PT1208105E - Processo para a formação de silsesquioxanos oligoméricos poliédricos - Google Patents
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Description
ΡΕ1208105 1
DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A FORMAÇAO DE SILSESQUIOXANOS OLIGOMÉRICOS POLIÉDRICOS"
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Esta descrição descreve métodos que permitem a manipulação selectiva das estruturas de silício-oxigénio em moléculas em caixa (cage) de silsesquioxano oligomérico poliédrico (POSS). É desejado manipular, de forma selectiva, as estruturas de compostos de POSS, pelo facto das mesmas serem úteis como espécies químicas que podem ser ainda convertidas ou incorporadas numa ampla variedade de matérias primas químicas úteis para a preparação de suportes catalisadores, monómeros, polímeros e as formas solubilizadas de sílica que podem ser utilizadas para substituir as sílicas pirogenadas e precipitadas ou em aplicações biológicas e para a modificação de superfície. Quando incorporado a um material polimérico, o POSS pode conferir novas e melhoradas propriedades térmicas, mecânicas e físicas a materiais poliméricos comuns.
Pode-se preparar uma variedade de estruturas de POSS em quantidades sinteticamente úteis por meio da condensação hidrolítica de alquil- ou alril-triclorossilanos. No entanto, na maioria dos casos, as reacções de con- 2 ΡΕ1208105 densação hidrolítica de monómeros de organossilício tri-funcionais proporcionam resinas poliméricas e moléculas de POSS que são inadequadas para utilização na polimerização ou reacções de enxerto, pelo facto das mesmas não possuírem o tipo ou o grau desejado de funcionalidade reactiva. À luz do facto de que muitas resinas de silsesquioxano estruturalmente bem definidas [RSiO^s]® e moléculas de POSS de fórmula homoléptica [ (RSiOi,5) n] z# (onde R = inclui mas não se limita a grupos alifáticos, aromáticos, olefínicos ou alcoxilos e n = 4-14) podem ser preparadas em rendimentos de bom a excelente a partir de monómeros de orga-nossilício prontamente disponíveis, há enormes incentivos para desenvolver uma metodologia capaz de converter estas espécies de POSS em sistemas que possuem funcionalidades que são mais desejáveis para polimerização, enxerto, catálise ou compatibilização com resinas orgânicas comuns. Exemplos de tais funcionalidades desejáveis incluem, mas não se limitam a: silanos, silil-haletos, silanóis, sililaminas, organo-haletos, álcoois, alcóxidos, aminas, cianatos, nitrilos, olefinas, epóxidos, organoácidos, ésteres e olefinas filtradas. A técnica anterior no campo dos silsesquioxanos ensinou processos para a manipulação química das funcionalidades orgânicas (substituintes indicados por R) contidas nas estruturas de silício oxigénio de silsesquioxanos oligoméricos poliédricos. Enquanto estes métodos são altamente úteis para variar a funcionalidade orgânica (substituintes) contidas nas moléculas de POSS, os mesmos 3 ΡΕ1208105 não são sempre susceptíveis ao fabrico de baixo custo nem oferecem a capacidade de clivar e/ou manipular as estruturas de silicio-oxigénio de tais compostos. Deste modo, estes métodos não têm utilidade para transformar a multiplicidade de silano, silicato, polisilsesquioxano (também conhecidos como resinas tipo T ou siloxanos tipo T) ou sistemas de POSS prontamente disponíveis e de baixo custo. 0 estado anterior da técnica regista que bases (e.g., NaOH, KOH, etc.) poderiam ser utilizadas tanto para catalisar a polimerização de POSS em resinas levemente estruturadas como para converter resinas de polisilsesquioxano seleccionadas em estruturas homolépticas de sil-sesquioxano oligomérico poliédrico. Mais recentemente, Marsmann et. al., demonstraram que uma variedade de bases podem ser utilizadas para redistribuir caixas homolépticas de POSS mais pequenas em caixas homolépticas maiores. (Marsmann, H.C. e Rikowski, E., Polyhedron, 1997, 16, 3357-3361). Embora haja precedentes na literatura para o tratamento de silsesquioxanos e sistemas de POSS com base, o estado anterior da técnica não proporciona a manipulação selectiva de estruturas de silício-oxigénio e a subsequente produção controlada de fragmentos de POSS, nanoestru-turas homolépticas de POSS, nanoestruturas heterolépticas de POSS e nanoestruturas heterolépticas funcionalizadas de POSS. Além disso, o estado anterior da técnica não proporciona métodos para produzir sistemas de POSS adequados para a funcionalização e subsequente polimerização ou reacções de enxerto. Este lapso no estado anterior da 4 ΡΕ1208105 técnica é indicativo do facto de que a invenção da tecnologia de reagentes à base de POSS, monómeros e polímeros só foi desenvolvida recentemente e, consequentemente, ocorreu após este estado da técnica anterior. Assim sendo, as composições e processos de POSS relevantes aos tipos de sistemas desejados para a tecnologia de monómero/polímero de POSS não foi prevista no estado da técnica anterior. Além disso, o estado da técnica anterior não demonstra a acção de bases sobre matérias primas de silano, silicato ou silsesquioxano adequadas para produzir sistemas de POSS de baixo custo e de alta pureza.
Em contraste com o estado da técnica anterior, (ver, e.g., Brown, J.F., Vogt, L.H. e P.I. Prescott J. Am. Chem. Soc. 11964, 86, 1120-1125; Marsmann, H.C. e
Rilowski, E., Polyhedron, 1997, 16, 33-57-3361) os proces sos aqui ensinados permitem, especificamente, o desenvolvimento de sistemas de POSS de baixo custo e de alta pureza que possuem funcionalidades úteis como reagentes químicos e matérias primas derivatizáveis.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Esta invenção ensina processos que permitem a manipulação e o desenvolvimento de compostos POSS a partir de matérias primas contendo silício prontamente disponíveis e de baixo custo. Exemplos destas matérias primas de baixo custo incluem, mas não se limitam a: Polisil-sesquioxanos [RSíOi,s]qo, Silsesquioxanos Oligoméricos Polié- 5 ΡΕ1208105
dricos homolépticos (POSS) [ (FSiOi,5) n] ς#; POSS homoléptico funcionalizado [ (RSiOi,5)m(RXSiOi,o) η]Σ#; POSS heteroléptico [ (RSiOi, 5) m (R' Si0i,5) n] Σ#; POSS heteroléptico funcionalizado [ (RSiOi,5)m(R'XSiOi,5) n (RXSiOi,o) P] i# e silicatos oligoméricos poliédricos [(XSiOl,5) η] e fragmentos de POSS
[ (RXSi01(5) n] ·
Num primeiro aspecto, a presente invenção relaciona-se com um processo para converter um silsesquioxano polimérico num composto de nanoestrutura de POSS, compreendendo: misturar uma quantidade eficaz de uma base com o silsesquioxano polimérico num solvente para produzir uma mistura de reacção básica, a base reagindo com o silsesquioxano polimérico para produzir o composto de nanoestrutura de POSS, em que o silsesquioxano polimérico tem a fórmula [RSiOi,5]oo, e o composto de nanoestrutura de POSS é seleccionado do grupo que consiste em compostos de nanoestrutura homolép-tica tendo a fórmula [ (RSiOi,5) n] ς# , compostos de nanoestrutura heteroléptica tendo a fórmula [ (RSiOi, 5) m (R' SiOi, 5) n] z#r compostos de nanoestrutura homoléptica funcionalizados tendo a fórmula [ (RSiOi,5) m(RXSiOi,o) n] i#r e compostos de nanoestrutura heteroléptica funcionalizados tendo a fórmula [ (RSiOi, 5) m (R' SiOi, 5) n (RXSiOi, o) P] ς#, onde R e R', cada um, representa um substituinte orgânico, X representa um substituinte de funcionalidade, oo representa o grau de 6 ΡΕ1208105 polimerização e é um número maior ou igual a 1, m, n e p representam a estequiometria da fórmula, Σ indica a nanoestrutura e # representa o número de átomos de silício contidos na nanoestrutura.
Preferencialmente, a base e o silsesquioxano polimérico são misturados agitando a mistura de reacção.
Num segundo aspecto, a presente invenção relaciona-se com um processo para converter um silsesquioxano polimérico num fragmento de POSS, compreendendo: misturar uma quantidade eficaz de uma base com o silsesquioxano polimérico num solvente para produzir uma mistura de reacção básica, a base reagindo com o silsesquioxano polimérico para produzir o fragmento de POSS, em que o silsesquioxano polimérico tem a fórmula [RSiOi,s]oo e o fragmento de POSS tem a fórmula [ (RSiOi,5) m(RXSiOi,0) n] r onde R representa um substituinte orgânico, X representa um substituinte de funcionalidade, 00 representa o grau de polimerização e é um número maior ou igual a 1, e m e n representam a estequiometria da fórmula.
Preferencialmente, o fragmento de POSS é isolado por meio de destilação, filtração, evaporação, decantação, cristalização, redução de pressão ou extracção, ou uma combinações destes. 7 ΡΕ1208105
Preferencialmente, em qualquer destes aspectos da invenção, o processo compreende ainda o passo de purificar o composto de nanoestrutura de POSS funcionalizado isolado por meio de lavagem com água.
Num terceiro aspecto, a presente invenção relaciona-se com um processo para converter uma mistura de diferentes compostos de nanoestrutura homoléptica de POSS num composto de nanoestrutura heteroléptica de POSS compreendendo: misturar uma quantidade eficaz de uma base com a mistura de diferentes compostos de nanoestrutura homoléptica de POSS num solvente para produzir uma mistura de reacção básica, a base reagindo com a mistura de diferentes compostos de nanoestrutura homoléptica de POSS para produzir o composto de nanoestrutura heteroléptica de POSS, em que os compostos de nanoestrutura homoléptica de POSS têm a fórmula geral [ (RSiOi,5) n] ς# e o composto de nanoestrutura heteroléptica de POSS é seleccionado do grupo que consiste num composto de nanoestrutura heteroléptica não funcionalizado tendo a fórmula [ (RSiOi,5) m (R' SiOi,5) n] Σ# e um composto de nanoestrutura heteroléptica funcionalizado tendo a fórmula [ (RSiOi,5) m (R' SiOi,5) n (RXSiOi,0) p) ] ς#, onde R e R', cada um, representa um substituinte orgânico, X representa um substituinte de funcionalidade, m, n e p repre- ΡΕ1208105 sentam a estequiometria da fórmula, Σ indica a nanoestru-tura e # representa o número de átomos de silício contidos na nanoestrutura.
Num quarto aspecto, a presente invenção relaciona-se com um processo para converter uma pluralidade de fragmentos de POSS num composto de POSS, compreendendo: misturar uma quantidade eficaz de uma base com a pluralidade de fragmentos de POSS num solvente para produzir uma mistura de reacção básica, a base reagindo com os fragmentos de POSS para produzir o composto de POSS, em que os fragmentos de POSS têm a fórmula (RSiOi,5)m(RXSiOi,o)n e o composto de POSS é seleccionado do grupo que consiste em compostos de nanoestrutura homoléptica tendo a fórmula { (RSiOi, 5) n] ztf compostos de nanoestrutura heteroléptica tendo a fórmula [ (RSiOi,5) m(R' SiO) 1,5) n] σ#, compostos de nanoestrutura homoléptica funcionalizados tendo a fórmula [RSiOi, 5)m(RXSiOi, o)n) z# e compostos de nanoestrutura heteroléptica funcionalizados tendo a fórmula [ (RSiOi,5)m(R,SiOi,5)m(RXSiOi,o)p]s#, onde Re R', cada um, representa um substituinte orgânico, X representa um substituinte de funcionalidade, m, n e p representam a estequiometria da fórmula, Σ indica a nanoestrutura e # representa o número de átomos de silício contidos na nanoestrutura. 9 ΡΕ1208105
Preferencialmente, o composto POSS é [RSÍ01,5)4(RXSÍ01,5)3]l7.
Num quinto aspecto, a presente invenção relaciona-se com um processo para converter um primeiro composto de nanoestrutura de POSS funcionalizado num segundo composto de nanoestrutura de POSS funcionalizado que é diferente do primeiro composto de nanoestrutura de POSS funcionalizado, compreendendo:
misturar uma quantidade eficaz de uma base com o primeiro composto de nanoestrutura de POSS
funcionalizado num solvente para produzir uma mistura de reacção básica, a base reagindo com o primeiro composto de nanoestrutura de POSS funcionalizado para produzir o segundo composto de nanoestrutura de POSS, em que o primeiro e o segundo compostos de nanoestrutura de POSS são, cada um, seleccionados do grupo que consiste em compostos de nanoestrutura homoléptica tendo a fórmula [ (RSiOi,5) n] Σ#, compostos de nanoestrutura heteroléptica tendo a fórmula [ (RSiOi,5) n] σ#, compostos de nanoestrutura homoléptica funcionalizados tendo a formula [ (RSiOi,5)m(RXSiOi,o) nlz# e compostos de nanoestrutura heteroléptica funcionalizados tendo a fórmula [ (RSiOi, 5) m (R' SiOi,5) n (RXSiOi, o) P) σι, onde R e R', cada um, representa um substituinte orgânico, X representa um substituinte de funcionalidade, m, n e P representam a estequiometria da fórmula, Σ indica a 10 ΡΕ1208105 nanoestrutura e # representa o número de átomos de silício contidos na nanoestrutura.
Num sexto aspecto, a presente invenção relaciona-se com um processo para converter um fragmento de POSS e um primeiro composto de nanoestrutura de POSS num expandido tendo um número de átomos de silício Si igual ao número combinado de átomos de silício presentes no fragmento de POSS e no primeiro composto de nanoestrutura de POSS, compreendendo: misturar uma quantidade eficaz de uma base com o fragmento de POSS e o primeiro composto de nanoestrutura de POSS num solvente para produzir uma mistura de reacção básica, a base reagindo com o fragmento de POSS e com o primeiro composto de nanoestrutura de POSS para produzir o segundo composto de nanoestrutura de POSS expandido, em que o fragmento de POSS tem a fórmula (RSiOi,5) m (RXSiO) i, o) n e o primeiro e o segundo compostos de nanoestrutura de POSS são, cada um, seleccionados do grupo que consiste em compostos de nanoestrutura homoléptica tendo a fórmula [ (RSiOi,5) n] ς#, compostos de nanoestrutura heteroléptica tendo a fórmula [ (RSiOi,5) n (R' SiOi,5) n] ς#, compostos de nanoestrutura homoléptica funcionalizados tendo a fórmula [ (RSiOi, 5) m (RXSiOi, 0) n] z# e compostos de nanoestrutura heteroléptica funcionalizados tendo a fórmula [ (RSiCh, 5) m (R' SiOi, 5) n (RXSiCh, 0) p] i# e compostos de 11 ΡΕ1208105 nanoestrutura de silicato tendo a fórmula [ (XSiOi,s) n] σ#, onde R e R', cada um, representa um substituinte orgânico, X representa um substituinte de funcionalidade, m, n e p representam a estequiometria da fórmula, Σ indica a nanoestrutura e # representa o número de átomos de silicio contidos na nanoestrutura.
Num sétimo aspecto, a presente invenção rela- ciona-se com um processo para converter um composto de nanoestrutura de POSS não funcionalizado num composto de nanoestrutura de POSS funcionalizado, compreendendo: misturar uma quantidade eficaz de uma base com o primeiro composto de nanoestrutura de POSS funcionalizado num solvente para produzir uma mistura de reacção básica, a base reagindo com o composto de nanoestrutura de POSS não funcionalizado para produzir o composto de nanoestrutura de POSS funcionalizado, em que os compostos de nanoestrutura de POSS não funci-onalizados são seleccionados do grupo que consiste em compostos de nanoestrutura homoléptica tendo a fórmula [ (RSiOi,5) n] σ#/· compostos de nanoestrutura heteroléptica tendo a fórmula [ (RSi0i,5) n (R' Si0i,5) n] Σ#, e o composto de nanoestrutura homoléptica funcionalizado é seleccionado do grupo que consiste em compostos de nanoestrutura homoléptica funcionalizados tendo a fórmula [ (RSiOi,5) m (RXSiCh, 0) n] σ# e compostos de nanoestrutura heteroléptica funcionalizados 12 ΡΕ1208105 tendo a fórmula [ (RSiOi,5)m(R' SiOi,5) n (RXSiOi,o) P] σ#, onde R e R', cada um, representa um substituinte orgânico, X representa um substituinte de funcionalidade, m, n e p representam a estequiometria da fórmula, Σ indica a nanoestrutura e # representa o número de átomos de silício contidos na nanoestrutura.
Num oitavo aspecto, a presente invenção relaciona-se com um processo para rearranjar o composto da estrutura seleccionado do grupo que consiste em fragmentos de POSS tendo a fórmula [ (RSiOi,5)m(RXSiOi,o) n] , compostos de nanoestrutura de silicato tendo a fórmula [XSiOi,s) n] σ#, compostos de nanoestrutura homoléptica tendo a fórmula [ (RSi0i,5) m (R' Si0i,5) n) i#, compostos de nanoestrutura hetero-léptica funcionalizados tendo a fórmula [ (RSiOi,5)m(RXSiOi,o) n] z# e compostos de nanoestrutura heteroléptica funcionalizados tendo a fórmula [ (RSiOi, 5) m (R' SiOi,5) n (RXSiOi, 0) p] z#r o processo compreendendo: misturar uma quantidade eficaz de uma base com o composto num solvente para produzir uma mistura de reacção básica, onde R e R', cada um, representa um substituinte orgânico, X representa um substituinte de funcionalidade, m, n e p representam a estequiometria da fórmula, Σ indica a nanoestrutura e # representa o número de átomos de silício contidos na nanoestrutura. 13 ΡΕ1208105
Preferencialmente, o processo compreende ainda misturar um co-reagente com a base e o composto no solvente.
Preferencialmente, em qualquer aspecto da invenção, o processo compreende ainda misturar um co-reagente com a base do silsesquioxano polimérico no solvente.
DEFINIÇÃO DE REPRESENTAÇÕES DE FÓRMULAS PARA NANOESTRU-TURAS DE POSS
Com a finalidades de explicar os processos e as composições químicas desta invenção, foi feita a seguinte definição para as representações de fórmulas de caixa nanoestrutural:
Os polisilsesquioxanos são materiais representados pela fórmula [RSiOif5]oo, onde co = o grau de polime-rização no material e R = substituinte orgânico (grupos H, alifáticos cíclicos ou lineares ou aromáticos que podem conter, adicionalmente, funcionalidades reactivas, tais como álcoois, ésteres, aminas, cetonas, olefinas ou haletos). Os polisilsesquioxanos tanto podem ser homolép-ticos como heterolépticos. Os sistemas homolépticos contêm apenas um tipo de grupo R enquanto os sistemas heterolépticos contêm mais de um tipo de grupo R.
As composições de nanoestrutura de POSS são representadas pelas fórmulas: 14 ΡΕ1208105 [ (RSiOi,5) η] ς# para composições homolépticas [ (RSiOi,5)m(RSiOi,5) η] ς# para composições homolépticas [ (RSiOi,5)m(RXSiOi,o) n] z# para composições homolépticas funcionalizadas [ (RSiOi,5)m(R' SiOi,5) n(RXSiOi,o) η]Σ# para composições heterolé-pticas funcionalizadas [ (XSiOi,5) n] ς# para composições homolépticas de silicato
Em todo o acima, R é o mesmo conforme definido acima e X (o substituto de funcionalidade) inclui, mas não se limita a OH, Cl, Br, I, alcóxido (OR) , acetato (OOCR) , peróxido (00R), amina (NR2) isocianato (NCO) e R. Os sim-bolos m e n referem-se à estequiometria da composição. 0 símbolo Σ indica que a composição forma uma nanoestrutura e o símbolo # refere-se ao número de átomos de silício contidos no interior da nanoestrutura. 0 valor de # é, em geral, a soma de m+n. Deve ser observado que Σ# não deve ser confundido como um multiplicador para determinar a estequiometria, uma vez que descreve meramente as caracte-rísticas nanoestruturais como um todo do sistema de POSS (também conhecido como tamanho das caixas).
Os fragmentos de POSS são definidos como subcom-ponentes estruturais que podem ser montados em nanoestru-turas de POSS e são representados pela fórmula [ (RSiOi,5) m(RXSiOi,o) n] · Observe-se que os símbolos Σ# estão ausentes e estes fragmentos não são nanoestruturas poliédricas. ΡΕ1208105 15
Exemplo de
Resinas de Polisilsesquioxano [RSiOi,s)oo
Pé fí Èà....... > PSSOt.sfcSel V*/*· M j/ >~3
Ã* P
[pStôs.^^í í(RSiOj,s)ts}j-ts
Exemplos de
Sistemas de POSS Homolépticos [RSíOi,5)]i#
ICR^tsfePWOtáihfci
Exemplo de um Sistema de POSS Heteroléptico [ (RSÍOi,5)m(R'SÍOi,5)n]l#
Exemplo de um
Sistema de POSS Homoléptico Funcionalizado [ (RSiOi, 5) m (RXSiOi, o) 2 ] Σ# 16 ΡΕ1208105
Exemplo de um Sistema de POSS Heteroléptico Funcionalizado [ (RSiO^sMíVSiO^sJrdRXSiO^ohlz#
Exemplo de um sistema de Silicato Oligomérico Poliédrico [ (XSiOl, 5 ) η ] Σ#
{ 2 3
(2),
Exemplos de Fragmentos: RSiX3 (1), [ (RXSiO0,s)n] [ (XSiOi,o)n) (3), [ [RSiOi,5)m(RXSiOi,0)n] (4)
Figura 1: Exemplos de Silsesquioxano Comum, Silicato, Nanoestruturas e Fragmentos de POSS.
VARIÁVEIS DO PROCESSO GERAL APLICÁVEIS A TODOS OS PROCESSOS
Conforme é típico com os processos químicos, há inúmeras variáveis que podem ser utilizadas para controlar 17 ΡΕ1208105 a pureza, a selectividade, a velocidade e o mecanismo de qualquer processo. As variáveis que influenciam o processo para a conversão de polisilsesquioxanos [RSiOps)® em estruturas de POSS [RSiOi,5) n] σ#, [RSiOi,5) m (R' SiOi,5) n] ς#, [RSiOi, 5) m (RXSiOi, o) n] Σ# / [RSiOi, 5)m(R'SiOi,5)n (RXSiOi, o) p ] Σ# in cluem, mas não se limitam às seguintes: classe de base química, tamanho do anel silício-oxigénio, composição do tipo [RSiOi,5)oo ( silsesquioxano) , [ (RSiOi, 5) n (R2SÍO) n] σ# (sil- sesquioxano-siloxano) , [RSiOi,5) m(XSiOi,5) n] Σ# (silsesqui- oxano-silicato) , efeitos dos substituintes orgânicos, temperatura do processo, solvente do processo, temperatura do processo, estequiometria da base e a presença de um catalisador. Cada uma destas variáveis está discutida, resumidamente, adiante.
Promotores Co-reagentes
Pode-se utilizar agentes químicos específicos para promover ou intensificar a eficácia das bases utilizadas nos processos. Especificamente, as misturas de base nucleófilas que funcionam de forma combinada para, em primeiro lugar, solubilizar o silsesquioxano e, em segundo lugar, promover a formação da nanoestrutura de POSS. Exemplos de tais sistemas podem incluir, mas não se limitam a KOR onde OR é um alcóxido, RMgX que incluem todos os reagentes comuns de Grignard ou haletos alcalinos, tais como Lil ou qualquer um de uma variedade de meios de sal liquefeitos ou fundidos. De uma maneira semelhante, foi demonstrado que as co-bases, tais como [MesSn] [OH] e 18 ΡΕ1208105 [Me4Sb][OH], promovem transformações químicas de sistemas de POSS e, no entanto, ainda não foram utilizadas como co-reagentes na formação de caixas de POSS. Alternativamente, promotores electrófilos, tais como os compostos de zinco (i.e., Znl2, ZnBr2, ZnCl2, ZnF2, etc.), os compostos de alumínio (i.e., A12H6, LiAlH4, A1I3, AlBr3, A1C13, A1F3, etc.), compostos de boro incluindo (i.e., RB(OH)2, Bl3, BBr3, AC13, BF3, etc.) que são conhecidos por desempenhar papéis importantes na solubilização e polimerização de abertura do anel de silicones cíclicas e na abertura do anel de silsesquioxanos oligoméricos poliédricos.
Bases Químicas A finalidade da base é clivar as ligações silício-oxigénio-silício (Si-O-Si) nas várias estruturas de silsesquioxano. 0 tipo exacto de base, a sua esfera de hidratação, concentração e interacções com o solvente, todos desempenham papéis importantes na eficácia da base para clivar as ligações silício-oxigénio. Uma compreensão e controlo apropriados das condições permitem a clivagem selectiva e/ou a montagem de sistemas de silsesquioxano, silicato, POSS e fragmento de POSS da maneira desejada. A base também pode auxiliar na montagem de fragmentos de POSS. Há uma ampla variedade de bases que podem ser utilizadas nos processos e estas incluem, mas não se limitam a: hidróxido [OH]-, alcóxidos orgânicos [RO]-, 19 ΡΕ1208105 carboxilatos [RC00]~, amidas [RNH]”, carboxamidas [RC (0) NR] _, carbaniões [R] , carbonato [C03]“2, sulfato [S04r3, fosfato [Ρ04Γ3, bifosfato [HP04]~2, ilidas [R4P]_, nitrato [N03]~, borato [B(0H)4]~, cianato [0CN]“, hipoclorito [0C1]“, silicato [Si04]~4, estanato [Sn04]~4, óxidos de metais básicos (e.g., AI2O3, CaO, ZnO, etc.), aminas R3N e óxidos de amina R3NO e organometálicos (e.g., RLi, R2Zn, R2Mg, RMgX, etc.) . Além disso, os processos aqui ensinados não se limitam às bases acima mencionadas; de facto, pode-se utilizar qualquer reagente que produza uma gama de pH que se estende de 7,1 a 14.
Alternativamente, pode-se também utilizar misturas de bases para levar a cabo o processo. Uma vantagem de tal abordagem é que cada uma das bases numa dada mistura pode desempenhar funções diferentes. Por exemplo, num sistema de bases mistas uma base pode ser utilizada para clivar as ligações silício-oxigénio ou as ligações silício-X, enquanto uma segunda base é utilizada para montar a estrutura de POSS. Assim sendo, podem existir entre sinergias entre vários tipos de bases e estas podem ser utilizadas para o benefício e refinamento destes processos.
Tamanho de Anel, Tipo de Anel e Tamanhos de Caixas de Silício-oxigénio
Os processos discutidos nesta descrição não se limitam à formação de tamanhos específicos de caixas de POSS (i.e., ο Σ# em [ (RSiOi,5) n] ς#) · De modo análogo, os processos 20 ΡΕ1208105 não devem ser limitados a tipos específicos de silses-quioxanos (i.e., resinas, caixas ou fragmentos). Estes podem ser realizados para preparar caixas de POSS contendo de quatro a dezoito ou mais átomos de silício na estrutura silício-oxigénio. Foi observado, no entanto, que o tamanho do anel silício-oxigénio contido no interior de tais sistemas de POSS afectam a velocidade em que pode ocorrer a abertura do anel de silício-oxigénio. Por exemplo, os anéis que contêm três átomos de silício e três átomos de oxigénio como na Fórmula 1, parecem abrir mais depressa do que os anéis maiores que contêm 4 átomos de silício e 4 átomos de oxigénio. A velocidade relativa para a abertura dos anéis de silício-oxigénio de POSS parece ser de anéis de seis membros com três átomos de silícios > anéis de oito membros com quatro átomos de silício > anéis de dez membros com cinco átomos de silício > anéis de doze membros com seis átomos de silício. Deste modo, os processos selectivos de abertura de anel podem ser controlados por meio da utilização da base apropriada e o conhecimento desta informação permite que o utilizador destes processos controle, de forma selectiva, a formação das moléculas de POSS.
Efeito do Substituinte Orgânico, Solventes do Processo e Temperaturas do Processo
Os processos descritos nesta publicação não são limitados aos sistemas de POSS que possuem grupos orgânicos específicos (definidos como R) ligados ao átomo de silício dos sistemas de anel de silício-oxigénio. Os 21 ΡΕ1208105 mesmos são sensíveis a matérias primas de silsesquioxano que possuem uma ampla variedade de grupos orgânicos (R = conforme definido anteriormente) e funcionalidades (X = conforme definido anteriormente). 0 substituinte orgânico R tem um grande efeito sobre a solubilidade tanto do produto final como do material de POSS de partida. Deste modo, prevê-se que as diferentes solubilidades dos silsesquioxanos de partida e os produtos de POSS podem ser utilizados para facilitar a separação e a purificação dos produtos de reacção finais. No momento, não encontramos limitação do processo no que diz respeito ao tipo de solvente utilizado e os processos foram realizados em solventes comuns incluindo, mas não limitados a cetonas, éteres, dimetilsulfóxido, CC14, CHCI3, CH2CI2, solventes fluorados, aromáticos (halogenados e não halogenados), alifáticos (halogenados e não halogenados). Outros processos podem ser realizados em fluidos supercríticos incluindo, mas não limitado a C02, H20 e propano. As variáveis do tipo de solvente, concentração de POSS e temperatura do processo devem ser utilizadas da maneira padrão para corresponder o processo de abertura de caixa específico com o equipamento disponível. Os solventes preferidos para os processos são THF, MIK e tolueno. Em muitos casos o solvente é um componente integrante do processo, que permite que a base actue sobre o sistema de silsesquioxano específico, e em consequência, os efeitos do solvente influenciam muito o grau de ionização da base utilizada nestes processos. 22 ΡΕ1208105
Processo I: Formação de Sistemas de POSS a partir de Silsesquioxanos Poliméricos (primeiro e segundo aspectos da invenção)
Os métodos actuais para preparar moléculas de POSS a partir da condensação catalisada por ácido de alquiltriclorossilanos (RS1CI3) são ineficientes pelo facto de produzirem misturas de caixa de POSS de espécie homoléptica (POSS) [ (RSiOi,5) n] σ#, POSS homoléptico fun-cionalizado [ (RSiOi,5) m (RXSiOi, 0) n] σ#, POSS heteroléptico [ (RSíOi,5 ) m (RSíOi,5 ) n] Σ#, POSS heteroléptico funcionalizado [ (RSiOi,5) m (RXSiOi, 0) η] z# e silsesquioxanos poliméricos [RSiOi,5]oo. Em alquns casos, os silsesquioxanos poliméricos indesejáveis são produzidos em até 70% do rendimento. Deste modo, é vantajoso desenvolver um processo que possa converter eficazmente [RSiOi^]® em nanoestruturas de POSS desejáveis ou em fragmentos de POSS [ (RXSiOi,s) n] · Tal processo servirá não apenas para reduzir as quantidades de resíduos perigosos produzidos em tais reacções, como também reduzirá o custo de produção de sistemas de POSS.
O processo desenvolvido utiliza bases (conforme definido anteriormente), em particular bases de hidróxido (e.g., hidróxido de sódio, hidróxido de lítio, hidróxido de benziltrimetilamónio, hidróxido de tetrametil amónio, etc.) para converter os silsesquioxanos poliméricos [RSiOi,5] 00 em (POSS) homoléptico [ (RSiOi,5) n] Σ#, POSS
homoléptico funcionalizado [ (RSiOi, 5) m (RXSiOi, 0) n] σ#, POSS heteroléptico [ (RSiOi, 5) m (R' SiOi, 5) n] Σ# e POSS heteroléptico funcionalizado [ (RSiOi, 5) m (R' XSiOi, 0) n] Σ# · 23 ΡΕ1208105
No processo actual o silsesquioxano polimérico [RSiOi,s]oo é dissolvido ou suspenso num solvente de grau técnico, tal como acetona ou metilisobutil cetona e a subsequente adição de uma solução aquosa ou alcoólica de base levada a cabo com agitação. Deve ser adicionada suficiente base à mistura de reacção, de modo a produzir uma solução básica (pH 7,1-14) . A mistura de reacção é agitada à temperatura ambiente durante 3 horas seguido por aquecimento a refluxo por mais 3-12 horas. Durante este tempo as caixas de POSS desejadas, em geral, precipitam do meio de reacção devido à sua insolubilidade no meio de reacção. Esta precipitação auxilia no isolamento dos produtos desejados e assegura que os produtos (tais como as espécies de POSS funcionalizado) não sofram reacção adicional. Em alguns casos é desejável reduzir o volume de solvente por meio de destilação ou por pressão reduzida, a fim de aumentar os rendimentos do produto ou para isolar os produtos solúveis de POSS. 0 produto de POSS desejado é colhido por meio de filtração ou decantação e pode ser purificado por lavagem exaustiva com água.
Verificamos que as bases hidróxido [OH]- são altamente eficazes em concentração de 1-10 equivalentes (a gama preferida é de 2-5 equivalentes por átomo de silício) por mole de silício para a conversão de polisilsesquioxanos alifáticos e aromáticos [RsiOi,5]oo em (POSS) homoléptico [ (RSiOi,5) n] itt, POSS homoléptico funcionalizado [ (RSiOi,5) m (RXSiOi,o) nl z#r POSS heteroléptico - 24 - ΡΕ1208105 [ (RSíOi,5 ) m (R' SiOi,5) η] Σ# e POSS hetero 1 éptίco funeiona 1 izado [ (RSiOi,s)m (R' XSiOi, o) n (RXSiOi, ο) p] ς# · As bases hidroxílicas são particularmente eficazes para produzir as espécies de POSS [ (RSiOi,5) m (RXSiOi, o) n] i# · Verificamos que as bases mais suaves, tais como acetato e carbonato são mais eficazes para converter os sistemas [RsiO^slo, que possuem grupos vinilo ou alilo. É também reconhecido que a utilização de outros co-reagentes pode promover a formação de espécies de POSS a partir deste processo.
Resinas de polisilsesquioxano [RSiOi,5] * ·*φκ\ ί/ Λ·
Fn ·!|·ι· li fa» POSS [(ΒΚΜ,ϋ 111, I {I0CSíD1,«{b1 , I ílSiQlsS)fflíEXSLQi.,S>aI Sii-fcesaa dc POSS iw-texclspltiosí £«neá4Mwii.sadi» í íSSiOl, S).5a{SXS.iOI .3*
Siiiesasa de POSS bcuaoleplticsEi C{SSi0irS)s| ?#
Figura 2. Ilustração do Processo I onde resinas de
silsesquioxano poliméricas são convertidas em fragmentos e nanoestruturas de POSS
Para o esquema de reacção acima (Esquema 1) a resina de silsesquioxano polimérica é convertida em fragmentos de POSS ou em espécies de caixa de POSS nanoestruturado dependendo do tipo de base e condições 25 ΡΕ1208105 utilizadas. A conversão de polisilsesquioxanos [Rsi0i,5]oo em espécies de POSS (homoléptico [ (RSiOi, 5) n] ς#, homoléptico funcionalizado f (R, SiOi,5) m(RXSiOi,0) ς#, heteroléptico [ (RSiOi,5)m(R' SiOi,5) nli# e heteroléptico funcionalizado [ (RSiOi,5)m(R'SiOi,5) n (RXSiOi,0) ς#) ou em fragmentos de POSS [ (RXSiOi,5) n] pode ser controlada, de forma selectiva, por meio da manipulação das variáveis do processo discutidas acima. 0 processo pode ser conduzido utilizando uma resina de polisilsesquioxano que pode conter apenas um tipo de grupo R ou produzir produtos homolépticos [ (RSiOi,5) n] z# · Alternativamente, o processo pode ser realizado utilizando resinas de polisilsesquioxano que contêm mais de um tipo de grupo R ou com misturas de polisilsesquioxanos em que cada um contém grupos R diferentes para proporcionar produtos heterolépticos [ (RSiOi,5) m (R' SiOi,5) n] ς# · Para o esquema de reacção acima (Esquema 1), em que as misturas de caixas de POSS homoléptico (i.e., o R de uma caixa Φ do R da segunda caixa de POSS) são substituídas pela resina de polisilsesquioxano o processo converte eficazmente as misturas de caixas de POSS homolépticamente substituídas em caixas de POSS heterolépticas (funcionalizadas e não funcionalizadas) que contêm distribuições estatísticas de grupos R diferentes por caixa. Na maioria dos casos, os fragmentos de POSS e as várias espécies de POSS homo ou heterolépticas nanoestruturadas podem ser separadas umas das outras por meio de cristalização ou extracções utilizando as diferenças em solubilidade entre os produtos de reacção e o silsesquioxano de partida. 26 ΡΕ1208105 A finalidade da base neste processo é clivar as ligações silício-oxigénio no silsesquioxano de partida e, deste modo, permitir, bem como auxiliar no rearranjo e na formação de vários fragmentos de POSS, das espécies homolépticas e heterolépticas. A potência da base e da interacção base-solvente-silsesquioxano são factores críticos que permitem o controlo sobre o tipo de produtos formados nestas reacções. Por exemplo, aumentar a basicidade do meio proporciona a produção de fragmentos de POSS enquanto condições menos básicas combinadas com a exclusão da água promove a formação de espécies de POSS não funcionalizadas. A formação de sistemas de POSS funcionalizados é favorecido levando a cabo o processo a um pH intermédio com pequenas quantidades de água durante curtos períodos de tempo.
Processo II: Reacções entre Sistemas de POSS e Fragmentos de Silsesquioxano/Siloxano 0 processo desenvolvido utilizou bases (conforme definido anteriormente) para converter fragmentos e nano-estruturas de POSS funcionalizado [ (RSiOi, 5) m (RXSiOi, 0) n] ς# em nanoestruturas de POSS funcionalizado alternativo [ (RSiOi, 5) m (RXSiOi, o) n] i# · No processo um fragmento de POSS é dissolvido ou suspenso em acetona, benzeno ou solventes alcoólicos após o que é adicionada uma solução de base com agitação. Em geral, as condições da reacção utilizadas neste processo são mais suaves do que aquelas utilizadas no Processo I e pode-se utilizar tanto bases de hidróxido ΡΕ1208105 27 como de não hidróxido, enquanto a proporção molar da base em relação ao silício é de 1:10 (com uma proporção de 1:1 ou 1:2 sendo preferida). O Esquema 2, adiante, ilustra alquns exemplos da conversão de fragmentos de POSS em caixas de POSS.
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Fragmentos
Caixas de POSS e POSS Funcionalizado
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Fragmentos de POSS
Caixas de POSS Funcionalizado
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Fragmentos de POSS Caixas de POSS e POSS
Funcionalizado
Figura 3. Fragmentos de POSS convertidos em caixas de POSS. A finalidade da base neste processo é clivar as ligações silício-oxigénio nos fragmentos do POSS de partida. A base também pode auxiliar na montagem das 28 ΡΕ1208105 estrutura de POSS a partir dos fragmentos. Inúmeras bases diferentes (conforme definido anteriormente) podem ser utilizadas para converter fragmentos de POSS em compostos de POSS. A reacção efectiva resulta na montagem de fragmentos de POSS em nanoestruturas de POSS, tendo composição homoléptica ou heteroléptica. Além disso, as caixas de POSS podem conter grupos funcionais (i.e., [ (RSÍOi,s)m(RXSÍOi,o)n]z# Θ [ (RSiOl, 5 )m(R'SÍOi,5)n (RXSiOi, o) P] z# ·
Quando são utilizadas misturas de fragmentos de POSS, estas são incorporadas estatisticamente na estrutura de POSS e a sua composição final tem por base a este-quiometria dos fragmentos de POSS de partida. Em alguns casos, o grau estatístico de substituição entre estes grupos é governado pelo isomorfismo que resulta do formato topológico quase idêntico do grupo R (e.g., vinilo e eti-lo) . A governância isomórfica é frequentemente observada para grupos R intimamente relacionados (e.g., alilo e propilo, etc.); no entanto, às vezes, a tendência não é seguida devido a factores, tais como a velocidade da reacção, adição de reagente ou solubilidade entre os vários fragmentos e produtos de POSS. Por exemplo, a reacção de 1 equivalente de EtilundecanoatoSi(OMe)3 ou VinilSi(OMe)3 com 7 equivalentes de MeSi(OMe)3 resulta numa molécula de fórmula 2 da composição [ (ViSiOi,5) 1,5 (MeSiOi,5) 7] is ou [ (EtilundecanoatoSiOi,5) 1 (MeSiOi,5) 7] Σ8 apesar da disse-melhança topológica entre os grupos R.
Em muitos casos, as espécies de POSS nanoestru- 29 ΡΕ1208105 turadas homo ou heterolépticas podem ser separadas umas das outras por meio de cristalização, extracção ou pela utilização das diferenças nas solubilidades dos produtos e dos fragmentos de POSS de partida.
Uma extensão deste processo é a acção da base sobre nanoestruturas de POSS funcionalizado (i.e., [RSiOl, 5 ) m (RXSiOl, 0 ) η] Σ# Θ [ RS iOl, 5 ) m ( R ' S Í0i, 5 ) n ( RXS Í0i, o ) p ] Σ# ·
Deve ser observado que estes sistemas são quimicamente similares a fragmentos de POSS em termos da sua composição química. No entanto, os mesmos são diferentes na sua topologia e propriedades físicas, tais como ponto de fusão, solubilidade e volatilidade. 0 Esquema 3 ilustra as reacções reais que utilizam as condições descritas no Processo II como prova de que as bases e as condições descritas no Processo II são eficazes para a conversão de caixas de POSS funcionalizado (i.e., [(RSiOKsJmíRXSiO^oJnk# e [ (RSiOi,5)m(R'Si01,o)n(RXSi01,o)P]z# nas estruturas de POSS desejadas. Deve também ser observado que na maioria dos casos este processo resulta numa aumento no número de funcionalidades (X) numa nanoes-trutura de POSS enquanto, ao mesmo tempo, mantém o número original de átomos de silício contidos no interior da estrutura nanoestrutural de partida. Isto pode ser desejável para uma variedade de manipulações e derivações de produtos sintéticos subsequentes. ΡΕ1208105 30
Sjy R''Ábv',t<* . sá fx T Φ íi tf .................. r 3 tf pSiÓj.jMRXS^^fe x*o« [ (RSi015) 4 (RXSiO10) 4]ς7 [ (RSÍ.O15) e (R (X) SiOi 0) 1] Σ7 X = HO POSS Funcionalizado
X = HO
Nanoestruturas de POSS Funcionalizado Alternativo
[ (RSiOi, 5) 4 (RXSiO10) 2] Σ6 [ (RSiOi, 5) 2 (RXSiOi, 0) 4]
POSS Funcionalizado Fragmento de POSS
Figura 4. Caixas de POSS sendo interconvertidas. O primeiro exemplo no Esquema 3 ilustra a selectividade para a clivagem de anéis de silício-oxigénio de 6 membros na presença de anéis de silício-oxigénio de 8 membros pela base, para proporcionar a espécie de POSS trifuncionalizada. Esta reacção é accionada pela libertação de energia de maior tensão do anel a partir da clivagem do anel de silício-oxigénio de 6 membros vs. a clivagem do anel de silício-oxigénio de 8 membros e é favorável do ponto de vista termodinâmico. No segundo exemplo, a energia da conformação torcida é libertada depois da clivagem para formar uma estrutura aberta.
Uma alternativa final do Processo II, e uma que é de grande utilidade, é que também pode permitir a 31 ΡΕ1208105 incorporação de fragmentos de POSS em nanoestruturas de POSS e silicato de POSS existentes. Este é um aspecto muito importante e útil deste processo porque permite a expansão tanto da espécie de POSS como da espécie de silicato de POSS. Isto é análogo a um processo de formação de ligação de carbono-carbono em sistemas orgânicos. Deste modo, este processo pode ser utilizado para preparar nanoestruturas maiores de POSS, bem como nanoestruturas de POSS tendo tamanhos anteriormente inacessíveis. De particular importância é a utilização deste processo para preparar nanoestruturas tendo número ímpares, bem como números pares de átomos de silício.
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Fragmentos Nanoestruturas e POSS Expandido
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Figura 5.
Fragmentos de Silsesguioxano/siloxano sendo inseridos em Caixas de POSS (sexto aspecto da invenção). 33 ΡΕ1208105 0 Esquema 4 acima ilustra exemplos de fragmentos de silsesquioxano/siloxano sendo inseridos em caixas de POSS. A reacção efectiva nos exemplos ilustrados no Esquema 4 é a clivagem de uma ligação Si-O-Si na estrutura de POSS ou silicato de POSS e a inserção do fragmento de POSS. Esta reacção resulta na expansão do anel de silício-oxigénio no produto de nanoestrutura de POSS. Observe-se que a expansão do anel nestas reacções, em alguns casos, é favorecida do ponto de vista termodinâmico através da libertação da tensão do anel no material de partida de silsesquioxano. Por exemplo, a reacção de 1 equivalente de Vinil(0Me)3 com [ ( ( ο-ΟβΗη) SiOi,5) β] Σ6 resulta em moléculas de POSS tendo a composição [( (c-CgHn )SiOi, 5)4 ( c-CeHu) (HO) SiOi,o)2(ViSiOi,0)z7.
Pode-se também utilizar misturas de bases para realizar o processo. Uma vantagem de tal abordagem é que a utilização de tipos diferentes de base em combinação poderia desempenhar funções diferentes. Por exemplo, uma base pode ser particularmente útil para a clivagem de grupos Si-X, enquanto a segunda base pode funcionar na montagem de fragmentos de POSS para formar nanoestruturas de POSS. Pode-se também esperar efeitos sinérgicos entre os tipos diferentes de base. É particularmente importante a utilização de misturas de fragmentos de POSS (i.e., onde o R de um fragmento Φ do R do outro fragmento) ou de fragmentos de POSS que 34 ΡΕ1208105 têm mais de um tipo de grupo R. A utilização de fragmentos mistos ou fragmentos que têm grupos R mistos proporcionam espécies de POSS heterolépticas [ (RSiOi, 5) m (RSiOi,5) n] ς# que contêm mais de um tipo de grupo R. De um modo geral, os produtos nanoestruturados de POSS formados contêm uma mistura estatística de R que é determinada pela estequio-metria dos fragmentos de partida. Como resultado, são possíveis vários isómeros.
Processo III. Abertura Selectiva, Funcionalização e Rearranjo de Nanoestruturas de POSS (quinto, sétimo e oitavo aspectos da invenção)
Este processo utiliza bases (conforme definido ante-riormente) e nanoestruturas de POSS tendo composições homolép-ticas [ (RSiOi,5) n] z# e heterolépticas [ (RSiOi,5)m(R' SiOi,5) n] z#· 0 processo permite a conversão de nanoestruturas de POSS não funcionalizado de baixo custo e produzidas com facilidade em sistemas de POSS funcionalizados mais desejáveis do tipo [ (RSiOi,5)m(RXSiOi,o)n]z#· As nanoestruturas de POSS do tipo [ (RSiOi,5)m(RXSiOi,o)n]z# podem ser utilizadas como reagentes químicos que actuam isoladamente ou derivati-zados adicionalmente para proporcionar um série diversa de outras nanoestruturas de POSS. Este processo proporciona uma rota sintética totalmente nova para a preparação de reagentes de trisilanol incompletamente condensados muito importantes e úteis [ (RSiOi,5) 4 (RXSiOi,0) 3] Σ7, em particular, onde X = OH. 35 ΡΕ1208105
As nanoestruturas de POSS homolépticas [ (RSiOi,5) π]ς# são prontamente convertidas em nanoestruturas de POSS tendo a fórmula [ (RSiOi, 5) m (RXSiOi, o) n] Σ# bem como em fragmentos de POSS tendo a formula RS1X3, [ (RXSiOo,s) n] , [ (RXSiOi,o) n] ou [ (RSiOi,5)m(RXSiOi,o) n] por meio da utilização de bases, conforme ilustrado no Esquema 5. Observe-se que não estão ilustrados todos os isómeros geométricos e estereoquimicos possíveis para cada produto.
Sistemas de POSS Homolépticos [ (RSiOi,s) sl Σ8 ϊ
Fragmentos de POSS [ (RXSiOo,5) 1 ] , [ (RXSiOi,0) 4] , [ (RSiOi,5) 2) (RXSiOi,0)4]
P s a R „ R f * sl s/f <>i <ff ¢/1%¾ oí tos, v w j/ > [f
Sistema de POSS Heteroléptico Funcionalizado [ (RSi01(5)m(RXSίΟχr0) n] z#
Figura 6. Ilustração do Processo III 36 ΡΕ1208105
Além disso, como uma variação deste processo, é possível interconverter vários tamanhos de nanoestruturas de POSS. Por exemplo, com a adição apropriada de base [ (RSiOi,5)6]i6 pode ser clivado em fragmentos menores de POSS (e.g., [RS1X3] , [ (RXSiO0,5)n] , [ (RXSiOi,o)n] ou [ (RSiOi,5)m(RXSiOi,o)n] ) ou funcionalizado em nanoestruturas de POSS heterolépticas do mesmo tamanho (e.g., [ (RSiOi, 5) 4 (RXSiOi, 0) 2] Σ6) ou maiores (e.g., [ (RSiOi,5) 4 (RXSiOi,o) 3] Σ7) , conforme ilustrado no
Esquema 6.
Sistemas de POSS Homolépticos [ (RSiOi,5) sIes i r 1 V Va* j/INiNi*‘ *
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Fragmentos de POSS [ (RXSiO0,5) il, [ (RXSiO1;0) 4], [ (RSí01i5) 2) (RXSiOi,0) 4] /V* % B Pi\ / \/
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Sistema de POSS Heteroléptico e Homoléptico Funcionalizado
Figura 7. Ilustração do Processo III
Como uma variação do acima, reconhece-se que este 37 ΡΕ1208105 processo pode utilizar misturas e distribuições de caixas de POSS, bem como espécies de silicato oligomérico poli-édrico (e. g., [ ( (CH3) 3SiO) SiOi,5] e) Σ6, [ ( (CH3) 4N0) SiOi,5] e) Σ6, [((CH3)3SiO)SiOi,5]8^8, [((CH3)4NO)SiOi,5]8^8. Nestes casos, a base converte, efectivamente, caixas de vários tamanhos em nanoestruturas de POSS heteroléptico funcionalizado e não funcionalizado, conforme ilustrado no Esquema 7. Isto representa uma rota sintética totalmente nova para a preparação de reagentes de trisilanol incompletamente condensados muito importantes e úteis [ (RSiOi,5) 4 (RXSiOi,o) 3] zi, em particular, onde X = OH.
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Figura 8. Ilustração da conversão de POSS e Nanoestruturas de Silicato - Processo III (Terceiro aspecto da invenção).
Uma variação final deste processo é a acção selec-tiva da base nas nanoestruturas de POSS heteroléptico (ver o 38 ΡΕ1208105
Esquema 8). As nanoestruturas de POSS que possuem mais de um tipo de qrupo R por caixa [ (RSiOi,s) m(RSiOi,5) n] z# são prontamente convertidas por meio da utilização de base nas nanoestruturas de POSS funcionalizado [ (RSiOi,s) m(RXSiOi,o) n] z# . Observe-se que não estão ilustrados todos os isómeros geométricos e estereoquímicos possíveis.
Sistemas de POSS heterolépticos [ (RSiOi,5) i (R' SiOi,5) i] Σ8
[(RSiO^sMRXSiOi.ohli, [ (RSi01-5) 6 (RXSiO1|0) i (R' SiO1-0) Jj* [ (RSiOi.s) 5 (R' SiO1-0), (RXSiOi.oh]» Observe-se que R1 foi removido durante o processo
Sistema de POSS heteroléptico funcionalizado [ (RSiOi,5)m(RXSiOi,0)nlx# Figura 9. Ilustração da conversão de Nanoestruturas de POSS - Processo III A acção da base descrita no parágrafo anterior também pode ser controlada, de forma selectiva, de modo que os átomos de silício possam ser removidos da estrutura de silício-oxigénio de um silsesquioxano oligomérico poliédrico. Isto representa uma rota sintética totalmente nova para a preparação dos reagentes de trisilanol incompletamente condensados muito importantes e úteis [ (RSiOi,5) 4 (RXSiOi,o) 3] ς#/ onde X = OH. Observe-se que não 39 ΡΕ1208105 estão ilustrados todos os isómeros geométricos e estereoquimicos possíveis.
MATERIAL ADICIONAL - SECÇÃO B: ISÓMEROS DE SISTEMAS DE POSS
MÉTODOS PARA CONTROLAR A ESTEREOQUIMICA
Devido à natureza tridimensional, nanoscópica dos sistemas de POSS, é importante entender que podem ser produzidas inúmeras formas isoméricas para qualquer dada fórmula pelo processo ensinado neste trabalho. A estereoquimica destes isómeros pode ser controlada pelos métodos ensinados nesta patente, no entanto, em alguns casos, ainda existirão isómeros geométricos. São proporcionados inúmeros exemplos para transmitir nosso conhecimento da presença de tais isómeros e que nós, de modo algum, limitamos nossas reivindicações a qualquer um isómero estereoquimico ou geométrico especifico.
Sao possíveis seis isómeros para as nanoestru-turas de POSS disfuncionais, condensados de forma incompleta [ (RSiOi,5) 4 (RXSiOi,0) 2] Σ6, conforme ilustrado no Esquema 9 .
ΡΕ1208105 40
Isómero exo-exo
Isómero endo-endo Isómero endo-exo
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Isómero exo-exo Isómero endo-endo Isómero endo-exo
Figura 10. Isómeros de nanoestruturas de POSS disfun- cionais, condensados de forma incompleta [ (RSiOi,5) 4 (RXSiOi,0) 2]ς6
EXEMPLOS
Os espectros de RMN foram registados em equipamento Omega-500 (^Ή, 500 MHz; 13C, 125 MHz; 29Si, 99 MHz) , o tetra-hidrofurano, a cetona metilisobutilica foram destilados antes da utilização. Todos os outros solventes foram utilizados conforme adquiridos, sem purificação.
Exemplos para o Processo I. A conversão de polisil-sesquioxanos em fragmentos e nanoestruturas de POSS. Síntese de [ ((C6H5) SiOi,5) s]es a partir da resina [ (C6H5) SiOi,5]oo. Adicionou-se hidróxido de tetrametilamónio (2,0 mL, 5,57 mmol) à resina [ (CgH5) SiOi,5]» (13,0 g, 100,6 mmol) em tolueno (100 mL) à temperatura ambiente. A mistura de reacção foi aquecida a 80° C durante 12 horas, depois arrefecida à temperatura ambiente, acidificada com 41 ΡΕ1208105 HC1 IN e filtrada para dar 12,065 g de [ ( (C6H5) SiOi,5)8]i8 como um sólido branco. O produto foi verificado por EIMS que apresenta um ião molecular em 1032,5 amu (unidade de massa atómica) juntamente com iões-filhos que correspondem à perda de um, dois e três grupos fenilo, respectivamente, em 954,7, 877,4 e 800,6 amu. O procedimento acima pode ser modificado para a produção continua e descontinua. Alternativamente, benzeno, acetona e metil etil cetona também podem ser utilizados como solventes para esta reacção, em vez de tolueno, e KOH pode ser utilizado em vez de bases de tetra-alquilamónio. Além disso, feniltrimetoxisilano pode ser utilizado em vez de resina de fenilo para preparar [ ( (CeH5) SiOi,5) sl Σ8· Síntese de [ ((C6H5) SiOi,5) ιςΙςις a partir da resina [ (C6H5) SiOi^s],». Adicionou-se hidróxido de potássio (46,5 g, 829 mmol) a [ (C6H5) SiOi,5]oo (1000 g, 7740 mmol) em THF (7,8 L) à temperatura ambiente. A mistura de reacção foi aquecida a refluxo durante 2 dias e, depois, arrefecida à temperatura ambiente e filtrada para dar 443 g de [ ( (C6H5) SiOi,5) 12] Σ12 como um sólido branco, microcristalino . Adicionou-se mais resina [ (ΟεΗ5) SiOi,s] «> (912 g, 7059 mmol) à mistura de reacção e a solução foi aquecida a refluxo durante 2 dias, seguido por arrefecimento à temperatura ambiente e filtração para dar 851 g de [ ( (C6H5) SiOi,5) ] 12] Σ12 como um sólido branco, microcristalino. A caracterização foi obtida por EIMS que apresenta um ião molecular em 1548,2 amu. O procedimento acima pode ser modificado para a produção contínua e descontínua. Alternativamente, pode- 42 ΡΕ1208105 se utilizar também cloreto de metileno como solvente para esta reacção, em vez de THF, e pode-se utilizar bases de tetra-alquilamónio bases em vez de KOH. Além disso, feniltrimetoxisilano pode ser utilizado em vez da resina [ (C6H5) SiO) i,5]oo para preparar [ ( (C6H5) SiOi,5) 12] Σ12 · Síntese de [ (c-C5H9) SiOi,5]Σ8 a partir da resina [ (c-C5H9)SiOi,5]oo. Dissol veu-se uma amostra de 1,80 gramas de resina em 90 mL de acetona e adicionou-se 90 mg de NaOH à mistura de reacção. Deixou-se a mistura em agitação durante 3 horas à temperatura ambiente e, depois, a mesma foi aquecida a refluxo de um dia para o outro. A solução foi, então, arrefecida e filtrada para obter 1,40 g (rendimento de 77%) de produto puro. O pó branco, microcristalino foi confirmado por difracção de raio-X e por HPLC em relação à amostra autêntica. Síntese de [ ((CH2=CH) SiOi,5) s]ss a partir da resina [ (CH2=CH) SiOi,5]°o e [Si80z2o [ΝΜβ4]Σ8 · Dissolveu-se uma amostra de resina de 0,63 g e 2,22 g de sal silicato de tetrame-tilamónio em 20 mL de etanol e adicionou-se NMe40H à mistura de reacção até que a mesma se tornasse ligeiramente básica (pH ~12). Deixou-se a mistura em agitação durante 6 dias à temperatura ambiente e, depois, a mesma foi filtrada para obter 1,9 g de [ ( (CH2=CH) SiOi,5) 8) is · Alternativamente, uma distribuição de caixas de [ ( (CH2=CH) SiOi,5) n] Ση, onde n = 8, 10, 12, 14 pode ser preparada de uma maneira semelhante à da reacção de CH2=CHSi(OCH3) 3 em ciclo-hexano com NMe4OH seguido pela destilação azeotrópica de água e 43 ΡΕ1208105 metanol. 0 produto sólido branco resultante [ (CH2=CH) SiOl, 5] Σ8-14 é obtido num rendimento de 40% e é altamente desejável, uma vez que é altamente solúvel em solventes/reagentes comuns e funde-se a aproximadamente 150° C. Síntese de [ ((c-C6H9) SiOl, 5) 4 ((c-CeHn) SiOi,s) 4lzs:
Numa reacção típica, uma mistura de (ciclo-hex-3-enil) triclorossilano e ciclo-hexiltriclorossilano foi adicionada com agitação vigorosa a uma solução de metanol (200 mL) e água (5 mL) . A mistura foi, então, levada a refluxo durante 2 dias. Depois de arrefecer, os voláteis foram removidos sob vácuo para dar uma resina contento ambos os grupos ciclo-hexil-Si e ciclo-hex-3-enil-Si. A redistri-buição da base catalisada desta resina foi obtida por refluxo durante 48 horas em metil isobutil cetona (25 mL) com suficiente C6H5CH2N (CH3) 3OH para produzir uma solução fortemente básica (cerca de 2 mL de solução a 40% em MeOH) . A evaporação do solvente (25° C, 0,01 Torr) deu um sólido branco resinoso, que foi agitado com acetona (15 mL) e filtrado para dar uma mistura de estruturas [( (R) SiOi,5) n ( (R') SiOi,5) η] Σ8 possuindo ambos os grupos ciclo-hexilo e ciclo-hex-3-enilo. Os rendimentos isolados são, tipicamente, de 70-80%.
Nota: Excluindo os enantiómeros, há 22 estruturas [ ( (R) SiOi,5) Π ( (R' ) SiOi,5) η] Σ8 com a fórmula (ciclo-hexil) n (ci-clo-hex-3-enil) 8-nSÍ80i2 (0 < n < 8). Presume-se que estejam todos presentes na mistura do produto. A percentagem rela- 44 ΡΕ1208105 tiva de cada composto é, na maioria das vezes, dependente das quantidades relativas de (ciclo-hex-3-enil)tricloros-silano e ciclo-hexiltriclorossilano utilizados na reacção, mas pode ser também dependente de outros factores. 0 espectro de RMN de 29Si de alta resolução (C6D6) de cada mistura do produto exibe uma série de ressonâncias bem resolvidas para estruturas de átomos de Si que possuem grupos ciclo-hexilo e ciclo-hexenilo. Os deslocamentos quimicos destas ressonâncias são constantes, mas as intensidades relativas das ressonâncias depende da quantidade de quantidade de (ciclo-hex-3-enil)SiCl3 e ciclo-hexilSiCl3 utilizados na reacção. 0 produto é claramente uma mistura das estruturas [ ( ( c-C6Hn) SiOi,5) n ( (c-C6H9) SiOi,5) n] Σ8 . As seguintes atribuições de deslocamento químico (em CeDg) foram feitas com base em comparações a amostras puras, autênticas de [ ( ( c-CeHn) SiOi,5) s] Σ8, [ ( (c-C6H9) SiOi,5) sl ςβ e [ ( (c-C6Hn) SiO^sM (c-CeHgJSiO^sJJzs:
Grupos Si-ciclo-hexenilo com três vizinhos mais próximos de Si-ciclo-hexilo: δ-67,40
Grupos Si-ciclo-hexenilo com dois vizinhos mais próximos de Si-ciclo-hexilo: δ-67,46
Grupos Si-ciclo-hexenilo com um vizinho mais próximo de Si-ciclo-hexilo: δ-67,51
Grupos Si-ciclo-hexenilo com zero vizinhos mas próximos de Si-ciclo-hexilo: δ-67,57
Si-ciclo-hexilo com três grupos Si-ciclo-hexenilo: δ-67,91 Si-ciclo-hexilo com dois grupos Si-ciclo-hexenilo: δ-67,97 Si-ciclo-hexilo com um grupo Si-ciclo-hexenilo: δ-68,02 45 ΡΕ1208105
Si-ciclo-hexilo com zero grupos Si-ciclo-hexenilo: δ-68,08
Uma amostra preparada fazendo reagir quantidades equimolares (0,00125 mol) de (ciclo-hex-3-enil)tricloros-silano e ciclo-hexiltriclorossilano, conforme descrito acima, exibiu todas as 8 ressonâncias com intensidades integradas relativas de aproximadamente 4: 17: 17: 5: 4: 21: 22: 10. Um espectro de RMN de 13C de (em CDCI3) assemelha-se a uma sobreposição de espectros para [((c— C6Hu) SiO) n) slz8 e [ ( ( c-C6H9) SiOi,5) s] Σ8 puros, excepto por as ressonâncias para os núcleos de 13C próximos à estrutura Si80i2 serem muito mais amplas devido à sobreposição de muitas ressonâncias com deslocamentos químicos ligeiramente diferentes: δ 127, 45 (br m) , 127, 07, 27, 47, 26,85, 26,63, 25,51, 25,08, 23,15, 22,64, 18,68. Observou-se resultados análogos quando foram preparadas misturas de [ ( ( c-C6Hn) SiOi,5) n ( ( c-C6H9) SiOi,5) n] Σ8 utilizando as seguintes proporções de (ciclo-hex-3-enil)triclorossilano e ciclo-hexiltriclorossilano :
Entrada (ciclo-hex-3-enil)S1CI3 ciclo-hexilSiCl3 1 2,7 g (12,5 mmo 1) 2,72 g (12,5 mmo1) 2 2,7 g (12,5 mmo 1) 8,18 g (37,5 mmo1) 3 2,7 g (12,5 mmo 1) 10,88 g (50 mmo1) 4 6,47 g (30 mmo1) 9,79 g (45 mmol) 5 1,35 g (6,25 mmo1) 9,52 g (44 mmol) 6 5,82 g (27 mmo1) 9,79 g (45 mmol) 7 0,68 g (3,13 mmo1) 9,52 g (44 mmol) - 46 ΡΕ1208105 Síntese de [ (c-C6H9) SiOi,s] ss: Uma carga de (ciclo-hex-3-enil)triclorossilano (10,78 g, 0,05 mol) foi adicionada, com agitação vigorosa, a uma solução de metanol (200 mL) e água (5 mL) . A mistura foi, então, levada a refluxo de um dia para o outro. Depois de arrefecer, os voláteis foram removidos sob vácuo para dar a resina [ ( (c-CeHg) SiO) 1,5) n]oo em rendimento quantitativo. O espectro de RMN de 29Si {1H} da resina exibe uma ressonância ampla sem propriedade, caracteristica das resinas de silsesquioxano e sem ressonâncias definidas atribuíveis a silsesquioxanos poliédricos discretos (e.g., [ ( (R) SiOi,5) n] ςπ com n = 6, 8, 10, 12, 14). A redistribuição da base catalisada da resina [ ( ( C-C6H9) SiO) 1,5) n] 00 foi obtida por refluxo durante 48 horas em metil isobutil cetona (25 mL) com suficiente C6H5CH2N (CH3) 3OH para produzir uma solução fortemente básica (cerca de 2 mL de solução a 40% em MeOH) . A evaporação do solvente (25° C, 0,01 Torr) deu um sólido branco, resinoso que foi agitado com acetona (15 mL) e filtrado para dar [ ( (c-C6H9) SiOi,5) 8] Σ8 num rendimento de 80% (5,33) como um sólido branco, microcristalino. Dados de caracterização: RMN de 2Η (500,2 MHz, CDC13, 300 K) δ 5,76 (br s, 2 H) , 2,09 (br m, 4 H) , 1,92 (br m, 4 H) , 1,52 (br m, 1 H) , 1,08 (br m, 1H) . RMN de 13C (125,8 MHz, CDC13, 300 K) δ 127,33, 127, 08, 25, 46, 25, 03, 22,60, 18,60. RMN de 29Si (99,4 MHz, Οεϋε, 300 K) δ -67,4. O produto foi também caracterizado por um estudo único de difracção de raio-X em cristal. Síntese de [(((0113)2011)8101,5)8328: Adicionou-se águia (1 mL) cuidadosamente com agitação vigorosa a uma 47 ΡΕ1208105 solução de (CH3) 2CHSÍCI3 (6,15 g, 34,8 mmol) em metanol (100 mL). A solução foi, então levada a refluxo durante 24 horas. Depois de arrefecer o solvente foi evaporado para dar um rendimento quantitativo da resina [i-PrSi03/2] n como um liquido amarelo pálido. O espectro de RMN de 29Si {1H} da resina exibe um envelope amplo de ressonâncias características de resinas de silsesquioxano e indica que estão presentes muito poucos, se algum, silsesquioxanos poliédricos discretos (e.g., [ ( (CH3) 2CH) SiOi,5] 0 com n = 6, 8, 10, 12, 14) . A redistribuição da base catalisada da resina [ ( (CH3) 2CH) SiOi,5] n foi obtida por refluxo durante 6 horas em metil isobutil cetona (25 mL) com água (1,4 mL) e suficiente C6H5CH2N (CH3) 3OH para produzir uma solução fortemente básica (cerca de 1 mL de solução a 40% em MeOH) . A mistura de equilibração em bruto foi diluída com Et20 (200 mL) , lavada várias vezes com água, seca sobre
MgS04 anidro e concentrada para dar [ ( ( (CH3) 2CH) SiOi,5) 8] Σ8 como um pó branco, microcristalino. O rendimento depois de uma equilibração é tipicamente de 15-30%, mas pode-se obter [ ( ( (CH3) 2CH) SiOi,5) 8] Σ8 adicional por meio de redistribuição de base catalisada da resina [ ( (CH3) 2CH) SiO) 1,5]«, presente nas águas mães. O composto preparado desta maneira é idêntico ao [ ( ( (CH3) 2CH) SiCh,5) 8] Σ8 preparado por meio do método de Unno (Chemistry Letters 1990, 489).
Dados de caracterização: RMN de 1H (500,2 MHz, CDC13, 300 K) δ 1, 036 (d, J = 6,9 Hz m 48 H, CH3) ; 0, 909 (sept, J = 7,2 Hz, 8 H, CH) . RMN de 13C (125,8 MHz, CDC13, 300 K) δ 16,78 (s, CH3) ; 11,54 (s, SiCH) . RMN de 29Si (99,4 MHz, CDC13, 300 K) δ -66,3. 48 ΡΕ1208105 Síntese de [ ((CH3) 2CHCH2) SiOi^slss: Adicionou-se (CH3) 2CHCH2S1CI3 (8,3 mL, 0,05 mol) com agitação vigorosa a uma mistura de CH2CI2 (200 mL) e água (5 mL) . A mistura foi, então, levada a refluxo de um dia para o outro. Depois de arrefecer a camada de CH2C12 foi decantada, seca sobre CaCl2 (5 g) e evaporada para dar a resina [ ( (CH3) 2CHCH2) SiOi,5]oo em rendimento quantitativo. O espectro de RMN de 29Si {2Η} da resina exibe uma ressonância ampla sem propriedade, caracteristica das resinas de silsesqui-oxano e sem ressonâncias definidas atribuíveis a silses-quioxanos poliédricos discretos (e.g., [ (((CH3)2CHCH2) SiOi,5)n]Ση com n = 6, 8, 10, 12, 14) . A redistribuição da base catalisada da resina [ ( (CH3) 2CHCH2) SiOi,5]» foi obtida por refluxo durante 48 horas em metil isobutil cetona (25 mL) com suficiente C6H5CH2N (CH3) 3OH para produzir uma solução fortemente básica (cerca de 2 mL de solução a 40% em
MeOH) . A evaporação do solvente (25° C, 0,01 Torr) deu um sólido branco resinoso, que foi agitado com acetona (15 mL) e filtrado para dar [ ( ( (CH3) 2CHCH2) SiOi,5) zsl num rendimento de 30% (1,64 g) como um sólido branco, microcristalino. A evaporação da solução de acetona dá mais resina [ i-BuSi03/2]», que é submetida a redistribuição de base catalisada adicional para produzir mais [ ( ( (CH3) 2CHCH2) SiOi,5) si Σ8 · O rendimento combinado de [ ( ( (CH3) 2CHCH2) SiOi,5) s] Σ8 depois de três reacções de redistribuição de resina é tipicamente superior a 60%.
Dados de caracterização: RMN de 2Η (500,2 MHz, CeOe, 300 K) δ 2,09 (m, 8 H, CH); 1,08 (d, J = 6,6 Hz, 48 H, CH3); 0,84 (d, J = 7,0 Hz, 16 H, CH2) . RMN de 13C (125,8 MHz, C6D6, 300 49 ΡΕ1208105 Κ) δ 25,6 (s, CH3) ; 24,1 (s, CH) ; 22,7 (s, CH3) . RMN de 29Si (99,4 MHz, C6D6, 300 Κ) δ -67,5.
Preparação de [ (c-C6Hn) SiOi,5) 4 ((c-C6Hu) (OH) SiOi,o) 3ÍS7 a partir da resina [ (c-C6Hn) SiOi,5]«>: A resina [ (c-C6Hn) SiOi,5]oo foi preparada em dois passos a partir de C6H5SÍCI3. No primeiro passo, adicionou-se água a uma solução de tolueno de feniltriclorossilano para produzir a resina [C6H5SiOi,5]» de acordo com o procedimento registado por Brown (J. Am. Chem. Soc., (1965), 87, 4317). Esta resina [C6H5SiOi,5] 00 (1,0 g) foi, então, dissolvida em
ciclo-hexano (50 mL) e hidrogenada para a resina [ (c-ΟεΗιι) SiOi,5] oo num mini-reactor Parr (150° C, 220 psi, 48 horas) utilizando Pd/C a 10% (1,3 g) como catalisador. A filtração para remover o catalizador e a evaporação do solvente sob vácuo proporcionaram a resina [ (c-C6Hn) SiOi,5] «> como um sólido branco. O espectro de RMN de ΧΗ desta resina exibe ressonâncias amplas sem propriedade, caracteristicas dos grupos c-CeHnSi e nenhuma ressonância atribuível aos grupos C6H5SÍ. O espectro de RMN de 29Si{1H} exibe uma ressonância ampla sem propriedade, característica das resinas de ciclo-hexil silsesquioxano e nenhuma ressonância definida atribuível aos silsesquioxanos poliédricos discretos (e.g., [ ( (c-C6Hn) SiOi,5) Ση com n = 6, 8, 10, 12, 14). A redistribuição de base catalisada da resina [ (c-C6Hn) SiOi,5]oo (0,5 g) foi obtida por refluxo em metil isobutil cetona (40 mL) com 35% de NEt4OH aquoso (2 mL, 5 mmol) em MIK (40 mL) durante 10 horas. Depois de arre- 50 ΡΕ1208105 fecer, a solução foi decantada e evaporada até a secura sob vácuo para proporcionar um sólido acastanhado. A análise deste sólido por espectroscopia RMN de 29Si {ΧΗ} e HPLC indicou a formação de [((c-C6Hn)SiOi,5)4((c- CôHh) (OH) SiOi,o) 3] Σ7 num rendimento de 10-15%.
Exemplos para o Processo II: Reacções entre sistemas POSS e Silsesquioxano/ Fragmentos de Siloxano.
Preparação de [ ((CH3) Si01,5) 7 (CH3CH2OOC (CH2) 10) SiOi,5) 1]3»:
Um equivalente de etilundecanoato de trietoxisilano e sete equivalentes de metiltrimetoxisilano (1,9 g) (foram adicionados gota a gota a uma solução a refluxo de acetona (40 mL) e 1 mL de água contendo 0,15 equivalentes, 235,6 mg) de acetato de potássio. A reacção foi levada a refluxo durante 3 dias, arrefecida e o produto branco, cristalino foi colhido por meio de filtração e foi lavado com MeOH para remover a resina. O produto foi caracterizado por MS e difracção de raio-X. Foi seguido um procedimento semelhante para cada um dos seguintes compostos: [ ( (CH3) SiOi,5) 6 (CH3) (CHzMSiO^sJzízs, [ ( (CH3) SiOi,5) 7 (CH2=CH) SiOi,5) 1] Σ8, [ ( (CH3) SiOi,5) 4 (CH2=CH) SiOi,5) 4] Σ8, [ ( (CH3) SiOi,5) 6 (CH2=CH) SiOi,5) 2] Σ8ί [ ( (CH3) SiOi,5) 7 (H2N (CH2) 3) SiOi,5) 1] Σ8, [ ( (C6H5) SiOi,5) 7 ( (CH2=CH) SiOi,5) 1] Σ8, [ ( (CH3)Si01,5)7(H2N(CH2)3)Si0i,5)l]E8, [ ( (c-C5H9)SiOi,5)7( (CH3CH2OOC(CH2)10)SiOi,0)i]z8, ΡΕ1208105 51 [ ( (C-C5H9) SiOi,5) 7 ( (CH2=CH) SiOi, 0) 1] Σ8 ·
Preparação de [ ((c-C6Hn) SiOi.5)z6,8: Uma carga de 1,23 g de [ ( (ο-ΟεΗη) (OH) 2SÍOSÍ (OH) 2 (c-C6Hu) ] foi adicionada a etanol (50 mL) seguido pela adição de 5 meq de KHCO3. Deixou-se, então, que a mistura de reacção reagisse duante o refluxo durante 3 horas, em seguida a mistura foi tornada básica pela adição de Bu4NOH e levada a refluxo durante 2 dias. Deixou-se, então, que a mistura arrefeesse e a mesma foi neutralizada com a adição de ácido acético e os voláteis foram removidos à pressão reduzida. O resíduo foi lavado, repetidamente, com MeOH e seco. Rendimento do produto, 93%. O produto foi caracterizado por MS e difrac-ão de raio-X.
Preparação de [ ((c-C6Hn) SiOi,5) 8]ς8: Misturas de [ ( (c-CeHuJSiO^sJelzeí (c-C6Hn) SiO^sM (c-CgHníOH) SiOi,0) 2 ] Σ8 e [ ( ( c-C6Hn) SiOi,5) 4 ( (c-C6Hn ) (OH) SiOi,0) 3) Σ7 dissolvidas em metilisobutil cetona e feitas reagir com Et4NOH aq. a 20% a refluxo durante 4 dias produziram quase [( (i-CgHn) SiOi,5) 8] Σ8 · A autenticidade do produto foi verificada em relação à amostra autêntica.
Preparação de [ ( (CH3) SiOi.,5) ]ς8 : Uma carga de 1,22 kg (7,5 mole) de (CH3S1 (OCH3) 3 foi adicionada a acetona (8 L) seguido pela adição de 2,37 equivalentes de Me4NOH e 405 g de água. Deixou-se, em seguida, que a mistura de reacção reagisse durante o refluxo por 24 horas e o produto foi, então, colhido por filtração. O produto foi lavado, 52 ΡΕ1208105 repetidamente, com MeOH e seco. Rendimento de 466,2 g do produto 93%. 0 produto foi caracterizado por MS e difracão de raio-X. Pode-se utilizar um procedimento semelhante para preparar [ (CH2=CH) SiOi,5) s] is, [ (c— C6Hn) SiOi,5) sl is · A modiicação deste procedimento proporcionará produção à escala continua e descontinua.
Preparação de [ (CH3CH2) SiOi,5) 8]zs: Seguiu-se um procedimento semelhante ao acima para [ ( (CH3) SiOi,s) s] Σ8 em acetona para produzir uma resina [ (CH3CH2) SiOa.,5) ] «> que é, então, retomada em THF utilizando KOH para produzir [ (CH3CH2) SiOi,5) s] ςβ : RMN de 3H (500 MHz, CDC13) : δ (ppm) 0,602 (q, J = 7,9 Hz, 16 H), 0,990 (t, J = 7,9 Hz, 24 H);C RMN de 13C (125 MHz, CDC13) : δ (ppm) 4, 06, 6,50 ; RMN de 29Si (99,4 MHz, CDCI3) : δ (ppm)-65, 42. A modificação deste procedimento proporcionará produção à escala contínua e descontinua.
Preparação de K(CH3)2CH2CHCH3CH2) SiOi,5)n]Ση n = 8, 10. Seguiu-se um procedimento semelhante ao acima para [ ( (CH3 ) SÍOl, 5 ) 8 ] Σ8 utilizando KOH para produzir [ ( (CH3)2CH2CHCH3CH2) Si0i,5) η] Σ8 n = 8, 10 em rendimento quantitativo. RMN de 3H (500 MHz,CDC13): δ (ppm) 0,563 (dd, J = 8,2, 15,1 Hz, 1 H), 0, 750 (dd, J = 5 6, 15,1 Hz, 1 H) , 0,902 (s, 9 H), 1,003 (d, J = 6,6 Hz, 3 H), 1,125 (dd, J = 6,4, 13,9 Hz, 1 H), 1,325 (br d, J = 13,9 Hz, 1H) , 1,826 m, 1 H); RMN de 13C (125 MHz, CDC13) : δ (ppm) 23, 72, 24,57, 25,06, 25,31, 25,71, 25,75, 25,78, 26,98, 29,52, 30,22, 30,28, 31,22, 53,99, 54, 02, 54,33; RMN de 29Si (99,4 MHz, 53 ΡΕ1208105 CDC13) : δ (ppm) -69, 93, -67, 75 [ ( (CH3) 2CH2CHCH3CH2) SiO^s) 12] Σ12, -67, 95 [((CH3)2CH2CHCH3CH2)SiOi,5)io]iio, -66,95 [ ( (CH3) 2CH2CH- H3CH2) Si0lf5) 8] Σ8 · EIMS : m/e (17%, M+ [ ( (CH3) 2CH2CHCH3CH2) -iOi,5) 10] iiOf 1207 (100%, M+ [ ( (CH3) 2CH2CHCH3CH2) SiOi,5) s] Σ8 · A modificação deste procedimento proporcionará produção à escala continua e descontinua.
Preparação de [ (CF3CH2CH2SiOi,5) 8]ς8· Seguiu-se um procedimento semelhante ao acima para [((CH3) SiOl,5)8] Σ8 utilizando KOH e metanol como solvente para produzir a seguinte mistura de produtos [ (CF3CH2CH2SiOif5) 8] Σ12 97, 5%, (CF3CH2CH2Si01,5) 8 ] Σ10 2,5% RMN de 3Η (300 MHz, THF-dg) : δ (ppm) 0, 978 (m, CH2) ; 2,234 (m, CF3CH2) ; RMN de 13C (75,5 MHz,THF-d8): δ (ppm) 4,99 (s, CH2) , 5,42 (s, CH2) , 28,14 (q, J = 30,5 Hz, CF3CH2), 28,32 (q, J = 30,5 Hz, CF3CH2) , 128,43 (q, J = 276 Hz, CF3) , 128,47 (q, J = 276 Hz, CF3); RMN de 29Si (59,6 MHz, THF-ds) : δ (ppm)-68,38 (Ti2),-65, 84 (T10), -5,59 (T12) ; RMN de 19F {1H} (376,5 MHz, THF-d8) δ (ppm)-1,67,-71,66. EIMS: m/e 1715 (100%, M+ -H4CF3) .
Preparação de [ (CH3 (CH2)) 6CH2SiOi,5) n]sn onde n = 8, 10, 12. Seguiu-se um procedimento semelhante ao acima para [ ( (CH3) SiOi,5) 8] Σ8 para produzir a seguinte mistura de produtos. RMN de 3H (500 MHz, CDC13) : δ (ppm) 0,604 (m, 2 H), 0,901 (t, J = 7,0 Hz, 3 H), 1,280-1,405 (m, 32 H); RMN de 13C (125 MHz, CDC13) : δ (ppm) 12,02, 14, 15, 22, 79, 22, 89, 29,49, 29,75, 29,79, 29,85, 29,90, 32,05, 32,76; RMN de 29Si (99,4 MHz, CDCI3) : δ (ppm) -70, 48, -68, 04 [ (CH3 (CH2) 16- CH2Si0lf5) ι2] ςί2, -68,22 [ (CH3 (CH2) igCHzSiO^s) 10] ςιο, -66,31 54 ΡΕ1208105 [ (CH3 (CH2 ) 16CH2Si0lf 5 ) 8 ] Σ8 ·
Preparação de [ ((CH3) 2CHCH2) SiOi,5) 4 ((CH3) 2CHCH2) -(OH) SiOi,0) 3]Σ7 a partir de (CH3) 2CHCH2Si (OCH3) 3: Adicionou-se isobutiltrimetoxisilano (93,3 g, 523,3 mmol), gota a gota, a Li0H*H20 (10,0 g, 238,3 mmol) e água (8,0 mL, 444 mmol) em 88/12 de acetona/metanol (500 mL) a refluxo. A mistura de reacção foi aquecida a refluxo, em seguida foi acidificada por desactivação em HC1 IN (aq.) (500 mL) e agitação durante 2 horas. O sólido resultante foi filtrado e lavado com CH3CN (2 x 175 mL) e seco ao ar. O produto [ ( (CH3)2CHCH2)SiOi,5)4( (CH3)2CHCH2) (OH) SíOi,5)3]z7 foi isolado num rendimento de 94% a uma pureza de 98,8%. Observe-se que o procedimento acima pode ser adaptado tanto para métodos de produção continua como de produção descontinua.
Preparação de [ (CH3CH2) SiOi,5) 4 (CH3CH2) (OH)
SiOi,o)3]z7: Seguiu-se um procedimento semelhante ao acima para [ ( (CHO) 2CHCH2) Si0lf5) 4 ( (CH3) 2CHCH2) (OH) SiOi,5) 3] Σ7 utilizando acetona e LiOH para produzir [ (CH3CH2) SiOi,s) 4-(CH3CH2) (OH) SiOi,o) 3] Σ7 como um sólido branco, cristalino num rendimento de 40-80%. RMN de 3H (500 MHz, CDC13): δ (ppm) 0,582 (q, J = 7,9 Hz, 6 H) , 0,590 (q, J = 7,9 Hz, 2 H) , 0,598 (q, J = 7,9 Hz, 6 H), 0,974 (t, J = 7,9 Hz, 3 H) , 0,974 (t, J = 7,9 Hz, 9 H), 0,982 (t, J = 7,9 Hz, 9H) , 6,244 (br, 3H) ; RMN de 13C (125 MHz , CDC13) : δ (ppm) 3,98 (D , 4, 04 (3) , 4,50 (3), 6,42 (3), 6,46 (4); RMN de 29Si (99,4 MHz, CDC13) : δ (ppm)-65, 85 (3 ), -64,83 (1), - -56,36 (3). MS (electrospray): m/e 617 (70%, [M+Na]+), 595 (100%, 55 ΡΕ1208105 [Μ+Η]+) . A modificação deste procedimento proporcionará produção à escala continua e descontinua.
Preparação de [ ((CH3) SiOi,5) 7 (CH3CH2OOC (CH2) i0) - 5101.5) i] se: Um equivalente de trietoxietilundecanoato e sete equivalentes de metiltrimetoxisilano (1,9 g) (foram adicionados, gota a gota, a uma solução em refluxo de acetona (40 mL) e 1 mL de água contendo 0,15 equivalentes, 235,6 mg) de acetato de potássio. A reacção foi levada a refluxo durante 3 dias, arrefecida e o produto branco, cristalino foi colhido por meio de filtração e foi lavado com MeOH para remover a resina. O produto foi caracteri-zado por MS e difracção de raio-X.
Preparação de [ ((c-C6Hu) SiOi,5) 4 ((c-C6Hu) (OH) - SíOi,0)3]e7 a partir de [ ((c—C6Hn) SiOi,5) e((c-C6Hn) (OH)- 5101.0) i7: 35% de NEt40H aquoso (20 pL, 0,05 mmol) são adicionados a uma solução de THF (0,5 mL) de [ ( (c-C6Hn) 5101.5) e ( (c-C6Hn) (OH) SiOi,0) ι]ς7 (48 mg, 0,05 mmol) e bem misturados por meio de agitação. Depois de 1,5 h a 25° C, adicionou-se várias gotas de Οεϋβ e o espectro de RMN de 29Si {1H} foi registado. O espectro correspondeu com os dados registados anteriormente para as soluções básicas de [ ( (c-C6Hu) SiOi,5) 4( (c-C6Hu) (OH) SiO1,0)3]S7·
Preparação de [ ((c-C6Hn) SiOi,5) 2 ((c-C6Hu) (OH) - 5101.0) 4]Σε, a partir de [ ( (c-C6Hn) SiOi,5) 4 ( (c-C6Hu) (OH) -
SiOi, 0) 2] Σ6: C2-simetria- [ ( (c-C6Hn) SiOi,5) 4( (c-C6Hn) (OH) - 5101.0) 2]z6 (38 mg, 0,05 mmol) foi feito reagir com 35% de 56 ΡΕ1208105 NEt40H aquoso (20 pL, 0,05 irunol) em THF (0,5 mL) e depois de 30 minutos a 25° C, adicionou-se várias gotas de CgD6 e o espectro de RMN de 29Si {1H} foi registado. O espectro correspondeu com o espectro de [((c-C6Hn)SiOi,5)2((i-C6Hn) (OH) SiOi, o) 4] Σ6 autêntico preparado pela reacção de [ ( ( c-C6Hn ) SiOi,5) δ] Σ6 com NEt4OH aquoso.
Preparação de [ ((c-CeHu) SiOi, 5)4(( c-Ce,Hn) (OH) 5101.0) 3]Σ7 a partir de [ ((c-C6Hn) SiOi,5) e ((c-C6Hn) (OH) - 5101.0) ι]χ7: Uma solução de [ ( ( c-C6Hn) SiOi,5) 6 ( (C6 Η41)(ΟΗ)- 5100.1) i]i7 (0,46 mmol) e 35% de NEt4OH aquoso (0,2 mL, 0,49 mmol) foi levada a refluxo em THF (5 mL) durante 5 horas e, depois, neutralizada com HC1 aquoso diluido. A evaporação dos voláteis proporcionou um sólido branco que foi dissolvido em Et2<0 e seco sobre MgS04. A filtração e a evaporação do solvente proporcionou um sólido branco, microcristalino em alto rendimento. A análise da mistura do produto por meio de espectroscopia RMN de 29Si indicou que o produto principal era [ ( ( c-CgHn) SiOi,5) 4 ( (C6Hn) (OH) SiOi,0)3)17; também se encontravam presentes pequenas quantidades de [ ( ( c-CgHn) SiOi,5) s] Σ8 ·
Preparação de [ ( (c-C5H9) SiOi,5) 8 ((CH3) 2SiOi,0) ι]Σ9 a partir de [ ((C-C5H9) SiOi,s) síze- Deixou-se que reagissem [ ( (C-C5H9) SiOi,5) si is (2,21 g, 2,28 mmol) e octametiltetra-ciclosiloxano (1,35 g, 4,56 mmol) em 2 mL de tolueno com
Me4NOH (9,4 mg de solução a 25% em MeOH, 0,626 mmol) durante 24 horas a 120° C. A mistura é, então, desactivada com HC1 6 N (1 mL), extraída com Et20 (3 mL) , evaporada até 57 ΡΕ1208105 a secura para dar um sólido branco, pastoso que contém uma mistura de 70% de [ ( (c-C5H9) SiOi,5) 8 ( (CH3) 2SiOi,o) il Σ9, polidi-metilsiloxano e 29% de [ ( ( c-C5H9) SiOi,5) 8] Σ8 · A análise por espectroscopia de RMN de 29Si (¾} (CDCI3) revelou [((c-CsHgíSiO^sísí (CH3)2Si01,o)i]z9 a (δ -65, 76, -68,30, -68,34, 2: 2 : 4) .
Preparação de [ ((CH3) 2CHCH2) SiOi,5) 8 ((5-norborneno-2-etil) (CH3) )SiOi,s)i]z9 a partir de [ ((CH3) 2CHCH2)-SiOi,5)6( (CH3)2CHCH2) (OH)SÍOi,0)2] Σ8· Uma solução Et20 (5 mL) de [ ( (CH3)2CHCH2)SiOi,5)6( (CH3)2CHCH2) (OH) SiOi,6)2]S8 ( 890 mg, 1,00 mmol) foi adicionada a uma mistura de diclorometil(5-norborneno-2-etil)silano (endo/exo = 3/1, 282,3 mg, 1,20 mmol), Et3N (195 pL, 1,4 mmol) e Et20 (5 mL )a -35° C. Depois da adição a mistura foi aquecida à temperatura ambiente e agitada durante 20 horas. A mistura foi hidrolizada e extraída com éter dietílico, lavada com solução aquosa saturada de cloreto de sódio e seca sobre Na2S04. A evaporação dos voláteis deu [((CH3)2CHCH2)-SiOi, 5) 8 ( (5-norborneno-2-etil) (CH3) ) SiOi,5) 1] i9 ( 720 mg, 0,68 mmol) como um pó branco num rendimento de 68%. RMN de 3H (CDC1; 3) δ 0,10 (s, 9H), 0,12 (s, 3H), 0, 48 -0,68 (m , 72H), o, 84- 1, 05 (m, 194H), 1,06-1, 36 (m, 18H) , 1,40-1, 50 (m, 4H ) , 1 ,8( 3-1,94 (m, 32H), 1 ,95-2,03 (m, 3H), 2, 55 (br S, 1H) f 2, 77 (br s, 3H) , 2,78- 2, 83 (m, 4H) , 5,93 (q, 3J = 5 Hz 3 r J = 10 Hz, 3H), 6,04 (q , 3J = 5Hz, 3J = 10 H: z, 1H) , 6, 09- 6, 14 (m, 4H) , RMN de 13C (CDCI3) δ -1, 11 , 15,86, 16 ,21, 22 , 58 r 22 5,20, 23,83, 23,98, 24, 06, 24, 18, 25,76, 25 ,81, 25 ,89 r 49 ,61, 132,35, 136,29, 136,87, 136, 9 6, RMN de 29Si 58 ΡΕ1208105 (CDC13) δ -69,25,-69,23, -69,21, -69,15, -67,04, -21,73, -21,63.
Preparação de [ ((CH3) Si015) 7 (CH2=CCH3 (O) CO (CH2) 3) -
SiOi,s)i]z8: Uma solução Et20 (80 mL) de metacriloxi-propiltriclorossilano (0,69 mL, 3,31 mmol) e 1,8-bis(dime-tilamino)naftaleno (2,34 g, 10,91 mmol) foi adicionada a uma solução Et20 (20 mL) de [ ( (CH3) SiOi,5) 4 ( (CH3) (OH) -SiOi,o) 3] Σ7 (1,26 g, 2,54 mmol) a -35° C. A mistura foi adicionalmente agitada à temperatura ambiente durante 5 horas e, depois, concentrada a pressão reduzida. O resíduo foi extraído com éter. Os materiais insolúveis foram filtrados. O filtrado foi concentrado para dar um sólido semelhante ao óleo. O sólido foi passado por coluna de sílica gel utilizando hexano/Et20 (50:1) como eluente. A evaporação dos voláteis deu [((CH3)Si0i,5)7(CH2=CCH3(0)-CO (CH2) 3) SiOi,5) 1] Σ8 (415 mg, 0,64 mmol) como um sólido branco num rendimento de 25%. RMN de 1H (CDC13) δ 0,136 (s, 3H), 0,142 (s, 12H), 0,146 (s, 6H) , 0,64-0, 72 (m, 2H) , 1,72-1, 82 (m, 2H) σ') 1—1 (s, 3H), 4, , 11 (t, J = 6,78 3H), 5, . 54 (t, J = 1,58 Hz, 1H) , 6,10 (br s, 1H). RMN de (CDC13) δ -4,56, - 4,48, 8, 24, 18,31, 22, 19, 66,46, 125, 136,53, 167, 46. RMN de 29Si (CDC13) δ -67, 71, -66, 00, -65, 69. Calculada para Ci4H320i4SÍ8 : C, 25,91; H, 4,97. Encontrada: C, 25,69; H, 4,99.
Preparação de [ ( (CH3C6H4SiOi,5) 8 (CH2=CCH3 (O) CO (CH2) 3) -(H3C) SiOi,0) ι]ς9: Uma solução Et20 (20 mL) de uma mistura de [ ( (CH3C6H5) SíOi,5)6( (CH3C6H5) (OH) SiO^o^W [ ( (CH3C6H5) SiO^sJske 59 ΡΕ1208105 (581,9 mg, 4/1, 0,40 mmol) foi adicionada a uma mistura de diclorometacriloxipropilmetilsilano (108,8 pL, 0,50 mmol), Et3N (139,4 pL, 1,00 mmol) e Et30 (3 mL) à temperatura ambiente e agitada durante 20 horas, foi, então hidrolizada e extraída com éter dietílico. O extracto foi lavado com solução aquosa saturada de cloreto de sódio, seca sobre Na2S04 e, depois da evaporação dos voláteis, deu [ ( (CH3C6H4SiOi,5)8( (CH2=CCH3) (0)C0(CH2)3) (H3C) SiOi,0) ι]Σ9 ( 4 75,5 mg, 0,36 mmol) como um sólido branco, num rendimento de 89%. RMN de 2Η (CDC13) δ 0,43 (s, 3H) , 0,85-0,90 (m, 2H) , 1, 87-1,95 (m, 2H) , 1,95 (s, 3H) , 2,42 (s, 6H) , 2,43 (s, 12H), 2,44 (s, 6H), 4,16 (t, 3J= 6,8 Hz, 2H) , 5,56 (br s, 1H), 6,11 (br s, 1H), 7,19-7,29 (m, 18 H) , 7, 59-7, 68 (m, 10H), 7,71-7,79 (m, 4H) . RMN de 13C (CDC13) δ -0, 92, 12, 87, 18,24, 21,57, 22,12, 127, 14, 127, 38, 127, 43, 128, 49, 128,55, 128,58, 128,64, 133,94, 134, 16, 134, 19, 134, 25, 140,23, 140,39, 140,59, 167,37. RMN de 29Si (CDC13) δ - 78, 72,-78,51, -76, 98, -18, 75.
Preparação de [ ((CH3C6H4SiOi,5) 7 ((CH=CH2) (CH3) 2-
SiOi,o)3]i7: Adicionou-se uma solução THF (15 mL) de [ ( (CH3C6H5) SiOi,5) si Σ8 (572,9 mg, 0,50 mmol) numa solução aquosa de Et4NOH (35%, 226,2 pL, 0,55 mmol) à temperatura ambiente. Depois da adição, a mistura resultante foi agitada à mesma temperatura durante 6 horas. A mistura foi neutralizada com solução de HC1 IN e extraída com éter dietílico. A camada orgânica foi lavada com solução aquosa saturada de cloreto de sódio, seca sobre MgS04 e os voláteis foram evaporados para dar [ ( (CH3C6H5) SiOi,5) 4- 60 ΡΕ1208105 ( (CH3C6H5) (OH) SiOi,0) 3] Σ7 - Dissolveu-se o [ ( (CH3C6H5) SiOi,5) 4- ( (CH3C6H5) (OH) SiOi,o) 3] Σ7 em Et20 (30 mL) e uma mistura de clorodimetilvinilsilano (505 pL, 3,66 mmol), Et3N (595 pL, 4,27 mmol) e adicionou-se Et20 (3 mL) à temperatura ambiente e agitou-se durante 7 horas. A mistura foi hidrolizada e extraída com éter dietílico, lavada com solução aquosa saturada de cloreto de sódio, seca sobre MgS04 e evaporada para dar um sólido. A recristalização do sólido de hexano proporcionou cristais incolores de [ ( (CH3C6H4) Si0lf5) 4 ( (CH3C6H5) (OSi (CH3) 2 (CH=CH2) ) SiOi, 0) 3 ] Σ7 (23 0 mg, 0,18 mmol) num rendimento de 36%. RMN de XH (CDC13) δ 0,38 (s, 18H), 2,33 (s, 9H) , 2,34 (s, 9H) , 2,39 (s, 3H) , 5,90 (dd, 2J = 20,4 Hz, 3J = 3,8 Hz, 3H) , 6,03 (dd, 3J = 14,9 Hz, 3J = 3,8 Hz, 3H), 6,28 (dd, 2J = 20,4 Hz, 3J= 3,8
Hz, 3H), 7,01 (d, 3J= 7,7 Hz, 12H) , 7,19 (d, 3J = 7,7 Hz, 2H), 7,27 (d, 3J = 7,7 Hz, 6H) , 7,41 (d, 3J = 7,7 Hz, 6H) , 7,53 (d, 3J= 7,7 Hz, 2H) . RMN de 13C (CDC13) δ 0,42, 21,51, 21,54, 21,60, 127,51, 127,97, 128,14, 128,26, 128,55, 129,51, 132,26, 134,06, 134,11, 134,17, 138,78, 139,65, 139, 77, 140,37. RMN de 29Si (CDC13) δ -77, 81, -77,29, - 77,15, -0,50.
Preparation de [ (((CH3) 3SiO) SiOi,5) e] Σ6 a partir de [ (((CH3CH2) 4NO) SiOi,5) είχε: A uma solução de trimetilclo-rossilano (140,0 mL, 1,10 mol), heptano (500 mL) e N,N-dimetilformamida (200 mL) adicionou-se um pó de [ ( ( (CH3CH2) 4NO) SiOi,5) β] Σ6 (11,9 g, 10,0 mmol) durante um período de cerca de 30 minutos a 0o C. Depois da adição de todo o [ ( ( (CH3CH2) 4NO) SiOi,5) β]Σ6 a mistura foi agitada por 61 ΡΕ1208105 mais 30 minutos e, em seguida, deixou-se que a mesma aquecesse à temperatura ambiente de um dia para o outro. Uma água de gelo (1 L) foi adicionada e a mistura foi agitada durante 30 minutos. A camada orgânica foi lavada com água até ficar neutra, seca sobre MgSCq e concentrada. Ao resíduo adicionou-se metanol e a parte solúvel foi removida por filtração para deixar um [ ( ((CH3)3SiO) -SiOi,5) β]Σ6 puro (4,1 g, 4,84 mmol) como um sólido branco, num rendimento de 48%: RMN de 2Η (CDC13) δ 0,17 (s, 54H) . RMN de 13C (CDCI3) δ 1,18. RMN de 29Si (CDC13) δ 14,2 7, -99,31.
Preparação de [ (((CH3) 3SiO) SiOi,5) 6 ((CH2=CH) (CH3) 2- SíOi,0)4]e6: A uma solução Et20 (5 mL) de vinildimetil-clorossilano (121,5 pL, 0,88 mmol) e NEt3 (139,4 pL, 1,00 mmol) adicionou-se uma solução Et20 de [ ( ( (CH3) 2SiO) SiOi,5) 2-( ( (CH3) 3SiO) (OH) SiOi,0) 4] Σ6 (174,7 mg, 0,20 mmol) à tempe- ratura ambiente. A mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 4 horas e, em seguida, concentrada a pressão reduzida. 0 resíduo foi extraído com hexano. Os materiais insolúveis foram filtrados. 0 filtrado foi concentrado para dar um [ ( ( (CH3) 3SiO) SiOi,5) 6 ( (CH2=CH) -(CH3) 2SiOi,0) 4] Σ6 (225,6 mg, 0,18 mmol) com grau espectroscó-pico de pureza, como uma espuma branca num rendimento de 92%: RMN de 3H (CDC13) δ 0,13 (s, 54H), 0,14 (s, 12H), 0,18 (s, 12H), 5,73 (d, J = 4,0 Hz, 2H), 5,77 (d, J = 4,0 Hz, 2H), 5,91 (d, J = 4,0 Hz, 2H), 5,94 (d, J = 4,0 Hz, 2H), 6,11 (d, J=15, 0 Hz, 2H), 6,15 (d, J = 15,0 Hz, 2H) . RMN de 13C (CDCI3) δ 0,11, 1,52, 1,62, 132, 00, 138, 79, RMN de
29Si (CDCI3) δ 11,24, 10,17, -1,35, -108,31, -108, 70. MS 62 ΡΕ1208105 (ESI): Calculada para C34H9oOi7Sii6Na, 1243,2. Encontrada: 1243,6.
Preparação de [ ( ( (CH3) 3SiO) SiOi,5) e ((C6H5) SiOi,5) i~ ( (CH2=CCH3) (0)C0(CH2)3Sí0i,s)i]z8 a partir de K( ((CH3) 3SiO)-SiOi,5) 4 ( (C6H5) (OH) SiOi, o) i ( ( (CH3) 3SiO) (OH) SiOi,0) 2] Σ7: Uma solução Et 2O (8 mL) de metacriloxipropiltricloro-silano (340,3 pL, 1,63 mmol) e NEt3 (748,5 pL, 5,37 mmol) foi adicionada a uma solução Et20 (7 mL) de [ ( ( (CH3) 3SiO) SiOif5) 4-( (C6H5) (OH)SíO1,0)i(((CH3)3SíO) (OH) SiOi,o)2]i7 (817,0 mg, 0,81 mmol) a -35° C e a mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 6 horas e, depois, concentrada a pressão reduzida. 0 residuo foi extraído com hexano, os materiais insolúveis foram filtrados e o filtrado foi concentrado para dar um óleo. O óleo foi purificado utilizando uma coluna de sílica gel e utilizou-se hexano/Et20 (50: 1) como eluente. A evaporação dos voláteis deu [ ( ( (CH3) 3SiO)-SiO^sM (C6H5)Si01,5) i( (CH2=CCH3) (0)C0(CH2)3Sí01,5) 1 ] is (210,0 mg, 0,18 mmol) como um sólido branco, num rendimento de 25%. RMN de ΤΗ (CDC13) δ 0,13 (s, 18H), 0,16 (s, 18H), 0,17 (s, 9H), 0,18 (s, 9H), 0, 730,80 (m, 2H) , 1, 77-1, 85 (m, 2H), 1,93 (s, 3H), 4,11 (t, J = 6,62 Hz, 2H), 5,54 (t, J = 1,58 Hz, 1H), 6,09 (br s, 1H) , 7,35-7,41 (m, 2H) , 7,43- 7,48 (m, 1H), 7, 66-7, 72 (m, 2H) . RMN de 13C (CDC13) δ 1,24, 7,95, 18,30, 22,11, 66,39, 125,22, 127,70, 130,22, 130,69, 134, 08, 136,41, 167,37, RMN de 29Si (CDC13) δ -109,06, - 108,88, -108,82, -78,86, -65,60, 12,55, 12,58, 12,59.
Calculada para C3iH7o020Sii4 : C, 32,21; H, 6,10. Encontrada: C, 31,99; H, 6,35. MS (ESI) Calculada para 1177,1 [M + 63 ΡΕ1208105
Na]+, 1193,1 [Μ +Κ]+. Encontrada: 1177,2 [Μ + Na]+, 100%; 1193,2 [Μ+Κ]+, 10%.
Exemplos para ο Processo III: Abertura Selectiva, Funcio-nalização e Rearranjo de Nanoestruturas de POSS
Preparação de [ ( (CH2=CH) SiOi,5) e ((CH2=CH) (HO) -SíOi,0)2]e8 a partir de [ ((CH2=CH) SiOi,5) 8] ss: Uma solução aquosa de NEt40H (33%, 2 mL, 0,25 mmol) em THF (10 mL, - 35° C) foi adicionada a uma solução com agitação de [ ( (CH2=CH) SiOi,5) sl Σ8 (2,95 g, 4,66 mmol) em 1:1:1 de THF/CH2Cl2/isopropanol (300 mL) que foi resfriada num banho frio a -35°C (1:1 de metanol/água e N2) . Depois de 4,3 horas a reacção foi desactivada com HC1 1M (20 mL, -35°C) e a solução foi lavada com HC1 1M (2 x 40 mL) e solução aquosa satura de NaCl (40 mL). Após secagem sobre Na2S04 e a remoção do solvente sob vácuo (25°C, 0,01 Torr) um sólido branco (3,01 g, 99%) foi isolado. 0 produto [ ( (CH2=CH) SiOi,5) 6 ( (CH2=CH) (HO) SiOi,0) 2] Σ8 preparado por este procedimento tem grau espectroscópico de pureza. Purificação adicional pode ser obtida por meio de recrista-lização de CH2Cl2/hexanos/ácido acético (25° C) . RMN de 2Η (CDC13) 500,2 MHz, 25°C): δ 6,12-5,74 (M, SiCH=CH2), 5,7 (br, SiOH). RMN de 29Si (½} (CDCI3, 125,7 MHz, 25° C) : δ 137, 00, 136,87, 136,81 (s, ch2, intensidade relativa 1:1:1), 129,75, 129,17, 128,80 (s, SiCH, intensidade relativa 1:2:1). RMN de 29Si (¾} (CDC13, 99,4 MHz, 25° C) : δ -71,39 (s, SiOH), -79,25,-80,56 (s, SiCH, intensidade relativa 1:2). Espectro de Massa (ESI) m/z calculado para 64 ΡΕ1208105
CieHzeOisSis: [Μ + H]+ 650,96, encontrado 651,2 (20%); [M +
Na]+ 672,94, encontrado 673,1 (100%). Espectro de Massa (EI) m/z calculado para C16H26O13SÍ8: [M]+ 649,9528, encontrado 649,9532 (4%); [M-C2H3]+ 622,9, encontrado 623,2 (100%).
Preparação de [ ((B0C-NHCH2CH2CH2) SiOi.,5) e ((Boc- NHCH2CH2CH2) (HO)SíOi,0)2]e8 a partir de [ ( (Boc-NHCH2CH2CH2)-
SiOi,5) β]Σ8: Uma solução de [ ( (Boc-NHCH2CH2CH2) SiOi,5) 8] is (0,11 mmol) em 1:1:1 de CH2Cl2/THF/isopropanol (-35° C, 7,5 mL) e NEt4OH aq. (35% em peso, 50 pL, 0,13 mmol) foi agitada a -35° C durante 2 horas. A adição de CH3CO2H (0,1 mL, -35° C), extracção com uma solução aquosa saturada de NaCl (3 x 10 mL), secagem sobre Na2S04 e remoção do solvente sob vácuo (25° C, 0,001 Torr) deu [((Boc-NHCH2CH2CH2)SiOi,5)6-( (B0C-NHCH2CH2CH2) (HO) SiOi,o) 2] Σ8 como uma pasta incolor num rendimento de 63%. RMN de 29Si (½} (CDC13 99,4 MHz, 25° C) : δ -57,798, -65,674, -67,419 (s, intensidade relativa 1:1:2). Espectro de Massa (ESI) m/z calculado para C64Hi30N8O29SÍ8: [M + Na]+ 1721,7, encontrado 1722, 1.
Preparação de [ ((Cbz-Pro-NHCH2CH2CH2) SiOi,5) 6 ((Cbz-Pro—NHCH2CH2CH2) (HO) SiOi,0) 2]Σ8 a partir de [((Cbz-Pro-NHCH2CH2CH2) SiOi,5) β]Σ8: Uma solução de [ ( (Cbz-Pro- NHCH2-CH2CH2) SiOi,5) 8] Σ8 (0,11 mmol) em 1:1:1 de CH2Cl2/THF/isopro-panol (-35° C, 7,5 mL) e NEt4OH aq. (35% em peso, 50 pL, 0,13 mmol) foi agitada a -35° C durante 2 horas. A adição de CH3CO2H (0,1 mL, -35° C) , extracção com uma solução aquosa saturada de NaCl (3 x 10 mL), secagem sobre Na2S04 e 65 ΡΕ1208105 remoção do solvente sob vácuo (25° C, 0,001 Torr) deu [ ( (Cbz-Pro-NHCH2CH2CH2) SiOi,5) 6 ( (Cbz-Pro-NHCH2CH2CH2) (HO) -SiOi,o)2lz8 como uma pasta incolor num rendimento de 77%. RMN de 29Si {λϋ} (CDC13, 99,4 MHz, 25° C) : δ -58,4, -65 543, - 67,470 (s, intensidade relativa 1:1:2). Espectro de Massa (ESI) m/z calculado para Ci28Hi7oNi6037Si8: [M + Na]+ 2772,54, encontrado 2772,9.
Preparação de [ ((Me02CCH2CMe2CH2CH2CH2) SiOi,5) 6-((Me02CCH2CMe2CH2CH2CH2) (HO)SiOi,o)2]x8 a partir de [((Me02C-CH2CMe2CH2CH2CH2)SiOi,5)8]x8: Uma solução de [ ( (Me02CCH2CMe2CH2-CH2CH2) SiOi,5) 8] Σ8 (0,11 mmol) in 1:1:1 de CH2Cl2/THF/iso-propanol (-35° C, 7,5 mL) e NEt40H aq. (35% em peso, 50 pL, 0,13 mmol) foi agitada a -35° C durante 2 horas. A adição de CH3C02H (0,1 mL, -35° C) , extracção com uma solução aquosa saturada de NaCl (3 x 10 mL), secagem sobre Na2S04 e remoção do solvente sob vácuo (25° C, 0,001 Torr) deu [ ( (Me02CCH2CMe2CH2CH2CH2) SiOi,5) 6 ( (Me02CCH2CMe2CH2CH2CH2) (HO) SiO í,o)2] Σ8 como uma pasta incolor, num rendimento de 66%. RMN de 29Si {λΕ} (CDC13, 99,4 MHz, 25° C) : δ -57, 551, -64, 981, -66,841 (s, intensidade relativa 1:1:2). Espectro de Massa (ESI)m/z calculado para C64Hi22029Si8: [M + Na]+ 1601,61, encontrado 1602,0.
Preparação de [ (((CH3) 3SiO) SiOi,5) 2 (((CH3) 3SiO) -(OH) SiOi,0) 4]ς6: A uma solução THF (4 mL) de [ ( ( (CH3) 3SiO) — Si01,5)6]i6 (169,5 mg, 0,20 mmol) adicionou-se uma solução aquosa de NEt4OH (35%, 82,3 pL, 0,20 mmol) a -40° C. A mistura resultante foi agitada entre -40 a -25° C durante 66 ΡΕ1208105 40 minutos. A mistura foi neutralizada com solução aquosa de HC1 (IN, 3 mL) e extraida com éter dietilico. A camada orgânica foi lavada com solução aquosa saturada de cloreto de sódio, seca sobre MgS04 e evaporada para dar um [ ( ( (CH3) 3SiO) SiOi,5) 2 ( ( (CH3) 3SiO) (OH) SiOi,o) 4] Σ6 com grau espectroscópico de pureza (174,7 mg, 0,20 mmol) como um sólido branco ceroso num rendimento de 99%. RMN de 2H (CDC13) δ 0,14 (s, 54H) . RMN de 13C (CDC13) δ 1,24, 1,28. RMN de 29Si (CDC13) δ 12,44, 12,19, -100,12, -109,27.
Preparação de [ (((H3C) 3SiO) SiOi,5) e (((H3C) 3SiO) (OH) SiOi, 0) 2 ( ( (CH2=CH) (OH)SiOi,0)il Σ7: O silicato oligomérico poliédrico de partida [ ( ( (H3C) 3SiO) SiOi,5) 6] Σ6 foi preparado por meio de um procedimento análogo ao publicado por Harrison et al., Main Group Metals Chemistry (1997) vol. 20, pp. 137-141. Uma solução de viniltrimetoxisilano (0,04 mL, 0,26 mmol) e NEt4OH aquoso (0,1 mL, 0,25 mmol) foi pré-reagida durante 10 minutos e, em seguida, adicionada a uma solução de [ ( ( (H3C) 3SiO) SiOi,5) β] Σ6 (198 mg, 0,23 mmol) e foi agitada durante 15 minutes à temperatura ambiente. A reacção foi, então, neutralizada por meio da adição de HC1 diluído e o solvente foi removido a pressão reduzida. O resíduo foi, então, retomado em éter dietilico, filtrado e seco sobre MgS04 anidro. A filtração e evaporação do solvente deram um óleo amarelo (2,31 mg, 0,002 mol) num rendimento de 10,2%. Dados de caracterização seleccio-nados: RMN de 29Si ^H} (99,3 MHz, CDC13, 25°C) δ - 99,8,
-100,1, -108,0 -108,9, MS (ESI, 100% MeOH): m/e 977,1 ({M + Na] +. 67 ΡΕ1208105
Preparação de [ ((CH3CH2) SiOi,5) e ((CH3CH2) (OH) -SiOi,0)2]z8 a partir de [ ((CH3CH2) SiOi,5) s]ss: Uma solução CH2C12/i-PrOH/THF (10/10/10 mL) de [ ( (CH3CH2) SiOi,5) δ] Σ8 (259,7 mg, 0,40 mmol) foi adicionada a uma solução aquosa de Et4NOH (35%, 493,5 pL, 1,20 mmol) a -20° C. Depois da adição a mistura resultante foi agitada à mesma temperatura durante 7 horas. A mistura foi neutralizada com uma solução de HC1 IN e extraida com éter dietilico. A camada orgânica foi lavada com solução aquosa saturada de cloreto de sódio, seca sobre Na2S04. A evaporação dos voláteis deu o [ ( (CH3CH2) Si04,5) 6 ( (CH3CH2) (HO) SiOi,0) 2] Σ8 com grau espectroscópico de pureza (263,5 mg, 0,39 mmol) como um sólido branco num rendimento de 99%. RMN de (CDCI3) δ 0,54-0,66 (m, 16H) , 0,93-1,04 (m, 24H) , 5,21 (br s, 2H) . RMN de 13C (CDCI3) δ 3,94, 4,36, 4, 41, 6,42, 6, 46, 6,50. RMN de 29Si (CDCI3) δ -66, 73, -64, 95, -57, 63. Calculada para C16H42O13SÍ8: C, 28, 80; H, 6,35. Encontrada: C, 28, 78; H, 6, 43.
Preparação de [(((CH3)2CH)SiOl,5)6 ((CH3) 2CH) (OH)-SiOi ,0)2]Σ8 a partir de [ (((CH3) 2CH) SiOl, 5) slxs · Dissolveu-se [ ( ( (CH3) 2CH) SiOi,5) 8] Σ8 (302 mg, 0,397 mmol) em 15 mL de uma mistura de solventes (iso-propanol:CH2C12:THF = 1:1:1). A solução aquosa a 35% de EtN4OH (0,8 mL) foi adicionada à solução de [ ( ( (CH3) 2CH) SiOi,5) s] Σ8 a -12° C. Depois de 7 horas, a mistura de reacção foi decantada, extraída com Et20 (4x3 mL) . O extracto foi seco sobre Na2S04 anidro, depois, evaporado sob vácuo, obtido um sólido amarelo que 68 ΡΕ1208105 foi purificado por cromatografia em coluna (Si02, 60% CH2CI2 em hexanos) para dar um pó com grau espectroscópico de pureza (189 mg, 61%) . RMN de 2H (50 0 MHz, CDCI3, 25° C): δ 3 , 90 (br s, SiOH, 2H), 1,03 (br m's, 48H), 0,91 (br m's, OO RMN de 13C (½} (125 MHz, CDCI3, 25° C) : δ 16,91 , 16,79, \—1 64 (8:4:4 para CH3) , 11,91, 11,77, 11,38 (4:2:2 para CH) , RMN de 29Si {2H} (99 MHz, CDCI3, 25° C) : δ -57,92, - 65, 29, -67,70 (2:2:4) > H (25° C, KBr, citT1) : 3352, 2950, 2869, 1466, 1260, 1112. MS (ESI, 100% MeOH) : m/e 802,0 {[M+Na]+, 100%}, 779,1 (M+, 70%). Análise Calculada para C24H57O13SÍ8 (encontrada): C, 37, 03 (36,92), H, 7,38 (7,54).
Preparação de [ ( (c-C6H9) SiOi,5) 4 ((c-C6H9) (OH) -SiOpo) 2 ((CH2=CH) (OH) SiOi,o) ι]ς7: Uma solução de 35% de NEt40H aquoso (0,1 mL, 0,25 mmol) foi adicionada a uma solução de [ (c-CeHg) SiOi,5] Σ6 (205 mg, 0,25 mmol) e vinilSi (OMe) 3 em THF (2,5 mL). A solução foi agitada durante 1 hora, depois, neutralizada com HC1 aquoso, diluído. A evaporação dos voláteis deu uma resina branca que foi dissolvida em Et20 e seca sobre MgSCg anidro. A filtração e evaporação do solvente deu um sólido branco em alto rendimento de massa. A análise por espectroscopia de RMN multinuclear e espectroscopia de massa de electrospray indicou que a mistura do produto continha uma mistura de ~6:1 de [ ( (c-C6H9) SiOi,5) 2 ( ( c-C6Hg) (OH) SiOi,0) 4] e [ ( ( c-C6H9) SiOi,5) ) 4 ( (c-C6H9) (OH) SiOi,o) 2 ( (CH2=CH) (OH) SiOi,o) 1] Σ7 · Dados de caracterização seleccionados: RMN de 29Si ^H} (99,3 MHz, CDCI3,
25° C) δ -60,1 (s, 2 Si, Ci-Si-OH), -68,2 (s, 1 Si), -69,1 (s, 2 Si), -69,7 (s, 1 Si), -72,0 (s, 1 Si, V-Si-OH). RMN 69 ΡΕ1208105 de 2H (500 MHz, CDC13, 25° C) δ 5,90 (m, 3 H, -CH=CH2) ; 1,65, 1,16 (m, 66 H, C5H11) . RMN de 13C (¾} (125,8 MHz, C6D6, 25o C) δ 135,4 (s, =CH2) ; 130,4 (s, -CH=) ; (s, CH2) ; 23,81, 23,59, 23,36, 23,10 (s, CH) . MS (ESI, 100% MeOH) : m/e 917 ( [Μ + H]+, 75%); 939( {M + Na]+, 100.
Reacção de [ ((c-C6Hu) SiOi,5) 6] se com NEt4OH à temperatura ambiente: Uma solução de [ ( (c-C6Hn) SiOi,5) 6] Σ6 (200 mg, 0,24 mmol) e 35% de NEt4OH aquoso (0,1 mL, 0,25 mmol) em THF (2,5 mL) foi agitada a 25° C durante 4 horas, depois, neutralizada com HC1 aquoso diluído. A evaporação dos voláteis deu um sólido branco que foi dissolvido em Et20 e seco sobre MgS04 anidro. A filtração e evaporação do solvente deu um sólido branco em alto rendimento de massa. A análise da mistura do produto por espectroscopia de RMN de 29Si indicou que o mesmo continha principalmente [ ( (o— C6H11)SÍ01,5)2(C-C6H11) (OH) Si0lfo) 4]ς6 (>6 0%) e [ ( ( C- C6Hn)-
SiOi, 5 ) 4 (C-C6Hh ) ( OH ) S Í0lf o ) 3 ] Σ7 030%) .
Preparação de [ ( (C-CeHn) SiOi,s) e ((c-C6Hn) (OH) -SiOi,o) 2]Σ8 a partir de [ ( (c-CeHn) SiOi,s) s] : Uma solução de [ ( (c-C6Hn) SiOi,5) 8] Σ8 (250 mg, 0,23 mmol) e 35% de NEt4OH (0,1 mL, 0,25 mmol) em THF (3 mL) foi agitada à temperatura ambiente durante 1 hora e, depois, neutralizada com uma solução aquosa de HC1. Os voláteis foram evaporados sob vácuo para dar um sólido branco que foi dissolvido em Et20 e seco sobre MgS04 anidro. A filtração e evaporação do solvente deu um sólido branco microcristalino em alto rendimento. A análise por espectroscopia de RMN de 29Si e 70 ΡΕ1208105 MS de electrospray indicou que a mistura do produto continha -76% (por RMN de 29Si) [ ( ( ο-ΟεΗη) SiOi, 5) 6 ( ( c- C6Hh) (OH) SiO!,0) 2) Σ8: RMN de 29Si {2H} (99,3 MHz, C6D6, 25° C) δ -60,4, -67,2, -69,8 (s, 1:1:2), bem como quantidades menores de [ ( ( c-C6Hn) SiOi,5) 8] Σ8 não reagido (δ -68,2, 20%).
Foram também observadas pequenas ressonâncias de RMN de 29Si atribuíveis a tetrasilanol [((c-C6Hn)SiOi,5)6((c-C6Hn) (OH) SiOi,o) 2] Σ8ί bem como picos proeminentes no espectro de massa de electrospray para o [((c-C6Hn)SiOi,5)6((c-ΟεΗιι) (OH) SiOi,o) 2] Σ8, (1117,36 para o ião com H+ e 1139 para o ião com Na+). Os dados espectroscópicos para [ ( (c-C6Hn) SiOi,5) 6 ( ( c-C6Hn) (OH) SiOi,o) 2] Σ8/ corresponderam aos dados registados anteriormente para este composto.
Preparação de [ ((c-CeHn) SiOi,5) a ((C-C6H11) (OH) -SiOi( 0)3] Σ7 a partir de [ ((c-C6Hn) SiOi,5) 8]ς8: Uma solução de [ ( ( c-C6Hi;l) SiOi,5) 8] Σ8 (500 mg, 0,46 mmol) e 35% de NEt4OH aquoso (0,2 mL, 0,49 mmol) foi levada a refluxo em THF (5 mL) durante 4 horas, depois, neutralizada com HC1 aquoso. A evaporação dos voláteis deu um sólido branco que foi dissolvido em Et20 e seco sobre MgS04 anidro. A filtração e evaporação do solvente deu [(( c-C6Hn ) Si04,5) 4 ( (c-CgHn) (OH)-SiOi, 0)3] Σ7 como um sólido branco, microcristalino num rendimento de 23%. Os dados espectroscópicos para o produto corresponderam aos dados registados anteriormente para amostras de [ ( ( c-C6Hn) SiOi,5) 4 ( (c-CeHn) (OH) SiOi, 0) 3 ] ςί, obtidos por meio da condensação hidrolítica de C-C6H11SÍCI3.
Preparação de [ ((c—C6Hn) SiOi,5) 2 ((c—C6H11) (OH) — 71 ΡΕ1208105 5101.0) 4]x6 a partir de [ ((c-CeHn) SiOi,5) slrs: Uma solução de [ ( (ο-ΟβΗιι) SiOi,5) s] Σ8 (200 mg, 0,24 mmol) e 35% de NEt4OH aquoso (0,2 mL, 0,49 mmol) em THF (5 mL) foi agitada a 25° C durante 1 hora, depois, neutralizada com HC1 aquoso. A evaporação dos voláteis deu um sólido branco que foi dissolvido em Et20 e seco sobre MgS04 anidro. A filtração e evaporação do solvente deu [ ( ( c-C6H11)SiOi,5)2((c-C6H11)-(OH) SiOi,o) 4] Σ6 como um sólido branco num rendimento de 63% (135 mg). RMN de 29Si (¾} (99,3 MHz, CDC13, 25° C) δ -59 4, -68,8 (s, 2:1). RMN de 3Η (500 MHz, CDC13, 25° C) δ 1,78 (v br m) ; 1,7 (v br m) . RMN de 13C ^H} (125,8 MHz, CDC13, 25° C) δ = 27, 55, 27, 47, 26,86, 26,62 (CH2) ; 23,68, 23,16 (2:1,
SiCH) . MS (ESI, 100% MeOH) : m/e 846 (M+H+, 48%); M+Na+, 95%); 885 (M+ -Η + K, 100%).
Preparação de [ ( (C6H5CH=CH) SiOi,5) e ((C6H5CH=CH) -(OH) SiOi,0) 2]ς8 a partir de [ ( (C6H5CH=CH) SiOi,5) 8]ς8: Uma solução de CH2Cl2/i-PrOH/THF (4/4/4 mL) de [ ( (C6H5CH=CH)-SiOi,5)8]28 (124,2 mg, 0,10 mmol) foi adicionada a uma solução aquosa de Et4NOH (35%, 49,4 mL, 0,12 mmol) a -35° C. Depois da adição a mistura resultante foi agitada à mesma temperatura durante 5 horas. A mistura foi neutralizada com solução de HC1 IN e extraida com éter dietilico. A camada orgânica foi lavada com solução aquosa saturada de cloreto de sódio, seca sobre Na2S04 e evaporada. O residuo foi passado por uma coluna de sílica gel utilizando hexano/Et20 (2:1) como eluente. A evaporação dos voláteis deu [ ( (C6H5CH=CH) SiOi,5) e ( (C6H5CH=CH) (OH) - 5101.0) 2] Σ8 puro (112,4 mg, 0,09 mmol) como um sólido branco 72 ΡΕ1208105 num rendimento de 89%. RMN de 3H (CDC13) δ 5,83 (br s, 2H), 6,31-6,45 (m, 16H) , 7,21-7,59 (m, 40H) . RMN de 13C (CDC13) δ 117,41, 117,76, 117,96, 126,90, 128,43, 128,50, 128,53 128,75, 128,83, 128,90, 137,17, 137,23, 137,29, 149,11 149,15, 149,21. RMN de 29Si (CDCI3) δ -78,05, -77,05 -68,66.
Preparação de [ ( (C6H5CH2CH2SiOi,5) 6 ((C6H5CH2CH2) (OH) -SiOi,0)2]z8 a partir de [ ((C6H5CH2CH2) Si0i,5) 8]zs: Uma solução de CH2C12/i-PrOH/THF (5/5/5 mL) de [ ( (C6H5CH2CH2) SiOi,5) 8] Σ8 (251,6 mg, 0,20 mmol) foi adicionada a uma solução aquosa de Et4NOH (35%, 247, 0 pL, 0,60 mmol) a -35° C. Depois da adição a mistura resultante foi agitada à mesma temperatura durante 4 horas. A mistura foi neutralizada com solução de HC1 IN e extraída com éter dietílico. A camada orgânica foi lavada com solução aquosa saturada de cloreto de sódio, seca sobre Na2S04 e evaporada. O resíduo foi passado por uma coluna de sílica gel utilizando hexano/Et20 (2:1) como eluente. A evaporação dos voláteis deu [ ( (C6H5CH2CH2SiOi,5)6( (C6H5CH2CH2) (OH) SiOi,o)2]i8 puro (225,3 mg, 0,18 mmol) como um óleo incolor num rendimento de 88%. RMN de XH (CDC13) δ 1,11-1,25 (m, 16H), 2,86-2,98 (m, 16H), 5, 24 (br s, 2H), 7,25-7,47 (m, 40H) . RMN de 13C (CDC13) δ 13,56, , 14,19, 14,30, 28,90, 28, 95, 28,98, 125,74 , 125,84, 127,71, 127,83, 128,29, 128,33, 128,42, 143,67, 143,75, 143, 78. RMN de 29Si (CDC13) δ -67, 75, -65, 99, -58,35.
Preparação de [ ((CHsCg^SiOi^) e ((CH3C6H5) (OH)-SiOir0)2]Σ8 a partir de [ ((CH3C6H5) SiOps) slxs: Um procedimento 73 ΡΕ1208105 semelhante ao utilizado para produzir [ ( (C6H5CH2-CH2SiOi,5)6( (C6H5CH2CH2) (OH)SiOi,o)2]z8 foi utilizado para produzir [ ( (CH3C6H4S 10:.,5) 6 ( (CH3C6H5) (OH) SiOi,0] 2] Σ8 · RMN de 3H (CDCI3) δ 2,36 (s, 6H), 2,41 (s, 12H) , 2,42 (s, 6H) , 6,03 (br s, 2H), 7,08 (d, 3J= 7,5 Hz, 4H), 7,16 (d, 3J = 7,5 Hz, 8H), 7,24 (d, 3J = 7,5 Hz, 4H) , 7,56 (d, 3J = 7,5 Hz, 4H) , 7,62 (d, 3J = 7,5 Hz, 8H), 7,72 (d, 3J= 7,5 Hz, 4H). RMN de 13C (CDCI3) δ 21,50, 21,53, 21,56, 127, 10, 127, 29, 127, 65, 128,41, 128,48, 128,53, 134,25, 140,26, 140,31, 140,56. 29Si RMN (CDCI3) δ -78,22, -76, 86, -69, 05. MS (ESI, 100%
MeOH) : m/z Calculada para C56H58Oi3Si8Na (100%): 1185,2.
Encontrada: 1185,4. C56H58Oi3Si8H (20%) : 1163,2. Encontrada: 1163,5. CseHssOisSisK (20%) : 1201,2. Encontrada: 1201,3.
Preparação de [ (c-C6HnSiOi, 5) e ((c-C6Hn) (OH) -(SiO0i)2]s8 a partir de [ (c-C6HnSiOi,5) 8]ss: Uma solução THF (100 mL) de [ (c-CeHnSiOi,5) 8] Σ8 (5,41 g, 5,00 mmol) foi adicionada a uma solução metanol de Me4NOH (25%, 1,90 mL, 4,50 mmol) à temperatura ambiente. Depois da adição a mistura resultante foi agitada à mesma temperatura durante 1 hora. A mistura foi neutralizada com solução de HC1 IN e extraída com éter dietílico. A camada orgânica foi lavada com solução aquosa saturada de cloreto de sódio, seca sobre Na2S04 e evaporada. O resíduo foi passado por uma coluna de sílica gel utilizando hexano/Et20 (2:1) como eluente. A evaporação dos voláteis deu [ ( c-CeHnSiOi, 5) 6 ( ( c-ΟεΗιι) (OH) SiOi,o) 2] Σ9 puro (4,60 g, 4,18 mmol) como um sólido branco num rendimento de 84%. RMN de 1H (500 MHz, CDCI3, 25° C) : δ 4,30 (br s, SiOH, 2H) , 1,76 (br m's, 40H) , 1,23 74 ΡΕ1208105 (br m's, 40H) , 0,74 (br m's, 8H) . RMN de 13C {ΧΗ} (125 MHz, CDC13, 25° C) : δ 27, 55, 27, 48, 26, 88, 26, 79, 26,58, 26,53 (CH2), 23, 79, 23,69, 23,07 (4:2:2 para CH) , RMN de 29Si ^H} (99 MHz, CDCI3, 25° C): δ -59,91, -67,60, -69,85 (2:2:4). IV (25 C, KBr, cm-1): 2916, 2838, 1447, 1197, 1109. MS (70 eV, 200° C, intensidade relativa): m/e 1015 ([M - (C6Hn) ]+, 100). Análise calculada para C48H90O13SÍ8 (encontrada): C, 52,42 (52,32), H, 8,25 (8,68).
Reacção de [ ((CH3) 2CHCH2) SiOi,5) 8]es com NEt4OH à temperatura ambiente: Uma solução de 35% de NEt4OH em água (0,11 mL, 0,25 mmol) foi adicionada a uma solução THF (5 mL) de [ ( (CH3) 2CHCH2) SiOi,5) s] Σ8 (0,20 g, 0,23 mmol). A solução foi agitada à temperatura ambiente durante 1 hora e, depois, neutralizada com solução aquosa de HC1. 0 THF foi removido sob vácuo para dar um óleo branco que foi dissolvido em Et20, seco sobre MgS04 anidro e filtrado . A evaporação do solvente deu um rendimento de massa de 85% de um óleo branco leitoso contendo (por espectroscopia de RMN de 29Si e ESI MS) [ ( (CH3) 2CHCH2) SiOi,5) 8] Σ8 (9%) não reagido, [ ( (CH3) 2CHCH2) SiO^s) 4 ( (CH3)2CHCH2) (OH) SiOlr0) 3] Σ7 (29%), [ ( (CH3) 2CHCH2) Si0lf5) 6 ( (CH3) 2CHCH2) (OH) SiOpo) 2] Σ8 (13%) e [ ( (CH3) 2CHCH2) Si01(5) 4 ( (CH3) 2CHCH2) (OH) Si0lfo) 4]Σ8 (34%).
Dados de caracterização seleccionados para [((CH3)2CH- CH2) SiOi, 5) 8] Σ82: RMN de 29Si ^H} (99,3 MHz,C6D6, 25° C) δ - 67,6; MS (ESI, 100% MeOH): m/e 873 (M+H+, 5%). Para [ ( (CH3) 2CHCH2) Si0lf 5) 4 ( (CH3) 2CHCH2) (OH) Si0lf 0) 3] Σ7: RMN de 29Si ^H} (99,3 MHz, C6D6, 25o C) δ -58,9, -67, 1, -68,5 (3:1:3); MS (ESI, 100% MeOH): m/e: 3 791 (M+H+, 2%) e 813 (M+Na+, 75 ΡΕ1208105 5%). Para [ ( (CH3) 2CHCH2) SiOi,5) e ( (CH3) 2CHCH2) (OH) SiOi, o) 2] Σ8 : RMN de 29Si {2Η} (99,3 MHz, C6D6, 25° C) δ -59,6, -66, 8, -68,7 (1:1:2); MS (ESI, 100% MeOH) : m/e 891 (M+H+, 11%) e 913 (M+Na+, 5%). Para [ ( (CH3) 2CHCH2) SiOi,5) 4( (CH3) 2CHCH2) - (OH) SiOi,0) 4] Σ8: RMN de 29Si{1H} (99,3 MHz, C6D6, 25° C) δ (- 58,4, -56,6, -66,5, -68,3, 1:1:1:1),- MS (ESI, 100% MeOH): m/e 909 (M+H+, 15%) e 931(M+Na+, 100%).
Preparação de [ ((CH3) 2CHCH2) SiOi,5) 4 ((CH3) 2CHCH2) (OH) SiOi,0) 3]ς7, a partir de [ ((CH3) 2CHCH2) SiOi,5) Ies: Uma solução de [ ( (CH3) 2CHCH2) SiOi,5) ] Σ8 (400 mg, 0,46 mmol) e 35% de NEt4OH aquoso (0,2 mL, 0,49 mmol) foi levada a refluxo em THF (5 mL) durante 4 horas, depois, foi neutralizada com HC1 aquoso diluído. A evaporação dos voláteis deu uma resina branca que foi dissolvida em Et20 e seca sobre MgS04 anidro. A filtração e evaporação do solvente deu [ ( (CH3) 2CHCH2) SiOi, 5) 4 ( (CH3) 2CHCH2) (OH) SiOi, 5) 3 ] Σ7 em bruto como uma substância resinosa branca num rendimento de 44%. Cristais incolores foram obtidos pela recristalização de acetonitrilo/tolueno. Dados de caracterização selecci-onados para [ ( (CH3) 2CHCH2) SiOi,5) 4 ( (CH3) 2CHCH2) (OH) SiOi,0) 3] z?: RMN de 29Si (½} (99 ,3 MHz, C6D6,25° C) δ -58,5, -66,9, - 68,3 (s, 3:1 :3). RMN de XH (500 MHz, C6D6, 25o C) δ 2,21 (m, 7 H, -CH -); 1,24 (d, J = 6,6 Hz, 18 H, CH3) ; 1,21 (d, J = 6,6 Hz, 18 H, CH3) ; 1,17 (d, J = 6, .6 Hz, 6 H, CH3) ; 0,97 (d, J = 7,1 Hz, 6 H, CH2) ; 0,95 (d, J = 7, 1 Hz, 6 H, CH2) ; 0, 92 (d, J = : 7,0 Hz, 2 H, CH2) . RMN de 13C {2Η} (125,8 MHz, Οδϋδ, 25c ’ C) δ = 25 ,7 (s, CH3) ; 25 ,6 (s, CH3) ; 25,5 (s, CH3) ; 24,1 (s, CH2); 24, 05 (s, CH2) ; 24,0 (s, CH2) ; 23,4 76 ΡΕ1208105 (s, CH) ; 23,0 (s, CH) ; 22,6 (s, CH) . MS (ESI, 100% MeOH) : m/e 791,16 (M+H+, 80%); 813,08 (M+Na+, 100%). Foi também realizado um estudo de difracção de raio-X de cristal único.
Preparação de [ ((CH3) 2CHCH2) SiOi,s) 6 ((CH3) 2CHCH2) -(OH) SiOi,ο) 2]Σ8 a partir de [ ( (CH3) 2CHCH2) SiOl, 5) 8]Σ8: Um reactor foi carregado com 2126 g (2,438 moles) de [ ( (CH3)2CHCH2)SiO 1,5)8] is e 2 0 L de THF. Uma solução básica de Me4NOH (48 mL, 25% em peso, em MeOH) e THF (4 L) foi arrefecida a 0o C e adicionada, lentamente (3,5 horas) , à reacção seguido por 1 hora de agitação. A formação do produto foi monitorizada por HPLC e ao ser completada foi neutralizada em 320 mL de HC1 concentrado e 700 mL de H2O a 0o C. A evaporação da solução resultante deu sólidos cerosos que foram lavados com água até um pH = 7 e recristalizados utilizando acetona e acetonitrilo para produzir 1525 g (70% de rendimento) de produto a 98% de pureza. RMN de 3Η (CDC13) : 3,99 (2 H, 2 x OH, bs) ; 1,85 (8 H, 8 x CH, m) ; 0,95 (48 H, 16 x CH3, m) ; 0,60 (16 H, 8 x CH2, m) . RMN de 13C (¾} (CDC13) : 25, 80; 25, 75; 25, 65; 23,99; 23,93; 23,86; 23,07; 22,46. Observe-se que o procedimento acima pode ser adaptado tanto para métodos de produção contínua como descontínua para produzir o produto desejado de maior rendimento e maior pureza.
Preparação de [ ( (CH3) 2CH2CHCH3CH2) SiOi,5) e ((CH3) 2CH-CH2) (OH)SíOi,0)2]s8 a partir de [ ( (CH3) 2CH2CHCH3CH2) SiOi,5) ]Ση n = 8,10: Um reactor foi carregado com 128,0 g (96,82 mmol) 77 ΡΕ1208105 de [ ( (CH3) 2CH2CHCH3CH2) SiOi,5) ] £n e 2080 mL de THF. Uma solução básica de 48 mL (25% em peso, em MeOH) de Me4NOH foi arrefecida a 0o C e adicionada à mistura de reacção durante 45 minutos e agitada por mais 1,5 hora. 0 progresso da reacção foi monitorizado por HPLC e ao ser completada a reacção foi neutralizada em HC1 (150 mL, 1 N) e hexano (500 mL) com agitação rápida durante um período de 1 hora. A camada superior foi removida e evaporada para dar 125,7 g (97%) do produto líquido incolor. RMN de 1h (CDC13) : 1,83 (9,3, bm) ; 1,2 7 (9,8, bm) ; 1,15 (10, bm); 1, 00 (23, m) ; 0, 89 (64, s); 0, 85 (7,7, s); 0,73 (8,1, bm); 0,58 (8,0, bm) . RMN de 13C {3Η} (CDC13) : 54, 50; 54, 37; 31,19; 30,22; 29,48; 25,59; 25,49; 25,30; 25,22; 25,00; 24,29.
Preparação de [ ((CH3) 2CHOCHCH3CH2) SiOi,5) 4 ((CH3) 2CH-CH2) (OH)SiOi,0)i7 a partir de [ ((CH3) 2CH2CHCH3CH2) SiOi,5) ] Ση n = 8, 10: Um procedimento semelhante ao registado acima para t ( (CH3)2CH2CHCH3CH2)SiOi,5)6( (CH3)2CHCH2) (OH) SiOi,o)2]i8 pode ser realizado, utilizando LiOH em acetona para preparar um produto de trisilanol oleoso que contém 95% de duas espécies de trisilanol [ ( (CH3) 2CH2CHCH3CH2) [ ( (CH3) 2CH2CH-CH3CH2) Si0lf5) 4 ( (CH3) 2CHCH2) (OH) Si0lf 0 ) 3 ] Σ7 e [((CH3)2CH2CH-CH3CH2) Si0lf5) 6 ( (CH3) 2 (OH) SiOi,0) 3] Σ9 · RMN de 3H (500 MHz, CDC13) : δ (ppm) 0,562 (m, 1 H), 0, 755 (m, 1 H), 0, 908 (s, 9 H), 1,002 (m, 3 H) , 1,137 (m, 1 H) , 1,303 (m, 1 H) , 1,831 (m, 1H), 6,240 (br, 3 H) ; RMN de 13C (125 MHz, CDC13) : δ (ppm) 24, 06, 24, 51, 24, 86, 25, 44, 25, 59, 77; RMN de 29Si (99,4 MHz, CDC13) : δ (ppm) -68,66, -68,43, -67,54, -67, 32, 78 ΡΕ1208105 -58, 75, -57, 99. EIMS: m/e 1382 (22%, M+(T9) - iOct - H20, 1052 (100%, M+ (T7) -iOct - H20).
Preparação de [ ((CH3CH2) SiOi s) 4 ((CH3CH2) (OH) — SiOi,o)3]s7 a partir de [ ( (CH3CH2) SiOi,5) ]ss: Uma solução de 35% de NEt4OH em água (0,2 mL, 0,49 mmol) foi adicionada a uma solução de THF (5 mL) de [ ( (CH3CH2) SiO) ] Σ8 (0,41 g, 0,46 mmol) . A solução foi levada a refluxo durante 7 horas e, depois, neutralizada com uma solução aquosa de HC1. 0 THF foi removido sob vácuo dando um óleo incolor que foi dissolvido em Et20 e seco sobre MgS04 anidro. A evaporação do solvente sob vácuo e a recristalização de MeOH deu [ ( (CH3CH2) SiOi, 5) 4 ( (CH3CH2) (OH) SiOi,0) 3] Σ7 como um sólido branco. Dados de caracterização seleccionados: RMN de 29Si ^H} (99,3 MHz, C6D6, 25° C) δ = -56,4, -64, 8, 65, 9 (3:1:3 MS (ESI, 100% MeOH): m/e: 595 (M+H+, 100%); 617 (M+Na+, 60%) .
Preparação de [ ((CH3) SiOi,5) 4 ((CH3) (OH) SiOi,0) 3]Σ7 a partir de [ ( (CH3) SiOi,s) 3] Σ8: Uma suspensão de THF (350 mL) de [ ( (CH3) SiOi,5) si is (8,5 g, 15,83 mmol) foi adicionada a uma solução aquosa de Et4NOH (35%, 6,51 mL, 15,83 mmol) à temperatura ambiente. Depois da adição a mistura resultante foi agitada à mesma temperatura durante 20 horas. A mistura foi neutralizada com solução de HC1 IN e extraída com éter dietílico. A camada orgânica foi lavada com solução aquosa concentrada de cloreto de sódio, seca sobre MgS04. A evaporação dos voláteis deu um sólido branco semelhante a um óleo. A recristalização do sólido branco 79 ΡΕ1208105 de uma mistura de solventes (Me0H/H20 = 2,5/1) deu [ ( (CH3) SiOi,5) 4 ( (CH3) (OH) SiOi,0) 3] Σ7 (1,35 g, 2,72 mmol) como um pó branco num rendimento de 17%. RMN de ΧΗ (CDCI3) δ 0,13 (s, 9H), 0,14 (s, 3H), 0,15 (s, 9H) , 6,11 (s, 3H) . RMN de 13C (CDCI3) δ -4, 50, -4,35. RMN de 29Si (CDC13) δ - 65, 70, -65, 16, -55, 84. Calculada para C7H24O12SÍ7: C, 16,92; H, 4,87. Encontrada: C, 17,16; H, 4,89. MS (ESI, 100% MeOH): m/e: 496,96 (M+H+, 100%); 518,86 (M+Na\ 75%).
Preparação de [ ((c-C6Hu) SiOi, 5)4(( c-C6Hn (OH) -SiOi,0)i]x7 a partir de [ ((c-C6Hn) SiOi,5) 7 ((H) SíOi,0)i]e8: Uma solução de [ ( ( c-C6Hi;l) SiOi,5) 7 ( (H) SiOi,0) 1] Σ8 (460 mg, 0,46 mmol) e 35% de NEt40H aquoso (0,2 mL, 0,49 mmol) foi levada a refluxo em THF (5 mL) durante 5 horas, depois, neutralizada com HC1 aquoso diluído. A evaporação dos voláteis deu um sólido branco que foi dissolvido em Et20 e seco sobre MgSCq anidro. A filtração e evaporação do solvente deu um sólido branco, microcristalino em alto rendimento. A análise da mistura do produto por espectroscopia de RMN 29Si indicou que o produto principal era [ ( (c-C6Hn) SiOi,5) 4 ( (c—C6Hn) (OH) SiOi,o) 3] τι', também estavam presentes pequenas quantidades de [ ( (c-CeHn) SiOi,5) ] zs .
Preparação de [ ((C-C5H9) SiOi,5) 4 ((C-C5H9) (OH) -SiOi,5)Σ8 a partir de [ (C-C5-H9) SiOi.,5] : Um reactor de 12 L equipado com um agitador mecânico, bomba de adição e tubo de secagem, foi carregado com 443,4 g (457,2 mmol) de [ (c-C5H9) SiOi,5] Σ8 e 6,0 L de THF. Uma solução básica de Me4NOH (in MeOH, 25% em peso, 212 mL) e THF (1,4 L) foi preparada 80 ΡΕ1208105 e adicionada, lentamente, à mistura de reacção e esta mistura foi agitada durante 3 horas. Depois de completa a reacção, um tanque de arrefecimento agitado mecanicamente foi carregado com 65 mL de HC1 concentrado e 500 mL de água, foi arrefecido a 0o C e a mistura de reacção acima foi arrefecida. A evaporação e filtração da mistura resultante deu [ ( ( c-C5H9) SiOi,5) 4 ( ( c-C5H9) (OH) SiOi,0) 2] Σ8 para produzir 364 g (81%) de sólidos brancos com 98% de pureza. RMN de 3H (CDC13) : 4,63 (2 H, 2 x OH, bs) ; 1,72 (16 H, 8 x CH2, m) ; 1,56 (16H, 8 x CH2, m) ; 1,46 (32 H, 16 x CH2, m) ; 0,94 (8H, 8 x CH, m) . RMN de 13C (½} (CDC13) : 27,41; 27, 39; 27,36; 27,20; 27,06; 27,02; 27,00; 26,99; 22,88; 22,66; 22,16. Variações deste método preparativo podem ser utilizadas para produzir processos tanto contínuos como descontínuos.
Lisboa, 6 de Dezembro de 2006
Claims (14)
- ΡΕ1208105 1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para converter um silsesquioxano polimérico num composto de nanoestrutura de POSS compreendendo : misturar uma quantidade eficaz de uma base com o silsesquioxano polimérico num solvente para produzir uma mistura de reacção básica, a base reagindo com o silsesquioxano polimérico para produzir o composto de nanoestrutura de POSS, em que o silsesquioxano polimérico tem a fórmula [RSiOi, 5] oo, e o composto de nanoestrutura de POSS é seleccionado do grupo que consiste em compostos de nanoestrutura homoléptica tendo a fórmula [ (RSiOi,s) ώ]ς#, compostos de nanoestrutura heteroléptica tendo a fórmula [ (RSiOi,5)m(R' SiOi,s) n] ς#> compostos de nanoestrutura homoléptica funcionalizados tendo a fórmula [ (RSiOi,5)m(RXSiOi,o)n]z#f e compostos de nanoestrutura heteroléptica funcionalizados tendo a fórmula [ (RSiOi,5)m(R'XSiOi,5)n(RXSiOi,o)p]z#, onde R e R', cada um, representa um substituinte orgânico, X representa um substituinte de funcionalidade, oo representa o grau de polimerização e é um número maior ou igual a 1, m, n e p representam a estequiometria da fórmula, Σ indica a nanoestrutura e # representa o número de átomos de silício contidos na nanoestrutura. 2 ΡΕ1208105
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a base e o silsesquioxano polimérico são misturados por meio de agitação da mistura de reacção.
- 3. Processo para converter um silsesquioxano polimérico num fragmento de POSS, compreendendo: misturar uma quantidade eficaz de uma base com o silsesquioxano polimérico num solvente para produzir uma mistura de reacção básica, a base reagindo com o silsesquioxano polimérico para produzir o fragmento de POSS, em que o silsesquioxano polimérico tem a fórmula [RSi0lf5 ] oo e o fragmento de POSS tem a fórmula [ (RSiOi, 5)m(RXSiOi,5) n] onde R representa um substi- tuinte orgânico, X representa um substituinte de funcionalidade, co representa o grau de polimerização e é um número maior ou igual a 1, e m e n representam a estequiometria da fórmula.
- 4. Processo de acordo com a reivindicação 3, em que o fragmento de POSS é isolado por destilação, filtração, evaporação, decantação, cristalização, redução de pressão ou extracção ou uma combinação destes.
- 5. Processo para converter uma mistura de diferentes compostos de nanoestrutura homoléptica de POSS, compreendendo: 3 ΡΕ1208105 misturar uma quantidade eficaz de uma base com a mistura de diferentes compostos de nanoestrutura homoléptica de POSS num solvente para produzir uma mistura de reacção básica, a base reagindo com a mistura de diferentes compostos de nanoestrutura homoléptica de POSS para produzir o composto de nanoestrutura heteroléptica de POSS, em que os compostos de nanoestrutura homoléptica de POSS têm a fórmula geral [ (RSiOi,5) n] ς# e o composto de nanoestrutura heteroléptica de POSS é seleccionado do grupo que consiste num composto de nanoestrutura heteroléptica não funcionalizada tendo a fórmula [ (RSiOi, 5) m (RSiOi,5) n] ς# e um composto de nanoestrutura heteroléptica funcionalizada tendo a fórmula [ (RSiOi,5)m(R'SiOi,5)n(RXSiOi,o)p) ]ς#, onde R e R', cada um, representa um substituinte orgânico, X representa um substituinte de funcionalidade, m, n e p representam a estequiometria da fórmula, Σ indica a nanoestrutura e # representa o número de átomos de silício contidos na nanoestrutura.
- 6. Processo para converter uma pluralidade de fragmentos de POSS num composto de POSS, compreendendo: misturar uma quantidade eficaz de uma base com fragmentos de POSS num solvente para produzir uma mistura de reacção básica, a base reagindo com os fragmentos de POSS para produzir o composto de POSS, 4 ΡΕ1208105 em que os fragmentos de POSS têm a fórmula (RSiOi,5)m(RXSiOi,o) n e o composto de POSS é seleccio-nado do grupo que consiste em compostos de nano-estrutura homoléptica tendo a fórmula { (RSiOi, 5) n] z#r compostos de nanoestrutura heteroléptica tendo a fórmula [ (RSiOi, 5) m (R' SiOi, 5) n] ς#, compostos de nanoestrutura homoléptica funcionalizados tendo a fórmula [RSiOi,5) m(RXSiOi,o) n) Σ# e compostos de nanoestrutura heteroléptica funcionalizados tendo a fórmula [ (RSiOi,5)m(RXSiOi,5)n(RXSiOi,o)P]z#f onde R e R', cada um, representa um substituinte orgânico, X representa um substituinte de funcionalidade, m, n e p representam a estequiometria da fórmula, Σ indica a nanoestrutura e # representa o número de átomos de silício contidos na nanoestrutura.
- 7. Processo para converter um primeiro composto de nanoestrutura de POSS funcionalizado num segundo composto de nanoestrutura de POSS funcionalizado que é diferente do primeiro composto de nanoestrutura de POSS funcionalizado, compreendendo: misturar uma quantidade eficaz de uma base com o primeiro composto de nanoestrutura de POSS funcionalizado num solvente para produzir uma mistura de reacção básica, a base reagindo com primeiro composto de nanoestrutura de POSS funcionalizado para produzir o segundo composto de nanoestrutura de POSS funcionalizado, 5 ΡΕ1208105 em que o primeiro e o segundo compostos de nano-estrutura de POSS funcionalizados são, cada um, selec-cionados do grupo que consiste em compostos de nano-estrutura homoléptica tendo a fórmula [ (RSiOi,5) n] ς#, compostos de nanoestrutura heterolépticas tendo a fórmula [ (RSiOi,5) m (R' SiOi,5) n] z#/ compostos de nanoestrutura homoléptica funcionalizados tendo a formula [ (RSiOi,5)m(RXSiOi,o) n] i# e compostos de nanoestrutura heterolépticas funcionalizados tendo a fórmula [ (RSiOi,5)m(R' SiOi,5) n (RXSiOi,o) p) zitr onde R e R', cada um, representa um substituinte orgânico, X representa um substituinte de funcionalidade, m, n e p representam a estequiometria da fórmula, Σ indica a nanoestrutura e # representa o número de átomos de silício contidos na nanoestrutura.
- 8. Processo para converter um fragmento de POSS e um primeiro composto de nanoestrutura de POSS num segundo composto de nanoestrutura de POSS expandido tendo um número de átomos de silício Si igual ao número combinado de átomos de silício presentes no fragmento de POSS e no primeiro composto de nanoestrutura de POSS, compreendendo: misturar uma quantidade eficaz de uma base com o fragmento de POSS e o primeiro composto de nanoestrutura de POSS num solvente para produzir uma mistura de reacção básica, a base reagindo 6 ΡΕ1208105 com o fragmento de POSS e com o primeiro composto de nanoestrutura de POSS funcionalizado para produzir o segundo composto de nanoestrutura de POSS expandido, em que o fragmento de POSS tem a fórmula (RSiOi,5) m(RXSiO) ι,ο) n e o primeiro e o segundo compostos de nanoestrutura de POSS são, cada um, selec-cionados do grupo que consiste em compostos de nanoestrutura homoléptica tendo a fórmula [ (RSiOi, 5) n] ς#, compostos de nanoestrutura heteroléptica tendo a fórmula [ (RSiOi, 5) m (R' SiOi,5) n] σ#, compostos de nanoestrutura homoléptica funcionalizados tendo a fórmula [ (RSi0i,5) m(RXSiOi,0) n] i# e compostos de nanoestrutura heteroléptica funcionalizados tendo a fórmula [ (RSiOi,5) n (R' SiOi,5) n (RXSiOi,o) P] Σ# e compostos de nanoestrutura de silicatos tendo a fórmula [ (XSiOi,5) n] σ#, onde R e R', cada um, representa um substituinte orgânico, X representa um substituinte de funcionalidade, m, n e p representam a estequiometria da fórmula, Σ indica a nanoestrutura e # representa o número de átomos de silicio contidos na nanoestrutura .
- 9. Processo para converter um composto de nanoestrutura de POSS não funcionalizado num composto de nanoestrutura de POSS funcionalizado, compreendendo: misturar uma quantidade eficaz de uma base com o 7 ΡΕ1208105 composto de nanoestrutura de POSS não funcio-nalizado num solvente para produzir uma mistura de reacção básica, a base reagindo com o composto de nanoestrutura de POSS não funcionalizado para produzir o composto de nanoestrutura de POSS funcionalizado, em que o composto de nanoestrutura de POSS não funcionalizado é seleccionado do grupo que consiste em compostos de nanoestrutura homoléptica tendo a fórmula [ (RSiOi,5) n] ς#, compostos de nanoestrutura heteroléptica tendo a fórmula [ (RSiOi,5) m(R' SiOi,5) n] ς#, e o composto de nanoestrutura homoléptica funcionalizado é seleccionado do grupo que consiste em compostos de nanoestrutura homoléptica funcionali-zados tendo a fórmula [ (RSiOi, 5) m (RXSiOi, o) n] ς# e compostos de nanoestrutura heteroléptica funcionalizados tendo a fórmula [ (RSiOi, 5) m (R' SiOi, 5) n (RXSiOi, 0) p] ς#, onde R e R', cada um, representa um substituinte orgânico, X representa um substituinte de funcionalidade, m, n e p representam a estequiometria da fórmula, Σ indica a nanoestrutura e # representa o número de átomos de silício contidos na nanoestrutura.
- 10. Processo para rearranjar a estrutura de um composto seleccionado do grupo que consiste em fragmentos de POSS tendo a fórmula [ (RSiOi, 5) m (RXSiOi, o) n] , compostos de nanoestrutura de silicato tendo a fórmula [XSiOi,5) n] ς#, compostos de nanoestrutura homoléptica tendo a fórmula 8 ΡΕ1208105 [ (RSiOi,5) η] ς#, compostos de nanoestrutura heteroléptica tendo a fórmula [ (RSiOi, 5) m (R' SiOi, o) n] Σ#, compostos de nanoestrutura homoléptica funcionalizados tendo a fórmula [ (RSiOi,5)m(RXSiOi,o) n] i#f e compostos de nanoestrutura heteroléptica funcionalizados tendo a fórmula [ (RSiOi, 5) m (R' SiOi, 5) n (RXSiOi, o) P] ς#, o processo compreendendo: misturar uma quantidade eficaz de uma base com o composto num solvente para produzir uma mistura de reacção básica, onde R e R', cada um representa um substituinte orgânico, X representa um substituinte de funcionalidade, m, n e p representam a estequiometria da fórmula, Σ indica a nanoestrutura e # representa o número de átomos de silício contidos na nanoestrutura.
- 11. Processo de acordo com a reivindicação 10, que compreende ainda misturar um co-reagente com a base e o composto no solvente.
- 12. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que o composto de POSS é [RSiOi, 5) 4 (RXSiOi, 0) 3 ] Σ7 ·
- 13. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, que compreende ainda o passo de purificar o composto de nanoestrutura de POSS funcionalizado isolado por meio de lavagem com água. 9 ΡΕ1208105
- 14. Processo de acordo com qualquer das dicações 1 a 4, que compreende ainda misturar reagente com a base e o silsesquioxano no solvente. reivin um co Lisboa, 6 de Dezembro de 2006
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