CN107849068B - 用于制备多面体低聚倍半硅氧烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备多面体低聚倍半硅氧烷的方法。该制备方法包括使包含至少两种类型的硅烷化合物和具有2至5个碳原子的四烷基氢氧化铵的反应混合物在5℃或更低的温度下反应的步骤。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年1月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0010910号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及用于制备多面体低聚倍半硅氧烷的方法。
背景技术
由Si-O-Si键组成的硅氧烷结构通常通过将其区分为4种(Q、T、D和M)来定义。其中，在这4种结构中，表示为[RSiO1.5]y的聚硅氧烷具有T单元结构，并且其学名为聚倍半硅氧烷。
聚倍半硅氧烷通过使用水解-聚合法来合成，特别地，迄今为止使用三烷氧基硅烷的方法和使用三氯硅烷的水解-聚合法已广为人知。通常已知由此合成的聚倍半硅氧烷的结构具有高规则性。然而，随着化学领域中的仪器分析技术显著提高，已确定聚倍半硅氧烷具有笼形结构(例如6、8、10和12二聚物)、梯型或不规则结构。认为由于这些结构的混合，其机械/物理特性达不到聚合物结构的设计所期望的机械/物理特性。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种能够以高纯度和高产率提供具有笼形结构的多面体低聚倍半硅氧烷的制备方法。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供了用于制备多面体低聚倍半硅氧烷的方法，其包括以下步骤：使包含由以下化学式1表示的第一硅烷化合物、由以下化学式2表示的第二硅烷化合物和具有2至5个碳原子的四烷基氢氧化铵的反应混合物在5℃或更低的温度下反应。
[化学式1]
R1-SiX1 3
[化学式2]
R2-A-SiX2 3
在化学式1和2中，A为单键、具有1至10个碳原子的亚烷基、具有6至30个碳原子的亚芳基、-O-Si(R3)(R4)-或-O-Si(R3)(R4)-R5-，
R1为源自经卤素取代的具有1至30个碳原子的烃的一价残基，
R2为选自以下的官能团：(甲基)丙烯酰基；(甲基)丙烯酰氧基；羟基；巯基；羧基；氨基；氰基；缩水甘油基；缩水甘油基氧基；具有2至30个碳原子的环氧烷基；具有2至30个碳原子的环氧烷氧基；具有2至30个碳原子的烯基；和具有2至30个碳原子的烯氧基；或者源自经选自以下的至少一个取代基取代的具有1至30个碳原子的烃的一价残基：-OH、-NH2、-NH-R6、-NH3X3、-COOH、-CONH2、-CN、-SH、缩水甘油基、缩水甘油基氧基和马来酰亚胺，
X1和X2各自独立地为具有1至5个碳原子的烷氧基、Cl、Br或I，
R3和R4各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基，R5为具有1至12个碳原子的亚烷基，
R6为具有1至10个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的芳基或经氨基取代的具有1至10个碳原子的烷基，以及X3为卤素。
具体地，可以使用其中R1可以为以下的化合物作为第一硅烷化合物：三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、三氟丁基、五氟丁基、三氟戊基、五氟戊基、七氟戊基、三氟己基、五氟己基、七氟己基、九氟己基、三氟庚基、五氟庚基、七氟庚基、九氟庚基、十二氟庚基、氯丙基、(氯甲基)苯基、(氯甲基)苯基乙基或二溴乙基。
更具体地，可以使用选自以下的至少一种作为第一硅烷化合物：(三氟丙基)三甲氧基硅烷、(三氟丁基)三甲氧基硅烷、(五氟丁基)三甲氧基硅烷、(三氟戊基)三甲氧基硅烷、(五氟戊基)三甲氧基硅烷、(七氟戊基)三甲氧基硅烷、(三氟己基)三甲氧基硅烷、(五氟己基)三甲氧基硅烷、(七氟己基)三甲氧基硅烷、(九氟己基)三甲氧基硅烷、(三氟庚基)三甲氧基硅烷、(五氟庚基)三甲氧基硅烷、(七氟庚基)三甲氧基硅烷、(九氟庚基)三甲氧基硅烷、(十二氟庚基)三甲氧基硅烷、(氯丙基)三甲氧基硅烷、[(氯甲基)苯基]三甲氧基硅烷、[(氯甲基)苯基乙基]三甲氧基硅烷、(二溴乙基)三甲氧基硅烷等。
同时，可以使用其中R2为选自以下的官能团的化合物作为第二硅烷化合物：(甲基)丙烯酰基；(甲基)丙烯酰氧基；羟基；巯基；羧基；氨基；氰基；缩水甘油基；缩水甘油基氧基；环氧环己基；环氧环庚氧基；乙烯基；烯丙基；和降冰片烯基；或者源自经选自以下的至少一个取代基取代的烃的一价残基：环己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、3-羟基-3-甲基丁烷、氨基丙基、苯胺、N-甲基氨基丙烷、N-苯基氨基丙烷、N-(氨基乙基)氨基丙烷、丙基氯化铵、丙腈、丙基硫醇、缩水甘油基氧基丙烷、N-丙基马来酰亚胺和马来酰胺酸。
此外，可以使用其中A为单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚苯基、-O-Si(CH3)(CH3)-或-O-Si(CH3)(CH3)-CH2CH2CH2-的化合物作为第二硅烷化合物。
更具体地，可以使用选自以下的至少一种作为第二硅烷化合物：(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(2,3-二羟基丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3,4-二羟基己基乙基)三甲氧基硅烷、(3-羟基-3-甲基丁基二甲基硅烷氧基)三甲氧基硅烷、(3,4-环氧己基丙基)三甲氧基硅烷、(3,4-环氧己基乙基二甲基硅烷氧基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(氨基苯基)三甲氧基硅烷、(N-苯基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氰基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、(三甲氧基甲硅烷基)降冰片烯、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]马来酰亚胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]马来酰胺酸等。
可以使用四丁基氢氧化铵作为具有2至5个碳原子的四烷基氢氧化铵。基于100摩尔全部硅烷化合物，可以以0.001摩尔至100摩尔的量使用具有2至5个碳原子的四烷基氢氧化铵。
同时，在一个实施方案的制备方法中，可以使反应混合物在有机溶剂的存在下反应。在本文中，可以使用醚溶剂作为有机溶剂。
在一个实施方案的制备方法中，可以使反应混合物反应5小时至128小时。
根据一个实施方案的制备方法制备的多面体低聚倍半硅氧烷可以为由以下化学式3表示的化合物。
[化学式3]
(R1SiO1.5)m(R2-A-SiO1.5)n
在化学式3中，A为单键、具有1至10个碳原子的亚烷基、具有6至30个碳原子的亚芳基、-O-Si(R3)(R4)-或-O-Si(R3)(R4)-R5-，
R1为源自经卤素取代的具有1至30个碳原子的烃的一价残基，
R2为选自以下的官能团：(甲基)丙烯酰基；(甲基)丙烯酰氧基；羟基；巯基；羧基；氨基；氰基；缩水甘油基；缩水甘油基氧基；具有2至30个碳原子的环氧烷基；具有2至30个碳原子的环氧烷氧基；具有2至30个碳原子的烯基；和具有2至30个碳原子的烯氧基；或者源自经选自以下的至少一个取代基取代的具有1至30个碳原子的烃的一价残基：-OH、-NH2、-NH-R6、-NH3X3、-COOH、-CONH2、-CN、-SH、缩水甘油基、缩水甘油基氧基和马来酰亚胺，
R3和R4各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基，R5为具有1至12个碳原子的亚烷基，
R6为具有1至10个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的芳基或经氨基取代的具有1至10个碳原子的烷基，X3为卤素，以及
m和n各自独立地为1至13的整数，条件是m和n的和为6至14的整数。
有益效果
通过根据本发明的一个实施方案的用于制备多面体低聚倍半硅氧烷的方法，可以使其他结构的副产物的产生最小化，并且可以以高产率合成高纯度多面体低聚倍半硅氧烷。
具体实施方式
在下文中，将描述根据具体实施方案的用于制备多面体低聚倍半硅氧烷的方法。
根据本发明的一个实施方案，提供了用于制备多面体低聚倍半硅氧烷的方法，其包括以下步骤：使包含由以下化学式1表示的第一硅烷化合物、由以下化学式2表示的第二硅烷化合物和具有2至5个碳原子的四烷基氢氧化铵的反应混合物在5℃或更低的温度下反应。
[化学式1]
R1-SiX1 3
[化学式2]
R2-A-SiX2 3
在化学式1和2中，A为单键、具有1至10个碳原子的亚烷基、具有6至30个碳原子的亚芳基、-O-Si(R3)(R4)-或-O-Si(R3)(R4)-R5-，
R1为源自经卤素取代的具有1至30个碳原子的烃的一价残基，
R2为选自以下的官能团：(甲基)丙烯酰基；(甲基)丙烯酰氧基；羟基；巯基；羧基；氨基；氰基；缩水甘油基；缩水甘油基氧基；具有2至30个碳原子的环氧烷基；具有2至30个碳原子的环氧烷氧基；具有2至30个碳原子的烯基；和具有2至30个碳原子的烯氧基；或者源自经选自以下的至少一个取代基取代的具有1至30个碳原子的烃的一价残基：-OH、-NH2、-NH-R6、-NH3X3、-COOH、-CONH2、-CN、-SH、缩水甘油基、缩水甘油基氧基和马来酰亚胺，
X1和X2各自独立地为具有1至5个碳原子的烷氧基、Cl、Br或I，
R3和R4各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基，R5为具有1至12个碳原子的亚烷基，
R6为具有1至10个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的芳基或经氨基取代的具有1至10个碳原子的烷基，以及X3为卤素。
如本文所使用的，烃是由碳和氢组成的化合物，并且是指包括所有包含碳-碳双键和/或碳-碳三键的不饱和烃和饱和烃。烃可以为线性、支化或环状的，或者可以包含这些结构中的至少两种。更具体地，烃可以是包含线性、支化或环状结构的烷烃、烯烃、炔烃或芳烃，其一个或更多个可以被另一个取代。此外，如本文所使用的，源自烃的一价残基或源自经取代的烃的一价残基是指其中从烃或经取代的烃中除去一个氢基团的一价基团。
聚倍半硅氧烷可以具有多种结构，例如无规、梯型、笼形、部分笼形等，其中具有笼形结构的聚倍半硅氧烷被称为多面体低聚倍半硅氧烷。当以倍半硅氧烷骨架作为核时，这些多面体低聚倍半硅氧烷可以容易地引入多个官能团并且有效地表达官能团的特性，因此其在各种技术领域中备受关注。
然而，已知的用于合成多面体低聚倍半硅氧烷的方法具有这样的问题：除了多面体低聚倍半硅氧烷之外，还产生具有无规或梯型结构的聚倍半硅氧烷。
因此，本发明人对用于合成多面体低聚倍半硅氧烷的方法进行了广泛的研究，并且发现了用于在使具有高分子量的副产物的产生最小化的同时，以高纯度和高产率获得多面体低聚倍半硅氧烷的方法，从而完成了本发明。具体地，根据一个实施方案的制备方法，通过使包含由化学式1表示的第一硅烷化合物、由化学式2表示的第二硅烷化合物和具有2至5个碳原子的四烷基氢氧化铵的反应混合物在5℃或更低的温度下反应，可以使具有高分子量的副产物的产生最小化，并且可以以高产率合成高纯度多面体低聚倍半硅氧烷。如果反应温度超过5℃，则具有高分子量的无规或梯型聚倍半硅氧烷的产率增加，而多面体低聚倍半硅氧烷的纯度降低，如果使用除具有2至5个碳原子的四烷基氢氧化铵之外的碱催化剂作为碱催化剂，则多面体低聚倍半硅氧烷的产率可能降低。反应温度可以控制为约-5℃至5℃、约-3℃至5℃、约0℃至5℃、约-3℃至3℃、约0℃至3℃、或约0℃，以有效地提供高纯度多面体低聚倍半硅氧烷。
在一个实施方案的制备方法中使用的第一硅烷化合物为用于将经卤素取代的烃基引入多面体低聚倍半硅氧烷中的前体。特别地，可以使用其中R1为源自经氟取代的烃的一价残基的化合物作为第一硅烷化合物，以赋予多面体低聚倍半硅氧烷例如低折射率、拒水性、拒油性、耐化学性、耐滑性、耐磨性等的特性。
具体地，可以使用其中R1为以下的化合物作为第一硅烷化合物：三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、三氟丁基、五氟丁基、三氟戊基、五氟戊基、七氟戊基、三氟己基、五氟己基、七氟己基、九氟己基、三氟庚基、五氟庚基、七氟庚基、九氟庚基、十二氟庚基、氯丙基、(氯甲基)苯基、(氯甲基)苯基乙基或二溴乙基。此外，在第一硅烷化合物中，三个X1可以相同或不同，并且可以为如上所限定的各种离去基团。
更具体地，可以使用选自以下的至少一种作为第一硅烷化合物：(三氟丙基)三甲氧基硅烷、(三氟丁基)三甲氧基硅烷、(五氟丁基)三甲氧基硅烷、(三氟戊基)三甲氧基硅烷、(五氟戊基)三甲氧基硅烷、(七氟戊基)三甲氧基硅烷、(三氟己基)三甲氧基硅烷、(五氟己基)三甲氧基硅烷、(七氟己基)三甲氧基硅烷、(九氟己基)三甲氧基硅烷、(三氟庚基)三甲氧基硅烷、(五氟庚基)三甲氧基硅烷、(七氟庚基)三甲氧基硅烷、(九氟庚基)三甲氧基硅烷、(十二氟庚基)三甲氧基硅烷、(氯丙基)三甲氧基硅烷、[(氯甲基)苯基]三甲氧基硅烷、[(氯甲基)苯基乙基]三甲氧基硅烷、(二溴乙基)三甲氧基硅烷等。
在一个实施方案的制备方法中使用的第二硅烷化合物为用于将反应性官能团引入多面体低聚倍半硅氧烷中的前体。这些反应性官能团不仅可以通过增加包含多面体低聚倍半硅氧烷的涂层的硬度来赋予耐刮擦性等，而且还可以提高对涂层的基底的粘合性。
作为化学式2中的反应性官能团的R2可以为选自以下的官能团：(甲基)丙烯酰基；(甲基)丙烯酰氧基；羟基；巯基；羧基；氨基；氰基；缩水甘油基；缩水甘油基氧基；具有2至30个碳原子的环氧烷基；具有2至30个碳原子的环氧烷氧基；具有2至30个碳原子的烯基；和具有2至30个碳原子的烯氧基；或者源自经选自以下的至少一个取代基取代的具有1至30个碳原子的烃的一价残基：-OH、-NH2、-NH-R6、-NH3X3、-COOH、-CONH2、-CN、-SH、缩水甘油基、缩水甘油基氧基和马来酰亚胺。
如本文所使用的，具有2至30个碳原子的环氧烷基可以为线性、支化或环状烷基。具体地，具有2至30个碳原子的环氧烷基可以为环氧环己基等。
具有2至30个碳原子的环氧烷氧基是指其中具有2至30个碳原子的环氧烷基通过-O-与化学式2中的A或Si连接的官能团。具有2至30个碳原子的环氧烷氧基的实例包括环氧环庚氧基等。
具有2至30个碳原子的烯基是指源自具有2至30个碳原子的线性、支化或环状烯烃的一价残基。具体地，具有2至30个碳原子的烯基的实例包括乙烯基、烯丙基和降冰片烯基等。
具有2至30个碳原子的烯氧基是指其中具有2至30个碳原子的烯基通过-O-与化学式2中的A或Si连接的官能团。具有2至30个碳原子的烯氧基的实例包括乙烯氧基、烯丙氧基等。
经选自-OH、-NH2、-NH-R6、-NH3X3、-COOH、-CONH2、-CN、-SH、缩水甘油基、缩水甘油基氧基和马来酰亚胺中的至少一个取代基取代的具有1至30个碳原子的烃的具体实例可以为如下所述，但不限于此。
经羟基(-OH)取代的具有1至30个碳原子的烃可以为其中具有1至30个碳原子的线性、支化或环状烃中的至少一个氢经羟基取代的那些。经羟基(-OH)取代的具有1至30个碳原子的烃的具体实例包括环己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、3-羟基-3-甲基丁烷等。
经氨基(-NH2)取代的具有1至30个碳原子的烃可以为其中具有1至30个碳原子的线性、支化或环状烃中的至少一个氢经氨基取代的那些。经氨基(-NH2)取代的具有1至30个碳原子的烃的具体实例包括氨基丙烷、苯胺(氨基苯)等。
经氨基(-NH-R6)取代的具有1至30个碳原子的烃可以为其中具有1至30个碳原子的线性、支化或环状烃中的至少一个氢经-NH-R6取代的那些。因此，根据R6的碳原子数的上限，经-NH-R6取代的烃的碳数可以超过30，并且碳原子总数的上限可以调整为60或更小。经-NH-R6取代的具有1至30个碳原子的烃的具体实例包括N-甲基氨基丙烷、N-苯基氨基丙烷、N-(氨基乙基)氨基丙烷等。
经铵基(-NH3X3)取代的具有1至30个碳原子的烃可以为其中具有1至30个碳原子的线性、支化或环状烃中的至少一个氢经铵基取代的那些。经铵基取代的具有1至30个碳原子的烃的具体实例包括丙基氯化铵等。
经氰基(-CN)取代的具有1至30个碳原子的烃可以为其中具有1至30个碳原子的线性、支化或环状烃中的至少一个氢经氰基取代的那些。经氰基取代的具有1至30个碳原子的烃的具体实例包括丙腈等。
经巯基(-SH)取代的具有1至30个碳原子的烃可以为其中具有1至30个碳原子的线性、支化或环状烃中的至少一个氢经巯基取代的那些。经巯基取代的具有1至30个碳原子的烃的具体实例包括丙基硫醇等。
经缩水甘油基氧基取代的具有1至30个碳原子的烃可以为其中具有1至30个碳原子的线性、支化或环状烃中的至少一个氢经缩水甘油基氧基取代的那些。经缩水甘油基氧基取代的具有1至30个碳原子的烃的具体实例包括缩水甘油基氧基丙烷等。
经马来酰亚胺取代的具有1至30个碳原子的烃可以为其中具有1至30个碳原子的线性、支化或环状烃中的至少一个氢经马来酰亚胺取代的那些。经马来酰亚胺取代的具有1至30个碳原子的烃的具体实例包括N-丙基马来酰亚胺等。
此外，经选自-OH、-NH2、-NH-R6、-NH3X3、-COOH、-CONH2、-CN、-SH、缩水甘油基、缩水甘油基氧基和马来酰亚胺中的至少两个取代基取代的具有1至30个碳原子的烃的具体实例包括其中乙烯的两个氢原子分别经取代基中的-COOH和-CONH2取代的马来酰胺酸等。
化学式2中的R2可以为其中从上述经取代的烃中除去一个氢基团的一价基团。
化学式2中的R2可以直接与Si连接，或者可以通过A与Si连接。在前一种情况下，A可以为单键。在后一种情况下，A可以为上述所限定的各种二价有机基团。具体地，A可以为单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚苯基、-O-Si(CH3)(CH3)-、-O-Si(CH3)(CH3)-CH2CH2CH2-等。
与第一硅烷化合物的情况类似，第二硅烷化合物中的三个X2可以相同或不同，并且可以为如上所限定的各种离去基团。
更具体地，可以使用选自以下的至少一种作为第二硅烷化合物：(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(2,3-二羟基丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3,4-二羟基己基乙基)三甲氧基硅烷、(3-羟基-3-甲基丁基二甲基硅烷氧基)三甲氧基硅烷、(3,4-环氧己基丙基)三甲氧基硅烷、(3,4-环氧己基乙基二甲基硅烷氧基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(氨基苯基)三甲氧基硅烷、(N-苯基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氰基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、(三甲氧基甲硅烷基)降冰片烯、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]马来酰亚胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]马来酰胺酸等。
通过根据一个实施方案的制备方法制备的多面体低聚倍半硅氧烷可以由以下化学式3表示。
[化学式3]
(R1SiO1.5)m(R2-A-SiO1.5)n
在化学式3中，R1和R2与化学式1和2中所限定的那些相同，并且m和n各自独立地为1至13的整数，条件是m和n的和为6至14的整数。
化学式3中的m和n可以根据用于第一硅烷化合物和第二硅烷化合物的摩尔比来控制。因此，第一硅烷化合物和第二硅烷化合物的使用量可以根据待制备的多面体低聚倍半硅氧烷的结构来控制。在一个实例中，在制备式(R1SiO1.5)4(R2-A-SiO1.5)4的多面体低聚倍半硅氧烷的情况下，第一硅烷化合物和第二硅烷化合物可以以约4:4的摩尔比使用。
在根据一个实施方案的制备方法中，使第一硅烷化合物和第二硅烷化合物在碱催化剂的存在下反应。特别地，通过使用具有2至5个碳原子的四烷基氢氧化铵作为碱催化剂，产物的产率可以进一步提高。
可以使用其中与N连接的四个烷基各自独立地为具有2至5个碳原子的烷基的四烷基氢氧化铵作为具有2至5个碳原子的四烷基氢氧化铵。具体地，可以使用四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、或其混合物作为具有2至5个碳原子的四烷基氢氧化铵。其中，当使用四丁基氢氧化铵作为碱催化剂时，可以使副反应最小化并进一步提高多面体低聚倍半硅氧烷的合成产率。
基于100摩尔全部硅烷化合物，可以以0.001摩尔至100摩尔、0.001摩尔至50摩尔、0.001摩尔至10摩尔、0.001摩尔至5摩尔或1摩尔至5摩尔的量使用具有2至5个碳原子的四烷基氢氧化铵。在这样的范围内，可以使副反应最小化并以高产率合成高纯度多面体低聚倍半硅氧烷。
此外，在根据一个实施方案的制备方法中，可以使反应混合物在有机溶剂的存在下反应。因此，可以进一步抑制具有笼形结构的多面体低聚倍半硅氧烷之外的其他结构的具有高分子量的副产物的产生。可以使用能够对第一和第二硅烷化合物表现出适当溶解度而不影响第一和第二硅烷化合物的反应的有机溶剂作为有机溶剂而没有限制。在一个实例中，可以使用醚溶剂作为有机溶剂，例如二乙醚或四氢呋喃。
可以使包含第一和第二硅烷化合物的反应混合物在上述范围内的低温下反应适当时间。虽然反应时间没有特别限制，但通过反应约5小时至128小时，多面体低聚倍半硅氧烷的产率可以提高。
通过上述方法制备的多面体低聚倍半硅氧烷可以具有高纯度并且可以表现出低折射率特性。在一个实例中，用Abbe折射计测量的多面体低聚倍半硅氧烷的折射率可以为约1.20至1.50。
如上所述表现出低折射率的多面体低聚倍半硅氧烷可以用于显示装置的抗反射膜的低折射率层，从而实现非常低的反射率。特别地，当使用多面体低聚倍半硅氧烷时，可以消除产生气泡的常规高温过程从而实现低折射率，因此预期经济地提供高品质抗反射膜。
在下文中，将通过具体实施例的方式详细地描述本发明的作用和效果。然而，给出这些实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不旨在由这些实施例限制。
实施例1：多面体低聚倍半硅氧烷的合成
将25g(114.55mmol)(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷和8.9g(37.98mmol)(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷溶解在15OmL THF(四氢呋喃)中，并向其中添加26.2g(N(Bu)4OH的摩尔数：5.05mmol)5重量％四丁基氢氧化铵水溶液。然后，将反应混合物在0℃下搅拌72小时。在反应完成之后，将反应产物在减压下干燥，然后溶解在150mL乙酸乙酯中，并将副产物用NaCl水溶液萃取四次。然后，将有机层用MgSO4干燥并过滤，并将滤液在减压下干燥以获得22.9g液体多面体低聚倍半硅氧烷(TA62)(产率：97.9％)。用Abbe折射计(DTM-1，由ATAGO制造)测量的TA62的折射率为1.411。
1H NMR(400MHz)：6.392(2H，br)，6.122(2H，br)，5.826(2H，br)，4.129(4H，br)，2.120(12H，br)，1.735(4H，br)，0.904(12H，br)，0.724(4H，br)
实施例2：多面体低聚倍半硅氧烷的合成
将20g(91.64mmol)(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷和21.5g(91.75mmol)(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷溶解在180mL THF(四氢呋喃)中，并向其中添加31.4g(N(Bu)4OH的摩尔数：6.05mmol)5重量％四丁基氢氧化铵水溶液。然后，将反应混合物在0℃下搅拌72小时。在反应完成之后，将反应产物在减压下干燥，然后溶解在200mL乙酸乙酯中，并将副产物用NaCl水溶液萃取四次。然后，将有机层用MgSO4干燥并过滤，并将滤液在减压下干燥以获得27.2g液体多面体低聚倍半硅氧烷(TA44)(产率：94.1％)。用Abbe折射计(DTM-1，由ATAGO制造)测量的TA44的折射率为1.435。
1H NMR(400Hz)：6.392(4H，br)，6.122(4H，br)，5.826(4H，br)，4.129(8H，br)，2.120(8H，br)，1.735(8H，br)，0.904(8H，br)，0.724(8H，
br)
实施例3：多面体低聚倍半硅氧烷的合成
将7.8g(35.74mmol)(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷和25.1g(107.12mmol)(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷溶解在140mL THF(四氢呋喃)中，并向其中添加24.5g(N(Bu)4OH的摩尔数：4.72mmol)5重量％四丁基氢氧化铵水溶液。然后，将反应混合物在0℃下搅拌72小时。在反应完成之后，将反应产物在减压下干燥，然后溶解在150mL乙酸乙酯中，并将副产物用NaCl水溶液萃取四次。然后，将有机层用MgSO4干燥并过滤，并将滤液在减压下干燥以获得21.4g液体多面体低聚倍半硅氧烷(TA26)(产率：93.0％)。用Abbe折射计(DTM-1，由ATAGO制造)测量的TA26的折射率为1.453。
1H NMR(400MHz)：6.392(6H，br)，6.122(6H，br)，5.826(6H，br)，4.129(12H，br)，2.120(4H，br)，1.735(12H，br)，0.904(4H，br)，0.724(12H，br)
实施例4：多面体低聚倍半硅氧烷的合成
将25g(67.88mmol)(九氟己基)三甲氧基硅烷和5.3g(22.62mmol)(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷溶解在90mL THF(四氢呋喃)中，并向其中添加15.5g(N(Bu)4OH的摩尔数：2.99mmol)5重量％四丁基氢氧化铵水溶液。然后，将反应混合物在0℃下搅拌72小时。在反应完成之后，将反应产物在减压下干燥，然后溶解在150mL乙酸乙酯中，并将副产物用NaCl水溶液萃取四次。然后，将有机层用MgSO4干燥并过滤，并将滤液在减压下干燥以获得23g液体多面体低聚倍半硅氧烷(NA62)(产率：95.6％)。用Abbe折射计(DTM-1，由ATAGO制造)测量的NA62的折射率为1.373。
1H NMR(400MHz)：6.379(2H，br)，6.108(2H，br)，5.805(2H，br)，4.118(4H，br)，2.118(12H，br)，1.753(4H，br)，0.918(12H，br)，0.705(4H，br)
实施例5：多面体低聚倍半硅氧烷的合成
将20g(54.31mmol)(九氟己基)三甲氧基硅烷和12.7g(54.20mmol)(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷溶解在110mL THF(四氢呋喃)中，并向其中添加18.6g(N(Bu)4OH的摩尔数：3.58mmol)5重量％四丁基氢氧化铵水溶液。然后，将反应混合物在0℃下搅拌72小时。在反应完成之后，将反应产物在减压下干燥，然后溶解在150mL乙酸乙酯中，并将副产物用NaCl水溶液萃取四次。然后，将有机层用MgSO4干燥并过滤，并将滤液在减压下干燥以获得24.2g液体多面体低聚倍半硅氧烷(NA44)(产率：96.0％)。用Abbe折射计(DTM-1，由ATAGO制造)测量的NA44的折射率为1.404。
1H NMR(400MHz)：6.379(4H，br)，6.108(4H，br)，5.805(4H，br)，4.118(8H，br)，2.118(8H，br)，1.753(8H，br)，0.918(8H，br)，0.705(8H，br)
实施例6：多面体低聚倍半硅氧烷的合成
将10g(27.15mmol)(九氟己基)三甲氧基硅烷和19.1g(81.51mmol)(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷溶解在110mL THF(四氢呋喃)中，并向其中添加18.6g(N(Bu)4OH的摩尔数：3.58mmol)5重量％四丁基氢氧化铵水溶液。然后，将反应混合物在0℃下搅拌72小时。在反应完成之后，将反应产物在减压下干燥，然后溶解在150mL乙酸乙酯中，并将副产物用NaCl水溶液萃取四次。然后，将有机层用MgSO4干燥并过滤，并将滤液在减压下干燥以获得20.5g液体多面体低聚倍半硅氧烷(NA26)(产率：94.9％)。用Abbe折射计(DTM-1，由ATAGO制造)测量的NA26的折射率为1.433。
1H NMR(400MHz)：6.379(6H，br)，6.108(6H，br)，5.805(6H，br)，4.118(12H，br)，2.118(4H，br)，1.753(12H，br)，0.918(4H，br)，0.705(12H，br)
比较例1：多面体低聚倍半硅氧烷的合成
将25g(114.55mmol)(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷和8.9g(37.98mmol)(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷溶解在150mL THF(四氢呋喃)中，并向其中添加9.2g(N(CH3)4OH的摩尔数：5.05mmol)5重量％N(CH3)4OH水溶液。然后，将反应混合物在0℃下搅拌72小时。在反应完成之后，将反应产物在减压下干燥，然后溶解在150mL乙酸乙酯中，并将副产物用NaCl水溶液萃取四次。然后，将有机层用MgSO4干燥并过滤，并将滤液在减压下干燥以获得21g液体多面体低聚倍半硅氧烷(TA62)(产率：89.7％)。用Abbe折射计(DTM-1，由ATAGO制造)测量的TA62的折射率为1.411。
1H NMR(400MHz)：6.392(2H，br)，6.122(2H，br)，5.826(2H，br)，4.129(4H，br)，2.120(12H，br)，1.735(4H，br)，0.904(12H，br)，0.724(4H，br)
比较例2：多面体低聚倍半硅氧烷的合成
将20g(91.64mmol)(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷和21.5g(91.75mmol)(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷溶解在180mL THF(四氢呋喃)中，并向其中添加11g(N(CH3)4OH的摩尔数：6.03mmol)5重量％N(CH3)4OH水溶液。然后，将反应混合物在0℃下搅拌72小时。在反应完成之后，将反应产物在减压下干燥，然后溶解在200mL乙酸乙酯中，并将副产物用NaCl水溶液萃取四次。然后，将有机层用MgSO4干燥并过滤，并将滤液在减压下干燥以获得23.5g液体多面体低聚倍半硅氧烷(TA44)(产率：81.3％)。用Abbe折射计(DTM-1，由ATAGO制造)测量的TA44的折射率为1.435。
1H NMR(400MHz)：6.392(4H，br)，6.122(4H，br)，5.826(4H，br)，4.129(8H，br)，2.120(8H，br)，1.735(8H，br)，0.904(8H，br)，0.724(8H，br)
比较例3：多面体低聚倍半硅氧烷的合成
将7.8g(35.74mmol)(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷和25.1g(107.12mmol)(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷溶解在140mL THF(四氢呋喃)中，并向其中添加8.6g(N(CH3)4OH的摩尔数：4.72mmol)5重量％N(CH3)4OH水溶液。然后，将反应混合物在0℃下搅拌72小时。在反应完成之后，将反应产物在减压下干燥，然后溶解在150mL乙酸乙酯中，并将副产物用NaCl水溶液萃取四次。然后，将有机层用MgSO4干燥并过滤，并将滤液在减压下干燥以获得19.5g液体多面体低聚倍半硅氧烷(TA26)(产率：84.7％)。用Abbe折射计(DTM-1，由ATAGO制造)测量的TA26的折射率为1.453。
1H NMR(400MHz)：6.392(6H，br)，6.122(6H，br)，5.826(6H，br)，4.129(12H，br)，2.120(4H，br)，1.735(12H，br)，0.904(4H，br)，0.724(12H，br)
比较例4：多面体低聚倍半硅氧烷的合成
将25g(114.55mmol)(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷和8.9g(37.98mmol)(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷溶解在150mL THF(四氢呋喃)中，并向其中添加9.2g(N(CH3)4OH的摩尔数：5.05mmol)5重量％N(CH3)4OH水溶液。然后，将反应混合物在室温(约25℃)下搅拌72小时。在反应完成之后，将反应产物在减压下干燥，然后溶解在150mL乙酸乙酯中，并将副产物用NaCl水溶液萃取四次。然后，将有机层用MgSO4干燥并过滤，并将滤液在减压下干燥以获得20g液体多面体低聚倍半硅氧烷(TA62)(产率：85.5％)。用Abbe折射计(DTM-1，由ATAGO制造)测量的TA62的折射率为1.411。
1H NMR(400MHz)：6.392(2H，br)，6.122(2H，br)，5.826(2H，br)，4.129(4H，br)，2.120(12H，br)，1.735(4H，br)，0.904(12H，br)，0.724(4H，br)
比较例5：多面体低聚倍半硅氧烷的合成
将20g(91.64mmol)(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷和21.5g(91.75mmol)(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷溶解在180mL THF(四氢呋喃)中，并向其中添加11g(N(CH3)4OH的摩尔数：6.03mmol)5重量％N(CH3)4OH水溶液。然后，将反应混合物在室温下搅拌72小时。在反应完成之后，将反应产物在减压下干燥，然后溶解在200mL乙酸乙酯中，并将副产物用NaCl水溶液萃取四次。然后，将有机层用MgSO4干燥并过滤，并将滤液在减压下干燥以获得23g液体多面体低聚倍半硅氧烷(TA44)(产率：79.6％)。用Abbe折射计(DTM-1，由ATAGO制造)测量的TA44的折射率为1.435。
1H NMR(400MHz)：6.392(4H，br)，6.122(4H，br)，5.826(4H，br)，4.129(8H，br)，2.120(8H，br)，1.735(8H，br)，0.904(8H，br)，0.724(8H，br)
比较例6：多面体低聚倍半硅氧烷的合成
将7.8g(35.74mmol)(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷和25.1g(107.12mmol)(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷溶解在140mL THF(四氢呋喃)中，并向其中添加8.6g(N(CH3)4OH的摩尔数：4.72mmol)5重量％N(CH3)4OH水溶液。然后，将反应混合物在室温下搅拌72小时。在反应完成之后，将反应产物在减压下干燥，然后溶解在150mL乙酸乙酯中，并将副产物用NaCl水溶液萃取四次。然后，将有机层用MgSO4干燥并过滤，并将滤液在减压下干燥以获得19g液体多面体低聚倍半硅氧烷(TA26)(产率：82.6％)。用Abbe折射计(DTM-1，由ATAGO制造)测量的TA26的折射率为1.453。
1H NMR(400MHz)：6.392(6H，br)，6.122(6H，br)，5.826(6H，br)，4.129(12H，br)，2.120(4H，br)，1.735(12H，br)，0.904(4H，br)，0.724(12H.br)
实验例：多面体低聚倍半硅氧烷的纯度评估
通过使用GPC(凝胶渗透色谱法)以面积％来确定实施例1至6和比较例1至6中制备的多面体低聚倍半硅氧烷的纯度。此时，使用聚苯乙烯作为标准样品，使用THF作为溶剂，并使用ELS(Evaporative Light Scattering，蒸发光散射)检测器作为检测器。
实施例和比较例中制备的多面体低聚倍半硅氧烷的产率和纯度示于以下表1中。
[表1]
| 产率[％] | 纯度[面积％] | |
| 实施例1 | 97.9 | 93 |
| 实施例2 | 94.1 | 87 |
| 实施例3 | 93.0 | 75 |
| 实施例4 | 95.6 | 90 |
| 实施例5 | 96.0 | 88 |
| 实施例6 | 94.9 | 79 |
| 比较例1 | 89.7 | 93 |
| 比较例2 | 81.3 | 86 |
| 比较例3 | 84.7 | 71 |
| 比较例4 | 85.5 | 81 |
| 比较例5 | 79.6 | 58 |
| 比较例6 | 82.6 | 58 |
参照上述表1，根据本发明的一个实施方案，确定了可以以高产率提供高纯度多面体低聚倍半硅氧烷。相比之下，比较例1至6采用四甲基氢氧化铵作为碱催化剂，因此以低产率提供多面体低聚倍半硅氧烷。特别地，由于合成温度调整至室温，比较例4至6以低产率提供低纯度多面体低聚倍半硅氧烷。
Claims (11)
1.一种用于制备多面体低聚倍半硅氧烷的方法，包括以下步骤：使包含由以下化学式1表示的第一硅烷化合物、由以下化学式2表示的第二硅烷化合物和四丁基氢氧化铵的反应混合物在-5℃至5℃的温度下反应：
[化学式1]
R1-SiX1 3
[化学式2]
R2-A-SiX2 3
其中，在化学式1和2中，A为单键、具有1至10个碳原子的亚烷基、具有6至30个碳原子的亚芳基、-O-Si(R3)(R4)-或-O-Si(R3)(R4)-R5-，
R1为源自经卤素取代的具有1至30个碳原子的烃的一价残基，
R2为选自以下的官能团：(甲基)丙烯酰基；(甲基)丙烯酰氧基；羟基；巯基；羧基；氨基；氰基；缩水甘油基；缩水甘油基氧基；具有2至30个碳原子的环氧烷基；具有2至30个碳原子的环氧烷氧基；具有2至30个碳原子的烯基；和具有2至30个碳原子的烯氧基；或者源自经选自以下的至少一个取代基取代的具有1至30个碳原子的烃的一价残基：-OH、-NH2、-NH-R6、-NH3X3、-COOH、-CONH2、-CN、-SH、缩水甘油基、缩水甘油基氧基和马来酰亚胺，
X1和X2各自独立地为具有1至5个碳原子的烷氧基、Cl、Br或I，
R3和R4各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基，R5为具有1至12个碳原子的亚烷基，
R6为具有1至10个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的芳基或经氨基取代的具有1至10个碳原子的烷基，以及X3为卤素。
2.根据权利要求1所述的用于制备多面体低聚倍半硅氧烷的方法，其中，使用其中R1为以下的化合物作为所述第一硅烷化合物：三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、三氟丁基、五氟丁基、三氟戊基、五氟戊基、七氟戊基、三氟己基、五氟己基、七氟己基、九氟己基、三氟庚基、五氟庚基、七氟庚基、九氟庚基、十二氟庚基、氯丙基、(氯甲基)苯基、(氯甲基)苯基乙基或二溴乙基。
3.根据权利要求1所述的用于制备多面体低聚倍半硅氧烷的方法，其中，使用其中R2为选自以下的官能团的化合物作为所述第二硅烷化合物：(甲基)丙烯酰基；(甲基)丙烯酰氧基；羟基；巯基；羧基；氨基；氰基；缩水甘油基；缩水甘油基氧基；环氧环己基；环氧环庚氧基；乙烯基；烯丙基；和降冰片烯基；或者源自经选自以下的至少一个取代基取代的烃的一价残基：环己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、3-羟基-3-甲基丁烷、氨基丙基、苯胺、N-甲基氨基丙烷、N-苯基氨基丙烷、N-(氨基乙基)氨基丙烷、丙基氯化铵、丙腈、丙基硫醇、缩水甘油基氧基丙烷、N-丙基马来酰亚胺和马来酰胺酸。
4.根据权利要求1所述的用于制备多面体低聚倍半硅氧烷的方法，其中，使用其中A为单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚苯基、-O-Si(CH3)(CH3)-或-O-Si(CH3)(CH3)-CH2CH2CH2-的化合物作为所述第二硅烷化合物。
5.根据权利要求1所述的用于制备多面体低聚倍半硅氧烷的方法，其中，使用选自以下的至少一者作为所述第一硅烷化合物：(三氟丙基)三甲氧基硅烷、(三氟丁基)三甲氧基硅烷、(五氟丁基)三甲氧基硅烷、(三氟戊基)三甲氧基硅烷、(五氟戊基)三甲氧基硅烷、(七氟戊基)三甲氧基硅烷、(三氟己基)三甲氧基硅烷、(五氟己基)三甲氧基硅烷、(七氟己基)三甲氧基硅烷、(九氟己基)三甲氧基硅烷、(三氟庚基)三甲氧基硅烷、(五氟庚基)三甲氧基硅烷、(七氟庚基)三甲氧基硅烷、(九氟庚基)三甲氧基硅烷、(十二氟庚基)三甲氧基硅烷、(氯丙基)三甲氧基硅烷、[(氯甲基)苯基]三甲氧基硅烷、[(氯甲基)苯基乙基]三甲氧基硅烷、(二溴乙基)三甲氧基硅烷等。
6.根据权利要求1所述的用于制备多面体低聚倍半硅氧烷的方法，其中，使用选自以下的至少一者作为所述第二硅烷化合物：(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(2,3-二羟基丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3,4-二羟基己基乙基)三甲氧基硅烷、(3-羟基-3-甲基丁基二甲基硅烷氧基)三甲氧基硅烷、(3,4-环氧己基丙基)三甲氧基硅烷、(3,4-环氧己基乙基二甲基硅烷氧基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(氨基苯基)三甲氧基硅烷、(N-苯基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氰基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、(三甲氧基甲硅烷基)降冰片烯、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]马来酰亚胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]马来酰胺酸等。
7.根据权利要求1所述的用于制备多面体低聚倍半硅氧烷的方法，其中基于100摩尔全部硅烷化合物，以0.001摩尔至100摩尔的量使用所述四丁基氢氧化铵。
8.根据权利要求1所述的用于制备多面体低聚倍半硅氧烷的方法，其中使所述反应混合物在有机溶剂的存在下反应。
9.根据权利要求8所述的用于制备多面体低聚倍半硅氧烷的方法，其中，使用醚溶剂作为所述有机溶剂。
10.根据权利要求1所述的用于制备多面体低聚倍半硅氧烷的方法，其中使所述反应混合物反应5小时至128小时。
11.根据权利要求1所述的用于制备多面体低聚倍半硅氧烷的方法，其中所述多面体低聚倍半硅氧烷由以下化学式3表示：
[化学式3]
(R1SiO1.5)m(R2-A-SiO1.5)n
其中，在化学式3中，A为单键、具有1至10个碳原子的亚烷基、具有6至30个碳原子的亚芳基、-O-Si(R3)(R4)-或-O-Si(R3)(R4)-R5-，
R1为源自经卤素取代的具有1至30个碳原子的烃的一价残基，
R2为选自以下的官能团：(甲基)丙烯酰基；(甲基)丙烯酰氧基；羟基；巯基；羧基；氨基；氰基；缩水甘油基；缩水甘油基氧基；具有2至30个碳原子的环氧烷基；具有2至30个碳原子的环氧烷氧基；具有2至30个碳原子的烯基；和具有2至30个碳原子的烯氧基；或者源自经选自以下的至少一个取代基取代的具有1至30个碳原子的烃的一价残基：-OH、-NH2、-NH-R6、-NH3X3、-COOH、-CONH2、-CN、-SH、缩水甘油基、缩水甘油基氧基和马来酰亚胺，
R3和R4各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基，R5为具有1至12个碳原子的亚烷基，
R6为具有1至10个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的芳基或经氨基取代的具有1至10个碳原子的烷基，X3为卤素，以及
m和n各自独立地为1至13的整数，条件是m与n的和为6至14的整数。
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