル化し、同様の処理を
した後、精留することにより（Ｃ）式のエステルの各オ
リゴマ一体に分離することもできる。

■のカルビノール化反応は、（０）式のエステルをエチ
ルエーテル等の溶剤に溶解させ、メチル及びイソプロピ
ルの混合グリニヤー・ル試薬を用い、加温して行な・う
ことができる。この場合、イソプロピルグリニヤール試
薬は還元荊として作用する。

■の脱水化は、五酸化ニリンを用い、３００〜４００℃
で脱水を行なうことができ、これによって式（ＩＩＮ）
で示される含フツ素オレフィンを得ることができる。

本発明の式（Ｉ）で示される新規な含フッ緊有機けい素
化合物は、クロロシランの反応性とフルオロカーボンの
特性とを兼備し５、しかも、このフルオロカーボンの特
性をフッ素含宥置換基の大きさで目的、用途に応じた任
意の特性に調整することもでき、有ａ樹脂、シリコーン
オイルコンパウンド及びシリョーンゴム等に配合される
シリカ表面に存在する。ｓｉ　　ｏｎ基のシリカ処理剤
、種々の半導体デバイスの生産工程におけるレジスト等
の密着性向上網、光学レンズ、眼鏡レンズ、ガラス器具
等のガラス表面に撥水撥油性及び防汚性を付与するため
の表面処理剤とｔ７ても有効に使用される。

また、式（１）中ｍが２である下記式（■）′で示され
る２官能性含フッ素有機けい素化合物（ジクロロシラン
）は、下記式（ＩＶ）Ｒ４Ｒ１ で示されるジシロキサンジオ−・ルとを触媒の存在下で
反応させることにより、下記式（Ｖ）で示される新規な
フッ素含有環状有機（、メい素を合成することができる
。

」二記反応における触媒としては、例えばｉ・ジエチル
アミン、ピリジン、ジメチルアニリンおよびジエチルア
ミン等が有用であり、その添加ｔは、ジクロロシラン１
モルに対し１〜６モル、特に２〜３モルが好ましい。ま
た、反応温度は０〜１００℃、特に３０〜７０℃が好ま
しい。

」二記の反応は、例えば、前記−線式（Ｉ）゛および（
Ｎ）の化合物のそれぞれの溶液を別便に間製し、これら
を触媒を含む溶液中に添加して行なわせることができる
。

前記−線式（ｆＶ）で表わされるジシロキサンジオール
の溶媒としては、メチルエチルヶ【・ン、アセトン、酢
酸エチル等の極性溶媒が好ましく、前記−線式（■）′
で表わされるフッ素含存置換基を存するジクロロシラン
化合物の溶媒としては、キシレンへキサフルズーリド、
パーフルオロオクタン、ｉ、１．２−　）リククロトリ
フルオロエタン等のフッ素系溶媒が好ましい。

このようにして得られる一般式（ＩＶ）で表わされる新
規な有機けい嚢体合物は、シリコーン系オイルまたはエ
ラストマーの原料として有用であり、例えばＫＯＨ，（
ｎ−Ｃｄ５）　＃ＰＯＨ等（７）　７’　Ｂｙカリ触媒
またはＨｇ５Ｏ＊、　ＣＦｓ＋ＳＯＪ等の酸触媒の存在
下に従来のへキザメチルシクロトリシロキサンと同様の
平衡化反応により容易に開環重合して鎮状のシロキサン
ポリマーを生成する。この鎖状のシロキサンポリマーは
各種シリコーン系オイルまたはエラストマーの原料とし
て有用である。詩に本発明のを機けい素化合物は、分子
中にフッ素原子を多く含む置換基を有しているため、重
合して得られるシロキサンポリマーの耐熱性、耐薬品性
および耐候性を高めることができ、さらにポリマーの表
面エネルギーが小さいことから撥水性、撥油性、離型性
なども従来のものよりも高いレベルのものとすることが
できる。

光皿皇盈泉 以上説明したように、本発明の式（Ｉ）で示される新規
な含フツ素有機けい素化合物はそれ自体で広い用途を有
するだけでなく、上記式（Ｖ）で示される新規な含フツ
素環状有機けい素化合物の合成中間体としても有用であ
る。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕 ３５０ｍｆのオートクレーブにジクロロメチルシラン１
０５ｇと下記式（Ｉｕａ） ＣＦ、　　　ＣＦ。

で示される含フツ素オレフィン３６ｇを入れ、更に白金
触媒０．０５　ｇを入れた。

次に、オートクレーブを１２０℃に加熱し、５００時間
反応せた。この反応混合物を蒸留したところ、沸点７６
℃／８ｍｍＨｇの留分が７６ｇ（収率６０％）得られた
。

この留分の赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクト
ルを測定したところ、下記のような結果が得られ、下記
式（Ｉ　ａ） Ｃｈ　　　ＣＦｓ　　　　Ｃ１ で示される有機けい素化合物であることが確認された。

赤外吸収スペクトル：　（第１図参照）２９５０　ｃｍ
＋−’　（Ｃ−Ｈ） １１００〜１３４０　ｃｍ−’　（Ｃ−Ｆ　）ＩＨ−Ｎ
ＭＲスペクトル （溶媒：ｃｃｉｔ、、内部標準：ＣＨＣｊｌｓ）：０．
９　（ｓ、　　３Ｈ、５ｉ−ＣＩり１．１〜１．６　（
ｍ、　　２Ｈ，Ｓｉ　−Ｃｕｔ−Ｃ）２．１〜２．７　
（ｍ、　　２Ｈ，Ｓｉ　　ＣＣＨｚ　　Ｃ）〔実施例２
〕 ３５０ｍｌオートクレーブにトリクロロシラン３６、０
　ｇと下記式（３） ％式％（３） で示される含フツ素オレフィン６７．０ｇ、更に白金触
媒０．１１ｇを仕込んだ。

次に、オートクレーブを１２０℃に加熱し、１７．５時
間反応させた。反応終了後、反応混合物を精製蒸留した
ところ、沸点８３℃／　５０　ｍｓ＋Ｈｇの留分が５８
ｇ（収率５９％）得られた。

この留分の赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクト
ルを測定したところ、下記のような結果が得られ、下記
式（Ｉｂ） ＣＦ３ＣｈＣＦｚＯＣＦＣＨｇＣＨｚＳｉＣＩｌｓ　　
　　　　・・・（ｒ　ｂ　）ＣＦ。

で示される有機けい素化合物であることが確認された。

赤外吸収スペクトル：　（第２図参照）２９５０　ｃｍ
−’　（Ｃ−Ｈ） １１００〜１３４０　ｃｍ−’　（Ｃ−Ｆ　）’Ｈ−Ｎ
ＭＲ（溶媒：ＣＣＪ４．内部標準：ＣＨＣｊｌｓ）：１
．５〜１．９　（ｍ、　　２８　、　Ｓｔ　　ＣＨｚ　
　Ｃ）２．１〜２．９　（ｍ、　　２Ｈ、５ｉ−ＣＣＨ
ｚ　　Ｃ）〔参考例〕 内容積２１の四つロフラスコにメタキシレンヘキサフル
オリドロ　００ｍＡを入れ、これにトリエチルアミン４
４ｇを溶解させた。このフラスコに５００ｍｌの滴下ロ
ート２本を取り付け、一方の滴下ロートに実施例１の式
（Ｉａ）で示される含フツ素ジクロロシラン１９８ｇを
メタキシレンヘキサフルオリド１５０ｍＩｌに溶解した
溶液を入れ、他方の滴下ロートに下記式（ＩＶａ） Ｏ元素分析： ＣＨ，ＣＨ。

で示されるジシロキサンジオヘール５５ｇをメチルエチ
ルケトン１５　Ｑ　ｒｎ　ｌ！　（：溶解した溶液を入
れた。

次に５、フラスコ中のトリエチルアミン溶液を５０℃に
昇温したのち、２本の滴下ロートよりそれぞれジクロロ
シラン溶液およびジシロキサンジオール溶液をほぼ同じ
滴下速度（約１　ｍｆｆ／分）で滴下し、反応させた。

滴下終了後、反応混合物を３０分間撹拌した。得られた
反応生成物を水洗して、副生じたトリエチルアミン塩酸
塩を除去し、分離された有機層を減圧蒸留したところ、
７７℃／２ｍｍＨｇの留分として化合物１８８ｇが得ら
れた（収率８２％）。

次にこの化合物を元素分析に供し、また赤外吸収スペク
トルおよび核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、下
記の結果が得られたい （、ＨＳｉ　　　　　ヱー 計算値１（χ）：２６゜２４２゜７７　１２．２４　４
７゜０８実測（ａ　　（２）　　二　２６−２７　２．
８１　１２．２１　４７．１１（＊　Ｃ＋ｓＨ＋、ＯＪ
ｉ？Ｓｉｓとして）○赤外吸収スペクトル： 特性吸収（（２）−’） １０２０　（ＳＮ−０）、　１０００〜１４００　（Ｃ
−Ｆ）ＯＮＩ’、／ＩＲ：δ（ｐｐａｑ） （フロン１１３中、内部標準ＣＨＣＪｓ）：０．４．０
〜０゜８８　（ｍ、　　２Ｈ、Ｓｔ　　ＣＨｚ　　Ｃ）
１．７２−２．４５　（ｎｔ、　　２Ｈ、ＣＦ−ＣＨｚ
−Ｃ）以上の結果より、得られた化合物はＦ記式（） で表わされる含フツ素環状有機けい素化合物であること
がＷｌ、認された。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ実施例１及び２０目的化合
物の赤外吸収スペクトルを示すチャー川・である。 出　願　人　信越化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜６の
   整数、ｍは１、２又は３である。） で示される含フッ素有機けい素化合物。 ２、下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｍは１、
   ２又は３である。） で示されるクロロシランと下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ｎは１〜６の整数である。） で示される含フッ素オレフィンとを反応させて請求項１
   記載の一般式（ I ）で示される化合物を得ることを特
   徴とする含フッ素有機けい素化合物の製造方法。