ES2273719T3 - Procedimiento para la formacion de silsesquioxanos oligomericos poliedricos. - Google Patents
Procedimiento para la formacion de silsesquioxanos oligomericos poliedricos. Download PDFInfo
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Abstract
Un procedimiento para convertir un silsesquioxano polimérico en un compuesto con nanoestructura de POSS, que comprende: mezclar una cantidad eficaz de una base con el silsesquioxano polimérico en un disolvente para producir una mezcla básica de reacción, haciendo reaccionar la base con el silsesquioxano polimérico para producir el compuesto con nanoestructura de POSS, en el que el silsesquioxano polimérico tiene la fórmula [RSiO1,5]infinito y el compuesto con nanoestructura de POSS se selecciona del grupo consistente compuestos con nanoestructura homoléptica que tienen la fórmula [(RSiO1,5)n]Sigma n, compuestos con nanoestructura heteroléptica que tienen la fórmula [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5)n]Sigma , compuestos con nanoestructura homoléptica funcionalizados que tiene la fórmula [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Sigma , y compuestos con nanoestructura heteroléptica funcionalizados que tienen la fórmula [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5)n(RXSiO1,0)p]Sigma , donde R y R' representan, cada una, un sustituyente orgánico, X representa un sustituyente de funcionalidad, infinito representa el grado de polimerización y es un número superior, o igual, a 1; m, n y p representan la estequiometría de la fórmula, Sigma indica la nanoestructura, y representa el número de átomos de silicio contenidos dentro de la nanoestructura.
Description
Procedimiento para la formación de
silsesquioxanos oligoméricos poliédricos.
Esta descripción describe métodos que
posibilitan la manipulación selectiva de las estructuras de
silicio-oxígeno en las moléculas en forma de celda
de silsesquioxano oligomérico poliédrico (POSS). Se desea manipular
selectivamente las estructuras de los compuestos de POSS porque son
útiles como especies químicas que pueden convertirse más o
incorporarse a una amplia variedad de materias primas útiles para la
preparación de soportes de catalizadores, monómeros, polímeros, y
como formas solubilizadas de sílice que se pueden usar para
sustituir sílices expuestas a vapores o precipitadas o en
aplicaciones biológicas, y para la modificación de superficies.
Cuando están incorporados a un material polimérico, los POSS pueden
impartir nuevas y mejoradas propiedades térmicas, mecánicas y
físicas a los materiales poliméricos comunes.
Se puede prepara una diversidad de estructuras
de POSS en cantidades sintéticamente útiles mediante la condensación
hidrolítica de alquil- o aril-triclorosilanos. En
la mayoría de los casos, sin embargo, las reacciones de
condensación hidrolítica de monómeros de órganosilicio
trifuncionales proporcionan resinas poliméricas complejas y
moléculas de POSS que no son adecuadas para usarlas en reacciones de
polimerización o de formación de injertos porque no poseen el grado
o tipo deseado de funcionalidad reactiva. En vista del hecho de que
se pueden prepara muchas resinas de silsesquioxano
[RSiO_{1,5}]_{\infty} estructuralmente bien definidas y
de moléculas de POSS de la fórmula homoléptica
[(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #} (donde R incluye,
pero no se limita a, grupos alifáticos, aromáticos, olefínicos o
alcoxilo y n = 4-14), con rendimientos de buenos a
excelentes, a partir de monómeros de órganosilicio que se pueden
conseguir fácilmente, hay enormes incentivos para desarrollar una
metodología capaz de convertir estas especies de POSS en sistemas
que llevan funcionalidades que son más deseables para la
polimerización, formación de injertos, catálisis, o
compatibilización con resinas orgánicas comunes. Ejemplos de tales
funcionalidades deseables incluyen, pero no se limitan a: silanos,
sililhaluros, silanoles, sililaminas, órganohaluros, alcoholes,
alcóxidos, aminas, cianatos, nitrilos, olefinas, epóxidos,
organoácidos, ésteres, y olefinas deformadas.
La técnica anterior en el campo de los
silsesquioxanos ha mostrado procedimientos para la manipulación
química de las funcionalidades orgánicas (sustituyentes indicados
por R) contenidas en las estructuras de
silicio-oxígeno de los silsesquioxanos oligoméricos
poliédricos. Aunque estos métodos son muy útiles para variar la
funcionalidad orgánica (sustituyentes) contenida en las moléculas
de POSS, no siempre es posible elaborarlos a bajo coste ni hacer
que ofrezcan la capacidad de dividir y/o manipular selectivamente
las estructuras de silicio-oxígeno de tales
compuestos. Por eso, estos métodos no son de utilidad para
transformar la multitud de silanos, silicatos, polisilsesquioxano
(conocidos como resinas-T o siloxanos
tipo-T) o sistemas de POSS, que se pueden conseguir
fácilmente y a bajo coste.
La técnica anterior ha registrado que se podían
usar bases (por ejemplo, NaOH, KOH, etc.) tanto para catalizar la
polimerización del POSS en resinas ligeramente reticuladas o para
convertir las resinas de polisilsesquioxano seleccionadas en
estructuras homolépticas poliédricas de silsesquioxano oligomérico.
Marsmann y colaboradores han mostrado más recientemente que se
puede usar una diversidad de bases para redistribuir las celdas
homolépticas de POSS más pequeñas en celdas homolépticas de tamaño
más grande. (Marsmann, H.C. y Rikowski, E., Polyhedron, 1997, 16,
3357-3361). Aunque en la bibliografía hay
precedentes para el tratamiento de silsesquioxanos y sistemas de
POSS con una base, la técnica anterior no permite la manipulación
selectiva de las estructuras de silicio-oxígeno y
la posterior producción controlada de fragmentos de POSS,
nanoestructuras homolépticas de POSS, nanoestructuras heteroléptica
de POSS y nanoestructuras heterolépticas de POSS funcionalizado.
Además, la técnica anterior no proporciona métodos para producir
sistemas de POSS adecuados para su funcionalización y las
posteriores reacciones de polimerización o de formación de
injertos. Este fallo en la técnica anterior es un reflejo del hecho
de que la invención de sustancias reaccionantes basadas en el POSS,
la tecnología de monómeros y polímeros se ha desarrollado sólo
recientemente y por lo tanto en fechas posteriores a esta técnica
anterior. De ahí que las composiciones de POSS y los procedimientos
que conciernen a los tipos de los sistemas deseados para la
tecnología de monómeros/polímeros de POSS no se previeron en la
técnica anterior. Además, la técnica anterior no demuestra la
acción de las bases sobre las materias primas de silano, silicato, o
silsesquioxano adecuadas para producir sistemas de POSS de alta
pureza y bajo coste.
En contraste con la técnica anterior (véase, por
ejemplo, Brown J.F., Vogt, L.H., y P.I. Prescott J., Am. Chem. Soc.
1964,86, 1120-1125; Marsmann, H.C. y Rilowski, E.,
Polyhedron, 1997, 16, 3357-3361), los procedimientos
mostrados aquí específicamente permiten el desarrollo de sistemas
de POSS de alta pureza y bajo coste que llevan funcionalidades
útiles como sustancias químicas reaccionantes y alimentaciones que
se pueden derivar.
Esta invención muestra procedimientos que
permiten la manipulación y el desarrollo de compuestos de POSS a
partir de materias primas, que contienen silicio, fáciles de
conseguir y a bajo coste. Ejemplos de estas materias primas de bajo
coste incluyen, pero no se limitan a: polisilsesquioxanos
[RSiO_{1,5}]_{\infty}, silsesquioxanos oligoméricos
poliédricos (POSS) homolépticos
[(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #}, POSS homolépticos
funcionalizados
[RSiO_{1,5}]_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma
#}, POSS heteroléptico
[RSiO_{1,5}]_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#}, POSS heteroléptico funcionalizado
[RSiO_{1,5}]_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}(RXSiO_{1,0})_{p}]_{\Sigma
#}, y silicatos oligoméricos poliédricos
[(XSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #}, y fragmentos de
POSS [(RSiO_{1,5})_{n}],.
En un primer aspecto, la presente invención se
refiere a un procedimiento para convertir un silsesquioxano
polimérico en un compuesto con nanoestructura de POSS, que
comprende:
- mezclar una cantidad eficaz de una base con el silsesquioxano polimérico en un disolvente para producir una mezcla básica de reacción, haciendo reaccionar la base con el silsesquioxano polimérico para producir el compuesto con nanoestructura de POSS,
en el que el silsesquioxano
polimérico tiene la fórmula [RSiO_{1,5}]_{\infty}, y el
compuesto con nanoestructura de POSS se selecciona del grupo
consistente en compuestos con nanoestructura homoléptica, compuestos
que tienen la fórmula [(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#}, compuestos con nanoestructura heteroléptica que tienen la
fórmula
[RSiO_{1,5}]_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#}, y compuestos funcionalizados con nanoestructura homoléptica
que tienen la fórmula
[RSiO_{1,5}]_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma
#}, y compuestos funcionalizados con nanoestructura heteroléptica
que tienen la fórmula
[RSiO_{1,5}]_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}(RXSiO_{1,0})_{p}]_{\Sigma
#}, donde R y R' representan, cada una, un sustituyente orgánico,
X representa un sustituyente de funcionalidad, \infty representa
el grado de polimerización y es un número mayor, o igual, que 1, m,
n y p representan la estequiometría de la fórmula, \Sigma indica
la nanoestructura, y # representa el número de átomos de silicio
contenidos dentro de la
nanoestructura.
Preferiblemente, la base y el silsesquioxano
polimérico se mezclan agitando la mezcla de reacción.
En un segundo aspecto, la presente invención se
refiere a un procedimiento para convertir un silsesquioxano
polimérico en un fragmento de POSS, que comprende:
- mezclar una cantidad eficaz de una base con el silsesquioxano polimérico en un disolvente para producir una mezcla básica de reacción, haciendo reaccionar la base con el silsesquioxano polimérico para producir el fragmento de POSS,
en el que el silsesquioxano
polimérico tiene la fórmula [RSiO_{1,5}]_{\infty}, y el
fragmento de POSS tiene la fórmula
[RSiO_{1,5}]_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}],
donde R representa un sustituyente orgánico, X representa un
sustituyente de funcionalidad, \infty representa el grado de
polimerización y es un número mayor, o igual, que 1, m y n
representan la estequiometría de la
fórmula.
Preferiblemente, el fragmento de POSS se aísla
por destilación, filtración, evaporación, decantación,
cristalización, reducción de presión, o extracción, o una
combinación de ellas.
Preferiblemente, en cualquiera de estos aspectos
de la invención, el procedimiento comprende además la etapa de
purificar el compuesto aislado con nanoestructura de POSS
funcionalizado mediante el lavado con agua.
En un tercer aspecto, la presente invención se
refiere a un procedimiento para convertir una mezcla de diferentes
compuestos con nanoestructura homoléptica de POSS en compuestos con
nanoestructura heteroléptica de POSS, que comprende:
- mezclar una cantidad eficaz de una base con la mezcla de diferentes compuestos con nanoestructura homoléptica de POSS en un disolvente para producir una mezcla básica de reacción, haciendo reaccionar la base con la mezcla de diferentes compuestos con nanoestructura homoléptica de POSS para producir el compuesto con nanoestructura heteroléptica de POSS,
en el que el silsesquioxano tiene
la fórmula general [(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#}, y el compuesto con nanoestructura heteroléptica de POSS se
selecciona del grupo consistente en un compuesto no funcionalizado
con nanoestructura heteroléptica que tiene la fórmula
[RSiO_{1,5}]_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#}, y un compuesto funcionalizado con nanoestructura heteroléptica
que tiene la fórmula
[RSiO_{1,5}]_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}(RXSiO_{1,0})_{p}]_{\Sigma
#}, donde R y R' representan, cada una, un sustituyente orgánico,
X representa un sustituyente de funcionalidad, m, n y p representan
la estequiometría de la fórmula, \Sigma indica nanoestructura, y #
representa el número de átomos de silicio contenidos dentro de la
nanoestructura.
En un cuarto aspecto, la presente invención se
refiere a un procedimiento para convertir una pluralidad de
fragmentos de POSS en un compuesto de POSS, que comprende:
- mezclar una cantidad eficaz de una base con la pluralidad de fragmentos de POSS en un disolvente para producir una mezcla básica de reacción, haciendo reaccionar la base con los fragmentos de POSS para producir el compuesto de POSS
en el que los fragmentos de POSS
tienen la fórmula
(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}, y el
compuesto de POSS se selecciona del grupo consistente en compuestos
con nanoestructura homoléptica que tiene la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #}, compuestos con
nanoestructura heteroléptica que tiene la fórmula
[RSiO_{1,5}]_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#}, compuestos funcionalizados con nanoestructura homoléptica que
tienen la fórmula
[RSiO_{1,5}]_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma
#}, y compuestos funcionalizados con nanoestructura heteroléptica
que tienen la fórmula
[RSiO_{1,5}]_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}(RXSiO_{1,0})_{p}]_{\Sigma
#}, donde R y R' representan, cada una, un sustituyente orgánico,
X representa un sustituyente de funcionalidad, m, n y p representan
la estequiometría de la fórmula, \Sigma indica nanoestructura, y #
representa el número de átomos de silicio contenidos dentro de la
nanoestructura.
Preferiblemente, el compuesto de POSS es
[RSiO_{1,5}]_{4}(RXSiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7}.
En un quinto aspecto, la presente invención se
refiere a un procedimiento para convertir un primer compuesto con
nanoestructura de POSS funcionalizado en un segundo compuesto con
nanoestructura de POSS funcionalizado que es diferente al primer
compuesto con nanoestructura de POSS funcionalizado, que
comprende:
- mezclar una cantidad eficaz de una base con el primer compuesto con nanoestructura de POSS funcionalizado en un disolvente para producir una mezcla básica de reacción, haciendo reaccionar la base con el primer compuesto con nanoestructura de POSS funcionalizado para producir el segundo compuesto con nanoestructura de POSS,
en el que el primer y segundo
compuesto con nanoestructura de POSS se selecciona, cada uno, del
grupo consistente en compuestos con nanoestructura homoléptica que
tienen la fórmula [(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#}, compuestos con nanoestructura heteroléptica que tienen la
fórmula
[RSiO_{1,5}]_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#}, compuestos funcionalizados con nanoestructura homoléptica que
tienen la fórmula
[RSiO_{1,5}]_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma
#}, y compuestos funcionalizados con nanoestructura heteroléptica
que tienen la fórmula
[RSiO_{1,5}]_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}(RXSiO_{1,0})_{p}]_{\Sigma
#}, donde R y R' representan, cada una, un sustituyente orgánico,
X representa un sustituyente de funcionalidad, m, n y p representan
la estequiometría de la fórmula, \Sigma indica nanoestructura, y #
representa el número de átomos de silicio contenidos dentro de la
nanoestructura.
En un sexto aspecto, la presente invención se
refiere a un procedimiento para convertir un fragmento de POSS y un
primer compuesto con nanoestructura de POSS en un compuesto
extendido que tiene un número de átomos de silicio igual al número
combinado de átomos de silicio presentes en el fragmento de POSS y
el primer compuesto con nanoestructura de POSS, que comprende:
- mezclar una cantidad eficaz de una base con el fragmento de POSS y el primer compuesto con nanoestructura de POSS en un disolvente para producir una mezcla básica de reacción, haciendo reaccionar la base con el fragmento de POSS y el primer compuesto con nanoestructura de POSS para producir el segundo compuesto extendido con nanoestructura de POSS,
en el que el fragmento de POSS
tiene la fórmula
(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}, y el
primer y segundo compuesto con nanoestructura de POSS se
seleccionan, cada uno, del grupo consistente en compuestos con
nanoestructura homoléptica que tienen la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #}, compuestos con
nanoestructura heteroléptica que tienen la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#}, compuestos funcionalizados con estructura homoléptica que
tienen la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma #}, y compuestos funcionalizados con nanoestructura heteroléptica que tienen la fórmula
[(RSiO_{1,5}]_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}(RXSiO_{1,0})_{p}]_{\Sigma #}, y compuestos con nanoestructura de silicato que tienen la fórmula [(XSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #},
donde R y R' representan, cada una, un sustituyente orgánico, X representa un sustituyente de funcionalidad, m, n y p representan la estequiometría de la fórmula, \Sigma indica nanoestructura, y # representa el número de átomos de silicio contenidos dentro de la nanoestructura.
[(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma #}, y compuestos funcionalizados con nanoestructura heteroléptica que tienen la fórmula
[(RSiO_{1,5}]_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}(RXSiO_{1,0})_{p}]_{\Sigma #}, y compuestos con nanoestructura de silicato que tienen la fórmula [(XSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #},
donde R y R' representan, cada una, un sustituyente orgánico, X representa un sustituyente de funcionalidad, m, n y p representan la estequiometría de la fórmula, \Sigma indica nanoestructura, y # representa el número de átomos de silicio contenidos dentro de la nanoestructura.
En un séptimo aspecto, la presente invención se
refiere a un procedimiento para convertir un compuesto con
nanoestructura de POSS no funcionalizado en un compuesto con
nanoestructura de POSS funcionalizado, que comprende:
- mezclar una cantidad eficaz de una base con el primer compuesto con nanoestructura de POSS funcionalizado en un disolvente para producir una mezcla básica de reacción, haciendo reaccionar la base con el compuesto con nanoestructura de POSS no funcionalizado para producir el compuesto con nanoestructura de POSS funcionalizado,
en el que los compuesto con
nanoestructura de POSS no funcionalizado se selecciona del grupo
consistente en compuestos con nanoestructura homoléptica que tienen
la fórmula [(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #},
compuestos con nanoestructura heteroléptica que tienen la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#}, y el compuesto con nanoestructura de POSS funcionalizado se
selecciona del grupo consistente en compuestos funcionalizados con
estructura homoléptica que tienen la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma
#}, y compuestos funcionalizados con nanoestructura heteroléptica
que tienen la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}(RXSiO_{1,0})_{p}]_{\Sigma
#}, donde R y R' representan, cada una, un sustituyente orgánico,
X representa un sustituyente de funcionalidad, m, n y p representan
la estequiometría de la fórmula, \Sigma indica nanoestructura, y #
representa el número de átomos de silicio contenidos dentro de la
nanoestructura.
En un octavo aspecto, la presente invención se
refiere a un procedimiento para reordenar el compuesto con
estructura seleccionado del grupo consistente en fragmentos de POSS
que tienen la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}],
compuestos con nanoestructura de silicato que tienen la fórmula
[(XSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #}, compuestos con
nanoestructura homoléptica que tienen la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #}, compuestos con
nanoestructura heteroléptica que tienen la fórmula
[(RsiO_{1,5})_{m}
(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #}, compuestos funcionalizados con estructura homoléptica que tienen la fórmula [(RsiO_{1,5})_{m}(RX
SiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma #}, y compuestos funcionalizados con nanoestructura heteroléptica que tienen la fórmula [(RsiO_{1,5})_{m}
(R'SiO_{1,5})_{n} (RXSiO_{1,0})_{p}]_{\Sigma #}, procedimiento que comprende:
(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #}, compuestos funcionalizados con estructura homoléptica que tienen la fórmula [(RsiO_{1,5})_{m}(RX
SiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma #}, y compuestos funcionalizados con nanoestructura heteroléptica que tienen la fórmula [(RsiO_{1,5})_{m}
(R'SiO_{1,5})_{n} (RXSiO_{1,0})_{p}]_{\Sigma #}, procedimiento que comprende:
- mezclar una cantidad eficaz de una base con el compuesto en un disolvente para producir una mezcla básica de reacción,
\newpage
donde R y R' representan, cada una,
un sustituyente orgánico, X representa un sustituyente de
funcionalidad, m, n y p representan la estequiometría de la
fórmula, \Sigma indica nanoestructura, y # representa el número
de átomos de silicio contenidos dentro de la
nanoestructura.
Preferiblemente, el procedimiento comprende,
además, mezclar un co-reactivo con la base y el
compuesto en el disolvente.
Preferiblemente, en cualquier aspecto de la
invención, el procedimiento comprende, además, mezclar un
co-reactivo con la base del silsesquioxano
polimérico en el disolvente.
Con el fin de explicar los procedimientos y las
composiciones químicas de esta invención se hace la siguiente
definición para las representaciones de las fórmulas con celdas
nanoestructurales:
- Los polisilsesquioxanos son materiales representados por la fórmula [RSiO_{1,5}]_{\infty}, donde \infty = grado de polimerización dentro del material, y R = sustituyente orgánico (H, grupos cíclicos o alifáticos lineales o aromáticos que pueden contener además funcionalidades reactivas tales como alcoholes, ésteres, aminas, cetonas, olefinas, éteres o haluros). Los polisilsesquioxanos pueden ser o bien homolépticos o heterolépticos. Los sistemas homolépticos contienen únicamente un tipo de grupo R, mientras que los sistemas heterolépticos contienen más de un tipo de grupo R.
- Las composiciones con nanoestructura POSS se representan por las fórmulas
- [(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #} para composiciones homolépticas
- [(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #} para composiciones heterolépticas
- [(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma #} para composiciones homolépticas funcionalizadas
- [(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}(RXSiO_{1,0})_{p}]_{\Sigma #} para composiciones heterolépticas funcionalizadas
- [(XSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #} para composiciones homolépticas de silicato.
En todo lo anterior, R es la misma que la
definida anteriormente y X (el sustituyente de funcionalidad)
incluye, pero no se limita a, OH, Cl, Br, alcóxido (OR), acetato
(OOCR), amina (NR_{2}), isocianato (NCO), y R. Los símbolos m y n
se refieren a la estequiometría de la composición. El símbolo
\Sigma indica que la composición forma unan nanoestructura y el
símbolo # se refiere al número de átomos de silicio contenidos
dentro de la nanoestructura. El valor de # es, normalmente, la suma
de m+n, Habrá que indicar que \Sigma# no debe confundirse por un
producto para determinar la estequiometría, sino que describe
solamente las características nanoestructurales globales del
sistema de POSS (conocidas como tamaño de la celda).
Los fragmento de POSS se definen como
subcomponentes estructurales que se pueden ensamblar en
nanoestructuras de POSS y se representan mediante la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}].
Adviértase que los símbolos \Sigma# están ausentes ya que estos
fragmentos no son nanoestructuras poliédricas.
Figura
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como es típico en los procedimientos químicos,
hay un número de variables que se pueden usar para controlar la
pureza, la selectividad, la velocidad y el mecanismo de cualquier
procedimiento. Las variables que influyen en el procedimiento para
la conversión de polisilsesquioxanos
[RSiO_{1,5}]_{\infty} en estructuras de POSS,
[(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #},
[(RsiO_{1,5})_{m}
(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #}, [(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma #}, [(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}(RXSiO_{1,0})_{p}]_{\Sigma #}, incluyen, pero no se limitan a, las siguientes: las clases químicas de base, el tamaño de anillo silicio-oxígeno, el tipo de composición [RSiO_{1,5}]_{\infty}, (silsesquioxano), [(RSiO_{1,5})_{n}(R_{2}SiO)_{n}]_{\Sigma #} (silsesquioxano-siloxano), [(RSiO_{1,5})_{m}(XSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #} (silsesquioxano-silicato), el efecto de los sustituyentes orgánicos, la temperatura del procedimiento, el disolvente del procedimiento, la estequiometría de base y la presencia de un catalizador. Cada una de estas variables se discute brevemente más adelante.
(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #}, [(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma #}, [(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}(RXSiO_{1,0})_{p}]_{\Sigma #}, incluyen, pero no se limitan a, las siguientes: las clases químicas de base, el tamaño de anillo silicio-oxígeno, el tipo de composición [RSiO_{1,5}]_{\infty}, (silsesquioxano), [(RSiO_{1,5})_{n}(R_{2}SiO)_{n}]_{\Sigma #} (silsesquioxano-siloxano), [(RSiO_{1,5})_{m}(XSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #} (silsesquioxano-silicato), el efecto de los sustituyentes orgánicos, la temperatura del procedimiento, el disolvente del procedimiento, la estequiometría de base y la presencia de un catalizador. Cada una de estas variables se discute brevemente más adelante.
Se pueden utilizar agentes químicos específicos
para promover o potenciar la eficacia de las bases utilizadas en
los procedimientos. Específicamente, las mezclas de bases
nucleófilas que trabajan de forma combinada para hacer soluble en
primer lugar el silsesquioxano y en segundo lugar para promover la
formación de la nanoestructura de POSS. Ejemplos de estos sistemas
pueden incluir, pero no se limitan a, KOR donde OR es un alcóxido,
RMgX que incluye todos los reactivos de Grignard comunes, o haluros
de metales alcalinos como el LiI, o cualquiera dentro de una
diversidad de medios salinos fundidos o derretidos. De forma
similar, se ha mostrado que co-bases tales como
[Me_{3}Sn][OH] y [Me_{4}Sn][OH] que promueven transformaciones
químicas de los sistemas de POSS no han sido utilizadas todavía
como co-reactivos en la formación de las celdas de
POSS. De forma alternativa, se sabe que promotores electrófilos
tales como compuestos de cinc, (es decir, ZnI_{2}, ZnBr_{2},
ZnCl_{2}, ZnF_{2}, etc.), compuestos de aluminio (es decir,
Al_{2}H_{6}, LiAlH_{4}, AlI_{3}, AlBr_{3}, AlF_{3},
etc.), compuestos de boro (es decir, RB(OH)_{2},
BI_{3}, BBr_{3}, BCl_{3}, BF_{3}, etc.) juegan papeles
importantes en la solubilización y la polimerización con apertura de
anillo de siliconas cíclicas y en la apertura de anillos de
silsesquioxanos oligoméricos poliédricos.
El papel de la base es escindir los enlaces
silicio-oxígeno-silicio
(Si-O-Si) en las diversas
estructuras de silsesquioxanos. El tipo exacto de base, su esfera
de hidratación, concentración, y las interacciones del disolvente,
juegan todos importantes papeles en la eficacia de la base para
escindir los enlaces silicio-oxígeno. El
entendimiento apropiado y el control de las condiciones permiten la
escisión selectiva y/o el ensamblaje de sistemas de
silsesquioxano, silicato, POSS, y de fragmentos de POSS de la forma
deseada. La base puede también ayudar en el ensamblaje de los
fragmentos de POSS.
Hay una amplia variedad de bases que se pueden
usar en los procedimientos y estos incluyen, pero no se limitan a:
hidróxido [OH]^{-}, alcóxidos orgánicos [RO]^{-},
carboxilatos [RCOO]^{-}, amidas [RNH]^{-},
carboxamidas [RC(O)NR]^{-};
carbaniones [R]^{-}, carbonato [CO_{3}]^{-2}, sulfato [SO_{4}]^{-2}, fosfato [PO_{4}]^{-3}, bifosfato [HPO_{4}]^{-2}, iluros de fósforo [R_{4}P]^{-},
nitrato [NO_{3}]^{-}, borato [B(OH)_{4}]^{-}, cianato [OCN]^{-}, fluoruro [F]^{-}, hipoclorito [OCl]^{-}, silicato [SiO_{4}]^{-}, estannato
[SnO_{4}]^{-4}, óxidos metálicos básicos (por ejemplo, Al_{2}O_{3}, CaO, ZnO, etc.), aminas R_{3}N y óxidos de amina R_{3}NO, y organometálicos (por ejemplo, RLi, R_{2}Zn, R_{2}Mg, RMgX, etc.). Además, los procedimientos aquí mostrados no se limitan a las bases anteriormente mencionada; en vez de ello se puede emplear cualquier reactivo que produzca un pH que abarque el intervalo de 7,1 a 14.
carbaniones [R]^{-}, carbonato [CO_{3}]^{-2}, sulfato [SO_{4}]^{-2}, fosfato [PO_{4}]^{-3}, bifosfato [HPO_{4}]^{-2}, iluros de fósforo [R_{4}P]^{-},
nitrato [NO_{3}]^{-}, borato [B(OH)_{4}]^{-}, cianato [OCN]^{-}, fluoruro [F]^{-}, hipoclorito [OCl]^{-}, silicato [SiO_{4}]^{-}, estannato
[SnO_{4}]^{-4}, óxidos metálicos básicos (por ejemplo, Al_{2}O_{3}, CaO, ZnO, etc.), aminas R_{3}N y óxidos de amina R_{3}NO, y organometálicos (por ejemplo, RLi, R_{2}Zn, R_{2}Mg, RMgX, etc.). Además, los procedimientos aquí mostrados no se limitan a las bases anteriormente mencionada; en vez de ello se puede emplear cualquier reactivo que produzca un pH que abarque el intervalo de 7,1 a 14.
Como alternativa, se pueden utilizar también
mezclas de bases para llevar a cabo el procedimiento. Una ventaja
de una aproximación semejante es que cada una de las bases de la
mezcla dada puede servir para diferentes funciones. Por ejemplo, en
un sistema de bases mixto se puede usar una base para escindir los
enlaces silicio-oxígeno o los enlaces
X-silicio, mientras que se usa una segunda base para
ensamblar la estructura de POSS. Por eso, pueden existir sinergias
entre varios tipos de bases y éstas se pueden utilizar para el
aprovechamiento y el refinamiento de estos procedimientos.
Los procedimientos discutidos en la descripción
no se limitan a la formación de tamaños específicos de celdas de
POSS (es decir, \Sigma# en
[(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #}). De forma
similar, el procedimiento no se limitará a tipos específicos de
silsesquioxanos (es decir, resinas, celdas o fragmentos). Se pueden
llevar a cabo para elaborar celdas de POSS que contengan cuatro a
dieciocho o más átomos de silicio en la estructura de
silicio-oxígeno. Se ha indicado que el tamaño del
anillo de silicio-oxígeno contenido dentro de estos
sistemas de POSS no afecta, sin embargo, a la velocidad a la que
puede tener lugar la apertura del anillo de
silicio-oxígeno de la celda. Por ejemplo, anillos
que contienen tres átomos de silicio y tres átomos de oxígeno, como
en la Fórmula 1, resulta que se abren más rápidamente que los
anillos más grandes que contienen 4 átomos de silicio y 4 átomos de
oxígeno. La velocidad relativa para la apertura de los anillos de
silicio-oxígeno del POSS resulta que va a ser la de
anillos de seis miembros con tres átomos de silicio > la de
anillos de ocho miembros con cuatro átomos de silicio > la de
anillos de diez miembros con cinco átomos de silicio > la de
anillos de doces miembros con seis átomos de silicio. Los
procedimientos de apertura selectiva de anillos se pueden
controlar, por lo tanto, mediante el uso de la base apropiada, y el
conocimiento de esta información permite al usuario de estos
procedimientos controlar la formación selectiva de moléculas de
POSS.
Los procedimientos descritos en esta descripción
no se limitan a sistemas de POSS que llevan grupos orgánicos
específicos (definidos como R) unidos al átomo de silicio de los
sistemas de anillo silicio-oxígeno. Son flexibles
ante las materias primas de silsesquioxano que llevan una amplia
variedad de grupos orgánicos (R = como se definió anteriormente) y
funcionalidades (X = como se definió anteriormente). El sustituyente
orgánico R no tiene un gran efecto sobre la solubilidad de los
productos finales ni del material POSS de partida. Por lo tanto, se
prevé que las diferentes solubilidades de los silsesquioxanos de
partida y de los productos de POSS se puedan usar para facilitar la
separación y purificación de los productos finales de reacción.
Actualmente, no se ha encontrado una limitación del procedimiento
con respecto al tipo de disolvente usado, y los procedimientos se
han llevado a cabo en disolventes comunes que incluyen, pero no se
limitan a, cetonas, éteres, dimetilsulfóxido, CCl_{4},
CHCl_{3}, CH_{2}Cl_{2}, disolventes fluorados, compuestos
aromáticos (halogenados y no halogenados), compuestos alifáticos
(halogenados y no halogenados). Se pueden llevar a cabo otros
procedimientos en fluidos supercríticos que incluye, pero no se
limitan a, CO_{2}, H_{2}O y propano. Las variables de tipo de
disolvente, y temperatura del procedimiento se deberán utilizar de
forma estándar para ajustar el procedimiento específico de apertura
de la celda al equipo disponible. Los disolventes preferidos para el
procedimiento son THF, MIK, y tolueno. En muchos casos, el
disolvente es un componente integral del procedimiento, que hace
posible que la base actúe sobre el sistema de silsesquioxano
específico, por lo que el disolvente tiene mucha influencia sobre
el grado de ionización de la base usada en estos procedimientos.
Procedimiento
1
Los actuales métodos para preparar moléculas de
POSS a partir de la condensación de alquiltriclorosilanos
(RSiCl_{3}) catalizada con ácido son ineficaces porque producen
mezclas de especies de celdas homolépticas de POSS (POSS)
[(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #}, POSS
funcionalizado homoléptico
[(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma
#}, POSS heteroléptico [(RsiO_{1,5})_{m}
(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #}, POSS funcionalizado heteroléptico [(RSiO_{1,5})_{m}(R'XSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma #}, y silsesquioxanos poliméricos
[RsiO_{1,5}]_{\infty}. En algunos casos, los silsesquioxanos poliméricos no deseados se producen, como mucho, con un rendimiento del 75%. Resulta, por lo tanto, ventajoso desarrollar un procedimiento que pueda convertir significativamente el [RSiO_{1,5}]_{\infty} en nanoestructuras de POSS deseables o en fragmentos de POSS [(RXSiO_{1,5})_{n}]. Un procedimiento semejante servirá no sólo para reducir las cantidades de residuos peligrosos producidos en estas reacciones sino que reducirá los costes de producción de los sistemas de POSS.
(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #}, POSS funcionalizado heteroléptico [(RSiO_{1,5})_{m}(R'XSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma #}, y silsesquioxanos poliméricos
[RsiO_{1,5}]_{\infty}. En algunos casos, los silsesquioxanos poliméricos no deseados se producen, como mucho, con un rendimiento del 75%. Resulta, por lo tanto, ventajoso desarrollar un procedimiento que pueda convertir significativamente el [RSiO_{1,5}]_{\infty} en nanoestructuras de POSS deseables o en fragmentos de POSS [(RXSiO_{1,5})_{n}]. Un procedimiento semejante servirá no sólo para reducir las cantidades de residuos peligrosos producidos en estas reacciones sino que reducirá los costes de producción de los sistemas de POSS.
El procedimiento desarrollado utiliza bases
(como se definieron anteriormente), en particular bases hidróxidos
(por ejemplo hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de
litio, hidróxido de benciltrimetilamonio, hidróxido de
tetrametilamonio, etc.) para convertir silsesquioxanos poliméricos
(RSiO_{1,5})_{\infty} en POSS homoléptico
[(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #}, POSS
funcionalizado homoléptico
[(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma
#}, POSS heteroléptico
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#}, y POSS funcionalizado heteroléptico
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'XSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma
#}.
En el procedimiento actual, el silsesquioxano
polimérico (RSiO_{1,5})_{\infty} se disuelve o se pone
en suspensión en un disolvente de grado técnico tal como acetona o
metil-isobutilcetona, y se lleva a cabo la adición
posterior, con agitación, de una solución acuosa o alcohólica de una
base. Se deberá añadir suficiente base a la mezcla de reacción para
producir una solución básica (pH 7,1-14). La mezcla
de reacción se agita a temperatura ambiente durante 3 horas,
seguido de un calentamiento a reflujo durante un periodo adicional
de 3-12 horas. Durante este tiempo, las celdas de
POSS deseadas precipitan generalmente desde el medio de reacción
debido a su insolubilidad en el medio de reacción. Esta
precipitación ayuda al aislamiento de los productos deseados y
asegura que los productos (tales como las especies de POSS
funcionalizado) no sufran una reacción adicional. En algunos casos,
es deseable reducir el volumen del disolvente mediante destilación
o mediante presión reducida con el fin de aumentar las producciones
del producto o aislar los productos de POSS solubles. El producto
de POSS deseado se recoge por filtración o decantación y se puede
purificar mediante el lavado exhaustivo con agua.
Se ha descubierto que las bases de hidróxido
[OH]^{-} son muy eficaces en concentraciones de
1-10 equivalentes (el intervalo preferido es de
2-5 equivalentes por átomo de silicio) por mol de
silicio para la conversión de polisilsesquioxanos
[RSiO_{1,5}]_{\infty} alifáticos o aromáticos en POSS
homoléptico [(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #}, POSS
funcionalizado homoléptico
[(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma
#}, POSS heteroléptico
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#}, y POSS funcionalizado heteroléptico
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}(RXSiO_{1,0})_{p}]_{\Sigma
#}. Las bases hidroxílicas son particularmente eficaces para
producir especies de POSS
[(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma
#}. Se ha descubierto que bases más suaves tales como acetato y
carbonato son más eficaces al convertir sistemas
[RSiO_{1,5}]_{\infty} que llevan grupos vinilo o alilo.
Se reconoce también que se puede hacer uso de otros
co-reactivos para promover la formación de especies
de POSS a partir de este procedimiento.
Figura
2
En el anterior esquema de reacción (Esquema 1),
el silsesquioxano polimérico se convierte o bien en fragmentos de
POSS o en especies nanoestructuradas de celdas de POSS dependiendo
del tipo de base y de las condiciones empleadas. La conversión de
polisilsesquioxanos [RSiO_{1,5}]_{\infty} en especies
POSS ([(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #}
homoléptico,
[(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma
#} homoléptico funcionalizado,
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#} heteroléptico y
[(RsiO_{1,5})_{m}(R'Si
O_{1,5})_{n}(RXSiO_{1,0})]_{\Sigma #} heteroléptico funcionalizado) en fragmentos de POSS [(RXSiO_{1,5})_{n}] se puede controlar selectivamente mediante la manipulación de las variables del procedimiento anteriormente discutidas. El procedimiento se puede realizar usando una resina de polisilsesquioxano que puede contener únicamente un tipo de grupo R para producir productos ([(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #} homolépticos. Como alternativa, el procedimiento se puede llevar a cabo usando resinas de polisilsesquioxano que contenga más de un tipo de grupo R o con mezclas de polisilsesquioxanos en las que cada uno contenga diferentes grupos R para dar productos [(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #} heterolépticos. En el esquema de reacción anteriormente dado (Esquema 1), en el que la resina de polisilsesquioxano esta sustituida por mezclas de celdas de POSS homolépticas (es decir, R de una celda de POSS \neq R de la segunda celda de POSS), la eficacia del procedimiento convierte las mezclas de celdas de POSS homolépticamente sustituidas en celdas de POSS heterolépticas (funcionalizado o no funcionalizado) que contienen distribuciones estadísticas de diferentes grupos R por celda. En la mayoría de los casos los fragmentos de POSS y diversas especies nanoestructuradas de POSS homo- o heterolépticas se pueden separar unas de otras mediante cristalización, o extracciones utilizando las diferencias de solubilidad entre los productos de reacción y el silsesquioxano de partida.
O_{1,5})_{n}(RXSiO_{1,0})]_{\Sigma #} heteroléptico funcionalizado) en fragmentos de POSS [(RXSiO_{1,5})_{n}] se puede controlar selectivamente mediante la manipulación de las variables del procedimiento anteriormente discutidas. El procedimiento se puede realizar usando una resina de polisilsesquioxano que puede contener únicamente un tipo de grupo R para producir productos ([(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #} homolépticos. Como alternativa, el procedimiento se puede llevar a cabo usando resinas de polisilsesquioxano que contenga más de un tipo de grupo R o con mezclas de polisilsesquioxanos en las que cada uno contenga diferentes grupos R para dar productos [(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #} heterolépticos. En el esquema de reacción anteriormente dado (Esquema 1), en el que la resina de polisilsesquioxano esta sustituida por mezclas de celdas de POSS homolépticas (es decir, R de una celda de POSS \neq R de la segunda celda de POSS), la eficacia del procedimiento convierte las mezclas de celdas de POSS homolépticamente sustituidas en celdas de POSS heterolépticas (funcionalizado o no funcionalizado) que contienen distribuciones estadísticas de diferentes grupos R por celda. En la mayoría de los casos los fragmentos de POSS y diversas especies nanoestructuradas de POSS homo- o heterolépticas se pueden separar unas de otras mediante cristalización, o extracciones utilizando las diferencias de solubilidad entre los productos de reacción y el silsesquioxano de partida.
En el procedimiento, el fin de la base es
escindir los enlaces silicio-oxígeno en el
silsesquioxano de partida y por ello tener en cuenta las especies
homolépticas y heterolépticas, y también ayudar a la reordenación y
formación de los diversos fragmentos de POSS. La fuerza de la base y
la interacción de la
base-disolvente-silsesquioxano son
factores críticos, que permiten el control sobre el tipo de los
productos formados en estas reacciones. Por ejemplo, el aumento de
la basicidad del medio permite la producción de fragmentos de POSS,
mientras que condiciones menos básicas, junto con la exclusión de
agua, promueve la formación de especies de POSS no funcionalizado.
La formación de sistemas de POSS funcionalizado se favorece llevando
a cabo el procedimiento en un pH intermedio con escasas cantidades
de agua durante periodos de tiempo más cortos.
Procedimiento
II
El procedimiento desarrollado utilizó bases
(como se definió anteriormente) para convertir fragmentos y
nanoestructuras de POSS funcionalizado
[(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma
#} en nanoestructuras alternativas de POSS funcionalizado
[(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma
#}. En el procedimiento, se disuelve o se pone en suspensión un
fragmento de POSS en acetona, benceno o disolventes alcohólicos,
después de lo cual se añade con agitación una solución de una base.
En general, las condiciones de reacción empleadas en este
procedimiento son más suaves que las usadas en el Procedimiento I y
se puede utilizar tanto bases que sean hidróxidos, como bases que
no sean hidróxidos, mientras que la relación molar de la base
respecto al silicio es de 1:10 (prefiriéndose la relación 1:1 ó
1:2). El esquema 2 de más adelante ilustra algunos ejemplos de la
conversión de fragmentos de POSS en celdas de POSS.
Figura
3
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\vskip1.000000\baselineskip
El fin de las bases en este procedimiento es
escindir los enlaces silicio-oxígeno en los
fragmentos de POSS de partida. La base puede ayudar también en el
ensamblaje de las estructuras de POSS a partir de los fragmentos.
Se puede usar una serie de diferentes bases (como se definió
anteriormente) para convertir fragmentos de POSS en compuestos de
POSS. La reacción global da como resultado el ensamblaje de
fragmentos de POSS en nanoestructuras de POSS, que tengan o bien
composición homoléptica o heteroléptica. Además, las celdas de POSS
resultantes pueden contener grupos funcionales (es decir,
[(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma
#} y
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}(RXSiO_{1,0})_{p}]_{\Sigma
#}).
Cuando se utilizan mezclas de fragmentos de
POSS, se incorporan estadísticamente en la estructura de POSS y su
composición final se basa en la estequiometría de los fragmentos de
POSS de partida. En algunos casos, el grado estadístico de
sustitución entre estos grupos está regido por el isomorfismo que
resulta de la forma topológica casi idéntica del grupo R (por
ejemplo, vinilo y etilo). El control isomórfico se observa con
frecuencia para grupos R íntimamente relacionados (por ejemplo,
alilo y propilo, etc.); sin embargo, de vez en cuando, no se sigue
la tendencia debido a otros factores tales como la velocidad de
reacción, la adición de reactivos, o la solubilidad entre diversos
fragmentos de POSS y los productos. Por ejemplo, la reacción de 1
equivalente de
etilundeconoato-Si(OMe)_{3} o
vinil-Si(OMe)_{3}
con 7 equivalentes de MeSi(OMe)_{3} da como resultado una molécula de fórmula 2 de la composición [(ViSiO_{1,5})_{1,5}(MeSiO_{1,5})_{7}]_{\Sigma}_{8} o [(etilundecanoato-SiO_{1,5})_{1}(MeSiO_{1,5})_{7}]_{\Sigma}_{8} a pesar de la falta de similitud topológica entre los
grupos R.
con 7 equivalentes de MeSi(OMe)_{3} da como resultado una molécula de fórmula 2 de la composición [(ViSiO_{1,5})_{1,5}(MeSiO_{1,5})_{7}]_{\Sigma}_{8} o [(etilundecanoato-SiO_{1,5})_{1}(MeSiO_{1,5})_{7}]_{\Sigma}_{8} a pesar de la falta de similitud topológica entre los
grupos R.
En muchos casos, las deseadas especies de POSS
homo- y heterolépticas, nanoestructuradas, se pueden separar una de
otra mediante cristalización, extracción o utilizando diferencias en
las solubilidades de los productos y de los fragmentos de POSS de
partida.
Una extensión de este procedimiento es la acción
de la base sobre las nanoestructuras de POSS funcionalizado (es
decir,
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#} y
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}
(RXSiO_{1,0})_{p}]_{\Sigma #}). Habrá que
indicar que estos sistemas son químicamente similares a un
fragmento de POSS en términos de su composición química. Sin,
embargo, son diferentes en su topología y en sus propiedades
físicas tales como punto de fusión, solubilidad y volatili-
dad.
dad.
El esquema 3 ilustra reacciones reales que usan
las condiciones descritas en el Procedimiento II como prueba de que
las bases y las condiciones descritas en el Procedimiento II son
eficaces para la conversión de celdas de POSS funcionalizado (es
decir,
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#} y
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}(RXSiO_{1,0})_{p}]_{\Sigma
#}) en las estructuras de POSS deseadas. Hay que indicar también
que en la mayoría de los casos este procedimiento da como resultado
un aumento del número de funcionalidades (X) en una nanoestructura
de POSS mientras que al mismo tiempo mantiene el número original de
átomos de silicio contenidos dentro de las estructuras de partida
formada por nanoestructuras. Esto puede ser deseable para una
diversidad de manipulaciones y derivaciones de productos
sintéticos
posteriores.
posteriores.
\newpage
Figura
4
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El primer ejemplo en el esquema 3 ilustra la
selectividad para la escisión de anillos de
silicio-oxígeno de 6 miembros en presencia de
anillos de silicio-oxígeno de 8 miembros por parte
de la base, para dar las especies de POSS funcionalizado. Esta
reacción está impulsada por la liberación de la mayor energía de
tensión del anillo a partir de la escisión del anillo de
silicio-oxígeno de 6 miembros frente a la escisión
del anillo de silicio-oxígeno de 8 miembros y es
termodinámicamente favorable. En el segundo ejemplo, la energía de
la conformación girada se libera con la escisión para formar una
estructura más abierta.
Una alternativa final del procedimiento II y una
que es de gran utilidad, es que puede también tener en cuenta la
incorporación de fragmentos de POSS en las nanoestructuras de
POSS-silicato y de POSS existentes. Este es un
aspecto muy importante y útil de este procedimiento debido a que
tiene en cuenta la expansión de las especies tanto en forma de
celda de POSS-silicato como de POSS. Esto es análogo
a los procedimientos de formación de enlace
carbono-carbono en sistemas orgánicos. De ahí que
este procedimiento se pueda utilizar para preparar nanoestructuras
de POSS más grandes así como nanoestructuras de POSS que tengan
tamaños previamente inaccesibles. De particular importancia es el
uso de este procedimiento para preparar nanoestructuras que tengan
números de átomos de silicio pares así como impares.
Figura
5
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El anterior Esquema 4 ilustra ejemplos de
fragmentos de silsesquioxano/siloxano que se insertan en celdas de
POSS. La reacción global en los ejemplos mostrados en el Esquema 4
es la escisión de una unión O-Si-O
en la nanoestructura de POSS o de POSS-silicato y
la inserción del fragmento de POSS. Esta reacción da como resultado
la expansión del anillo de silicio-oxígeno en el
producto de POSS nanoestructurado. Hay que indicar que la expansión
del anillo en estas reacciones está, en algunos casos, favorecida
termodinámicamente por la liberación de la tensión del anillo en el
material de silsesquioxano de partida. Por ejemplo, la reacción de 1
equivalente de vinil-(OMe)_{3} con
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{6}]_{\Sigma}_{6}
da como resultado una molécula de POSS que tiene la composición
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{4}(c-C_{6}H_{11})(OH)SiO_{1,0})_{2}(ViSiO_{1,0})]_{\Sigma}_{7}.
También se pueden utilizar mezclas de bases para
llevar a cabo el procedimiento. Una ventaja de una propuesta
semejante es que el uso de diferentes tipos de bases en combinación,
podría dar diferentes funciones. Por ejemplo, una base puede ser
particularmente útil para la escisión de los grupos
Si-X, mientras que la segunda base puede hacer su
función en el ensamblaje de fragmentos de POSS para dar
nanoestructuras de POSS. También se pueden esperar efectos
sinérgicos entre diferentes tipos de bases.
Particularmente importante es el uso de mezclas
de fragmentos de POSS (es decir, donde R de un fragmento \neq del
R del otro fragmento) o fragmentos de POSS que tengan más de un tipo
de grupo R. El uso de fragmentos mixtos o de fragmentos que tengan
grupos R mixtos proporciona especies de POSS heterolépticas
[(RSiO_{1,5})_{m}(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#} que contienen más de un tipo de grupo R. En general, los
productos de POSS nanoestructurados formados contienen una mezcla
estadística de R que se determina mediante la estequiometría de los
fragmentos de partida. Como resultado, son posibles numerosos
isómeros.
Procedimiento
III
Este procedimiento utiliza bases (como se
definió anteriormente) y nanoestructuras de POSS que tienen
composiciones homolépticas
[(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #} y heterolépticas
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#}. El procedimiento tiene en cuenta la conversión de
nanoestructuras de POSS no funcionalizado producidas fácilmente, y
a bajo coste, en sistemas de POSS funcionalizado más deseables, del
tipo
[(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma
#}. Se pueden usar nanoestructuras de POSS del tipo
[(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma
#}. Como reactivos químicos independientes o más derivatizados
para proporcionar una colección diversa de otras nanoestructuras de
POSS, este procedimiento proporciona una nueva ruta completamente
sintética para la preparación de reactivos de trisilanol muy
importantes y útiles, no completamente condensados,
[(RSiO_{1,5})_{4}(RXSiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7}.,
en particular donde X = OH.
Las nanoestructuras homolépticas de POSS
[(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #} se convierten
fácilmente en nanoestructuras de POSS que tienen la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma
#}, así como fragmentos de POSS que tienen las fórmulas
RSiX_{3}, [(RX
SiO_{0,5})_{n}], [(RXSiO_{1,0})_{n}], o [(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}], mediante el uso de bases como las mostradas en el Esquema 5. Hay que indicar que no se muestran todos los isómeros geométrica y estequiométricamente posibles de cada
producto.
SiO_{0,5})_{n}], [(RXSiO_{1,0})_{n}], o [(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}], mediante el uso de bases como las mostradas en el Esquema 5. Hay que indicar que no se muestran todos los isómeros geométrica y estequiométricamente posibles de cada
producto.
Figura
6
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Además, como una variante de este procedimiento,
es posible interconvertir diversos tamaños de nanoestructuras de
POSS. Por ejemplo, con la apropiada adición de una base,
[(RSiO_{1,5})_{6}]_{\Sigma}_{6} se puede
escindir o bien en fragmentos de POSS más pequeños (por ejemplo,
[RSiX_{3}], [(RXSiO_{0,5})_{n}],
[(RXSiO_{1,0})_{n}], o
[(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}] o
funcionalizarse en nanoestructuras heterolépticas de POSS del mismo
tamaño (por ejemplo,
[(RSiO_{1,5})_{4}(RXSiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{6})
o mayores (por ejemplo,
[(RSiO_{1,5})_{4}(RXSiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7},
como se muestra en el Esquema 6.
Figura
7
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\vskip1.000000\baselineskip
Como una variante de lo anterior, se reconoce
que este procedimiento puede utilizar mezclas y distribuciones de
celdas de POSS así como especies de silicatos oligoméricos
poliédricos (por ejemplo,
[((CH_{3})_{3}SiO)SiO_{1,5})_{6}]_{\Sigma}_{6},
[((CH_{3})_{4}NO)SiO_{1,5})_{6}]_{\Sigma}_{6}, [((CH_{3})_{3}SiO)SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}, [((CH_{3})_{4}NO)SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}. En tales casos, la base convierte eficazmente celdas de varios tamaños en nanoestructuras heterolépticas de POSS funcionalizado o no funcionalizado según se muestra en el Esquema 7. Esto representa una ruta sintética completamente nueva para la preparación de los muy útiles reactivos de trisilanol no completamente condensados [(RSiO_{1,5})_{4}(RXSiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7} en particular donde X = OH.
[((CH_{3})_{4}NO)SiO_{1,5})_{6}]_{\Sigma}_{6}, [((CH_{3})_{3}SiO)SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}, [((CH_{3})_{4}NO)SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}. En tales casos, la base convierte eficazmente celdas de varios tamaños en nanoestructuras heterolépticas de POSS funcionalizado o no funcionalizado según se muestra en el Esquema 7. Esto representa una ruta sintética completamente nueva para la preparación de los muy útiles reactivos de trisilanol no completamente condensados [(RSiO_{1,5})_{4}(RXSiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7} en particular donde X = OH.
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(Esquema pasa a página
siguiente)
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Figura
8
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Una variante final de este procedimiento es la
acción selectiva de la base sobre las nanoestructuras heterolépticas
de POSS (véase el Esquema 8). Las nanoestructuras de POSS que
llevan más de un tipo de grupo R por celda,
[(RSiO_{1,5})_{m}(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#}, se convierten fácilmente mediante el uso de la base en
nanoestructuras de POSS funcionalizado
[(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma
#}. Hay que indicar que no se muestran todos los isómeros
geométrica y estequiométricamente posibles.
\newpage
Figura
9
La acción de la base en el párrafo precedente se
puede controlar también selectivamente de forma que los átomos de
silicio se puedan separar completamente de la estructura de
silicio-oxígeno de un silsesquioxano oligomérico
poliédrico. Esto representa una ruta sintética completamente nueva
para la preparación de los muy útiles reactivos de trisilanol no
completamente condensados, tales como
[(RSiO_{1,5})_{4}(RXSiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma
#} donde, en particular, X = OH. Hay que indicar que no se han
mostrado todos los isómeros geométricos y estequiométricos.
Dada da naturaleza nanoscópica tridimensional de
los sistemas de POSS es importante darse cuenta de que se puede dar
un número de formas isómeras para cualquier fórmula dada mediante el
procedimiento mostrado en este trabajo. La estequiometría de estos
isómeros se puede controlar mediante los métodos completos mostrados
en esta patente, sin embargo, en algunos casos, existirán todavía
isómeros geométricos. Se proporcionan varios ejemplos para
comunicar nuestro conocimiento de la presencia de tales isómeros y
de ninguna manera limitan las reivindicaciones a un isómero
específico, estereoquímico o geométrico, cualquiera.
Como se muestra en el Esquema 9, son posibles
seis isómeros para las nanoestructuras de POSS difuncionales, no
completamente condensadas,
[(RSiO_{1,5})_{4}(RXSiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{6}.
\newpage
Figura
10
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Se registraron espectros RMN en un
Omega-500 (^{1}H, 500 MHz; ^{13}C, 125 MHz;
^{29}Si, 99 MHz). Se destiló tetrahidrofurano y
metil-isobutil-cetona antes de su
uso. Todos los otros disolventes se usaron tal y como se
adquirieron, sin purificación.
Ejemplos para el Procedimiento
I
Síntesis del
[((C_{6}H_{5})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
a partir de la resina
[(C_{6}H_{5})SiO_{1,5}]_{\infty}. Se
añadió hidróxido de tetrametilamonio (20 ml, 5,57 mmol) a una resina
[(C_{6}H_{5})SiO_{1,5}]_{\infty} (13,0 g,
100,6 mmol) en tolueno (100 ml) a temperatura ambiente. Se calentó
la mezcla de reacción a 80ºC durante 12 horas, luego se enfrió a
temperatura ambiente, se acidificó con HCl 1N, y se filtró para dar
12,065 g de
[((C_{6}H_{5})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
como un sólido blanco. Se verificó el producto mediante EIMS que
muestra un ión molecular a 1032,5 uma junto con iones descendientes
que corresponden a la pérdida de uno, dos y tres grupos fenilo,
respectivamente, a 954,7; 877,4 y 800,6 uma. El procedimiento
anterior se puede modificar para la producción continua y por
cargas. Como alternativa también se puede usar benceno, acetona, y
metil-etil-cetona como disolventes
para esta reacción en lugar de tolueno, y se puede usar KOH en vez
de bases de tetraalquilamonio. Además, se puede usar
feniltrimetoxisilano en lugar de resina de fenilo para preparar
[((C_{6}H_{5})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8.}
Síntesis del
[((C_{6}H_{5})SiO_{1,5})_{12}]_{\Sigma}_{12}
a partir de una resina
[(C_{6}H_{5})SiO_{1,5}]_{\infty}. Se
añadió hidróxido de potasio (46,5 g, 829 mmol) a una resina
[(C_{6}H_{5})SiO_{1,5}]_{\infty} (1000 g,
7740 mmol) en THF (7,8 l) a temperatura ambiente. Se calentó la
mezcla de reacción a reflujo durante 2 días, luego se enfrió a
temperatura ambiente y se filtró para dar 443 g de
[((C_{6}H_{5})SiO_{1,5})_{12}]_{\Sigma}_{12}
como un sólido blanco microcristalino. Se añadió resina
[(C_{6}H_{5})SiO_{1,5}]_{\infty} adicional
(912 g, 7059 mmol) a la mezcla de reacción y la solución se calentó
a reflujo durante 2 días seguido de enfriamiento a temperatura
ambiente y filtración para dar 851 g de
[((C_{6}H_{5})SiO_{1,5})_{12}]_{\Sigma}_{12}
como un sólido blanco microcristalino. La caracterización se llevó
a cabo mediante EIMS que muestra un ión molecular a 1548,2 uma. El
procedimiento anterior se puede modificar para la producción
continua y por cargas. Como alternativa también se puede usar
cloruro de metileno como disolvente para esta reacción en lugar de
THF y se pueden usar bases de tetraalquilamonio en vez de KOH.
Además, se puede usar feniltrimetoxisilano en lugar de resina
[(C_{6}H_{5})SiO_{1,5}]_{\infty} para preparar
[((C_{6}H_{5})SiO_{1,5})_{12}]_{\Sigma}_{12}.
Síntesis del
[(c-C_{5}H_{9})SiO_{1,5}]_{\Sigma}_{8}
a partir de una resina
[(c-C_{5}H_{9})SiO_{1,5}]_{\infty}.
Se disolvió una muestra de resina de 1,80 gramos en 90 ml de
acetona y se añadieron 90 mg de NaOH a la mezcla de reacción. Se
dejó agitando la muestra durante 3 horas a temperatura ambiente y
luego se calentó a reflujo durante una noche. Luego se enfrió la
mezcla y se filtró para obtener 1,40 g (rendimiento del 77%) de
producto puro. Se confirmó mediante difracción de
rayos-X y HPLC que el polvo blanco microcristalino
era la muestra auténtica.
Síntesis del
[((CH_{2}=CH)SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
a partir de una resina
[(CH_{2}=CH)SiO_{1,5}]_{\infty} y
[Si_{8}O_{20}(NMe_{4})]_{\Sigma}_{8}. Se
disolvieron 0,63 g de una muestra de resina y 2,22 g de la sal
silicato de tetrametilamonio en 20 ml de etanol y se añadió
NMe_{4}OH a la mezcla de reacción hasta que se hizo muy básica
(pH\sim12). Se dejó agitando la muestra durante 6 días a
temperatura ambiente y luego se filtró para obtener 1,9 g de
[((CH_{2}=CH)SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}.
Como alternativa, se puede preparar una distribución de celdas de
[((CH_{2}=CH)SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma}_{n},
donde n = 8, 10, 12, 14 de una manera similar a partir de la
reacción de CH_{2}=CHSi(OCH_{3})_{3} en
ciclohexano con NMe_{4}OH, seguido por una destilación
azeotrópica de agua y metanol. El producto sólido blanco resultante
[(CH_{2}=CH)SiO_{1,5}]_{\Sigma}_{8-14}
se obtiene con un rendimiento del 40% y es muy deseable ya que es
muy soluble en reactivos/disolventes comunes, y funde a
aproximadamente 150ºC.
Síntesis de
[((c-C_{6}H_{9})SiO_{1,5})_{4}((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{4}]_{\Sigma}_{8}:
En una reacción típica, se añadió una mezcla de
(ciclohex-3-enil)triclorosilano
y ciclohexiltriclorosilano, con agitación vigorosa, a una solución
de metanol (200 ml) y agua (5 ml). La mezcla fue sometida luego a
reflujo durante 2 días. Al enfriar, se separaron los volátiles a
vacío para dar una resina que contenía tantos grupos
ciclohexil-Si como
ciclohex-3-enil-Si.
La redistribución de esta resina catalizada con una base se llevó a
cabo a reflujo durante 48 h en
metil-isobutil-cetona (25 ml) con
suficiente C_{6}H_{5}CH_{2}N(CH_{3})_{3}OH
para producir una solución fuertemente básica (aproximadamente 2 ml
de solución al 40% en metanol). La evaporación del disolvente
(25ºC, 1,3 Pa) dio un sólido blanco resinoso, que se agitó con
acetona (15 ml) y se filtró para dar una mezcla de estructuras que
poseen tanto grupos ciclohexenilo como
ciclohex-3-enilo. Los rendimientos
aislados son normalmente del 70-80%.
Nota: Enantiómeros excluyentes, hay 22
estructuras
[((R)SiO_{1,5})_{n}((R')SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma}_{8}
con la fórmula
(ciclohexil)_{n}(ciclohex-3-enil)_{8-n}Si_{8}O_{12}
(0 \leq n \leq 8). Se supone que todos van a estar presentes en
la mezcla de productos. El porcentaje relativo de cada compuesto es
muy dependiente de las cantidades relativas de
(ciclohex-3-enil)triclorosilano
y de ciclohexiltriclorosilano usadas en la reacción, pero puede
depender también de otro factores. El espectro de RMN de ^{29}Si
(C_{6}D_{6}), de alta resolución, de cada mezcla de productos
exhibe una serie de resonancias bien resueltas para los átomos de
Si de la estructura que poseen grupos ciclohexilo y ciclohexenilo.
Los desplazamientos químicos de estas resonancias son constantes,
pero las intensidades relativas de las resonancias dependen de la
cantidad de
(ciclohex-3-enil)SiCl_{3} y
ciclohexil-SiCl_{3} usadas en la reacción. El
producto es, claramente, una mezcla de estructuras de
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{n}((c-C_{6}H_{9})SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma}_{8}.
Se hicieron las siguientes asignaciones de desplazamientos químicos
(en C_{6}D_{6}) basadas en las comparaciones con muestras puras
auténticas de
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8},
[((c-C_{6}H_{9})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
y
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{n}((c-C_{6}H_{9})SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma}_{8}:
- Grupos Si-ciclohexenilo con tres vecinos Si-ciclohexilo muy próximos: \delta -67,40
- Grupos Si-ciclohexenilo con dos vecinos Si-ciclohexilo muy próximos: \delta -67,46
- Grupos Si-ciclohexenilo con un vecino Si-ciclohexilo muy próximo: \delta -67,51
- Grupos Si-ciclohexenil con cero vecinos Si-ciclohexilo muy próximos: \delta -67,57
- Si-ciclohexilo con tres grupos Si-ciclohexenilo: \delta -67,91
- Si-ciclohexilo con dos grupos Si-ciclohexenilo: \delta -67,97
- Si-ciclohexilo con un grupo Si-ciclohexenilo: \delta -68,02
- Si-ciclohexilo con cero grupos Si-ciclohexenilo: \delta -68,08
Una muestra preparada haciendo reaccionar
cantidades equimolares (0,0125 moles) de
(ciclohex-3-enil)triclorosilano
y ciclohexiltriclorosilano, según se describió anteriormente,
exhibía todas las resonancias con intensidades relativas integradas
de aproximadamente 4:17:17:5:4:21:22:10. Un espectro de RMN de
^{13}C de la misma muestra (en CDCl_{3}) se parece a una
superposición de espectros para
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{n})_{8}]_{\Sigma}_{8}
y
[((c-C_{6}H_{9})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8},
excepto que las resonancias para los núcleos de ^{13}C próximos a
la estructura Si_{8}O_{12} son mucho más anchas debido al
solapamiento de muchas resonancias con desplazamientos químicos
ligeramente diferentes: \delta 127,45(br m); 127,07; 27,47;
26,85; 26,63; 25,51; 25,08; 23,15; 22,64; 18,68. Se observaron
resultados análogos cuando se prepararon mezclas de
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{n}((c-C_{6}H_{9})SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma}_{8}
usando las siguientes relaciones de
(ciclohex-3-enil)triclorosilano
y ciclohexiltriclorosilano:
\newpage
| Entrada | (ciclohex-3-enil)SiCl_{3} | Ciclohexil-SiCl_{3} |
| 1 | 2,7 g (12,5 mmol) | 2,72 g (12,5 mmol) |
| 2 | 2,7 g (12,5 mmol) | 8,18 g (37,5 mmol) |
| 3 | 2,7 g (12,5 mmol) | 10,88 g (50 mmol) |
| 4 | 6,47 g (30 mmol) | 9,79 g (45 mmol) |
| 5 | 1,35 g (6,25 mmol) | 9,52 g (44 mmol) |
| 6 | 5,82 g (27 mmol) | 9,79 g (45 mmol) |
| 7 | 0,68 g (3,13 mmol) | 9,52 g (44 mmol) |
Síntesis de
[(c-C_{6}H_{9})SiO_{1,5}]_{\Sigma}_{8}:
Se añadió, con agitación vigorosa, una carga de
(ciclohex-3-enil)triclorosilano
(10,78 g, 0,05 moles) a una solución de metanol (200 ml) y agua (5
ml). Luego se puso la mezcla a reflujo durante una noche. Al
enfriar, se separaron los volátiles a vacío para dar una resina
[((c-C_{6}H_{9})SiO_{1,5})_{n}]_{\infty}
en una producción cuantitativa. El espectro de RMN de
^{29}Si(^{1}H) de la resina exhibe una ancha resonancia
poco destacable característica de las resinas de silsesquioxano y
resonancias no nítidas atribuibles a silsesquioxanos poliédricos
discretos (por ejemplo,
[((R)SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma}_{n} con n
= 6, 8, 10, 12, 14). Se llevó a cabo una redistribución de la
resina
[((c-C_{6}H_{9})SiO_{1,5})_{n}]_{\infty}
catalizada con base poniéndola a reflujo durante 48 h en metil-isobutil-cetona (25 ml) con suficiente C_{6}H_{5}CH_{2}N(CH_{3})_{3}
OH para producir una solución fuertemente básica (aproximadamente 2 ml de solución al 40% en MeOH). La evaporación del disolvente (25ºC, 1,3 Pa) dio un sólido blanco resinoso, que se agitó con acetona (15 ml) y se filtró para dar [((c-C_{6}H_{9})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8} con un rendimiento del 80% (5,33 g) como un sólido blanco microcristalino. Datos de caracterización RMN de ^{1}H (500,2 MHz, CDCl_{3}, 300 K) \delta 5,76(br s, 2H), 2,09(br m, 4H), 1,92(br m, 4H), 1,52(br m, 1H), 1,08(br m, 1H). RMN de ^{13}C (125,8 MHz, CDCl_{3}, 300 K) \delta 127,33; 127,08; 25,46; 25,03; 22,60; 18,60. RMN de ^{29}Si (99,4 MHz, C_{6}D_{6}, 300 K) \delta -67,4. El producto se caracterizó también mediante un estudio de difracción de rayos-X de un monocristal.
catalizada con base poniéndola a reflujo durante 48 h en metil-isobutil-cetona (25 ml) con suficiente C_{6}H_{5}CH_{2}N(CH_{3})_{3}
OH para producir una solución fuertemente básica (aproximadamente 2 ml de solución al 40% en MeOH). La evaporación del disolvente (25ºC, 1,3 Pa) dio un sólido blanco resinoso, que se agitó con acetona (15 ml) y se filtró para dar [((c-C_{6}H_{9})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8} con un rendimiento del 80% (5,33 g) como un sólido blanco microcristalino. Datos de caracterización RMN de ^{1}H (500,2 MHz, CDCl_{3}, 300 K) \delta 5,76(br s, 2H), 2,09(br m, 4H), 1,92(br m, 4H), 1,52(br m, 1H), 1,08(br m, 1H). RMN de ^{13}C (125,8 MHz, CDCl_{3}, 300 K) \delta 127,33; 127,08; 25,46; 25,03; 22,60; 18,60. RMN de ^{29}Si (99,4 MHz, C_{6}D_{6}, 300 K) \delta -67,4. El producto se caracterizó también mediante un estudio de difracción de rayos-X de un monocristal.
Síntesis de
[(((CH_{3})_{2}CH)SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}:
Se añadió con cuidado agua (1 ml), con agitación vigorosa, a una
solución de (CH_{3})_{2}CHSiCl_{3} (6,15 g, 34,8 mmol)
en metanol (100 ml). La solución se puso luego a reflujo durante 24
horas. Al enfriar, se evaporó el disolvente para dar una producción
cuantitativa de resina
[i-PrSiO_{3/2}]_{n} como un líquido
amarillo pálido. El espectro de RMN de ^{29}Si(^{1}H) de
la resina exhibe una ancha envolvente de resonancias característica
de las resinas de silsesquioxano e indica que están presentes, si
lo están, muy pocos silsesquioxanos poliédricos discretos (por
ejemplo, [((CH_{3})_{2}CH)SiO_{1,5})]_{n} con
n = 6, 8, 10, 12, 14). Se llevó a cabo la redistribución de la
resina de la resina
[((CH_{3})_{2}CH)SiO_{1,5}]_{n}
catalizada con base poniéndola a reflujo durante 6 h en
metil-isobutil-cetona (25 ml) con
agua (1,4 ml) y suficiente
C_{6}H_{5}CH_{2}N(CH_{3})_{3}OH para
producir una solución fuertemente básica (aproximadamente 1 ml de
solución al 40% en MeOH). La mezcla cruda de equilibrio se diluyó
con Et_{2}O (200 ml), se lavó varias veces con agua, se secó sobre
MgSO_{4} anhidro y se concentró para dar
[(((CH_{3})_{2})CH)SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
como un polvo blanco microcristalino. El rendimiento después de un
equilibrio es, normalmente, del 15-30%, pero se
puede obtener
[(((CH_{3})_{2}CH)SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
mediante una redistribución catalizada con base de resina [((CH_{3})_{2}CH)SiO_{1,5}]_{\infty} presente en las aguas madres. El compuesto preparado de esta forma es idéntico al [(((CH_{3})_{2})CH)SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8} preparado mediante el método descrito por Unno (Chemistry Letters 1990, 489). Datos de la caracterización: RMN de ^{1}H (500,2 MHz, CDCl_{3}, 300 K) \delta 1,036 (d, J = 6,9 Hz, 48H, CH_{3}); 0,909(sept, J = 7,2 Hz, 8H, CH); RMN de ^{13}C (125,8 MHz, CDCl_{3}, 300 K) \delta 16,78(s, CH_{3}); 11,54(s, SiCH). RMN de ^{29}Si (99,4 MHz, CDCl_{3}, 300 K) \delta -66,3.
mediante una redistribución catalizada con base de resina [((CH_{3})_{2}CH)SiO_{1,5}]_{\infty} presente en las aguas madres. El compuesto preparado de esta forma es idéntico al [(((CH_{3})_{2})CH)SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8} preparado mediante el método descrito por Unno (Chemistry Letters 1990, 489). Datos de la caracterización: RMN de ^{1}H (500,2 MHz, CDCl_{3}, 300 K) \delta 1,036 (d, J = 6,9 Hz, 48H, CH_{3}); 0,909(sept, J = 7,2 Hz, 8H, CH); RMN de ^{13}C (125,8 MHz, CDCl_{3}, 300 K) \delta 16,78(s, CH_{3}); 11,54(s, SiCH). RMN de ^{29}Si (99,4 MHz, CDCl_{3}, 300 K) \delta -66,3.
Síntesis de
[(((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}:
Se añadió (CH_{3})_{2}CHCH_{2}SiCl_{3} (8,3 ml,
0,05 moles), con agitación vigorosa, a una mezcla de
CH_{2}Cl_{2} (200 ml) y agua (5 ml). La mezcla se puso luego a
reflujo durante una noche. Al enfriar, se decantó la capa de
CH_{2}Cl_{2}, se secó sobre CaCl_{2} (5 g) y se evaporó para
dar la resina
[(((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5}]_{\infty}
en producción cuantitativa. El espectro de RMN de
^{29}Si(^{1}H)) de la resina exhibe una ancha resonancia
poco destacable característica de las resinas de silsesquioxano y
resonancias no nítidas atribuibles a silsesquioxanos poliédricos
discretos (por ejemplo,
[(((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma}_{n},
con n = 6, 8, 10, 12, 14). Se llevó a cabo una redistribución de la
resina
[(((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5}]_{\infty}
catalizada con base poniéndola a reflujo durante 48 h en
metil-isobutil-cetona (25 ml) con
suficiente C_{6}H_{5}CH_{2}N(CH_{3})_{3}OH
para producir una solución fuertemente básica (aproximadamente 2 ml
de solución al 40% en MeOH). La evaporación del disolvente (25ºC,
1,3 Pa) dio un sólido blanco resinoso, que se agitó con acetona (15
ml) y se filtró para dar
[(((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
con un rendimiento del 30% (1,64 g) como un sólido blanco
microcristalino. La evaporación de la solución de acetona dio más
resina [i-BuSiO_{3/2}]_{\infty}, que
sufre una redistribución adicional catalizada con base para producir
más
[(((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}.
La producción combinada de [(((CH_{3})_{2}
CHCH_{2})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8} después de tres reacciones de redistribución de la resina es normalmente superior al 60%. Datos de la caracterización: RMN de ^{1}H (500,2 MHz, C_{6}D_{6}, 300 K) \delta 2,09(m, 8H, CH); 1,08(d, J = 6,6 Hz, 48H, CH_{3}); 0,84(d, J = 7,0 Hz, 16H, CH_{2}). RMN de ^{13}C (125,8 MHz, C_{6}D_{6}, 300 K) \delta 25,6(s, CH_{3}). RMN de ^{29}Si (99,4 MHz, C_{6}D_{6}, 300 K) \delta -67,7.
CHCH_{2})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8} después de tres reacciones de redistribución de la resina es normalmente superior al 60%. Datos de la caracterización: RMN de ^{1}H (500,2 MHz, C_{6}D_{6}, 300 K) \delta 2,09(m, 8H, CH); 1,08(d, J = 6,6 Hz, 48H, CH_{3}); 0,84(d, J = 7,0 Hz, 16H, CH_{2}). RMN de ^{13}C (125,8 MHz, C_{6}D_{6}, 300 K) \delta 25,6(s, CH_{3}). RMN de ^{29}Si (99,4 MHz, C_{6}D_{6}, 300 K) \delta -67,7.
\newpage
Preparación de
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{4}(c-C_{6}H_{11})(OH)
SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7} a partir de la
resina
[(c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5}]_{\infty}:
Se preparó la resina
[(c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5}]_{\infty} en
dos etapas a partir de C_{6}H_{5}SiCl_{3}. En la primera
etapa, se añadió agua a una solución en tolueno de
feniltriclorosilano para producir la resina
[C_{6}H_{5}SiO_{1,5}]_{\infty} según el procedimiento
expuesto por Brown (J. Am. Chem. Soc., (1965), 87, 4317).
Esta resina [C_{6}H_{5}SiO_{1,5}]_{\infty} (1,0 g)
se disolvió luego en ciclohexano (50 ml) y se hidrogenó para dar la
resina
[(c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5}]_{\infty} en
un minirreactor Parr (150ºC, 1517 kPa, 48 h) usando Pd/C al 10% (1,3
g) como catalizador. Una filtración para separar el catalizador y
la evaporación del disolvente a vacío dio la resina
[(c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5}]_{\infty}
como un sólido blanco. El espectro de RMN de ^{1}H de esta resina
exhibe anchas resonancias poco destacables características de los
grupos c-C_{6}H_{11}Si y no hay resonancias atribuibles a
grupos C_{6}H_{5}Si. El espectro de RMN de
^{29}Si(^{1}H) exhibe una ancha resonancia poco
destacable, característica de las resinas de
ciclohexil-silsesquioxano y dan resonancias nítidas
atribuibles a silsesquioxanos poliédricos discretos (por ejemplo,
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})]_{\Sigma}_{n}
con n = 6, 8, 10, 12, 14).
Se llevó a cabo la redistribución de la resina
[(c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5}]_{\infty}
(0,5 g) catalizada con una base, poniéndola a reflujo en
metil-isobutil-cetona (40 ml) con
NEt_{4}OH acuoso al 35% (2 ml, 5 mmol) en MIK (40 ml) durante 10
horas. Después de enfriar, se decantó la solución y se evaporó a
sequedad, a vacío, para dar un sólido parduzco. El análisis de este
sólido por espectroscopia de RMN de ^{29}Si(^{1}H) y por
HPLC indicó la formación de
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{4}(c-C_{6}H_{11})(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7}
con un rendimiento del 10-15%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos del Procedimiento
II
Preparación de
[((CH_{3})SiO_{1,5})_{7}(CH_{3}CH_{2}OOC(CH_{2})_{10}SiO_{1,5})_{1}]_{\Sigma}_{8}:
Un equivalente de de trietoxisilano de undecanoato de etilo y siete
equivalentes de metiltrimetoxisilano (1,9 g) se añadieron, gota a
gota, a una solución a reflujo de acetona (40 ml) y 1 ml de agua que
contenía 0,15 equivalentes, 235,6 mg de acetato de potasio. La
reacción se dejó a reflujo durante 3 días, se enfrió y se recogió
el producto blanco cristalino mediante filtración, y se lavó con
MeOH para separar la resina. El producto se caracterizó mediante MS
y difracción de rayos X. Se siguió un procedimiento similar para
cada uno de siguientes compuestos:
- [((CH_{3})SiO_{1,5})_{6}(CH_{3}(CH_{2})_{7})SiO_{1,5})_{2}]_{\Sigma}_{8},
- [((CH_{3})SiO_{1,5})_{7}(CH_{2}=CH)SiO_{1,5})_{1}]_{\Sigma}_{8},
- [((CH_{3})SiO_{1,5})_{4}(CH_{2}=CH)SiO_{1,5})_{4}]_{\Sigma}_{8},
- [((CH_{3})SiO_{1,5})_{6}(CH_{2}=CH)SiO_{1,5})_{2}]_{\Sigma}_{8},
- [((CH_{3})SiO_{1,5})_{7}(H_{2}N(CH_{2})_{3})SiO_{1,5})_{1}]_{\Sigma}_{8},
- [((C_{6}H_{5})SiO_{1,5})_{7}(CH_{2}=CH)SiO_{1,5})_{1}]_{\Sigma}_{8},
- [((c-C_{5}H_{9})SiO_{1,5})_{7}((CH_{3}CH_{2}OOC(CH_{2})_{10})SiO_{1,0})_{1}]_{\Sigma}_{8},
- [((c-C_{5}H_{9})SiO_{1,5})_{7}((CH_{2}=CH)SiO_{1,0})_{1}]_{\Sigma}_{8},
Preparación de
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})]_{\Sigma}_{6,8}:
Se añadió una carga de 1,23 g de
[((c-C_{6}H_{11})(OH)_{2}SiOSi(OH)_{2}(c-C_{6}H_{11})]
a etanol (50 ml), seguido de la adición de 5 miliequivalentes de
KHCO_{3}. Se dejó luego que la mezcla reaccionara a reflujo
durante 3 horas, luego la mezcla se hizo básica mediante la adición
de Bu_{4}NOH y se dejó a reflujo durante 2 días. Se dejó luego
que la reacción se enfriara y se neutralizó con la adición de ácido
acético, y los volátiles se separaron a presión reducida. Se lavó
repetidamente el residuo con MeOH y se secó. Rendimiento del
producto, 93%. El producto se caracterizó mediante MS y difracción
de rayos X.
Preparación de
[((c-C_{6}H_{n})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}:
Mezclas de
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})]_{\Sigma}_{6},
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{6}((c-C_{6}H_{11})(OH)
SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8} y [((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{4}((c-C_{6}H_{11})(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7} disueltas en metil-isobutil-cetona, a las que se les ha hecho reaccionar con NEt_{4}OH acuoso al 20% a reflujo durante 4 días, producen [((c-C_{6}H_{n})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}. La autenticidad del producto se verificó respecto a una muestra auténtica.
SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8} y [((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{4}((c-C_{6}H_{11})(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7} disueltas en metil-isobutil-cetona, a las que se les ha hecho reaccionar con NEt_{4}OH acuoso al 20% a reflujo durante 4 días, producen [((c-C_{6}H_{n})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}. La autenticidad del producto se verificó respecto a una muestra auténtica.
Preparación de
[((CH_{3})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}:
Se añadió una carga de 1,22 kg (7,5 moles) de
(CH_{3}Si(OCH_{3})_{3} a acetona (8 l), seguido
de la adición de 2,37 equivalentes de Me_{4}NOH y 405 g de agua.
Se dejó luego que la reacción reaccionase durante el reflujo durante
24 horas, y el producto se recogió mediante filtración. Se lavó
repetidamente el producto con MeOH y se secó. El rendimiento de los
466,2 g de producto fue del 93%. El producto se caracterizó mediante
MS y difracción de rayos X. Se puede usar un procedimiento similar
para preparar
(CH_{2}=CH)SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8},
[(c-C_{6}H_{11})
SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}. La modificación de este procedimiento dará una producción a escala continua o por cargas.
SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}. La modificación de este procedimiento dará una producción a escala continua o por cargas.
Preparación de
[(CH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}:
Se siguió en acetona un procedimiento similar al anterior para el
[((CH_{3})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
para producir una resina
[(CH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})]_{\infty} que se recoge en
THF usando KOH para producir
[(CH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}:
RMN de ^{1}H (500 MHz, CDCl_{3}): \delta(ppm)
0,602(q, J = 7,9 Hz, 16H), 0,990(t, J = 7,9 Hz, 24H);
RMN de ^{13}C (125 MHz, CDCl_{3}): \delta(ppm)
4,06, 6,50; RMN de ^{29}Si (99,4 MHz, CDCl_{3}):
\delta(ppm) -65,42. La modificación de este procedimiento
dará una producción a escala continua o por cargas.
Preparación de
[((CH_{3})_{2}CH_{2}CHCH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma}_{n}
n = 8, 10. Se siguió un procedimiento similar al anterior para
el
[((CH_{3})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
usando KOH para producir
[((CH_{3})_{2}CH_{2}CHCH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma}_{n}
n = 8, 10 en producción cuantitativa. RMN de ^{1}H (500 MHz,
CDCl_{3}): \delta(ppm) 0,563(dd, J = 8,2; 15,1
Hz, 1H), 0,750(dd, J = 5,6; 15,1 Hz, 1H), 0,902(s,
9H), 1,003(d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,125(dd, J = 6,4;
13,9 Hz, 1H), 1,325(br, d, J = 13,9 Hz, 1H); 1,826(m,
1H); RMN de ^{13}C (125 MHz, CDCl_{3}): \delta(ppm)
23,72; 24,57; 25,06; 25,31; 25,71; 25,75; 25,78; 26,98; 29,52;
30,22; 30,28; 31,22; 53,99; 54,02; 54,33; RMN de ^{29}Si (99,4
MHz, CDCl_{3}): \delta(ppm) -69,93; -67,75
[((CH_{3})_{2}CH_{2}CHCH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})_{12}]_{\Sigma}_{12},
-67,95 [((CH_{3})_{2}CH_{2}CHCH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})_{10}]_{\Sigma}_{10}, -66,95 [((CH_{3})_{2}CH_{2}CHCH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}. EIMS: m/e 1039 (17%, M^{+} [((CH_{3})_{2}CH_{2}CHCH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})_{10}]_{\Sigma}_{10}), 1207 (100%, M^{+} [((CH_{3})_{2}CH_{2}CHCH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}). La modificación de este procedimiento dará una producción a escala continua o por cargas.
-67,95 [((CH_{3})_{2}CH_{2}CHCH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})_{10}]_{\Sigma}_{10}, -66,95 [((CH_{3})_{2}CH_{2}CHCH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}. EIMS: m/e 1039 (17%, M^{+} [((CH_{3})_{2}CH_{2}CHCH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})_{10}]_{\Sigma}_{10}), 1207 (100%, M^{+} [((CH_{3})_{2}CH_{2}CHCH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}). La modificación de este procedimiento dará una producción a escala continua o por cargas.
Preparación de
[(CF_{3}CH_{2}CH_{2}SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}.
Se siguió un procedimiento similar al anterior para el
[((CH_{3})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
usando KOH y metanol como disolvente para producir la siguiente
mezcla de productos
[(CF_{3}CH_{2}CH_{2}SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{12}
97,5%,
[(CF_{3}CH_{2}CH_{2}SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{10}
2,5%. RMN de ^{1}H (300 MHz, THF-d_{8}):
\delta(ppm) 0.978(m, CH_{2}); 2,234(m,
CF_{3}CH_{2}); RMN de ^{13}C (75,5 MHz,
THF-d_{8}): \delta(ppm) 4,99(s,
CH_{2}), 5,42(s, CH_{2}), 28,14(q, J = 30,5 Hz,
CF_{3}CH_{2}), 28,32(q, J = 30,5 Hz, CF_{3}CH_{2}),
128,43(q, J = 276 Hz, CF_{3}), 128,47(q, J = 276 Hz,
CF_{3}); RMN de ^{29}Si (59,6 MHz, THF-d_{8}):
\delta(ppm) -68,38(T_{12}),
-65,84(T_{10}), -65,59(T_{12}); RMN de
^{19}F(^{1}H) (376,5 MHz, THF-d_{8})
\delta(ppm) -71,67, -71,66. EIMS; m/e 1715 (100%,
M^{+}-H_{4}CF_{3}).
Preparación de
[(CH_{3}(CH_{2})_{16}CH_{2}SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma}_{n}
donde n = 8, 10, 12. Se siguió un procedimiento similar al
anterior para el
[((CH_{3})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
para producir la siguiente mezcla de productos. RMN de ^{1}H (500
MHz, CDCl_{3}): \delta(ppm) 0,604(m, 2H),
0,901(t, J = 7,0 Hz, 3H),
1,280-1,405(m, 32H); RMN de ^{13}C (125
MHz, CDCl_{3}): \delta(ppm) 12,02; 14,15; 22,79; 22,89;
29,49; 29,75; 29,79; 29,85; 29,90; 32,05; 32,76; RMN de ^{29}Si
(99,4 MHz, CDCl_{3}): \delta(ppm) -70,48; -68,04
[(CH_{3}(CH_{2})_{16}CH_{2}SiO_{1,5})_{12}]_{\Sigma}_{12,}
-68,22
[(CH_{3}(CH_{2})_{16}CH_{2}SiO_{1,5})_{10}]_{\Sigma}_{10},
-66,31
[(CH_{3}(CH_{2})_{16}CH_{2}SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}.
Preparación del
[((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{4}((CH_{3})_{2}CHCH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7}
a partir del
(CH_{3})_{2}CHCH_{2}Si(OCH_{3})_{3}:
Se añadió, gota a gota, isobutiltrimetoxisilano (93,3 g, 523
mmol)a LiOH\cdotH_{2}O (10,0 g, 238,3 mmol) y agua (8,0
ml, 444 mmol) en acetona/metanol 88/12 (500 ml) a reflujo. Se
calentó la mezcla de reacción a reflujo, se acidificó enfriándola en
HCl acuoso 1N (500 ml) y agitando durante 2 horas. El sólido
resultante se filtró y se lavó con CH_{3}CN (2 \times 175 ml) y
se secó al aire. El producto
[((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{4}((CH_{3})_{2}CHCH_{2})
(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7} se
aisló con un rendimiento del 94% con una pureza del 98,8%. Hay que
indicar que el procedimiento anterior se puede adaptar tanto a los
métodos de producción continuos como por cargas.
Preparación del
[(CH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})_{4}(CH_{3}CH_{2})
(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7}:
Se siguió un procedimiento similar al anterior para el
[((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{4}((CH_{3})_{2}CHCH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7}
usando acetona y LiOH para producir
[(CH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})_{4}(CH_{3}CH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7}
como un sólido blanco cristalino con un rendimiento del
40-80%. RMN de ^{1}H (500 MHz, CDCl_{3}):
\delta(ppm) 0.582(q, J = 7,9 Hz, 6H),
0,590(q, J = 7,9 Hz, 6H), 0,974(t, J = 7,9 Hz, 3H),
0,974(t, 7,9 Hz, 9H), 0,982(t, J = 7,9 Hz, 9H),
6,344(br, 3H); RMN de ^{13}C (125 MHz, CDCl_{3}):
\delta(ppm) 3,98(1); 4,04(3); 4,50(3);
4,50(3); 6,423); 6,46(4); RMN de ^{29}Si (99,4 MHz,
CDCl_{3}): \delta(ppm) -66,85(3);
-64,83(1); -56,36(3). MS (electrorrociado): m/s 617
(70%, [M+Na]^{+}), 595(100%, [M + H]^{+}.
La modificación de este procedimiento dará una producción a escala
continua o por cargas.
Preparación del
[((CH_{3})SiO_{1,5})_{7}(CH_{3}CH_{2}OOC(CH_{2})
_{10})SiO_{1,5})_{1}]_{\Sigma}_{8}:
Un equivalente de undecanoato de trietoxietilo y siete equivalentes
de metiltrietoxisilano (1, 9 g) se añadieron gota a gota a una
solución que estaba a reflujo de acetona (40 ml) y 1 ml de agua que
contenía 0,15 equivalentes, 235,6 mg, de acetato de potasio. La
reacción se mantuvo a reflujo durante 3 días, se enfrió y se recogió
el producto blanco cristalino mediante filtración y se lavó con
MeOH para separar la resina. El producto se caracterizó mediante MS
difracción de rayos X.
Preparación del
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{4}(c-C_{6}H_{11})
(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7} a
partir del
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{6}(c-C_{6}H_{11})
(OH) SiO_{1,0}]_{\Sigma}_{7}: Se añade
NEt_{4}OH (20 \mul, 0,06 mmol) a THF (0,5 mL) a una solución de
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{6}((c-C_{6}H_{11})(OH)SiO_{1,0})_{1}]_{\Sigma}_{7}
(48 mg, 0,05 mmol) y se mezcló bien mediante agitación. Después de
1,5 horas a 25ºC, se añadieron varias gotas de C_{6}D_{6} y se
registró el espectro de RMN de ^{29}Si(^{1}H). El
espectro se ajustaba a los datos de las soluciones básicas
anteriormente registradas de
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{4}((c-C_{6}H_{11})(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7}.
Preparación del
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{2}((c-C_{6}H_{11})(OH)
SiO_{1,0})_{4}]_{\Sigma}_{6} a partir del
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{4}((c-C_{6}H_{11})(OH)
SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{6}: Se hizo
reaccionar
C_{2}-simetría-[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{4}((c-C_{6}H_{11})(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{6}
(38 mg, 0,05 mmol) con Net_{4}
OH acuoso al 35% (20 \mul, 0,05 mmol) en THF (0,5 ml) y después de 30 minutos a 25ºC, se añadieron varias gotas de C_{6}D_{6} y se registró el espectro de RMN de ^{29}Si(^{1}H). El espectro se ajustaba al espectro del [((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{2}
((c-C_{6}H_{11})(OH)SiO_{1,0})_{4}]_{\Sigma}_{6} auténtico, preparado mediante la reacción de [((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{6}]_{\Sigma}_{6} con NEt_{4}OH acuoso.
OH acuoso al 35% (20 \mul, 0,05 mmol) en THF (0,5 ml) y después de 30 minutos a 25ºC, se añadieron varias gotas de C_{6}D_{6} y se registró el espectro de RMN de ^{29}Si(^{1}H). El espectro se ajustaba al espectro del [((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{2}
((c-C_{6}H_{11})(OH)SiO_{1,0})_{4}]_{\Sigma}_{6} auténtico, preparado mediante la reacción de [((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{6}]_{\Sigma}_{6} con NEt_{4}OH acuoso.
Preparación del
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{4}(c-C_{6}H_{11})
(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7} a
partir del
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{6}(c-C_{6}H_{11})(OH)
SiO_{1,0})_{1}]_{\Sigma}_{7}: Se puso a
reflujo una solución de
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{6}(c-C_{6}H_{11})
(OH)SiO_{1,0})_{1}]_{\Sigma}_{7} (0,46
mmol) y NEt_{4}OH acuoso al 35% (0,2 ml, 0,49 mmol) en THF (5 ml)
durante 5 horas, luego se neutralizó con HCl acuoso diluido. La
evaporación de de los volátiles dio un sólido blanco microcristalino
con alto rendimiento. El análisis de la mezcla producto mediante
espectroscopía de RMN de ^{29}Si indicó que el producto principal
era
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{4}(c-C_{6}H_{11})(OH)SiO_{1,0})_{3}]
_{\Sigma}_{7}; también estaban presentes pequeñas cantidades de
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{8}]
_{\Sigma}_{8}.
Preparación del
[((c-C_{5}H_{9})SiO_{1,5})_{8}((CH_{3})_{2}SiO_{1,0})_{1}]
_{\Sigma}_{9} a partir del
[((c-C_{5}H_{9})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}:
Se dejó durante 24 horas a 120ºC la reacción del
[((c-C_{5}H_{9})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
(2,21 g, 2,28 mmol) y octametiltetraciclosiloxano (1,35 g, 4,56
mmol) en 2 ml de tolueno con Me_{4}NOH (9,4 mg de solución al 25%
en MeOH, 0,626 mmol). La mezcla se enfríó con HCl 6N (1 ml), se
extrajo con Et_{2}O (3 ml), se evaporó a sequedad para dar un
sólido blanco pastoso que contenía una mezcla de 70% de
[((c-C_{5}H_{9})SiO_{1,5})_{8}((CH_{3})_{2}SiO_{1,0})_{1}]_{\Sigma}_{9},
polidimetilsiloxano, y 29% de
[((c-C_{5}H_{9})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}.
El análisis mediante espectroscopía de RMN de
^{29}Si(^{1}H) (CDCl_{3}) reveló al
[((c-C_{5}H_{9})SiO_{1,5})_{8}((CH_{3})_{2}SiO_{1,0})_{1}]_{\Sigma}_{9}
en (\delta -65,76; -68,30; -68,34; 2:2:4).
Preparación del
[((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{8}((5-norborneno-2-etil)(CH_{3})_{2}SiO_{1,5})_{1}]_{\Sigma}_{9}
a partir del
[((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{6}((CH_{3})_{2}CHCH_{2}(OH)
SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8}. Se añadió
una solución en Et_{2}O (5 ml) de
[((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{6}((CH_{3})_{2}
CHCH_{2}(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8} (890 mg, 1,00 mmol) a una mezcla de diclorometil(5-norborneno-2-etil)silano (endo/exo = 3/1, 282,3 mg, 1,20 mmol), Et_{3}N (195 \mul, 1,4 mmol), y Et_{2}O (5 ml) a -35ºC. Después de la adición, la mezcla resultante se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante 20 horas. Se hidrolizó la mezcla y se extrajo con éter dietílico, se lavó con salmuera, y se secó sobre Na_{2}SO_{4}. La evaporación de los volátiles dio [((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{8}
((5-norborneno-2-etil)(CH_{3}) _{2}SiO_{1,5})_{1}]_{\Sigma}_{9} (720 mg, 0,68 mmol) como un polvo blanco con un rendimiento del 68%. RMN de ^{1}H (CDCl_{3}) \delta 0,10(s, 9H), 0,12(s,3H), 0,48-0,68(m, 72H), 0,84-1,05(m, 194H), 1,06-1,36(m, 18H), 1,40-1,50(m, 4H), 1,80-1,94(m, 32H), 1,95-2,03(m, 3H), 2,55(br s, 1H), 2l77(br s, 3H), 2,78-2,83(m, 4H), 5,93(q, ^{3}J = 5 Hz, ^{3}J = 10 Hz, 3H), 6,04(q, ^{3}J = 5 Hz, ^{3}J = 10 Hz, 1H), 6,09-6,14(m, 4H). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}) \delta -1,11; 15,86; 16,21; 22,58; 23,20; 23,83; 23,98; 24,06; 24,18; 25,76; 25,81; 25,89; 27,71; 29,50; 32,41; 33,10; 41,89; 41,97; 42,09; 42,65; 45,10; 45,20; 46,03; 49,61; 132,35; 136,87; 136,96. RMN de ^{29}Si (CDCl_{3}) \delta -69,25; -69,23; -69,21; -69,15; -67,04; -21,73; -21,63.
CHCH_{2}(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8} (890 mg, 1,00 mmol) a una mezcla de diclorometil(5-norborneno-2-etil)silano (endo/exo = 3/1, 282,3 mg, 1,20 mmol), Et_{3}N (195 \mul, 1,4 mmol), y Et_{2}O (5 ml) a -35ºC. Después de la adición, la mezcla resultante se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante 20 horas. Se hidrolizó la mezcla y se extrajo con éter dietílico, se lavó con salmuera, y se secó sobre Na_{2}SO_{4}. La evaporación de los volátiles dio [((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{8}
((5-norborneno-2-etil)(CH_{3}) _{2}SiO_{1,5})_{1}]_{\Sigma}_{9} (720 mg, 0,68 mmol) como un polvo blanco con un rendimiento del 68%. RMN de ^{1}H (CDCl_{3}) \delta 0,10(s, 9H), 0,12(s,3H), 0,48-0,68(m, 72H), 0,84-1,05(m, 194H), 1,06-1,36(m, 18H), 1,40-1,50(m, 4H), 1,80-1,94(m, 32H), 1,95-2,03(m, 3H), 2,55(br s, 1H), 2l77(br s, 3H), 2,78-2,83(m, 4H), 5,93(q, ^{3}J = 5 Hz, ^{3}J = 10 Hz, 3H), 6,04(q, ^{3}J = 5 Hz, ^{3}J = 10 Hz, 1H), 6,09-6,14(m, 4H). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}) \delta -1,11; 15,86; 16,21; 22,58; 23,20; 23,83; 23,98; 24,06; 24,18; 25,76; 25,81; 25,89; 27,71; 29,50; 32,41; 33,10; 41,89; 41,97; 42,09; 42,65; 45,10; 45,20; 46,03; 49,61; 132,35; 136,87; 136,96. RMN de ^{29}Si (CDCl_{3}) \delta -69,25; -69,23; -69,21; -69,15; -67,04; -21,73; -21,63.
Preparación del
[((CH_{3})SiO_{1,5})_{7}(CH_{2}=CHCH_{3}(O)CO(CH_{2})_{3})
SiO_{1,5})_{1}]_{\Sigma}_{8}: Se añadió
una solución en Et_{2}O (80 ml) de metacriloxipropiltriclorosilano
(0,69 ml) 3,31 mmol) y
1,8-bis(dimetilamino)naftaleno (2,34
g, 10,91 mmol) a una solución en Et_{2}O de
[((CH_{3})SiO_{1,5})_{4}((CH_{3})(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7}
(1,26 g, 2,54 mmol) a -35ºC. La mezcla se agitó más a temperatura
ambiente durante 5 horas y luego se concentro bajo presión
reducida. El residuo se extrajo con éter. Los materiales insolubles
se filtraron. El filtrado se concentró para dar un sólido oleoso.
Se hizo pasar el sólido a través de una columna de gel de sílice
usando hexano/Et_{2}O (50:1) como eluyente. La evaporación de los
volátiles dio [((CH_{3})
SiO_{1,5})_{7}(CH_{2}=CHCH_{3}(O)CO(CH_{2})_{3})SiO_{1,5})_{1}]_{\Sigma}_{8}
(415 mg, 0,64 mmol) como un sólido blanco con un rendimiento del
25%. RMN de ^{1}H (CDCl_{3}) \delta 0,136(s, 3H),
0,142(s, 12H), 0,146(s, 6H),
0,64-0,72(m, 2H),
1,72-1,82(m, 2H), 1,94(s, 3H),
4,11(t, J = 6,78 Hz, 3H), 5,54(t, J = 1,58 Hz, 1H),
6,10(br s, 1H). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}) \delta -4,56;
-4,48; 8,24; 18,31; 22,19; 66,23; 125,16; 136,53; 167,46. RMN de
^{29}Si (CDCl_{3}) \delta -67,71; -66,00; -65,69. Calculado
para C_{14}H_{32}O_{14}Si_{8}: C, 25,91; H, 4,97. Hallado:
C, 25,69; H 4,99.
Preparación del
[((CH_{3}C_{6}H_{4}SiO_{1,5})_{8}((CH_{2}=CCH_{3}(O)CO(CH_{2})_{3}(H_{3}C)SiO_{1,0})_{1}]_{\Sigma}_{9}:
Se añadió una solución en Et_{2}O (20 ml) de una mezcla de
[((CH_{3}C_{6}H_{5})
SiO_{1,5})_{6}((CH_{3}C_{6}H_{5})(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8}/
[((CH_{3}C_{6}H_{5})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
(581,9 mg, 4/1, 0,40 mmol) a una mezcla de
diclorometacriloxipropilmetilsilano (108,8 \mul, 0,50 mmol),
Et_{3}N (139,4 \mul, 1,00 mmol), y Et_{2}O (3 ml) a
temperatura ambiente y se agitó durante 20 horas, luego se
hidrolizó, y se extrajo con éter dietílico. El extracto se lavó con
salmuera, se secó sobre Na_{2}SO_{4} y después de la
evaporación de los volátiles dio
[((CH_{3}C_{6}H_{4}SiO_{1,5})_{8}
((CH_{2}=CCH_{3}(O)CO(CH_{2})_{3}(H_{3}C)SiO_{1,0})_{1}]_{\Sigma}_{9} (475,5 mg, 0,36 mmol) como un sólido blanco con un rendimiento del 89%. RMN de ^{1}H (CDCl_{3}) \delta 0,43(s, 3H), 0,85-0,90(m, 2H), 1,87-1,95(m, 2H), 1,95(s, 3H), 2,42(s, 6H), 2,43(s, 12H), 2,44(s, 6H), 4,16(t, ^{3}J = 6,8 Hz, 2H), 5,56(br s, 1H), 6,11(br s, 1H), 7,19-7,29(m, 18H), 7,59-7,68(m, 10H), 7,l71-7,79(m, 4H). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}) \delta -0,92; 12,87; 18,24; 21,57; 22,12; 127,14; 127,38; 128,49; 128,55; 128,58; 128,64; 133,94; 134,16; 134,19; 134,25; 140,23; 140,39; 140,59; 167,37. RMN de ^{29}Si (CDCl_{3}) \delta -78,72; -78,51; -76,98; -18,75.
((CH_{2}=CCH_{3}(O)CO(CH_{2})_{3}(H_{3}C)SiO_{1,0})_{1}]_{\Sigma}_{9} (475,5 mg, 0,36 mmol) como un sólido blanco con un rendimiento del 89%. RMN de ^{1}H (CDCl_{3}) \delta 0,43(s, 3H), 0,85-0,90(m, 2H), 1,87-1,95(m, 2H), 1,95(s, 3H), 2,42(s, 6H), 2,43(s, 12H), 2,44(s, 6H), 4,16(t, ^{3}J = 6,8 Hz, 2H), 5,56(br s, 1H), 6,11(br s, 1H), 7,19-7,29(m, 18H), 7,59-7,68(m, 10H), 7,l71-7,79(m, 4H). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}) \delta -0,92; 12,87; 18,24; 21,57; 22,12; 127,14; 127,38; 128,49; 128,55; 128,58; 128,64; 133,94; 134,16; 134,19; 134,25; 140,23; 140,39; 140,59; 167,37. RMN de ^{29}Si (CDCl_{3}) \delta -78,72; -78,51; -76,98; -18,75.
Preparación del
[((CH_{3}C_{6}H_{4}SiO_{1,5})_{4}((CH=CH_{2})(CH_{3})_{2}
SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7}: Se añadió
una solución en THF (15 ml) de
[((CH_{3}C_{6}H_{4}SiO_{1,5})_{8}]
_{\Sigma}_{8} (572,9 mg, 0,50 mmol) a una solución acuosa de
NEt_{4}OH (35%, 226,2 \mul, 0,55 mmol) a temperatura ambiente.
Después de la adición, la mezcla resultante se agitó a la misma
temperatura durante 6 horas. La mezcla se neutralizó con una
solución de HCl 1N y se extrajo con éter dietílico. La capa orgánica
se lavó con salmuera, se secó sobre MgSO_{4} y se evaporaron los
volátiles para dar [((CH_{3}C_{6}H_{5})
SiO_{1,5})_{4}((CH_{3}C_{6}H_{5})(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7}.
El
[((CH_{3}C_{6}H_{5})SiO_{1,5})_{4}((CH_{3}C_{6}H_{5})(OH)SiO_{1,0})
_{3}]_{\Sigma}_{7} se disolvió en Et_{2}O (30 ml) y
se añadió una mezcla de clorodimetilvinilsilano (505 \mul, 3,66
mmol), Et_{3}N (595 \mul, 4,27 mmol), y Et_{2}O (3 ml) a
temperatura ambiente y se agitó durante 7 horas. La mezcla se
hidrolizó y se extrajo con éter dietílico y se lavó con salmuera, se
secó sobre MgSO_{4} y se evaporó para dar un sólido. La
recristalización del sólido en hexano dio cristales incoloros de
[((CH_{3}C_{6}H_{4}SiO_{1,5})_{4}((CH_{3}C_{6}H_{5})(OSi(CH_{3})_{2}
(CH=CH_{2}))SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7}
(230 mg, 0,18 mmol) con un rendimiento del 36%. RMN de ^{1}H
(CDCl_{3}) \delta 0,38(s, 18H, 2,33(s, 9H),
2,34(s, 9H), 2,39(s, 3H), 5,90(dd, ^{2}J =
20,4 Hz, ^{3}J = 3,8 Hz, 3H), 6,03(dd, ^{3}J = 14,9 Hz,
^{3}J = 3,8 Hz, 3H), 6,28(dd, ^{2}J = 20,4 Hz, ^{3}J =
3,8 Hz, 3H), 7,01(d, ^{3}J = 7,7 Hz, 12H), 7,19(d,
^{3}J = 7,7 Hz, 2H), 7,27(d, ^{3}J = 7,7 Hz, 6H),
7,41(d, ^{3}J = 7,7 Hz, 6H), 7,53(d, ^{3}J = 7,7
Hz, 2H). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}) \delta 0,42; 21,51; 21,54;
21,60; 127, 51; 127, 97; 128,14; 128,26; 128,55; 129,51; 132,26;
134,06; 134,11; 134,17; 138,78; 139,65; 139,77; 140,37. RMN de
^{29}Si (CDCl_{3}) \delta -77.81; -77,29; -77,15; -0,50.
Preparación del
[(((CH_{3})_{3}SiO)SiO_{1,5})_{6}]_{\Sigma}_{6}
a partir de
[(((CH_{3}CH_{2})_{4}NO)SiO_{1,5})_{6}]_{\Sigma}_{6}:
A una solución de trimetilclorosilano (140,0 ml, 1,10 moles),
heptano (500 ml), y N,N-dimetilformamida (200 ml)
se añadió un polvo de [(((CH_{3}
CH_{2})_{4}NO)SiO_{1,5})_{6}]_{\Sigma}_{6} (11,9 g, 10,0 mmol) durante un periodo de aproximadamente 30 minutos a 0ºC. Después de la adición de todo el [(((CH_{3}CH_{2})_{4}NO)SiO_{1,5})_{6}]_{\Sigma}_{6} se agitó la mezcla durante un tiempo adicional de 30 minutos, luego se dejó calentar a temperatura ambiente durante una noche. Se añadió agua helada (1 l) y la mezcla se agitó durante 30 minutos. Se lavó la capa orgánica con agua hasta que estuvo neutra, se secó sobre MgSO_{4}, y se concentró. Al residuo se le añadió metanol y la parte soluble se separó por filtración para dejar [(((CH_{3})_{3}SiO)SiO_{1,5})_{6}]_{\Sigma}_{6} puro (4,1 g, 4,84 mmol) como un sólido blanco con un rendimiento del 48%: RMN de ^{1}H (CDCl_{3}) \delta 0,17(s, 54H). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}) \delta 1,18. RMN de ^{29}Si (CDCl_{3}) \delta 14,27; -99,31.
CH_{2})_{4}NO)SiO_{1,5})_{6}]_{\Sigma}_{6} (11,9 g, 10,0 mmol) durante un periodo de aproximadamente 30 minutos a 0ºC. Después de la adición de todo el [(((CH_{3}CH_{2})_{4}NO)SiO_{1,5})_{6}]_{\Sigma}_{6} se agitó la mezcla durante un tiempo adicional de 30 minutos, luego se dejó calentar a temperatura ambiente durante una noche. Se añadió agua helada (1 l) y la mezcla se agitó durante 30 minutos. Se lavó la capa orgánica con agua hasta que estuvo neutra, se secó sobre MgSO_{4}, y se concentró. Al residuo se le añadió metanol y la parte soluble se separó por filtración para dejar [(((CH_{3})_{3}SiO)SiO_{1,5})_{6}]_{\Sigma}_{6} puro (4,1 g, 4,84 mmol) como un sólido blanco con un rendimiento del 48%: RMN de ^{1}H (CDCl_{3}) \delta 0,17(s, 54H). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}) \delta 1,18. RMN de ^{29}Si (CDCl_{3}) \delta 14,27; -99,31.
Preparación del
[(((CH_{3})_{3}SiO)SiO_{1,5})_{6}((CH_{2}=CH)(CH_{3})_{2}
SiO_{1,0})_{4}]_{\Sigma}_{6} A una
solución de vinildimetilclorosilano (121,5 \mul, 0,88 mmol) y
NEt_{3} (139,4 \mul, 1,00 mmol) se añadió una solución en
Et_{2}O de
[(((CH_{3})_{3}SiO)SiO_{1,5})_{2}(CH_{3})_{3}
SiO)(OH)SiO_{1,0})_{4}]_{\Sigma}_{6} (174,7 mg, 0,20 mmol) a temperatura ambiente. Se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 4 horas y luego se concentró a presión reducida. El residuo se extrajo con hexano. Los materiales insolubles se filtraron. El filtrado se concentró para dar un [(((CH_{3})_{3}SiO)SiO_{1,5})_{6}((CH_{2}=CH) (CH_{3})_{2}SiO_{1,0})_{4}]_{\Sigma}_{6} espectroscópicamente puro (225,6 mg, 0,18 mmol)(como un sólido espumoso blanco con un rendimiento del 92%). RMN de ^{1}H (CDCl_{3}) \delta 0,13(s, 54H), 0,14(s, 12H), 0,18(s, 12H), 5,73(d, J = 4,0 Hz, 2H), 5,77(d, J = 4,0 Hz, 2H), 5,91(d, J = 4,0 Hz, 2H), 5,94(d, J = 4,0 Hz, 2H), 6,11(d, J = 15,0 Hz, 2H), 6,15(d, J = 15,0 Hz, 2H). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}) \delta 0,11; 1,52; 1,52; 132,00; 138,79. RMN de ^{29}Si (CDCl_{3}) \delta 11,24; 10,17; -1,35; -108,31; -108,70. MS (ESI): Calculado para C_{34}H_{90} O_{17}Si_{16}Na 1243,2. Hallado: 1243,6 0090 ^{29}Si (CDCl_{3}) \delta 14,27; -99,31.
SiO)(OH)SiO_{1,0})_{4}]_{\Sigma}_{6} (174,7 mg, 0,20 mmol) a temperatura ambiente. Se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 4 horas y luego se concentró a presión reducida. El residuo se extrajo con hexano. Los materiales insolubles se filtraron. El filtrado se concentró para dar un [(((CH_{3})_{3}SiO)SiO_{1,5})_{6}((CH_{2}=CH) (CH_{3})_{2}SiO_{1,0})_{4}]_{\Sigma}_{6} espectroscópicamente puro (225,6 mg, 0,18 mmol)(como un sólido espumoso blanco con un rendimiento del 92%). RMN de ^{1}H (CDCl_{3}) \delta 0,13(s, 54H), 0,14(s, 12H), 0,18(s, 12H), 5,73(d, J = 4,0 Hz, 2H), 5,77(d, J = 4,0 Hz, 2H), 5,91(d, J = 4,0 Hz, 2H), 5,94(d, J = 4,0 Hz, 2H), 6,11(d, J = 15,0 Hz, 2H), 6,15(d, J = 15,0 Hz, 2H). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}) \delta 0,11; 1,52; 1,52; 132,00; 138,79. RMN de ^{29}Si (CDCl_{3}) \delta 11,24; 10,17; -1,35; -108,31; -108,70. MS (ESI): Calculado para C_{34}H_{90} O_{17}Si_{16}Na 1243,2. Hallado: 1243,6 0090 ^{29}Si (CDCl_{3}) \delta 14,27; -99,31.
Preparación del
[(((CH_{3})_{3}SiO)SiO_{1,5})_{6}((C_{6}H_{5})SiO_{1,5})_{1}((CH_{2}=CHCH_{3})(O)CO(CH_{2})_{3}SiO_{1,5})_{1}]_{\Sigma}_{8}
a partir de
[(((CH_{3})_{3}SiO)SiO_{1,5})_{4}((C_{6}H_{5})(OH)SiO_{1,0})_{1}(((CH_{3})_{3}SiO)(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{7}:
Se añadió una solución en Et_{2}O (8 ml) de
metacriloxipropiltriclorosilano (340,3 \mul, 1,63 mmol) y
Net_{3} (748,5 \mul, 5,37 mmol) a una solución en Et_{2}O (7
ml) de
[(((CH_{3})_{3}SiO)SiO_{1,5})_{4}((C_{6}H_{5})(OH)SiO_{1,0})_{1}(((CH_{3})_{3}SiO)(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{7}
(817,0 mg, 0,81 mmol) a -35ºC y la mezcla se agitó a temperatura
ambiente durante 6 horas y luego se concentró a presión reducida.
El residuo se extrajo con hexano, se filtraron los materiales
insolubles, y el filtrado se concentró para dar un aceite. El
aceite se purificó usando una columna de gel de sílice y
hexano/Et_{2}O (50:1) como eluyente. La evaporación de los
volátiles dio
[(((CH_{3})_{3}SiO)SiO_{1,5})_{6}((C_{6}H_{5})SiO_{1,5})_{1}((CH_{2}=CHCH_{3})(O)CO(CH_{2})_{3}SiO_{1,5})_{1}]_{\Sigma}_{8}
(210,0 mg, 0,18 mmol) como un sólido blanco con un rendimiento del
25%. RMN de ^{1}H (CDCl_{3}) \delta 0,13(s, 18H),
0,16(s, 18H), 0,17(s, 9H), 0,18(s, 9H),
0,73-0,80(m, 2H),
1,77-1,85(m, 2H), 1,93(s, 3H),
4,11(t, J = 6,62 Hz, 2H), 5,54(t, J = 1,58 Hz, 1H),
6,09(br s, 1H), 7,35-7,41(m, 2H),
7,43-7,48(m, 1H),
7,66-7,72(m, 2H). RMN de ^{13}C
(CDCl_{3}) \delta 1,24; 7,95; 18,30; 22,11; 66,39; 125,22;
127,70; 130,22; 130,69; 134,08; 136,41; 167,37. RMN de ^{29}Si
(CDCl_{3}) \delta -109,06; -108,88; -108,82; -78,86; -65,60;
12,55; 12,58; 12,59. Calculado para
C_{31}H_{70}O_{20}Si_{14}: C, 32,21; H, 6,10. Hallado: C,
31,99; H, 6,35. MS (ESI) calculado para 1177,1 [M+Na]^{+}.
Hallado: 1177,2 [M+Na]^{+}, 100%; 1193,2
[M+K]^{+}, 10%.
Ejemplos del procedimiento
III
Preparación del
[((CH_{2}=CH)SiO_{1,5})_{6}((CH_{2}=CH)(OH)SiO_{1,0})_{2}]
_{\Sigma}_{8} a partir de
[((CH_{2}=CH)SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}:
Se añadió una solución acuosa de NEt_{4}OH (33%, 2 ml, 0,25 mmol)
en THF (10 ml, -25ºC) a una solución agitada de
[((CH_{2}=CH)SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
(2,95 g, 4,66 mmol) en THF/CH_{2}Cl_{2}/isopropanol (1:1:1)
(300 ml), que se enfrió en un baño frío, a -35ºC, (metanol/agua 1:1
y N_{2}). Después de 4,3 horas la reacción se enfrió con HCl 1M
(20 ml, -35ºC) y la solución se lavó con HCl 1M (2 \times 40 ml),
agua (2 \times 40 ml), y solución acuosa saturada de NaCl (40
ml). Después de secar sobre Na_{2}SO_{4}, y separar el
disolvente a vacío (25ºC, 1,3 Pa) se aisló un sólido blanco (3,01
g, 99%). El producto
[((CH_{2}=CH)SiO_{1,5})_{6}((CH_{2}=CH)(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8}
preparado por este procedimiento es espectroscópicamente puro. Se
puede llevar a cabo una purificación adicional mediante
recristalización en CH_{2}Cl_{2}/hexanos/ácido acético (25ºC).
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}, 500,2 MHz, 25ºC): \delta
6,12-5,74(m, SiCH=CH_{2}), 5,7(br,
SiOH). RMN de ^{13}C(^{1}H) (CDCl_{3}, 125,7 MHz,
25ºC): \delta 137,00; 136,87; 136,81; (s, CH_{2}, int. relat.
1:1::2), 129,75; 129,17; 128,80; (s, SiCH, int. relat. 1:2:1). RMN
de ^{29}Si(^{1}H) (CDCl_{3}, 99,4 MHz, 25ºC): \delta
-71,39(s, SiOH); -79,25; -80,56(s, SiCH, int. relat.
1:2). Espectro de masas (ESI) m/z calculada para
C_{16}H_{26}O_{13}Si_{8}: [M+H]^{+} 649,9528;
hallado 649,9532 (4%);
[M-C_{2}H_{3}]^{+} 622,9; hallado 623,2
(100%).
Preparación del
[((Boc-NHCH_{2}CH_{2}CH_{2})SiO_{1,5})_{6}((Boc-NHCH_{2}
CH_{2}CH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8}
a partir de [((Boc-NH
CH_{2}CH_{2}CH_{2})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}:
Se agitó, a -35ºC durante 2 horas, una solución de
[((Boc-NHCH_{2}CH_{2}CH_{2})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
(0,11 mmol) en CH_{2}Cl_{2}/THF/isopropanol (1:1:1) (-35ºC, 7,5
ml) y NEt_{4}OH acuoso (35% en peso, 50 \mul, 0,13 mmol). La
adición de CH_{3}CO_{2}H (0,1 ml, -35ºC), la extracción con
solución acuosa saturada de NaCl (3 \times 10 ml), el secado
sobre Na_{2}SO_{4}, y la separación del disolvente a vacío
(25ºC, 0,13 Pa) dio
[((Boc-NHCH_{2}CH_{2}CH_{2})SiO_{1,5})_{6}((Boc-NHCH_{2}CH_{2}CH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8}
como una pasta incolora con un rendimiento del 63%. RMN de
^{29}Si(^{1}H) (CDCl_{3}, 99,4 MHz, 25ºC): \delta
-57,798; -65,674; -67,419 (s, int. relat. 1:1:2) Espectro de masas
(ESI)(m/z calculada para C_{64}H_{130}N_{8}O_{29}Si_{8}:
[M+Na]^{+} 1721,7, hallado 1722,1.
Preparación del
[((Cbz-Pro-NHCH_{2}CH_{2}CH_{2})SiO_{1,5})_{6}
((Cbz-Pro-NHCH_{2}CH_{2}CH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8}
a partir de
[((Cbz-Pro-NHCH_{2}CH_{2}CH_{2})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}:
Se agitó, a -35ºC durante 2 horas, una solución de
[((Cbz-Pro-NHCH_{2}CH_{2}
CH_{2})SiO_{1,5})_{8}] _{\Sigma}_{8} (0,11 mmol) en CH_{2}Cl_{2}/THF/isopropanol (1:1:1) (-35ºC, 7,5 ml) y NEt_{4}OH acuoso (35% en peso, 50 \mul, 0,13 mmol). La adición de CH_{3}CO_{2}H (0,1 ml, -35ºC), la extracción con solución acuosa saturada de NaCl (3 \times 10 ml), el secado sobre Na_{2}SO_{4}, y la separación del disolvente a vacío (25ºC, 0,13 Pa) dieron [((Cbz-Pro-NHCH_{2}CH_{2}CH_{2})SiO_{1,5})_{6} ((Cbz-Pro-NHCH_{2}CH_{2}CH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8} como una pasta incolora con un rendimiento del 77%. RMN de ^{29}Si(^{1}H) (CDCl_{3}, 99,4 MHz, 25ºC): \delta -58,4; -65,543; -67,470(s, int. relat. 1:1:2). Espectro de masas (ESI)(m/z calculada para C_{128}H_{170}N_{16}O_{37}Si_{8}: [M+Na]^{+} 2772,54, hallado 2772,9.
CH_{2})SiO_{1,5})_{8}] _{\Sigma}_{8} (0,11 mmol) en CH_{2}Cl_{2}/THF/isopropanol (1:1:1) (-35ºC, 7,5 ml) y NEt_{4}OH acuoso (35% en peso, 50 \mul, 0,13 mmol). La adición de CH_{3}CO_{2}H (0,1 ml, -35ºC), la extracción con solución acuosa saturada de NaCl (3 \times 10 ml), el secado sobre Na_{2}SO_{4}, y la separación del disolvente a vacío (25ºC, 0,13 Pa) dieron [((Cbz-Pro-NHCH_{2}CH_{2}CH_{2})SiO_{1,5})_{6} ((Cbz-Pro-NHCH_{2}CH_{2}CH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8} como una pasta incolora con un rendimiento del 77%. RMN de ^{29}Si(^{1}H) (CDCl_{3}, 99,4 MHz, 25ºC): \delta -58,4; -65,543; -67,470(s, int. relat. 1:1:2). Espectro de masas (ESI)(m/z calculada para C_{128}H_{170}N_{16}O_{37}Si_{8}: [M+Na]^{+} 2772,54, hallado 2772,9.
Preparación del
[((MeO_{2}CCH_{2}CMe_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2})SiO_{1,5})_{6}((MeO_{2}CCH_{2}CMe_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8}
a partir de
[((MeO_{2}CCH_{2}CMe_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2})(OH)SiO_{1,5})_{8}]
_{\Sigma}_{8}: Se agitó, a -35ºC durante 2 horas, una
solución de [((MeO_{2}
CCH_{2}CMe_{2}CH_{2} CH_{2}CH_{2})(OH)SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8} (0,11 mmol) en CH_{2}Cl_{2}/THF/isopropanol (1:1:1) (-35ºC, 7,5 ml) y NEt_{4}OH acuoso (35% en peso, 50 \mul, 0,13 mmol). La adición de CH_{3}CO_{2}H (0,1 ml, -35ºC), la extracción con solución acuosa saturada de NaCl (3 \times 10 ml), el secado sobre Na_{2}SO_{4}, y la separación del disolvente a vacío (25ºC, 0,13 Pa) dieron [((MeO_{2}CCH_{2}CMe_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2})SiO_{1,5})_{6}((MeO_{2}CCH_{2}CMe_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8} como una pasta incolora con un rendimiento del 66%. RMN de ^{29}Si(^{1}H) (CDCl_{3}, 99,4 MHz, 25ºC): \delta -57,551; -64,981; -66,841(s, int. relat. 1:1:2). Espectro de masas (ESI)(m/z calculada para C_{64}H_{122}O_{29}Si_{8}: [M+Na]^{+} 1601,61, hallado 1602,0.
CCH_{2}CMe_{2}CH_{2} CH_{2}CH_{2})(OH)SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8} (0,11 mmol) en CH_{2}Cl_{2}/THF/isopropanol (1:1:1) (-35ºC, 7,5 ml) y NEt_{4}OH acuoso (35% en peso, 50 \mul, 0,13 mmol). La adición de CH_{3}CO_{2}H (0,1 ml, -35ºC), la extracción con solución acuosa saturada de NaCl (3 \times 10 ml), el secado sobre Na_{2}SO_{4}, y la separación del disolvente a vacío (25ºC, 0,13 Pa) dieron [((MeO_{2}CCH_{2}CMe_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2})SiO_{1,5})_{6}((MeO_{2}CCH_{2}CMe_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8} como una pasta incolora con un rendimiento del 66%. RMN de ^{29}Si(^{1}H) (CDCl_{3}, 99,4 MHz, 25ºC): \delta -57,551; -64,981; -66,841(s, int. relat. 1:1:2). Espectro de masas (ESI)(m/z calculada para C_{64}H_{122}O_{29}Si_{8}: [M+Na]^{+} 1601,61, hallado 1602,0.
Preparación de
[(((CH_{3})_{3}SiO)SiO_{1,5})_{2}(((CH_{3})_{3}SiO)(OH)SiO_{1,0})_{4}]_{\Sigma}_{6}:
A una solución en THF (4 ml) de
[(((CH_{3})_{3}SiO)(OH)SiO_{1,0})_{6}]_{\Sigma}_{6} (169,5 mg, 0,20 mmol) se añadió una solución acuosa de NEt_{4}OH (35%, 82,3 \mul, 0,20 mmol) a -40ºC. La mezcla resultante se agitó entre -40 y -25ºC durante 40 minutos. La mezcla se neutralizó con solución acuosa de HCl (1N, 3 ml) y se extrajo con éter dietílico. Se lavó la capa orgánica con salmuera, se secó sobre MgSO_{4}, y se evaporó para dar [(((CH_{3})_{3}SiO)SiO_{1,5})_{2}(((CH_{3})_{3}SiO)(OH)SiO_{1,0})_{4}] _{\Sigma}_{6} espectroscópicamente puro (174,7 mg, 0,20 mmol) como un sólido blanco parecido a la cera con un rendimiento del 99%. RMN de ^{1}H (CDCl_{3}) \delta 0,14(s, 54H). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}) \delta 1,24; 1,28. RMN de ^{29}Si (CDCl_{3}) \delta 12,44; 12,19: -100,12; -109,27.
[(((CH_{3})_{3}SiO)(OH)SiO_{1,0})_{6}]_{\Sigma}_{6} (169,5 mg, 0,20 mmol) se añadió una solución acuosa de NEt_{4}OH (35%, 82,3 \mul, 0,20 mmol) a -40ºC. La mezcla resultante se agitó entre -40 y -25ºC durante 40 minutos. La mezcla se neutralizó con solución acuosa de HCl (1N, 3 ml) y se extrajo con éter dietílico. Se lavó la capa orgánica con salmuera, se secó sobre MgSO_{4}, y se evaporó para dar [(((CH_{3})_{3}SiO)SiO_{1,5})_{2}(((CH_{3})_{3}SiO)(OH)SiO_{1,0})_{4}] _{\Sigma}_{6} espectroscópicamente puro (174,7 mg, 0,20 mmol) como un sólido blanco parecido a la cera con un rendimiento del 99%. RMN de ^{1}H (CDCl_{3}) \delta 0,14(s, 54H). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}) \delta 1,24; 1,28. RMN de ^{29}Si (CDCl_{3}) \delta 12,44; 12,19: -100,12; -109,27.
Preparación de
[(((CH_{3})_{3}SiO)SiO_{1,5})_{6}(((CH_{3})_{3}SiO)(OH)SiO_{1,0})_{2}(((CH_{2}=CH)(OH)SiO_{1,0})_{1}]_{\Sigma}_{7}:
El silicato poliédrico oligomérico de partida
[(((H_{3}C)_{3}SiO_{1,0})_{6}]_{\Sigma}
_{6} se preparó mediante un procedimiento análogo al publicado
por Harrison y colaboradores Main Group Metals Chemistry
(1977) vol. 20, páginas 137-141. Se hizo
prerreaccionar una solución de viniltrimetoxisilano (0,04 ml, 0,26
mmol) y NEt_{4}OH (0,1 ml, 0,25 mmol) durante 10 minutos y luego
se añadió a una solución de
[(((H_{3}C)_{3}SiO)SiO_{1,5})_{6}]_{\Sigma}_{6}
(198 mg, 0,23 mmol) y se agitó durante 15 minutos a temperatura
ambiente. La reacción se neutralizó luego mediante la adición de
HCl diluido y el disolvente se separó a presión reducida. El residuo
se recogió luego en éter dietílico, se filtró y se secó sobre
MgSO_{4} anhidro. La filtración y la evaporación del disolvente
dieron un aceite amarillo (2,31 ml, 0,002 moles) con un rendimiento
del 10,2%. Datos de caracterización seleccionados: RMN de
^{29}Si(^{1}H) (CDCl_{3}, 99,4 MHz, 25ºC) \delta
-99,8; -100,1; -108,0; -108,9. MS (ESI, 100% MeOH): m/e 977,1
[M+Na]^{+}.
Preparación de
[((CH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})_{6}((CH_{3}CH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8}
a partir de
[((CH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}:
Se añadió una solución de
[((CH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
(259,7 mg, 0,40 mmol) en
CH_{2}Cl_{2}/i-PrOH/THF (10/10/10 ml) a una
solución acuosa de NEt_{4}OH (35%, 493,5 \mul, 1,20 mmol) a
-20ºC. Después de la adición, se agitó la mezcla resultante a la
misma temperatura durante 7 horas. Se neutralizó la mezcla con una
solución de HCl 1N y se extrajo con éter dietílico. La capa
orgánica se lavó con salmuera, se secó sobre Na_{2}SO_{4}. La
evaporación de los volátiles dio
[((CH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})_{6}
((CH_{3}CH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma} _{8} espectroscópicamente puro (263,5 mg, 0,39 mmol) como un sólido blanco, con un rendimiento del 99%. RMN de ^{1}H (CDCl_{3}) \delta 0,54-0,66(m, 16H), 0,93-1,04(m, 24H), 5,21(br s, 2H). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}) \delta 3,94; 4,36; 4,41; 6,42; 6,46; 6,50. RMN de ^{29}Si (CDCl_{3}) \delta -66,73; -64,95; -57,63. Calculado para C_{18}H_{42}O_{13}Si_{8}: C, 28,80; H, 6,35. Hallado: C, 28,78; H, 6,43.
((CH_{3}CH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma} _{8} espectroscópicamente puro (263,5 mg, 0,39 mmol) como un sólido blanco, con un rendimiento del 99%. RMN de ^{1}H (CDCl_{3}) \delta 0,54-0,66(m, 16H), 0,93-1,04(m, 24H), 5,21(br s, 2H). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}) \delta 3,94; 4,36; 4,41; 6,42; 6,46; 6,50. RMN de ^{29}Si (CDCl_{3}) \delta -66,73; -64,95; -57,63. Calculado para C_{18}H_{42}O_{13}Si_{8}: C, 28,80; H, 6,35. Hallado: C, 28,78; H, 6,43.
Preparación de
[(((CH_{3})_{2}CH)SiO_{1,5})_{6}(((CH_{3})_{2}CH)(OH)SiO_{1,0})
_{2}]_{\Sigma}_{8} a partir de
[((CH_{3})_{2}CH)SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}:
Se disolvió
[((CH_{3})_{2}CH)SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
(302 mg, 0,397 mmol) en 15 ml de disolvente, mezcla de
iso-propanol:CH_{2}Cl_{2}:THF (1:1:1). La
solución acuosa al 35% de NEt_{4}OH (0,8 ml) se añadió a la
solución de
[((CH_{3})_{2}CH)SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
a -12ºC. Después de 7 horas, se decantó la mezcla de reacción, se
extrajo con Et_{2}O (4 \times 3 ml). El extracto se secó sobre
Na_{2}SO_{4} anhidro, luego se evaporó a vacío, se obtuvo un
sólido amarillo que se purificó mediante cromatografía de columna
(SiO_{2}, 60% de CH_{2}Cl_{2} en hexanos) para dar un polvo
espectroscópicamente puro (189 mg, 61%). RMN de ^{1}H (500 MHz,
CDCl_{3}, 25ºC): \delta 3,90(br s, SiOH, 2H),
1,03(br m's, 48H), 0,91(br m's, 8H). RMN de
^{13}C(^{1}H) (125 MHz, CDCl_{3}, 25ºC): \delta
16,91; 16,79; 16,64; (8:4:4 para CH_{3}); 11,91; 11,77;
11,38(4:2:2 para CH). RMN de ^{29}Si(^{1}H) (99
MHz, CDCl_{3}, 25ºC): \delta -57,92; -65,29; -67,70 (2:2:4). IR
(25ºC, KBr, cm^{-1}): 3352; 2950; 2869; 1466; 1260; 1112. MS
(ESI, 100% MeOH): m/e 802,0 {[M+Na]^{+}, 100%}, 779,1
(M^{+}, 70%). Análisis, calculado para
C_{24}H_{57}O_{13}Si_{8} (hallado): C, 37,03 (36,92); H,
7,38 (7,54).
Preparación de
[((c-C_{6}H_{9})SiO_{1,5})_{4}((c-C_{6}H_{9})(OH)
SiO_{1,0})_{2}((CH_{2}=CH)(OH)SiO_{1,0})_{1}]_{\Sigma}_{7}:
Se añadió una solución de NEt_{4}OH acuoso al 35% (0,1 ml, 0,25
mmol) a una solución de
[(c-C_{6}H_{9})SiO_{1,5}]_{\Sigma}_{6}
(205 mg, 0,25 mmol) y vinil-
Si(OMe)_{3} en THF (2,5 ml). La solución se agitó durante 1 hora, luego se neutralizó con HCl acuoso diluido. La evaporación de los volátiles dio una resina blanca, que se disolvió en Et_{2}O y se secó sobre MgSO_{4} anhidro. La filtración y evaporación del disolvente dio un sólido blanco con un gran rendimiento másico. El análisis mediante espectroscopía de RMN multinuclear y espectrometría de masas con electrorrociado indicó que la mezcla producto contenía una mezcla \sim6:1 de [((c-C_{6}H_{9})SiO_{1,5})_{2}((c-C_{6}H_{9})(OH)SiO_{1,0})_{4}] _{\Sigma}_{6} y [((c-C_{6}H_{9})SiO_{1,5})_{4}((c-C_{6}H_{9})(OH)SiO_{1,0})_{2}
((CH_{2}=CH)(OH)SiO_{1,0})_{1}]_{\Sigma}_{7}. Datos de caracterización seleccionados: RMN de ^{29}Si(^{1}H) (99,3 MHz, CDCl_{3}, 25ºC) \delta -60,1(s, 2 Si, Cy-Si-OH), -68,2(s, 1 Si), -69,1(/s, 2 Si), -69,7(s, 1 Si), -72,0(s, 1 Si, V-Si-OH). RMN de ^{1}H (500 MHz, CDCl_{3}, 25ºC): \delta 5,90(m, 3H, -CH=CH_{2}); 1,65, 1,16(m, 66H, C_{5}H_{11}). RMN de ^{13}C(^{1}H) (125,8 MHz, C_{6}D_{6}, 25ºC) \delta 135,4(s, =CH_{2}); 130,4(s,-CH)=); 27,53; 27,47; 26,82; 26,67; 26,59; 26,56(s, CH_{2}); 23,81; 23,59; 23,36; 23,10(s, CH). MS (ESI, 100% MeOH(): m/e 917 ([M+H]^{+}, 75%); 939([M+Na]^{+}, 100.
Si(OMe)_{3} en THF (2,5 ml). La solución se agitó durante 1 hora, luego se neutralizó con HCl acuoso diluido. La evaporación de los volátiles dio una resina blanca, que se disolvió en Et_{2}O y se secó sobre MgSO_{4} anhidro. La filtración y evaporación del disolvente dio un sólido blanco con un gran rendimiento másico. El análisis mediante espectroscopía de RMN multinuclear y espectrometría de masas con electrorrociado indicó que la mezcla producto contenía una mezcla \sim6:1 de [((c-C_{6}H_{9})SiO_{1,5})_{2}((c-C_{6}H_{9})(OH)SiO_{1,0})_{4}] _{\Sigma}_{6} y [((c-C_{6}H_{9})SiO_{1,5})_{4}((c-C_{6}H_{9})(OH)SiO_{1,0})_{2}
((CH_{2}=CH)(OH)SiO_{1,0})_{1}]_{\Sigma}_{7}. Datos de caracterización seleccionados: RMN de ^{29}Si(^{1}H) (99,3 MHz, CDCl_{3}, 25ºC) \delta -60,1(s, 2 Si, Cy-Si-OH), -68,2(s, 1 Si), -69,1(/s, 2 Si), -69,7(s, 1 Si), -72,0(s, 1 Si, V-Si-OH). RMN de ^{1}H (500 MHz, CDCl_{3}, 25ºC): \delta 5,90(m, 3H, -CH=CH_{2}); 1,65, 1,16(m, 66H, C_{5}H_{11}). RMN de ^{13}C(^{1}H) (125,8 MHz, C_{6}D_{6}, 25ºC) \delta 135,4(s, =CH_{2}); 130,4(s,-CH)=); 27,53; 27,47; 26,82; 26,67; 26,59; 26,56(s, CH_{2}); 23,81; 23,59; 23,36; 23,10(s, CH). MS (ESI, 100% MeOH(): m/e 917 ([M+H]^{+}, 75%); 939([M+Na]^{+}, 100.
Reacción de
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{6}]_{\Sigma}_{6}
con NEt_{4}OH a temperatura ambiente: Se agitó a 25ºC durante
4 horas una solución de
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{6}]
_{\Sigma}_{6} (200 mg, 0,24 mmol y NEt_{4}OH acuoso al 35%
(0,1 ml, 0,25 mmol) en THF (2,5 ml), luego se neutralizó con HCl
acuoso diluido. La evaporación de los volátiles dio un sólido blanco
que se disolvió en Et_{2}O y se secó sobre MgSO_{4} anhidro. La
filtración y la evaporación del disolvente dieron un sólido blanco
con alto rendimiento másico. El análisis de la mezcla producto
mediante espectroscopia de RMN de ^{29}Si indicó que contenía
principalmente
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{2}((c-C_{6}H_{11})(OH)SiO_{1,0})_{4}]_{\Sigma}_{6}
(>60%) y
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{4}((c-C_{6}H_{11})
(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7}
(<30%).
Preparación de
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{6}((c-C_{6}H_{11})(OH)
SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8} a partir de
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}:
Se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora una solución de
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
(250 mg, 0,23 mmol) y NEt_{4}OH acuoso al 35% (0,1 ml, 0,25 mmol)
en THF (3 ml) y luego se neutralizó con HCl acuoso diluido. Se
evaporaron los volátiles a vacío para dar un sólido blanco que se
disolvió en Et_{2}O y se secó sobre MgSO_{4} anhidro. La
filtración y la evaporación del disolvente dieron un sólido blanco
microcristalino con un alto rendimiento. El análisis mediante
espectroscopia de RMN de ^{29}Si y MS con electrorrociado indicó
que la mezcla producto contenía \sim76% (mediante RMN de
^{29}Si) de
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{6}((c-C_{6}H_{11})(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8}:
RMN de ^{29}Si(^{1}H) (99,3 MHz, C_{6}H_{6}, 25ºC)
\delta -60,4; -67,2; -69,8(s, 1:1:2), así como cantidades
más pequeñas de
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
sin reaccionar (\delta -68,2, \sim20%). Se observaron pequeñas
resonancias de RMN de ^{29}Si atribuibles al tetrasilanol
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{6}((c-C_{6}H_{11})(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8},
así como picos prominentes en el espectro de masas con
electrorrociado para el
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{6}((c-C_{6}H_{11})(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8}
(117,36 para el ión con H^{+} y1139 para el ión con Na^{+}).
Los datos espectroscópicos para el
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{6}((c-C_{6}H_{11})(OH)SiO_{1,0})_{2}]
_{\Sigma}_{8} se correspondían con los datos previamente
registrados para este compuestos.
Preparación del
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{4}((c-C_{6}H_{11})(OH)
SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7} a partir del
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}:
Se puso a reflujo en THF (5 ml), durante 4 horas, una solución de
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
(500 mg, 0,48 mmol) y NEt_{4}OH acuoso al 35% (0,2 ml, 0,49
mmol), luego se neutralizó con HCl acuoso diluido. La evaporación
de los volátiles dio un sólido blanco que se disolvió en Et_{2}O y
se secó sobre MgSO_{4} anhidro. La filtración y la evaporación
del disolvente dio
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{4}((c-C_{6}H_{11})(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7}
como un sólido blanco microcristalino con un rendimiento del 23%.
Los datos espectroscópicos para el producto se correspondían con
los datos previamente registrados para las muestras de
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{4}((c-C_{6}H_{11})(OH)SiO_{1,0})_{3}]
_{\Sigma}_{7} obtenidas mediante la condensación hidrolítica
del c-C_{6}H_{11}SiCl_{3}.
Preparación del
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{2}((c-C_{6}H_{11})
(OH)SiO_{1,0})_{4}]_{\Sigma}_{6} a
partir del
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}:
Se agitó a 25ºC durante una hora, una solución de
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
(200 mg, 0,24 mmol) y NEt_{4}OH acuoso al 35% (0,2 ml, 0,49 mmol)
en THF, luego se neutralizó con HCl acuoso diluido. La evaporación
de los volátiles dio un sólido blanco que se disolvió en Et_{2}O
y se secó sobre MgSO_{4} anhidro. La filtración y la evaporación
del disolvente dio
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{2}
((c-C_{6} H_{11})(OH)SiO_{1,0})_{4}]_{\Sigma}_{6} como un sólido blanco con un rendimiento del 63% (135 mg). RMN de ^{29}Si(^{1}H) (99,3 MHz, CDCl_{3}, 25ºC) \delta -59,4; -68,8(s, 2:1). RMN de ^{1}H (500 MHz, CDCl_{3}, 25ºC) \delta 27,554; 27,47; 26,86; 26,62(CH_{2}); 23,68; 123,16(2:1, SiCH). MS (ESI, 100% MeOH): m/e 846 (M+H^{+}, 48%); (M+Na^{+}, 95%); 885(M^{+} - H + K, 100%).
((c-C_{6} H_{11})(OH)SiO_{1,0})_{4}]_{\Sigma}_{6} como un sólido blanco con un rendimiento del 63% (135 mg). RMN de ^{29}Si(^{1}H) (99,3 MHz, CDCl_{3}, 25ºC) \delta -59,4; -68,8(s, 2:1). RMN de ^{1}H (500 MHz, CDCl_{3}, 25ºC) \delta 27,554; 27,47; 26,86; 26,62(CH_{2}); 23,68; 123,16(2:1, SiCH). MS (ESI, 100% MeOH): m/e 846 (M+H^{+}, 48%); (M+Na^{+}, 95%); 885(M^{+} - H + K, 100%).
Preparación del
[((C_{6}H_{5}CH=CH)SiO_{1,5})_{6}((C_{6}H_{5}CH=CH)(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8}
a partir del [((C_{6}H_{5}CH=CH)
SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}: Se añadió
una solución de
[((C_{6}H_{5}CH=CH)SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
(124,2 mg, 0,10 mmol) en
CH_{2}Cl_{2}/i-PrOH/THF (4/4/4 ml) a una
solución acuosa de NEt_{4}OH (35%, 49,4 ml, 0,12 mmol) a -35ºC.
Después de la adición, se agitó la mezcla resultante a la misma
temperatura durante 5 horas. Se neutralizó la mezcla con una
solución de HCl 1N y se extrajo con éter dietílico. La capa orgánica
se lavó con salmuera, se secó sobre Na_{2}SO_{4}, y se evaporó.
Se hizo pasar el residuo a través de una columna de gel de sílice
usando hexano/Et_{2}O (2:1) como eluyente. La evaporación de los
volátiles dio
[((C_{6}H_{5}CH=CH)SiO_{1,5})_{6}((C_{6}H_{5}CH=CH)(OH)SiO_{1,0})_{2}]
_{\Sigma}_{8} puro (112,4 mg, 0,09 mmol) como un sólido blanco
con un rendimiento del 89%. RMN de ^{1}H (CDCl_{3}) \delta
5,83(br s, 2H), 6,31-6,45(m, 16H),
7,21-7,59(m, 40H). RMN de ^{13}C
(CDCl_{3}) \delta 117,41; 117,76; 117,96; 126,90; 128,43;
128,50; 1287,53; 128,75; 128,83; 128,90; 137,17; 137,23; 137,29;
149,11; 149,15; 149,21. RMN de ^{29}Si (CDCl_{3}) \delta
-78,05; -77,05; -68,66.
Preparación del
[((C_{6}H_{5}CH_{2}CH_{2}SiO_{1,5})_{6}((C_{6}H_{5}CH_{2}
CH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8}
a partir del [((C_{6}H_{5}CH_{2}CH_{2})
SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}: Se añadió
una solución de
[((C_{6}H_{5}CH_{2}CH_{3})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
(251,6 mg, 0,20 mmol) en CH_{2}Cl_{2}/i-PrOH/THF
(5/5/5 ml) a una solución acuosa de NEt_{4}OH (35%, 247,0 ml,
0,60 mmol) a -35ºC. Después de la adición, se agitó la mezcla
resultante a la misma temperatura durante 4 horas. Se neutralizó la
mezcla con una solución de HCl 1N y se extrajo con éter dietílico.
La capa orgánica se lavó con salmuera, se secó sobre
Na_{2}SO_{4}, y se evaporó. Se hizo pasar el residuo a través
de una columna de gel de sílice usando hexano/Et_{2}O (2:1) como
eluyente. La evaporación de los volátiles dio
[((C_{6}H_{5}CH_{2}CH_{2}SiO_{1,5})_{6}((C_{6}H_{5}CH_{2}CH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8}
puro (225,3 mg, 0,18 mmol) como un aceite incoloro con un
rendimiento del 88%. RMN de ^{1}H (CDCl_{3}) \delta
1,11-1,25(m, 16H),
2,86-2,98(m, 16H), 5,24(br s, 2H),
7,25-7,47(m, 40H). RMN de ^{13}C
(CDCl_{3}) \delta 13,656; 14,19; 14,30; 28,90; 28,95; 28,98;
125,74; 125,84; 127,71; 127,83; 128,29; 128,33; 128,42; 143,67;
143,75; 143,78. RMN de ^{29}Si (CDCl_{3}) \delta -67,75;
-65,99; -58,35.
Preparación del
[((CH_{3}C_{6}H_{4}SiO_{1,5})_{6}((CH_{3}C_{6}H_{5})(OH)
SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8} a partir del
[((CH_{3}C_{6}H_{5})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}:
Se usó un procedimiento similar al usado para el
[((C_{6}H_{5}CH_{2}CH_{2}SiO_{1,5})_{6}((C_{6}H_{5}CH_{2}
CH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8}
para producir [((CH_{3}
C_{6}H_{4}SiO_{1,5})_{6}((CH_{3}C_{6}H_{5})(OH) SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8}. RMN de ^{1}H (CDCl_{3}) \delta 2,36(s, 6H), 2,41(s, 12H), 2,42(s, 6H), 6,03(br s, 2H), 7,08(d, ^{3}J = 7,5 Hz, 4H), 7,16(d, ^{3}J = 7,5 Hz, 8H), 7,24(d, ^{3}J = 7,5 Hz, 4H), 7,56(d, ^{3}J = 7,5 Hz, 4H), 7,62(d, ^{3}J = 7,5 Hz, 8H), 7,72(d, ^{3}J = 7,5 Hz, 4H). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}) \delta 21,50; 21,53; 21,56; 127,10; 127,29; 127,65, 128,41; 128,48; 128,53; 134,25; 140,26; 140,31; 140,56. RMN de ^{29}Si (CDCl_{3}) \delta -78,22; -76,86; -69,05. MS (ESI, 100% MeOH): m/z calculada para C_{56}H_{58}O_{13}Si_{8}Na (100%): 1185,2. Hallado: 1185,4. C_{56}H_{58}O_{13}Si_{8}H (20%): 1163,2. Hallado: 1163,5. C_{56}H_{58}O_{13}Si_{8}K (20%): 1201,2. Hallado: 1201,3.
C_{6}H_{4}SiO_{1,5})_{6}((CH_{3}C_{6}H_{5})(OH) SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8}. RMN de ^{1}H (CDCl_{3}) \delta 2,36(s, 6H), 2,41(s, 12H), 2,42(s, 6H), 6,03(br s, 2H), 7,08(d, ^{3}J = 7,5 Hz, 4H), 7,16(d, ^{3}J = 7,5 Hz, 8H), 7,24(d, ^{3}J = 7,5 Hz, 4H), 7,56(d, ^{3}J = 7,5 Hz, 4H), 7,62(d, ^{3}J = 7,5 Hz, 8H), 7,72(d, ^{3}J = 7,5 Hz, 4H). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}) \delta 21,50; 21,53; 21,56; 127,10; 127,29; 127,65, 128,41; 128,48; 128,53; 134,25; 140,26; 140,31; 140,56. RMN de ^{29}Si (CDCl_{3}) \delta -78,22; -76,86; -69,05. MS (ESI, 100% MeOH): m/z calculada para C_{56}H_{58}O_{13}Si_{8}Na (100%): 1185,2. Hallado: 1185,4. C_{56}H_{58}O_{13}Si_{8}H (20%): 1163,2. Hallado: 1163,5. C_{56}H_{58}O_{13}Si_{8}K (20%): 1201,2. Hallado: 1201,3.
Preparación del
[(c-C_{6}H_{11}SiO_{1,5})_{6}((c-C_{6}H_{11})(OH)
SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{6} a partir del
[(c-C_{6}H_{11}SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}:
Se añadió una solución de
[(c-C_{6}H_{11}SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
(5,41 g, 5,00 mmol) en THF (100 ml) a una solución de Me_{4}NOH
(25%, 1,90 ml, 4,50 mmol) en metanol, a temperatura ambiente.
Después de la adición, se agitó la mezcla resultante a la misma
temperatura durante 1 hora. La mezcla se neutralizó con una
solución de HCl 1N y se extrajo con éter dietílico. La capa orgánica
se lavó con salmuera, se secó sobre MgSO_{4} y se evaporó. Se
hizo pasar el residuo a través de una columna de gel de sílice
usando hexano y CH_{2}Cl_{2} como eluyente. La evaporación de
los volátiles dio
[(c-C_{6}H_{11}SiO_{1,5})_{6}((c-C_{6}H_{11})(OH)
SiO_{1,0})_{2}] _{\Sigma}_{6} puro (4,60 g, 4,18 mmol) como un blanco sólido con un rendimiento del 84%. RMN de ^{1}H (500 MHz, CDCl_{3}, 25ºC): \delta 4,40(br s, SiOH, 2H), 1,76(br m's, 40H), 1,23(br, m's, 40H), 0,74(br m's, 8H). ^{13}C(^{1}H) (125 MHz, C_{6}D_{6}, 25ºC): \delta 27,554; 27,48; 26,887; 26,79; 26,58; 26,53 (CH_{2}), 23,79; 23,69; 23,07 (4:2:2 para CH). RMN de ^{29}Si(^{1}H) (99 MHz, CDCl_{3}, 25ºC): \delta -59,91; -67,60; -69,85(2:2:4). IR(25ºC, KBr, cm^{-1}): 2916; 2838; 1447; 1197; 1109. MS (70 eV, 200ºC, intensidad relativa): m/e 1015 ([M - (C_{6}H_{11})]^{+}, 100). Análisis calculado para C_{48}H_{90}O_{13}Si_{8} (hallado): C, 52,42 (52,32); H, 8,25 (8,68).
SiO_{1,0})_{2}] _{\Sigma}_{6} puro (4,60 g, 4,18 mmol) como un blanco sólido con un rendimiento del 84%. RMN de ^{1}H (500 MHz, CDCl_{3}, 25ºC): \delta 4,40(br s, SiOH, 2H), 1,76(br m's, 40H), 1,23(br, m's, 40H), 0,74(br m's, 8H). ^{13}C(^{1}H) (125 MHz, C_{6}D_{6}, 25ºC): \delta 27,554; 27,48; 26,887; 26,79; 26,58; 26,53 (CH_{2}), 23,79; 23,69; 23,07 (4:2:2 para CH). RMN de ^{29}Si(^{1}H) (99 MHz, CDCl_{3}, 25ºC): \delta -59,91; -67,60; -69,85(2:2:4). IR(25ºC, KBr, cm^{-1}): 2916; 2838; 1447; 1197; 1109. MS (70 eV, 200ºC, intensidad relativa): m/e 1015 ([M - (C_{6}H_{11})]^{+}, 100). Análisis calculado para C_{48}H_{90}O_{13}Si_{8} (hallado): C, 52,42 (52,32); H, 8,25 (8,68).
Reacción del
[((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
con NEt_{4}OH a temperatura ambiente. Se añadió una solución
de NEt_{4}OH en agua al 35% (0,11 ml, 0,25 mmol) a una solución en
THF (5 ml) de
[((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
(0,20 g, 0,23 mmol). La solución se agitó a temperatura ambiente
durante 1 hora y luego se neutralizó con una solución acuosa de HCl.
Se separó el THF a vacío para dar un aceite blanco que se disolvió
en Et_{2}O, se secó sobre MgSO_{4} anhidro y se filtró. La
evaporación del disolvente dio, con un rendimiento másico del 85%,
un aceite blanco lechoso que contenía (mediante espectroscopia de
RMN de ^{29}Si y MS ESI)
[((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
sin reaccionar (9%),
[((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{4}
((CH_{3})_{2}CHCH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7} (29%), [((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{6}((CH_{3})_{2}CHCH_{2})(OH)SiO_{1,0}) _{2}]_{\Sigma}_{8} (13%) y [((CH_{3})_{2}
CHCH_{2})SiO_{1,5})_{4}((CH_{3})_{2}CHCH_{2})(OH) SiO_{1,0})_{4}]_{\Sigma}_{8} (34%). Datos seleccionados para [((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma} _{8}: RMN de ^{29}Si(^{1}H) (99,3 MHz, C_{6}H_{6}, 25ºC) \delta -67,6; MS (ESI, 100% MeOH): m/e 873 (M+H^{+}, 5%). Para el [((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{4}((CH_{3})_{2}CHCH_{2})(OH) SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7}: RMN de ^{29}Si(^{1}H) (99,3 MHz, C_{6}H_{6}, 25ºC) \delta -58,9; -67,1; -68,5, (3:1:3); MS (ESI, 100% MeOH): m/e 791 (M+H^{+}, 2%) y 813 (M+Na^{+}, 5%). Para el [((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{6}((CH_{3})_{2}CHCH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8}: RMN de ^{29}Si(^{1}H) (99,3 MHz, C_{6}H_{6}, 25ºC) \delta -59,6; -68,8; -68,7, (1:1:2); MS (ESI, 100% MeOH): m/e 891 (M+H^{+}, 11%) y 913 (M+Na^{+}, 5%). Para el [((CH_{3})_{2} CHCH_{2})SiO_{1,5})_{4}((CH_{3})_{2}CHCH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{4}]_{\Sigma} _{8}: RMN de ^{29}Si(^{1}H) (99,3 MHz, C_{6}H_{6}, 25ºC) \delta -58,4; -56,6; -66,5; -68,3, (1:1:1:1); MS (ESI, 100% MeOH): m/e 909 (M+H^{+}, 15%) y 931 (M+Na^{+}, 100%).
((CH_{3})_{2}CHCH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7} (29%), [((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{6}((CH_{3})_{2}CHCH_{2})(OH)SiO_{1,0}) _{2}]_{\Sigma}_{8} (13%) y [((CH_{3})_{2}
CHCH_{2})SiO_{1,5})_{4}((CH_{3})_{2}CHCH_{2})(OH) SiO_{1,0})_{4}]_{\Sigma}_{8} (34%). Datos seleccionados para [((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma} _{8}: RMN de ^{29}Si(^{1}H) (99,3 MHz, C_{6}H_{6}, 25ºC) \delta -67,6; MS (ESI, 100% MeOH): m/e 873 (M+H^{+}, 5%). Para el [((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{4}((CH_{3})_{2}CHCH_{2})(OH) SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7}: RMN de ^{29}Si(^{1}H) (99,3 MHz, C_{6}H_{6}, 25ºC) \delta -58,9; -67,1; -68,5, (3:1:3); MS (ESI, 100% MeOH): m/e 791 (M+H^{+}, 2%) y 813 (M+Na^{+}, 5%). Para el [((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{6}((CH_{3})_{2}CHCH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8}: RMN de ^{29}Si(^{1}H) (99,3 MHz, C_{6}H_{6}, 25ºC) \delta -59,6; -68,8; -68,7, (1:1:2); MS (ESI, 100% MeOH): m/e 891 (M+H^{+}, 11%) y 913 (M+Na^{+}, 5%). Para el [((CH_{3})_{2} CHCH_{2})SiO_{1,5})_{4}((CH_{3})_{2}CHCH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{4}]_{\Sigma} _{8}: RMN de ^{29}Si(^{1}H) (99,3 MHz, C_{6}H_{6}, 25ºC) \delta -58,4; -56,6; -66,5; -68,3, (1:1:1:1); MS (ESI, 100% MeOH): m/e 909 (M+H^{+}, 15%) y 931 (M+Na^{+}, 100%).
Preparación del
[((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{4}((CH_{3})_{2}CHCH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7}
a partir del [((CH_{3})_{2}CHCH_{2})
SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}: Se puso a
reflujo en THF (5 ml) durante 4 horas, una solución de
[((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
(400 mg, 0,46 mmol) y NEt_{4}OH acuoso al 35% (0,2 ml, 0,49
mmol), luego se neutralizó con HCl acuoso diluido. La evaporación
de los volátiles dio una resina blanca que se disolvió en Et_{2}O
y se secó sobre MgSO_{4} anhidro. La filtración y la evaporación
del disolvente dio [((CH_{3})_{2}CHCH_{2})
SiO_{1,5})_{4}((CH_{3})_{2}CHCH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7}
crudo como una sustancia blanca resinosa con un rendimiento del
44%. Se obtuvieron cristales incoloros mediante recristalización en
acetonitrilo/tolueno. Datos de caracterización seleccionados para
[((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{4}((CH_{3})_{2}CHCH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7}:
RMN de ^{29}Si(^{1}H) (99,3 MHz, C_{6}H_{6}, 25ºC)
\delta -58,5; -66,9; -68,3 (s, 3:1:3). RMN de ^{1}H (500 MHz,
C_{6}H_{6}, 25ºC) \delta 2,21(m, 7H, -CH-);
1,24(d, J = 6,6 Hz, 18H, CH_{3}); 1,21(d, J = 6,6
Hz, 18H, CH_{3}); 1,17(d, J = 6,6 Hz, 6H, CH_{3});
0,97(d, J = 7,1 Hz, 6H, CH_{2}); 0,95(d, J = 7,1 Hz,
6H, CH_{2}); 0,92(d, J = 7,0 Hz, 2H, CH_{2}). RMN de
^{13}C(^{1}H) (125,8 MHz, C_{6}H_{6}, 25ºC) \delta
25,7(s, CH_{3}); 25,6(s, CH_{3}); 25,5(s,
CH_{3}); 24,1(s, CH_{2}); 24,05(s, CH_{2});
24,0(s, CH_{2}); 23,4(s, CH); 23,0(s, CH);
22,6(s, CH). MS (ESI, 100% MeOH): m/e 791 (M+H^{+}, 80%);
813 (M+Na^{+}, 100%). También se llevó a cabo el estudio por
difracción de rayos-X de un monocristal.
Preparación del
[((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{6}((CH_{3})_{2}CHCH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8}
a partir del
[((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}:
Se cargó un reactor con 2126 g (2,438 moles) de
[((CH_{3})_{2}CHCH_{2})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
y 20 l de THF. Se enfrió a 0ºC una solución básica de Me_{4}NOH
(48 ml, 25% en peso, en MeOH) y se añadió lentamente (3,5 horas) a
la reacción, seguido de 1 hora de agitación. La formación del
producto se controló mediante HPLC y cuando se completó, se enfrió
en 320 ml de HCl concentrado y 700 ml de H_{2}O a 0ºC. La
evaporación de la solución resultante dio sólidos con aspecto de
ceras que se lavaron con agua hasta un pH = 7, y se recristalizó
usando acetona y acetonitrilo para producir 1525 g (rendimiento del
70%) de producto con un 98% de pureza. RMN de ^{1}H (CDCl_{3}):
3,99(2H, 2 \times OH, bs); 1,85(8H, 8 \times CH,
m); 0,95(48H, 16 \times CH_{3}, m); 0,60(16H, 8
\times CH_{2}, m); RMN de ^{13}C(^{1}H) (CDCl_{3}):
25,80; 25,75; 25,65; 23,99; 23,93; 23,86; 23,07; 22,46. Hay que
indicar que el procedimiento anterior se puede adaptar tanto a los
métodos de producción continuos como por cargas para producir el
rendimiento más alto y la mayor pureza del producto deseado.
Preparación del
[((CH_{3})_{2}CH_{2}CHCH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})_{6}((CH_{3})
_{2}CHCH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{2}]_{\Sigma}_{8}
a partir del [((CH_{3})_{2}CH_{2}CH
CH_{2}CH_{2})SiO_{1,5})]_{\Sigma}_{n} n = 8,
10: Se cargó un reactor con 128,0 g (96,82 mmol) de
[((CH_{3})_{2}CH_{2}CHCH_{2}CH_{2})SiO_{1,5})]_{\Sigma}_{n}
y 2080 ml de THF. Se enfrió a 0ºC una solución básica de 48 ml de
Me_{4}NOH (25% en peso, en MeOH) y se añadió a la mezcla de
reacción durante 45 minutos y se agitó durante 1,5 horas
adicionales. El progreso de la reacción se controló mediante HPLC y
cuando se completó la reacción se enfrió en HCl (150 ml, 1N) y
hexano (500 ml) con agitación rápida durante un periodo de 1 hora.
Se separó la capa superior y se evaporó para dar 125,7 g (97%) del
producto líquido incoloro.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): 1,83(9,3,
bm); 1,27(9,8, bm); 1,15(10, bm); 1,00(23, m);
0,89(64, s); 0,85(7,7, s); 0,73(8,1, bm);
0,58(8,0 bm). RMN de ^{13}C(^{1}H) (CDCl_{3}):
54,50; 54,37; 31,19; 30,221; 29,48; 25,49; 25,30; 25,22; 25,00;
24,36; 24,29.
Preparación del
[((CH_{3})_{2}CH_{2}CHCH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})_{4}((CH_{3})
_{2}CHCH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7}
a partir del [((CH_{3})_{2}CH_{2}CH
CH_{2}CH_{2})SiO_{1,5})]_{\Sigma}_{n} n = 8,
10: Se puede usar un procedimiento similar al expuesto
anteriormente para el [((CH_{3})_{2}CH_{2}
CHCH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})_{6}((CH_{3})_{2}CHCH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{2}]
_{\Sigma}_{8} usando LiOH en acetona para preparar un producto
de trisilanol oleoso que contiene 95% de dos especies de
trisilanoles
[((CH_{3})_{2}CH_{2}CHCH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})_{4}((CH_{3})
_{2}CHCH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7}
y
[((CH_{3})_{2}CH_{2}CHCH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})_{6}((CH_{3})_{2}CHCH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{9}.
RMN de ^{1}H (500 MHz, CDCl_{3}): \delta(ppm)
0,562(m, 1H), 0,755(m, 1H), 0,908(s, 9H),
1,002(m, 3H), 1,137(m, 1H), 1,303(m, 1H),
1,831(m, 1H), 6,240(br, 3H); RMN de ^{13}C (125 MHz,
CDCl_{3}): \delta(ppm) 24,06; 24,51; 24,86; 25,44;
25,59; 25,65; 29,65; 29,90; 30,64; 30,68; 31,59; 32,02; 54,28;
54,77; RMN de ^{29}Si (99,4 MHz, CDCl_{3}):
\delta(ppm) -68,66; -68,43; -67,54; -67,32; -58,75; -57,99.
EIMS: m/e 1382 (22%, M^{+}(T_{9}) - iOct -H_{2}O),
1052 (100%, M^{+}(T_{7}) - iOct - H_{2}O).
Preparación de
[((CH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})_{4}((CH_{3}CH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7}
a partir de
[((CH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})]_{\Sigma}_{8}: Se
añadió una solución de NEt_{4}OH al 35% en agua (0,2 ml, 0,49
mmol) a una solución en THF (5 ml) de
[((CH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})]_{\Sigma}_{8} (0,41 g,
0,46 mmol). La solución se puso a reflujo durante 7 horas y luego se
neutralizó con una solución acuosa de HCl. El THF se separó a vacío
dando un aceite incoloro que se disolvió en Et_{2}O y se secó
sobre MgSO_{4} anhidro. La evaporación del disolvente a vacío y
la cristalización en MeOH dio
[((CH_{3}CH_{2})SiO_{1,5})_{4}((CH_{3}CH_{2})(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7}
como un sólido blanco. Datos de caracterización seleccionados: RMN
de ^{29}Si(H^{+}) (99,3 MHz, C_{6}D_{6}, 25ºC):
\delta -56,4; -64,8; 65,9 (3:1:3). MS (ESI, 100% MeOH): m/e: 595
(M+H^{+}, 100%); 617 (M+Na^{+}, 60%).
Preparación de
[((CH_{3})SiO_{1,5})_{4}((CH_{3})(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}
_{7} a partir de
[((CH_{3})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}:
Se añadió una suspensión de
[((CH_{3})SiO_{1,5})_{8}]_{\Sigma}_{8}
(8,5 g, 15,83 mmol) en THF (350 ml) a una solución acuosa de
NEt_{4}OH (35%, 6,51 ml, 15,83 mmol) a temperatura ambiente.
Después de la adición, la mezcla resultante se agitó a la misma
temperatura durante 20 horas. La mezcla se neutralizó con solución
de HCl 1N y se extrajo con éter dietílico. La capa orgánica se lavó
con salmuera, se secó sobre MgSO_{4}. La evaporación de los
volátiles dio un sólido blanco similar al aceite. La
recristalización del sólido blanco en un disolvente mixto
(MeOH/H_{2}O = 2,5/1) dio
[((CH_{3})SiO_{1,5})_{4}((CH_{3})(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7}
(1,35 g, 2,72 mmol) como un polvo blanco con un rendimiento del
17%. RMN de ^{1}H (CDCl_{3}) \delta 0,13(s, 9H),
0,14(s, 3H), 0,15(s, 9H), 6,11(s, 3H). RMN de
^{13}C (CDCl_{3}) \delta -,50; -4,35. RMN de ^{29}Si
(CDCl_{3}) \delta -65,70; -65,16; -55,84. Calculado para
C_{7}H_{24}O_{12}Si_{7}: C, 16,92; H, 4,87. Hallado: C,
17,16; H, 4,89. MS (ESI, 100% MeOH): m/e: 496,96 (M+H^{+}, 100%);
518,86 (M+Na^{+}, 75%).
Preparación de
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{4}((c-C_{6}H_{11})(OH)
SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7} a partir de
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{7}(H)SiO_{1,0})_{1}]_{\Sigma}_{8}:
Se puso a reflujo en THF (5 ml) durante 5 horas, una solución de
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{7}(H)SiO_{1,0})_{1}]_{\Sigma}_{8}
(460 mg, 0,46 mmol) y NEt_{4}OH acuoso al 35% (0,2 ml, 0,49
mmol), luego se neutralizó con HCl acuoso diluido. La evaporación
de los volátiles dio un sólido blanco que se disolvió en Et_{2}O y
se secó sobre MgSO_{4} anhidro. La filtración y la evaporación
del disolvente dieron un sólido blanco microcristalino con un alto
rendimiento. El análisis de la mezcla producto mediante
espectroscopía de RMN de ^{29}Si indicó que el principal producto
era
[((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})_{4}((c-C_{6}H_{11})(OH)SiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7};
También estaban presentes pequeñas cantidades de [((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})] _{\Sigma}_{8}.
También estaban presentes pequeñas cantidades de [((c-C_{6}H_{11})SiO_{1,5})] _{\Sigma}_{8}.
Preparación de
[((c-C_{5}H_{9})SiO_{1,5})_{4}((c-C_{5}H_{9})(OH)
SiO_{1,5})_{2}]_{\Sigma}_{6} a partir de
[(c-C_{5}H_{9})SiO_{1,5}]_{\Sigma}_{8}:
Se cargó un reactor de 12 l equipado con un agitador mecánico, una
bomba de adición y un tubo de secado, con 443,4 g (457,2 mmol) de
[(c-C_{5}H_{9})SiO_{1,5}]_{\Sigma}_{8}
y 6,0 l de THF. Se preparó una solución básica de Me_{4}NOH (en
MeOH, 25 en peso, 212 ml) y THF (1,4 l) y se añadió lentamente a la
mezcla de reacción, y esta mezcla se agitó durante 3 horas. Después
de que se hubo completado la reacción, se cargó un depósito de
enfriamiento, mecánicamente agitado, con 65 ml de HCl concentrado y
500 ml de agua enfriada a 0ºC, y la anterior mezcla de reacción se
enfrió. La evaporación y la filtración de la mezcla resultante dio
[((c-C_{5}H_{9})SiO_{1,5})_{4}
((c-C_{5}H_{9})(OH)SiO_{1,5})_{2}]_{\Sigma}_{6}
para producir 364 g (81%) de sólidos blancos del 98% de pureza. RMN
de ^{1}H (CDCl_{3}): 4,63(2H, 2 \times OH, bs);
1,72(16H, 8 \times CH_{2}, m); 1,56(16H, 8
\times CH_{2}, m); 1,46(32H, 16 \times CH_{2}, m);
0,94(8H, 8 \times CH, m); RMN de ^{13}C(^{1}H)
(CDCl_{3}): 27,41; 27,39; 27,36; 27,20; 27,06; 27,02; 27,00;
26,99; 22,88; 22,66; 22,16. Se pueden usar variaciones de este
método preparativo para diseñar procedimientos continuos y por
cargas.
Claims (14)
1. Un procedimiento para convertir un
silsesquioxano polimérico en un compuesto con nanoestructura de
POSS, que comprende:
- mezclar una cantidad eficaz de una base con el silsesquioxano polimérico en un disolvente para producir una mezcla básica de reacción, haciendo reaccionar la base con el silsesquioxano polimérico para producir el compuesto con nanoestructura de POSS,
en el que el silsesquioxano
polimérico tiene la fórmula [RSiO_{1,5}]_{\infty} y el
compuesto con nanoestructura de POSS se selecciona del grupo
consistente compuestos con nanoestructura homoléptica que tienen la
fórmula [(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma}_{n},
compuestos con nanoestructura heteroléptica que tienen la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#}, compuestos con nanoestructura homoléptica funcionalizados que
tiene la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma
#}, y compuestos con nanoestructura heteroléptica funcionalizados
que tienen la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}(RXSiO_{1,0})_{p}]_{\Sigma
#}, donde R y R' representan, cada una, un sustituyente orgánico,
X representa un sustituyente de funcionalidad, \infty representa
el grado de polimerización y es un número superior, o igual, a 1; m,
n y p representan la estequiometría de la fórmula, \Sigma indica
la nanoestructura, y # representa el número de átomos de silicio
contenidos dentro de la
nanoestructura.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la base y el silsesquioxano polimérico se mezclan agitando
la mezcla de reacción.
3. Un procedimiento para convertir un
silsesquioxano polimérico en un fragmento de POSS, que
comprende:
- mezclar una cantidad eficaz de una base con el silsesquioxano polimérico en un disolvente para producir una mezcla básica de reacción, haciendo reaccionar la base con el silsesquioxano polimérico para producir el fragmento de POSS,
en el que el silsesquioxano
polimérico tiene la fórmula [RsiO_{1,5}]_{\infty}, y el
fragmento de POSS tiene la fórmula
[(RsiO_{1,5})_{m}
(RXSiO_{1,5})_{n}], donde R representa un sustituyente orgánico, X representa un sustituyente de funcionalidad, \infty representa el grado de polimerización y es un número superior, o igual, a 1, y m y n representan la estequiometría de la fórmula.
(RXSiO_{1,5})_{n}], donde R representa un sustituyente orgánico, X representa un sustituyente de funcionalidad, \infty representa el grado de polimerización y es un número superior, o igual, a 1, y m y n representan la estequiometría de la fórmula.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en
el que el fragmento de POSS se aísla por destilación, filtración,
evaporación, decantación, cristalización, reducción de presión, o
extracción, o una combinación de ellos.
5. Un procedimiento para convertir una mezcla
de diferentes compuestos con nanoestructura homoléptica de POSS en
un compuesto con nanoestructura heteroléptica de POSS, que
comprende:
- mezclar una cantidad eficaz de una base con la mezcla de diferentes compuestos con nanoestructura homoléptica de POSS en un disolvente para producir una mezcla básica de reacción, haciendo reaccionar la base con la mezcla de diferentes compuestos con nanoestructuras homolépticas de POSS para producir el compuesto con nanoestructura heteroléptica de POSS,
en el que los compuestos con
nanoestructura homoléptica de POSS tienen la fórmula general
[(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma}_{n}, y el
compuesto con nanoestructura heteroléptica de POSS se selecciona del
grupo consistente en un compuesto con estructura heteroléptica no
funcionalizado que tiene la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#}, y un compuesto con nanoestructura heteroléptica funcionalizado
que tiene la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}(RXSiO_{1,0})_{p}]_{\Sigma
#}, donde R y R' representan, cada una, un sustituyente orgánico,
X representa un sustituyente de funcionalidad; m, n y p representan
la estequiometría de la fórmula, \Sigma indica la nanoestructura,
y # representa el número de átomos de silicio contenidos dentro de
la
nanoestructura.
6. Un procedimiento para convertir una
pluralidad de fragmentos de POSS en un compuesto de POSS, que
comprende:
- mezclar una cantidad eficaz de una base con la pluralidad de fragmentos de POSS en un disolventes para producir el compuesto de POSS,
en el que los fragmentos de POSS
tienen la fórmula
(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}, y el
compuesto de POSS se selecciona del grupo consistente en compuestos
con nanoestructura homoléptica que tienen la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma}_{n}, compuestos
con nanoestructura heteroléptica que tienen la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#}, compuestos con nanoestructura homoléptica funcionalizados que
tienen la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#}, y compuestos con nanoestructura heteroléptica funcionalizados
que tienen la fórmula general
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}(RXSiO_{1,0})_{p}]_{\Sigma
#}, donde R y R' representan, cada una, un sustituyente orgánico,
X representa un sustituyente de funcionalidad; m, n y p representan
la estequiometría de la fórmula, \Sigma indica la nanoestructura,
y # representa el número de átomos de silicio contenidos dentro de
la
nanoestructura.
\newpage
7. Un procedimiento para convertir un primer
compuesto con nanoestructura de POSS funcionalizado en un segundo
compuesto con nanoestructura de POSS funcionalizado que es diferente
del primer compuesto con nanoestructura de POSS funcionalizado, que
comprende:
- mezclar una cantidad eficaz de una base con el primer compuesto con naturaleza de POSS funcionalizado en un disolvente para producir una mezcla básica de reacción, haciendo reaccionar la base con el primer compuesto con nanoestructura de POSS funcionalizado para producir el segundo compuesto con nanoestructura de POSS,
en el que el primer y segundo
compuesto con nanoestructura de POSS se selecciona, cada uno, del
grupo consistente en compuestos con nanoestructura homoléptica que
tienen la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma}_{n}, compuestos
con nanoestructura heteroléptica que tienen la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#}, compuestos con nanoestructura homoléptica funcionalizados que
tiene la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#}, y compuestos con nanoestructura heteroléptica funcionalizados
que tienen la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}(RXSiO_{1,0})_{p}]_{\Sigma
#}, donde R y R' representan, cada una, un sustituyente orgánico,
X representa un sustituyente de funcionalidad; m, n y p representan
la estequiometría de la fórmula, \Sigma indica la nanoestructura,
y # representa el número de átomos de silicio contenidos dentro de
la
nanoestructura.
8. Un procedimiento para convertir un
fragmento de POSS y un primer compuesto con nanoestructura de POSS
en un segundo compuesto con nanoestructura de POSS expandido que
tiene un número de átomos de silicio igual al número combinado de
átomos de silicio presentes en el fragmento de POSS y en el primer
compuesto con nanoestructura de POSS, que comprende:
- mezclar una cantidad eficaz de una base con el fragmento de POSS y con el primer compuesto con nanoestructura de POSS en un disolvente para producir una mezcla básica de reacción, haciendo reaccionar la base con el fragmento de POSS y el primer compuesto con nanoestructura de POSS para producir el segundo compuesto con nanoestructura de POSS expandido,
en el que el fragmento de POSS
tiene la fórmula
(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,5})_{n}, y el
primer y segundo compuesto con nanoestructura de POSS se
selecciona, cada uno, del grupo consistente en compuestos con
nanoestructura homoléptica que tienen la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma}_{n}, compuestos
con nanoestructura heteroléptica que tiene la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#}, compuestos con nanoestructura homoléptica funcionalizados que
tiene la fórmula [(RsiO_{1,5})_{m}
(RXSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #}, compuestos con nanoestructura heteroléptica funcionalizados que tienen la fórmula [(RsiO_{1,5})_{m}
(R'SiO_{1,5})_{n}(RXSiO_{1,0})_{p}]_{\Sigma #}, y compuestos con nanoestructura de silicato que tienen la fórmula [(XSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #}, donde R y R' representan, cada una, un sustituyente orgánico, X representa un sustituyente de funcionalidad; m, n y p representan la estequiometría de la fórmula, \Sigma indica la nanoestructura, y # representa el número de átomos de silicio contenidos dentro de la nanoestructura.
(RXSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #}, compuestos con nanoestructura heteroléptica funcionalizados que tienen la fórmula [(RsiO_{1,5})_{m}
(R'SiO_{1,5})_{n}(RXSiO_{1,0})_{p}]_{\Sigma #}, y compuestos con nanoestructura de silicato que tienen la fórmula [(XSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #}, donde R y R' representan, cada una, un sustituyente orgánico, X representa un sustituyente de funcionalidad; m, n y p representan la estequiometría de la fórmula, \Sigma indica la nanoestructura, y # representa el número de átomos de silicio contenidos dentro de la nanoestructura.
9. Un procedimiento para convertir un
compuesto con nanoestructura de POSS no funcionalizado en un
compuesto con nanoestructura de POSS funcionalizado, que
comprende:
- mezclar una cantidad eficaz de una base con el compuesto con nanoestructura de POSS no funcionalizado en un disolvente para producir una mezcla básica de reacción, haciendo reaccionar la base con el compuesto con nanoestructura de POSS no funcionalizado para producir el compuesto con nanoestructura de POSS funcionalizado.
en el que el compuesto con
nanoestructura de POSS no funcionalizado se selecciona del grupo
consistente en compuestos con nanoestructura homoléptica que tienen
la fórmula [(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma}_{n},
compuestos con nanoestructura heteroléptica que tiene la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#}, y el compuesto con nanoestructura de POSS funcionalizado se
selecciona del grupo consistente en compuestos con nanoestructura
homoléptica funcionalizados que tiene la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#}, compuestos con nanoestructura heteroléptica funcionalizados
que tienen la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}(RXSiO_{1,0})_{p}]_{\Sigma
#}, donde R y R' representan, cada una, un sustituyente orgánico,
X representa un sustituyente de funcionalidad; m, n y p representan
la estequiometría de la fórmula, \Sigma indica la nanoestructura,
y # representa el número de átomos de silicio contenidos dentro de
la
nanoestructura.
10. Un procedimiento para reordenar la
estructura de un compuesto seleccionado del grupo consistente en
fragmentos de POSS que tienen la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}],
compuestos con nanoestructura de silicato que tienen la fórmula
[(XSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma #}, compuestos con
nanoestructura homoléptica que tienen la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma}_{n}, compuestos
con nanoestructura heteroléptica que tienen la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}]_{\Sigma
#}, compuestos con nanoestructura homoléptica funcionalizados que
tiene la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{m}(RXSiO_{1,0})_{n}]_{\Sigma
#}, y compuestos con nanoestructura heteroléptica funcionalizados
que tienen la fórmula
[(RSiO_{1,5})_{m}(R'SiO_{1,5})_{n}(RXSiO_{1,0})_{p}]_{\Sigma
#}, comprendiendo el procedimiento:
- mezclar una cantidad eficaz de una base con el compuesto en un disolvente para producir una mezcla básica de reacción,
donde R y R' representan, cada una,
un sustituyente orgánico, X representa un sustituyente de
funcionalidad; m, n y p representan la estequiometría de la
fórmula, \Sigma indica la nanoestructura, y # representa el
número de átomos de silicio contenidos dentro de la
nanoestructura.
11. El procedimiento de la reivindicación 10,
que comprende además mezclar un co-reactivo con la
base y el compuesto en el disolvente.
12. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que el compuesto de POSS es
[(RSiO_{1,5})_{4}(RXSiO_{1,0})_{3}]_{\Sigma}_{7}.
13. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, que comprende además la etapa de purificar
el compuesto aislado con nanoestructura de POSS funcionalizado
mediante el lavado con agua.
14. El procedimiento de cualquier
reivindicación precedente que comprende mezclar un
co-reactivo con la base y el silsesquioxano
polimérico en el disolvente.
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