WO2003042292A2 - Polyolefinzusammensetzungen, verfahren zu deren herstellung und verwendung dieser zusammensetzungen - Google Patents

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WO2003042292A2
WO2003042292A2 PCT/EP2002/012487 EP0212487W WO03042292A2 WO 2003042292 A2 WO2003042292 A2 WO 2003042292A2 EP 0212487 W EP0212487 W EP 0212487W WO 03042292 A2 WO03042292 A2 WO 03042292A2
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polyolefin composition
oxygen cluster
polyhedral oligomeric
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Adolf KÜHNLE
Carsten Jost
Hendrikus Cornelis Louis Abbenhuis
Hans Günther WEY
Marion Vornholt
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Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
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    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin composition with improved adhesion, which has at least one polyolefin and at least one polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit, and a method for producing this polyolefin composition and its use.
  • Polyolefms are non-polar polymeric hydrocarbons. Since they have no functional groups, they are not able to work with an underground z. B. to interact by chemical bonding or by hydrogen bonding, so as to enable adhesion. For this reason, their use as an adhesive is limited to a few cases. For example, in paper coating, polyolefms are quasi mechanically anchored by application from the melt to a rough surface (i.e. paper). Another possibility is the use of an amorphous polyolefin with low melt viscosity, such as. B. Atactic polypropylene (APP).
  • APP Atactic polypropylene
  • this amorphous polyolefin can interact with the substrate substrate when applied from the melt, with essentially adhesion via van der Waals forces being achieved.
  • Amorphous or atactic polyalphaolefins are much easier to handle because of their low melt viscosity, because of the strong branching or the high content Tertiary carbon atoms, however, often result in a strong reduction in the molecular weight when grafting via radical formation. For this reason, a polypropylene-based isotactic polymer which has already been grafted has expediently been admixed in the past, as described in DE 39 12 949 (1989). However, this has several disadvantages. The functional group is only contained in the crystalline or isotactic portion, which does not sufficiently improve the adhesion, for which the amorphous portion is primarily responsible.
  • an isotactic polypropylene derivative raises the softening point (ring and ball method, according to DIN 52 011) to over 160 ° C, which means homogeneous mixing in steam-heated mixing plants, which usually have their upper limit at 180 ° C have problematic.
  • amorphous polyalphaolefins can be used in special cases.
  • DE 40 00 695 (1990) describes the production of largely amorphous polyalphaolefins with a narrow molecular weight distribution. These can be with double bond-containing monomers, such as. B. 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MEMO) or vinyltrimethoxysilane (VTMO), graft.
  • MEMO 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • VTMO vinyltrimethoxysilane
  • DE 197 24 835 (1997) describes, on the one hand, volatile silane compounds and, on the other hand, the fact that after the grafting has taken place, the excess VTMO has to be evaporated in the extruder and condensed in cold traps.
  • the present invention therefore relates to polyolefin compositions which are characterized in that they have at least one polyolefin and at least one polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit.
  • the present invention also relates to a method for producing polyolefin compositions according to the invention, which is characterized in that at least one polymer and at least one polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound are mixed in such a way that a homogeneous mixture is formed.
  • the present invention furthermore relates to the use of the polyolefin compositions according to the invention for the production of hotmelts, hotmelt coating compositions, hotmelt adhesives, hygiene articles, embossable polyolefin films and fibers, pressure-sensitive hotmelt adhesives, carpet backing coatings or cable fillers and bituminous coatings of all kinds.
  • the present invention also relates to the use of the polyolefin composition according to the invention for the production of masterbatches for LLDPE, LDPE, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymers, ethylene-butylene copolymers, ethylene-propylene-butylene terpolymers or amorphous polyalphaolefins.
  • the present invention also relates to hot melts, hot-melt coating compositions, hot-melt adhesives, hygiene articles, embossable polyolefin films and fibers, pressure-sensitive hot-melt adhesives, carpet backing coatings, cable fillers and bituminous coatings, which are characterized in that they have a polyolefin composition according to the invention.
  • the polyolefin compositions according to the invention have significantly better adhesive properties than polyolefin compositions according to the prior art.
  • the polymer compositions according to the invention have relatively low softening temperatures, which is why they are versatile.
  • polyolefin compositions according to the invention are accessible via a simple process in which a homogeneous mixture of polyolefin and at least one silicon-oxygen cluster compound is produced.
  • an additional grafting process initiated by peroxides or azo compounds, can be dispensed with by means of an extruder and the production is possible by directly mixing the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds into the polyolefin melt.
  • This can be important in certain cases, since after the grafting, peroxidic structures or radicals remain in the polyolefin composition, which, when stored in the melt, can lead to thermal degradation or a further drop in the molecular weight and generally result in a deterioration in the aging properties.
  • this grafting requires an extrusion device and thus an additional complex process step.
  • the purchase of an extruder means an investment that is a multiple of that of a melting and mixing device.
  • polyolefin composition according to the invention and a method for producing this polyolefin composition are described below, without the invention being restricted to the described embodiments.
  • the polyolefin composition according to the invention is characterized in that it has units of at least one polyolefin and at least one polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound.
  • the polyolefin composition according to the invention preferably has from 0.01 to 50% by weight, preferably from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably from 1 to 15% by weight and very particularly preferably from 2 to 10% by weight. % of units of a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound.
  • the polyolefin composition can have the units of the polyolefin and the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound as chemically bonded units or as separate compounds present separately from one another.
  • the polyolefin composition preferably has a homogeneous mixture of separate compounds present separately from one another.
  • the polyolefin composition preferably has a density of less than 0.94 g / ml, preferably less than 0.92 g / ml. It can be advantageous if the polyolefin composition has an MVI value (volume flow index, melt volume index) according to DIN ISO 1133 of greater than 10 ml / 10 min.
  • the polyolefin composition according to the invention preferably has units of a polyolefin selected from polyethylene, polypropylene, polybutene or the amorphous polyalphaolefms.
  • the polyolefin composition according to the invention very particularly preferably comprises units of at least one polyolefin which has a density according to ISO 1183 of less than 0.94 g / ml and an MVI value according to DIN ISO 1133 of more than 70 ml / 10 min.
  • this amorphous polyalphaolefin preferably has a softening point according to DIN 52 011 of 70 to 165 ° C, a melt viscosity at 190 ° C of 1,000 to 200,000 mPa s, a density according to ISO 1183 lower 0.90 g / ml and a needle penetration based on DIN 52 010 (at 25 ° C, 100 g load, 5 sec.) From 2 to 30 mm • 10 "1 .
  • Such units of amorphous polyalphaolefins can e.g. B. polyalphaolefins with a monomer composition of 0 to 100 parts by weight of C 4 -C-olefins, from 0 to 100 parts by weight of propene and from 0 to 20 parts by weight of ethene, particularly preferably with a monomer composition from 3 to 95 parts by weight of C 4 -C 10 olefins, from 5 to 97 parts by weight of propene and from 0 to 20 parts by weight of ethene.
  • the polyolefin composition according to the invention very particularly preferably has at least units of an amorphous polyalphaolefin having a melt viscosity of 1000 to 100 OOOmPa s (at 190 ° C., rotary viscometer), penetration based on DIN 52 010 (at 25 ° C., 100 g load, 5 sec.) From 2 to 30 mm • 10 _1 and a viscosity number according to DIN 53 728 from 30 to 120 cm 3 / g.
  • the units of a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound present in the polyolefin composition are oligomeric and preferably have a molecular weight greater than 400 g / mol, preferably from 700 to 3,000 g / mol, particularly preferably from 800 to 1,500 g / mol.
  • a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound is preferably understood to mean the two classes of compounds of the silasesquioxanes and the spherosilicates.
  • Silasesquioxanes are oligomeric or polymeric substances whose completely condensed representatives have the general formula (SiO / 2 R) n , where n> 4 and the radical R can be a hydrogen atom, but usually represents an organic radical.
  • the smallest structure of a silasesquioxane is the tetrahedron.
  • Voronkov and Lavrent'yev describe the synthesis of fully condensed and incompletely condensed oligomeric silasesquioxanes by hydrolytic condensation of trifunctional RSiY precursors, where R is a hydrocarbon radical and Y is a hydrolyzable one Group, such as B.
  • silasesquioxanes of the formula R 8 Si 8 O ⁇ 2 (with the same or different hydrocarbon radicals R) can be base-catalyzed to functionalized, incompletely condensed silasesquioxanes, such as. B. R 7 Si O 9 (OH) 3 or R 8 Si 8 On (OH) 2 and R 8 Si 8 O ⁇ 0 (OH) 4 , are implemented (Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polym. Mater. Sei. Eng.
  • silasesquioxanes (trisilanols) of the formula R Si O (OH) 3 can be converted into appropriately modified oligomeric silasesquioxanes by reaction with functionalized, monomeric silanes (corner capping).
  • Oligomeric spherosilicates have a similar structure to the oligomeric silasesquioxanes. They too have a "cage-like" structure. In contrast to the silasesquioxanes, due to their production method, the silicon atoms at the corners of a spherosilicate are connected to another oxygen atom, which in turn is further substituted. Oligomeric spherosilicates can be silylated by suitable silicate precursors (D. Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem. 384 (1971), 43-52; PA Agaskar, Colloids Surf. 63 (1992), 131-8; PG Harrison, R. Kannengiesser, CJ Hall, J.
  • a spherosilicate can be synthesized from a silicate precursor, which in turn is accessible via the reaction of Si (OEt) 4 with choline silicate or through the reaction of waste products from the rice harvest with tetramethylammonium hydroxide (RM Laine, I. Hasegawa, C. Brick, J. Meeting, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Mee ting, Chicago, IL, United States, August 26-30, 2001, MTLS-018).
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units of the polyolefin composition according to the invention are preferably based on an oligomeric silasesquioxane compound of the formula
  • the polyolefin composition according to the invention very particularly preferably has polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units which are based on functionalized silasesquioxanes of the formula 1
  • the polyolefin compositions according to the invention can particularly preferably have polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units which are based on polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds which contain at least one alkoxysilylalkyl group or at least one alkoxysilylalkyl group and / or an alkoxysilyl group and at least one vinyl group. These groups achieve particularly good adhesion of the polyolefin compositions according to the invention, since these can react with substrates containing hydroxyl groups.
  • the polyolefin compositions according to the invention can also contain silicon-oxygen have cluster units which are based on a fully condensed silasesquioxane of the formula R 8 Si 8 O ⁇ 2 with the structure 2,
  • radicals R are identical or different and represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl radical.
  • polyolefin compositions according to the invention can also have polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units which are based on an incompletely condensed silasesquioxane.
  • Structures 3, 4 or 5 show examples of an incompletely condensed silasesquioxane, the incompletely condensed silasesquioxanes not being restricted exclusively to these structures.
  • the radicals R are identical or different and represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl radical.
  • the polyolefin composition according to the invention has at least polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units which are based on oligomeric silasesquioxanes which are converted by reacting incompletely condensed silasesquioxanes, for. B.
  • the group X being an oxy, hydroxyl, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl
  • halogen epoxy, ester, fluoroalkyl, isocyanate, acrylate, methacrylate, nitrile, amino or phosphine group
  • the groups X, X and X are identical or different and the radicals R are identical or different and represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl,
  • the polyolefin compositions according to the invention can, for. B. by the inventive method for producing polyolefin compositions, which is characterized in that at least one polyolefin and at least one polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound are mixed so that a homogeneous mixture is formed.
  • Preferably from 0.01 to 50 for the mixtures % By weight, preferably from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably from 1 to 15% by weight and very particularly preferably from 2 to 10% by weight, of polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound, based on the polyolefin composition to be produced used.
  • a maximum of 95% by weight, preferably a maximum of 90% by weight and particularly preferably a maximum of 80% by weight of polyolefin, based on the polyolefin composition to be produced, is preferably used for the process.
  • the homogeneous mixture is preferably treated thermally, it being possible for the thermal treatment to be carried out in such a way that a melt of at least one polymer is present.
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound can be added to the product stored in the melt prior to assembly.
  • the addition is carried out by the adhesive manufacturer, who adapts the adhesive to the special requirements of the end user by melting and adding various additives.
  • polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound is grafted onto the polyolefin using an initiator.
  • for. B be operated as described in DE 197 24 835.
  • B a mixture of 95 wt .-% polyolefin and 5 wt .-% of a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound with at least one vinyl group with addition of 1-2 wt .-% of a peroxide, such as.
  • a peroxide such as.
  • dicumyl peroxide mixed with the exclusion of air and moisture at a temperature of 155 to 160 ° C and held at this temperature for a residence time of 90 s.
  • the end product is then stabilized with Irganox ® 1076.
  • the grafting of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound onto the polyolefins, initiated by peroxides or azo compounds, can e.g. B. done by means of an extruder.
  • grafting is also possible by directly mixing the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound into a polyolefin melt to carry out, so to dispense with an additional extrusion process.
  • the process according to the invention can also be used to modify polyolefins of relatively high molecular weight or commercially available - for which it is advisable not to give a viscosity value but instead an MVI or (obsolete) MFI value - with polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds, so that a polyolefin composition according to the invention is obtained.
  • the addition is expediently carried out directly after the polymerization itself if the polyolefin is made up by so-called granulation with stabilizers, fillers, pigments, etc.
  • Polyolefins which are particularly suitable for the process according to the invention preferably have a density according to ISO 1183 of less than 0.94 g / ml, preferably less than 0.93 g / ml, particularly preferably less than 0.92 g / ml and an MVI value according to DIN ISO 1133 greater than 10 ml / 10 min, in particular greater than 50 ml / 10 min, preferably greater than 70 ml / 10 min. These conditions meet z. B. certain types of linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE or high pressure polyethylene) and polypropylene (PP).
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • Polybutene, atactic polypropylene (APP) and amorphous or largely amorphous polyalphaolefins with a monomer composition of 3 to 95 parts by weight of C 4 -C 0 -olefins, 5 to 97 parts by weight of propene and 0 to 20 parts by weight are very particularly suitable for the process according to the invention ethene.
  • Such products are available under the trade names VESTOPLAST ® (Degussa) as well as DURAFLEX ® (Shell) and REXTAC ® (Rexene).
  • VESTOPLAST ® Degussa
  • DURAFLEX ® Shell
  • REXTAC ® Rexene
  • the spherosilicates used for the process according to the invention are available from Tal Materials Inc., Ann Arbor (USA), the oligomeric silasesquioxanes and their starting compounds are available from the relevant trading companies (Sigma-Aldrich, Gelest, Fluka).
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds preferably have a molecular size of 0.5 to 50 nm, preferably from 1 to 3 nm.
  • the molecular weight of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds used is preferably greater than 400 g / mol, preferably from 700 to 3,000 g / mol, particularly preferably from 800 to 1,500 g / mol.
  • the polyolefin compositions of the invention can e.g. B. for the production of hot melts, hot melt coatings, hot melt adhesives, hygiene articles, embossable polyolefin films and fibers, pressure sensitive hot melt adhesives, carpet backing coatings or cable filling compounds as well as bituminous coatings of all types are used or used directly as such.
  • hotmelt adhesive or a hotmelt adhesive or hotmelt adhesive is formulated using the polyolefin composition, further substances can be added to adjust the necessary properties, such as adhesive strength, initial adhesion, viscosity, hardness, elasticity, temperature and oxidation stability, etc.
  • plasticizers from 0, 1 to 20% by weight
  • the additives customary for plastics such as heat and light stabilizers, optical brighteners, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, Nucleating agents, fillers and dyes, pigments and flame retardants.
  • Suitable adhesive resins are synthetic terpene resins, modified terpene resins, aliphatic hydrocarbon resins, fully or partially hydrogenated rosin glycerol resins, liquid resins, hydrogenated cyclic hydrocarbon resins, aliphatic-aromatic hydrocarbon resins, hydrogenated pentaerythritol esters of the rosin resin or aromatically modified hydrocarbon resins.
  • Such (adhesives) resins are available, for example under the tradenames Escorez ®, Hercurez ®, Foral ® and WingtackR ®, and are typically sold by the company Hercules and Exxon.
  • waxes such as microcrystalline waxes, synthetic waxes of the Fischer-Tropsch or polyolefin type, table waxes and amide waxes.
  • the optionally added polymers are primarily other polyolefins, rubbers, butyl rubber, high molecular weight polyisobutylene (Oppanol ®), non-hydrogenated or partially hydrogenated styrene-butadiene or styrene-isoprene block copolymers (SBS, SIS, SEBS, z. B. Kraton ®, Cariflex ® ) into consideration.
  • Suitable plasticizers are paraffinic or naphthenic oils and low molecular weight poly-1-butene (Napvis ® ) or polyisobutylene (Oppanol ® ).
  • Hot melt adhesives and hot melt adhesives according to the invention have from 20 to 60 parts by weight of the polyolefin composition according to the invention based on polyalphaolefin, from 10 to 40 parts by weight (adhesive) resin and from 5 to 40 parts by weight of plasticizers, such as oils and / or low molecular weight polyisobutylenes, and additionally waxes and additives ,
  • polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds containing alkoxysilyl groups are used in the polyolefin compositions according to the invention, subsequent moisture crosslinking (for example via atmospheric humidity) is possible. That is, The initial low viscosity of the polyolefin composition leads to good initial adhesion (so-called “green strength”), while the subsequent moisture crosslinking increases the molecular weight and thus the cohesion of the polyolefin composition.
  • polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds in high molecular weight polyolefins (for which, as a rule, an MVI value is given rather than a viscosity value).
  • the polyolefin compositions according to the invention based on LLDPE or LDPE can be used for paper coating or as a carrier film for hygiene articles or diaper manufacture.
  • suitable formulation of the polyolefin composition for the carrier the adhesive used for fixing the components arranged above it can be dispensed with. The gluing is then carried out by an embossing process at temperatures from 100 to 200 ° C - z. B. in steam atmosphere when using an appropriately modified product - replaced.
  • compositions can be used in heavy coating compositions for carpet backing or in the production of carpet tiles or the production of cable filling compositions.
  • These compositions preferably contain from 60 to 90 parts by weight of mineral fillers, such as. B. limestone powder, from 10 to 40 parts by weight of the polyolefin composition according to the invention and from 0 to 5 parts by weight of additives (heat and light stabilizers, optical brighteners, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, nucleating agents, fillers and dyes, pigments, antioxidants, waxes, resins and other polymers).
  • mineral fillers such as. B. limestone powder
  • additives heat and light stabilizers, optical brighteners, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, nucleating agents, fillers and dyes, pigments, antioxidants, waxes, resins and other polymers.
  • bitumen is modified with a polyolefin composition according to the invention
  • bitumen types for roofing membrane production additional amount of the polyolefin composition according to the invention from 0.1 to 20% by weight
  • bitumen used in road construction for asphalt production additional amount of the polyolefin composition according to the invention from 0.1 to 10 % By weight
  • the use of polyolefin compositions with polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds with alkoxysilyl groups results in an improvement in the adhesion of bitumen to mineral substrates.
  • bituminous paints additional amount of the polyolefin composition according to the invention of 0.1 to 20% by weight).
  • Possible mixtures for the roofing membrane range include, for example, from 15 to 30 parts by weight of the polyolefin composition according to the invention and from 70 to 85% by weight of distillation bitumen (e.g. bitumen B 200), as well as mineral fillers, stabilizers, other additives etc. as required.
  • distillation bitumen e.g. bitumen B 200
  • the asphalt mixtures used in road construction preferably contain from 85 to 97% by weight of mineral fillers of different grain sizes and from 3 to 15% by weight of distillation bitumen, which is modified with from 3 to 15% by weight of the polyolefin composition according to the invention.
  • bituminous paints also preferably have distillation bitumen, which has from 3 to 15% by weight of the polyolefin composition according to the invention.
  • the polyolefin compositions according to the invention can also be used for the production of masterbatches for LLDPE, LDPE, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymers, ethylene-butylene copolymers, ethylene-propylene-butylene terpolymers or amorphous polyalphaolefins.
  • the polyolefin composition according to the invention serves as a concentrate, in order to modify other polyolefins, for example by extrusion, in order to improve their adhesion properties.
  • the composition of such masterbatches is preferably from 3 to 50 parts by weight of polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound, from 50 to 97 parts by weight of amorphous polyalphaolefin (e.g. VESTOPLAST ® 408) and from 0 to 30 parts by weight of additives (e.g. heat and Light stabilizers, optical brighteners, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, nucleating agents, fillers and dyes, pigments, flame retardants, waxes, resins and other polymers).
  • additives e.g. heat and Light stabilizers, optical brighteners, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, nucleating agents, fillers and dyes, pigments, flame retardants, waxes, resins and other polymers.
  • Such a masterbatch can e.g. B. to modify the adhesive properties of LLDPE, LDPE, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymers, ethylene-butylene copolymers, ethylene-propylene-butylene terpolymers or the amorphous polyalphaolefins used themselves.
  • All types of kneaders e.g. B. Banbury kneader, mixing extruder, but also conventional melting devices with subsequent pelletizer.
  • Incorporation of the Masterbatches can e.g. B. via an extrusion device.
  • polyolefin compositions according to the invention makes hot melts, melt coating compositions, hot melt adhesives, hygiene articles, embossable polyolefin films and fibers, pressure-sensitive hot melt adhesives, carpet backing coatings, cable filling compositions and bituminous coatings obtainable which are distinguished by the fact that they have a polyolefin composition according to the invention.
  • adhesives or coatings show a significantly better adhesion than conventional adhesives or coatings.
  • Example 1.2 Synthesis of (isobutyl) Si 7 O (OH) 3 from (isobutyl) 8 Si 8 Oi 2 (example for the synthesis of an incompletely condensed silasesquioxane)
  • a temperature of 55 ° C. 55 g (63 mmol) (isobutyl ) 8 Si 8 O ⁇ 2 in 500 ml of an acetone-methanol mixture (volume ratio 84:16), which contains 5.0 ml (278 mmol) of water and 10.0 g (437 mmol) of LiOH.
  • the reaction mixture is then stirred at 55 ° C. for 18 hours and then added to 500 ml of hydrochloric acid. After stirring for 5 minutes, the solid obtained is filtered off and washed with 100 ml of CH 3 OH. After drying in air, 54.8 g (96%) (isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 are obtained.
  • Example 1.3 Functionalized silasesquioxane with an alkoxysilylalkyl end group ((Isobutyl) 7 Si 8 O ⁇ 2 (CH 2 ) 2 Si (OEt) 3 )
  • Et 4 NOH solution tetraethylammonium hydroxide
  • a silasesquioxane of structure 1 is obtained, where X represents an ethoxysilylethyl radical.
  • the starting material in Examples 2.1 is an amorphous polyalphaolefin A (VESTOPLAST ® 708, Degussa AG), with the specifications:
  • This polyalphaolefin is also used directly as a polyolefin composition not according to the invention in the experiments according to Examples 3.
  • Example 2.1.1 (according to the invention): 90% by weight of the polyalphaolefin A are mixed with 10% by weight of silasesquioxane from Example 1.3 (oil-heated laboratory kneader from Meili at a temperature of 180 ° C.). Softening point of the end product (ring and ball method, DIN 52 011): 105 ° C.
  • Example 2.1.2 95% by weight of the polyalphaolefin A are mixed with 5% by weight of silasesquioxane from Example 1.4 with addition of 1% by weight of dicumyl peroxide in a twin-screw extruder (Berstorff ZE 40) with exclusion of air and moisture mixed at a temperature of 160 ° C and held at this temperature for a dwell time of 90 s.
  • Softening point of the end product (ring and ball method, DIN 52 011): 107 ° C.
  • This polyalphaolefin is also used directly as a polyolefin composition not according to the invention in the experiments according to Examples 3.
  • Example 2.2.1 (according to the invention): 93% by weight of this polyalphaolefin B are mixed with 7% by weight of silasesquioxane from Example 1.3 (oil-heated laboratory kneader from Meili at a temperature of 180 ° C.). Softening point of the end product (ring and ball method, DIN 52 011): 122 ° C.
  • the starting material is an amorphous polyalphaolefin C (VESTOPLAST ® 703, Degussa AG), with the specifications:
  • This polyalphaolefin is also used directly as a polyolefin composition not according to the invention in the experiments according to Examples 3.
  • Example 2.3.1 (according to the invention): 92% by weight of this polyalphaolefin C are mixed with 8% by weight of silasesquioxane from Example 1.2 (oil-heated laboratory kneader from Meili at a temperature of 180 ° C.). Softening point of the end product (ring and ball method, DIN 52 011): 128 ° C.
  • the starting material is an amorphous polyalphaolefin D, the composition
  • Example 2.6 is added as an additive.
  • a polyolefin is obtained with the specifications:
  • Viscosity (at 190 ° C, rotary viscometer): 8 100 mPa s penetration (based on DIN 52 010): 20 mm • 10 "1 .
  • This polyolefin is also used directly as a polyolefin composition not according to the invention in the tests according to Examples 3.
  • Example 2.4.1 (according to the invention): 90% by weight of this polyolefin according to 2.4 are mixed with 10% by weight of silasesquioxane from Example 1.1 (oil-heated laboratory kneader from Meili at a temperature of 180 ° C.). Softening point of the end product (ring and ball method, DIN 52 011): 160 ° C.
  • the starting material is an amorphous polyalphaolefin E, the composition
  • Example 2.5.1 40 wt .-% of said polyalphaolefin E are mixed with 30 wt .-% of aliphatic hydrocarbon resin, Escorez ® 1102 (Exxon), and 30 wt .-% Polyisobutylene Oppanol ® B 3 (BASF) (oil-heated Laboratory kneader from Meili at a temperature of 180 ° C).
  • BASF Polyisobutylene Oppanol ® B 3
  • Example 2.5.2 (according to the invention): 95% by weight of the mixture from Example 2.5.1 is combined with 5% by weight of silasesquioxane from Example 1.3. mixed (oil-heated laboratory kneader from Meili at a temperature of 180 ° C). Softening point of the end product (ring and ball method, DIN 52 011): 130 ° C.
  • Example 4 The starting material for use in Example 4 is an isotactic polypropylene VESTOLEN ® P 2000 (DSM-Polyolefine GmbH) with the specifications:
  • Polymer compositions according to the invention or not according to the invention according to Examples 2 are melted at 170 ° C. in a drying cabinet in an ⁇ atmosphere for 1 hour. 5% by weight of an accelerator in the form of a masterbatch of 98% by weight of an amorphous polyalphaolefin (VESTOPLAST ⁇ 408) and 2% by weight of dibutyltin laurate are then added. After homogenizing the melt, this mixture is applied to a wooden test specimen at a temperature of 170 ° C. This is joined together overlapping within a period of 0.5 minutes on an area of 4 cm 2 with another wooden test specimen and pressed together for 5 minutes with a weight of 2 kg. The adhesive sample is then stored for 14 days at 23 ° C and 60% relative humidity and then a tensile test and a heat resistance are carried out. The results are shown in Table 1.
  • Example 3.1 The procedure is as in Example 3.1, except that glass specimens degreased with acetone are used, which are coated at a temperature of 150 ° C.
  • Example 3.1 The procedure is as in Example 3.1, except that aluminum specimens degreased with acetone are used, which are coated at a temperature of 150 ° C.
  • Example 3.4 The procedure is as in Example 3.1, except that test specimens made of kraft paper are used which are coated at a temperature of 190 ° C.
  • Example 3.1 The procedure is as in Example 3.1, except that test specimens consisting of polyamide 12 are used, which are coated at a temperature of 150 ° C.
  • the carpet back coating according to the invention with a polyolefin composition according to the invention has a significantly higher stability and a higher resilience than the carpet back coating with a polyolefin composition not according to the invention.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweisende Polyolefinzusammensetzungen mit verbesserter Haftung. Polyolefinzusammen-setzungen, die insbesondere von 0,1 bis 20,0 Gew.-% an polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweisen, sind besonders gut für die Anwendung in Hotmelts und Beschichtungsmassen, Hotmeltadhesives, Hygieneartikeln, prägbaren Polyolefinfolien und -fasern, Haftschmelzklebstoffen, Teppichrückenbeschichtungen, Kabelfüllmassen, Master-batches sowie bituminösen Beschichtungen aller Art geeignet.

Description

Polyolefinzusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und Nerwendung dieser Zusammensetzungen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Polyolefinzusammensetzung mit verbesserter Haftung, die zumindest ein Polyolefin und zumindest eine polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheit aufweist sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyolefinzusammensetzung und deren Nerwendung.
Polyolefme sind unpolare polymere Kohlenwasserstoffe. Da sie keine funktionellen Gruppen aufweisen, sind sie nicht befähigt, mit einem Untergrund z. B. durch chemische Bindung oder durch Wasserstoffbrückenbindung in Wechselwirkung zu treten, um so eine Haftung zu ermöglichen. Aus diesem Grund beschränkt sich ihre Anwendung als Klebstoff auf wenige Fälle. Beispielsweise werden bei der Papierbeschichtung durch Auftrag aus der Schmelze auf eine raue Oberfläche' (d. h. Papier) Polyolefme quasi mechanisch verankert. Eine weitere Möglichkeit bietet die Nerwendung eines amorphen Polyolefϊns mit niedriger Schmelzviskosität, wie z. B. ataktisches Polypropylen (APP). In Kombination mit (Kleb-) Harzen und andere Zusatzstoffen, wie Ölen und/oder Wachsen, kann dieses amorphe Polyolefin beim Auftrag aus der Schmelze mit dem Substratuntergrund in Wechselwirkung treten, wobei im wesentlichen eine Haftung über van der Waals-Kräfte erreicht wird.
Da die über van der Waals-Kräfte erzielbare Haftung jedoch relativ niedrig ist, wird versucht, Polyolefme zu modifizieren bzw. polar zu machen. Marktgängige Produkte sind beispielsweise Elvax® (Dupont), das durch Copolymerisation von Ethylen mit Ninylacetat hergestellt wird (ENA-Typen). Weiterhin können Polyolefme mit Maleinsäureanhydrid (MSA) oder mit Acrylsäure bzw. Acrylsäuredeiivaten gepfropft werden. Diese Methode ist jedoch - u. a. wegen ihrer geringen Effizienz und der erforderlichen Entfernung von Restmonomeren - aufwendig und teuer. Derartige Produkte werden z. B. unter den Bezeichnungen Hercoprime® (Himont), Primacor® (Dow) oder Exxelor® (Exxon) vermarktet und sind in DE 39 12 949 (1989) in ihrer Wirkung beschrieben.
Amorphe bzw. ataktische Polyalphaolefine sind wegen ihrer niedrigen Schmelzviskosität zwar weitaus leichter zu handhaben, aufgrund der starken Verzweigung bzw. des hohen Gehaltes an tertiären Kohlenstoffatomen kommt es aber bei einer Pfropfung über Radikalbildung häufig zu einem starken Abbau des Molekulargewichtes. Aus diesem Grund wurde in der Vergangenheit - wie in DE 39 12 949 (1989) beschrieben - zweckmäßigerweise ein bereits gepfropftes isotaktisches Polymer auf Polypropylenbasis zugemischt. Dieses hat jedoch verschiedene Nachteile. Die funktioneile Gruppe ist nur im kristallinen bzw. isotaktischen Anteil enthalten, was die Adhäsion, für die in erster Linie der amorphe Anteil verantwortlich ist, nicht ausreichend verbessert. Insbesondere wird aber durch die Zugabe eines isotaktischen Polypropylenderivats der Erweichungspunkt (Ring- und Kugel-Methode, gemäss DIN 52 011) auf über 160 °C angehoben, was das homogene Einmischen in dampfbeheizten Mischanlagen, die in der Regel ihre obere Grenze bei 180 °C haben, problematisch macht.
Aus diesem Grund war es immer schon ein Ziel, amorphe Polyolefme mit Schmelzpunkten unter 145 °C zu verwenden. Es hat sich gezeigt, dass in besonderen Fällen doch amorphe Polyalphaolefine verwendet werden können. DE 40 00 695 (1990) beschreibt die Herstellung weitgehend amorpher Polyalphaolefine mit enger Molekulargewichtsverteilung. Diese lassen sich mit doppelbindungshaltigen Monomeren, wie z. B. 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO) oder Vinyltrimethoxysilan (VTMO), pfropfen. DE 197 24 835 (1997) verwendet diese Produkte als feuchtigkeitsvernetzende Klebstoffe.
Nachteilig bei vielen Silanverbindungen ist deren Flüchtigkeit, so dass eine erhöhte Sorgfalt erforderlich ist, um z. B. die MAK-Werte (= Maximale Arbeitsplatzkonzentration) einzuhalten. So beschreibt DE 197 24 835 (1997) zum einen flüchtige Silanverbindungen, zum andern die Tatsache, dass nach erfolgter Pfropfung das überschüssige VTMO im Extruder verdampft und in Kühlfallen kondensiert werden muss.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, Polyolefme mit verbesserten Hafteigenschaften bereitzustellen, wobei kein Pfropfprozess notwendig ist, bei welchem Silanverbindungen freigesetzt werden, die nach dem Pfropfvorgang ein Kondensieren von überschüssigen Silanverbindungen in Kühlfallen erforderlich machen. Der Erweichungspunkt (Ring- und Kugel-Methode, gemäss DIN 52 011) solcher Polyolefme sollte unter 145 °C liegen, um eine universelle Einmischbarkeit zu gewährleisten. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polyolefmzusammensetzungen, die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweisen, eine verbesserte Haftung aufweisen und keine Silanverbindungen freisetzen. Außerdem weisen diese Polyolefinzusammen- setzungen bei einer Verklebung eine hohe Adhäsion, hohe Kohäsion und eine hohe Wärmestandfestigkeit auf. Der Erweichungspunkt ist leicht auf Temperaturen unterhalb von 145 °C einstellbar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Polyolefinzusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zumindest ein Polyolefin und zumindest eine polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit aufweisen.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen, welches sich dadurch auszeichnet, dass zumindest ein Polymer und zumindest eine polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff- clusterverbindung so gemischt werden, dass eine homogene Mischung entsteht.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Verwendung der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen für die Herstellung von Hotmelts, Schmelzbe- schichtungsmassen, Hotmeltadhesives, Hygieneartikeln, prägbare Polyolefinfolien und - fasern, Haftschmelzklebstoffen, Teppichrückenbeschichtungen oder Kabelfüllmassen sowie bituminösen Beschichtungen aller Art.
Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Verwendung der erfmdungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung für die Herstellung von Masterbatches für LLDPE, LDPE, Polypropylen, Polybuten, Ethylen-Propylen-Copolymerisate, Ethylen-Butylen-Copoly- merisate, Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymerisate oder amorphe Polyalphaolefine.
Im übrigen sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch Hotmelts, Schmelzbe- schichtungsmassen, Hotmeltadhesives, Hygieneartikel, prägbare Polyolefinfolien und -fasern, Haftschmelzklebstoffe, Teppichrückenbeschichtungen, Kabelfüllmassen und bituminöse Beschichtungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung aufweisen. Die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen weisen deutlich bessere Hafteigenschaften als Polyolefinzusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik auf. Neben den verbesserten Hafteigenschaften weisen die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen relativ niedrige Erweichungstemperaturen auf, weshalb sie vielseitig einsetzbar sind.
Die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen sind über ein einfaches Verfahren zugänglich, bei welchem eine homogene Mischung von Polyolefin und zumindest einer Silizium-Sauerstoffclusterverbindung hergestellt wird.
Als vorteilhaft stellte sich weiterhin heraus, dass bei der Verwendung von polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen mit Alkoxyresten, wie z. B. Methoxy- und Ethoxygruppen, auf einen zusätzlichen Pfropfprozess, initiiert durch Peroxide oder Azoverbindungen, mittels eines Extruders verzichtet werden kann und die Herstellung durch ein direktes Einmischen der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterver- bindungen in die Polyolefinschmelze möglich ist. Dies kann in bestimmten Fällen wichtig sein, da nach erfolgter Pfropfung peroxidische Strukturen bzw. Radikale in der Polyolefinzusammensetzung zurückbleiben, was bei Lagerung in der Schmelze zu thermischem Abbau bzw. einem weiteren Abfall des Molekulargewichts führen kann und generell eine Verschlechterung der Alterungseigenschaften zur Folge hat. Hinzu kommt, dass diese Pfropfung eine Extrudiereinrichtung und damit einen zusätzlichen aufwendigen Verfahrensschritt benötigt. Nicht zuletzt bedeutet die Anschaffung eines Extruders ein Investment, das ein Vielfaches dessen einer Schmelz- und Mischeinrichtung beträgt.
Die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyolefinzusammensetzung wird nachfolgend beschrieben, ohne dass die Erfindung auf die beschriebenen Ausfiihrungsarten beschränkt sein soll.
Die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, dass sie Einheiten zumindest eines Polyolefins und zumindest einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung aufweist. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.- % an Einheiten einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung auf. Die Polyolefinzusammensetzung kann die Einheiten des Polyolefϊns und der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung als chemisch gebundene Einheiten aufweisen oder aber als getrennt voneinander vorliegende Einzelverbindungen. Vorzugsweise weist die Polyolefinzusammensetzung eine homogene Mischung von getrennt voneinander vorliegenden Einzelverbindungen auf.
Die Polyolefinzusammensetzung weist vorzugsweise eine Dichte von kleiner 0,94 g/ml, bevorzugt von kleiner 0,92 g/ml auf. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Polyolefinzusammen- Setzung einen MVI-Wert (Volumenfließindex, melt volume index) gemäss DIN ISO 1133 von größer 10 ml/10 min aufweist.
Die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung weist vorzugsweise Einheiten eines Polyolefins, ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Polybuten oder den amorphen Polyalphaolefmen, auf.
Ganz besonders bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung Einheiten zumindest eines Polyolefins, welches eine Dichte gemäss ISO 1183 von kleiner 0,94 g/ml und einem MVI-Wert gemäss DIN ISO 1133 größer 70 ml/10 min aufweist.
Weist die Polyolefinzusammensetzung zumindest Einheiten eines amorphen Polyalphaolefins auf, so weist dieses amorphe Polyalphaolefin vorzugsweise einen Erweichungspunkt gemäss DIN 52 011 von 70 bis 165 °C, eine Schmelzviskosität bei 190 °C von 1 000 bis 200 000 mPa s, eine Dichte gemäss ISO 1183 kleiner 0,90 g/ml und einer Nadelpenetration in Anlehnung an DIN 52 010 (bei 25 °C, 100 g Belastung, 5 sec.) von 2 bis 30 mm • 10"1 auf.
Solche Einheiten amorpher Polyalphaolefine können z. B. Polyalphaolefine mit einer Monomerzusammensetzung von 0 bis 100 Gewichtsteilen C4-Cιo-Olefinen, von 0 bis 100 Gewichtsteilen Propen und von 0 bis 20 Gewichtsteilen Ethen, besonders bevorzugt mit einer Monomerzusammensetzung von 3 bis 95 Gewichtsteilen C4-C10-Olefinen, von 5 bis 97 Gewichtsteilen Propen und von 0 bis 20 Gewichtsteilen Ethen sein.
Ganz besonders bevorzugt weist die erfϊndungsgemäße Polyolefinzusammensetzung zumindest Einheiten eines amorphen Polyalphaolefϊns mit einer Schmelz Viskosität von 1 000 bis 100 OOOmPa s (bei 190 °C, Rotationsviskosimeter), einer Penetration in Anlehnung an DIN 52 010 (bei 25 °C, 100 g Belastung, 5 sec.) von 2 bis 30 mm • 10 _1 und einer Viskositätszahl gemäss DIN 53 728 von 30 bis 120 cm3/g auf.
Die in der Polyolefinzusammensetzung vorhandenen Einheiten einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung sind oligomer und weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht größer 400 g/mol, bevorzugt von 700 bis 3 000 g/mol, besonders bevorzugt von 800 bis 1 500 g/mol auf.
Unter einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung werden vorzugsweise die beiden Verbindungsklassen der Silasesquioxane und der Sphärosilikate verstanden.
Silasesquioxane sind oligomere oder polymere Stoffe, deren vollständig kondensierte Vertreter die allgemeine Formel (SiO /2R)n besitzen, wobei n > 4 und der Rest R ein Wasserstoffatom sein kann, meist jedoch einen organischen Rest darstellt. Die kleinste Struktur eines Silasesquioxans ist der Tetraeder. Voronkov und Lavrent'yev (Top. Curr. Chem. 102 (1982), 199-236) beschreiben die Synthese von vollständig kondensierten und unvollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxanen durch hydrolytische Kondensation trifunktioneller RSiY -Vorstufen, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht und Y eine hydrolisierbare Gruppe, wie z. B. Chlorid, Alkoxid oder Siloxid, darstellt. Lichtenhan et al. beschreiben die basenkatalysierte Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen (WO 01/10871). Silasesquioxane der Formel R8Si8Oι2 (mit gleichen oder unterschiedlichen Kohlenwasserstoffresten R) können basenkatalysiert zu funktionalisierten, unvollständig kondensierten Silasesquioxanen, wie z. B. R7Si O9(OH)3 oder auch R8Si8On(OH)2 und R8Si8Oι0(OH)4, umgesetzt werden (Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polym. Mater. Sei. Eng. 82 (2000), 301-2; WO 01/10871) und damit als Stammverbindung für eine Vielzahl verschiedener unvollständig kondensierter und funktionalisierter Silasesquioxane dienen. Insbesondere die Silasesquioxane (Trisilanole) der Formel R Si O (OH)3 lassen sich durch Umsetzung mit funktionalisierten, monomeren Silanen (corner capping) in entsprechend modifizierte oligomere Silasesquioxane überfuhren.
Oligomere Sphärosilikate sind ähnlich aufgebaut wie die oligomeren Silasesquioxane. Auch sie besitzen eine „käfigartige" Struktur. Im Unterschied zu den Silasesquioxanen, bedingt durch ihre Herstellungsmethode, sind die Siliziumatome an den Ecken eines Sphärosilikates mit einem weiteren Sauerstoffatom verbunden, welches wiederum weiter substituiert ist. Oligomere Sphärosilikate lassen sich durch Silylierung geeigneter Silikat- Vorstufen herstellen (D. Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem. 384 (1971), 43-52; P. A. Agaskar, Colloids Surf. 63 (1992), 131-8; P. G. Harrison, R. Kannengiesser, C. J. Hall, J. Main Group Met. Chem. 20 (1997), 137-141; R. Weidner, Zeller, B. Deubzer, V. Frey, Ger. Offen. (1990), DE 38 37 397). So kann beispielsweise ein Sphärosilikat aus einer Silikat- Vorstufe synthetisiert werden, welche ihrerseits über die Umsetzung von Si(OEt)4 mit Cholinsilikat bzw. durch die Umsetzung von Abfallprodukten der Reisernte mit Tetramethylammoniumhydroxid zugänglich ist (R. M. Laine, I. Hasegawa, C. Brick, J. Kampf, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, August 26-30, 2001 , MTLS-018).
Die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung können z. B. auf einer polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclusterverbindung der Formel [(RaXbSi01)5)m (RcXdSiO)n (ReXfSi202;5)0 (RgXhSi202)p] basieren, mit a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, f, g = 0-3; h = 1-4; m+n+o+p > 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4, R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind.
Vorzugsweise basieren die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung auf einer oligomeren Silasesquioxanver- bindung der Formel
[(RaXbSi01)5)m (RcXdSiO)n], mit a, b, c = 0-1 ; d = 1-2; m+n > 4; a+b = 1 ; c+d = 2; R = Wasserstoffatom, substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest und X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl- , Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen- , Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe oder ein solche Gruppen aufweisender substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest, wobei die Reste R gleich oder unterschiedlich und die Reste X ebenfalls gleich oder unterschiedlich sind.
Bevorzugte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten basieren auf oligomeren Silasesquioxanen mit einer Struktur, ausgewählt aus [(RSiOι,5)n] z (= homoleptische Struktur),
[(RSiOι)5)m(RXSiOιιo)n] z (= funktionalisierte homoleptische Struktur), [(RSiO1)5)m(R'SiOι,5)n] _ (= heteroleptische Struktur) und [(RSiOι;5)m(R'XSiOιιo)n] _ (= funktionalisierte heteroleptische Struktur) mit m + n = z und z > 4, wobei z der Anzahl der Si-Atome in der Gerüststruktur des oligomeren Silasesquioxans entspricht, R und R' jeweils ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstiruierten, funktionalisierten oder unfunktionalisierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest darstellen und X eine Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Alkoxysilylalkyl-, Alkoxysilyl-, Halogen-, Isocyanat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe darstellt, mit der Maßgabe, dass die Reste R gleich oder unterschiedlich, die Reste R' gleich oder unterschiedlich und die Reste X ebenfalls gleich oder unterschiedlich sind.
Ganz besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten auf, die auf funktionalisierten Silasesquioxanen der Formel 1
Figure imgf000010_0001
basieren, mit X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen- , Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe oder ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest, der mit mindestens einer dieser Gruppen funktionalisiert ist und R = Wasserstoffatom, substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest oder ganz oder teilweise eine Gruppe X.
Besonders bevorzugt können die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweisen, die auf polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen basieren, die mindestens eine Alkoxysilylalkyl-Gruppe oder mindestens eine Alkoxysilylalkyl-Gruppe und/oder eine Alkoxysilyl-Gruppe und mindestens eine vinylische Gruppe enthalten. Durch diese Gruppen wird eine besonders gute Haftung der erfindungsgemäßen Polyolefinzusai nensetzungen erreicht, da diese mit Hydroxy-Gruppen-haltigen Substraten reagieren können.
Die erfϊndungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen können auch Silizium-Sauerstoff- clustereinheiten aufweisen, die auf einem vollständig kondensierten Silasesquioxan der Formel R8Si8Oι2 mit der Struktur 2 basieren,
Figure imgf000011_0001
wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest darstellen.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen auch polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheiten aufweisen, die auf einem unvollständig kondensierten Silasesquioxan basieren. Beispiele für ein unvollständig kondensiertes Silasesquioxan zeigen die Strukturen 3, 4 oder 5, wobei die unvollständig kondensierten Silasesquioxane nicht auf diese Strukturen ausschließlich beschränkt sein sollen.
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
Die Reste R sind hierbei gleich oder verschieden und stellen ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest dar.
Insbesondere kann es vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung zumindest polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweist, die auf oligomeren Silasesquioxanen basieren, die durch Umsetzung von unvollständig kondensierten Silasesquioxanen z. B. der Struktur 3, 4 und 5 mit monomeren funktionalisierten Silanen der Struktur
Figure imgf000012_0002
erhalten werden, wobei die Gruppe Y eine Abgangsgruppe mit Y = Alkoxy-, Carboxy-, Halogen-, Silyloxy- oder Aminogruppe, die Gruppe X eine Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe darstellt, wobei die Gruppen X , X und X gleich oder verschieden sind und die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest darstellen.
Die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen lassen sich z. B. durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyolefinzusammensetzungen herstellen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass zumindest ein Polyolefin und zumindest eine polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindung so gemischt werden, dass eine homogene Mischung entsteht. Vorzugsweise werden für die Mischungen von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-% an polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclusterverbindung bezogen auf die herzustellende Polyolefinzusammensetzung eingesetzt. Für das Verfahren werden vorzugsweise maximal 95 Gew.-%, bevorzugt maximal 90 Gew.-% und besonders bevorzugt maximal 80 Gew.-% an Polyolefin bezogen auf die herzustellende Polyolefinzusammensetzung eingesetzt.
Vorzugsweise wird die homogene Mischung thermisch behandelt, wobei die thermische Behandlung so durchgeführt werden kann, dass eine Schmelze zumindest eines Polymeren vorliegt.
Bei amorphen bzw. weitgehend amorphen Polyalphaolefinen kann die Zugabe der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung bereits vor der Konfektionierung bei dem in der Schmelze gelagertem Produkt erfolgen. Es ist aber auch möglich, dass - sofern ein Klebstoff formuliert wird - die Zugabe beim Klebstoffhersteller durchgeführt wird, der den Klebstoff durch Aufschmelzen und Zugabe verschiedener Additive den speziellen Anforderungen des Endanwenders anpasst.
Es kann vorteilhaft sein, das Verfahren so durchzuführen, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindung mit einem Initiator auf das Polyolefin aufgepfropft wird. Dabei kann z. B. so verfahren werden, wie es in DE 197 24 835 beschrieben wird. Bei diesem Verfahren wird in einem Doppelschneckenextruder (Berstorff Z 40) z. B. eine Mischung aus 95 Gew.-% Polyolefin und 5 Gew.-% einer polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclusterverbindung mit mindestens einer vinylischen Gruppe unter Zugabe von 1 - 2 Gew.-% eines Peroxids, wie z. B. Dicumylperoxid, unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss bei einer Temperatur von 155 bis 160 °C gemischt und über eine Verweilzeit von 90 s auf dieser Temperatur gehalten. Das Endprodukt wird abschließend mit Irganox® 1076 stabilisiert.
Das Aufpfropfen der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung auf die Polyolefine, initiiert durch Peroxide oder Azoverbindungen, kann z. B. mittels eines Extruders erfolgen. Es ist aber auch möglich das Aufpfropfen durch direktes Einmischen der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung in eine Polyolefinschmelze durchzuführen, also auf einen zusätzlichen Extrudiervorgang zu verzichten. Dies kann in bestimmten Fällen wichtig sein, da nach erfolgter Pfropfung peroxidische Strukturen bzw. Radikale im Polyolefin zurückbleiben, was bei längerer Verweilzeit in der Schmelze zu einem thermischen Abbau bzw. einem weiteren Abfall des Molekulargewichts führen kann und generell eine Verschlechterung der Alterungseigenschaften zur Folge hat. Hinzu kommt, dass diese Pfropfung eine Extrudiereinrichtung und damit einen zusätzlichen aufwendigen Verfahrensschritt benötigt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Aufpfropfen wird eine Polymerzusammensetzung erhalten, bei welcher die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten und die Polymereinheiten chemisch miteinander verbunden sind.
Überraschenderweise lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren auch höhermolekulare bzw. handelsübliche Polyolefine - für die sinnvollerweise kein Viskositätswert sondern stattdessen ein MVI- oder (veraltet) MFI-Wert angegeben wird - mit polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen modifizieren, so dass eine erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung erhalten wird. Die Zugabe erfolgt dann zweckmäßigerweise direkt im Anschluss an die Polymerisation selbst, wenn das Polyolefin durch sog. Granulierung mit Stabilisatoren, Füllstoffen, Pigmenten etc. konfektioniert wird.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Polyolefine weisen vorzugsweise eine Dichte gemäss ISO 1183 von kleiner 0,94 g/ml, bevorzugt kleiner 0,93 g/ml, besonders bevorzugt kleiner 0,92 g/ml und einen MVI-Wert gemäss DIN ISO 1133 größer 10 ml/ 10 min, insbesondere größer 50 ml/10 min, vorzugsweise größer 70 ml/10 min auf. Diese Bedingungen erfüllen z. B. bestimmte Typen von Linear-Low-Density-Polyethylen (LLDPE), Low-Density-Polyethylen (LDPE oder Hochdruckpolyethylen) sowie Polypropylen (PP).
Ganz besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polybuten, ataktisches Polypropylen (APP) sowie amorphe bzw. weitgehend amorphe Polyalphaolefine mit einer Monomerzusammensetzung von 3 bis 95 Gewichtsteilen C4-Cι0-Olefinen, von 5 bis 97 Gewichtsteilen Propen und von 0 bis 20 Gewichtsteilen Ethen. Derartige Produkte sind unter den Handelsnamen VESTOPLAST® (Degussa) sowie DURAFLEX® (Shell) und REXTAC® (Rexene) erhältlich. Die Herstellung derartiger Polyalphaolefine ist z. B. in DE 23 06 667 und DE 29 30 108 beschrieben.
Die für das erfϊndungsgemäße Verfahren verwendeten Sphärosilikate sind bei Tal Materials Inc., Ann Arbor (USA), die oligomeren Silasesquioxane bzw. ihre Ausgangsverbindungen sind bei den einschlägigen Handelsfirmen (Sigma-Aldrich, Gelest, Fluka) erhältlich. Die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen besitzen vorzugsweise eine Molekülgröße von 0,5 bis 50 nm, bevorzugt von 1 bis 3 nm. Das Molekulargewicht der verwendeten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen beträgt vorzugsweise größer 400 g/mol, bevorzugt von 700 bis 3 000 g/mol, besonders bevorzugt von 800 bis 1 500 g/mol. Es ist sowohl möglich mehrere Moleküle zu einem größeren Molekül zu kondensieren, z. B. über Spacer und/oder funktionelle Gruppen, als auch die Moleküle zu homo- und copolymerisieren oder durch Reaktion selbst an einem größeren Molekül bzw. sogar Polymer zu fixieren (Grafting). Beispielsweise können polyedrische oligomere Süizium-Sauerstoffclusterverbindungen über eine Hydrosilylierung mit Polymeren zur Reaktion gebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen können z. B. für die Herstellung von Hotmelts, Schmelzbeschichtungsmassen, Hotmeltadhesives, Hygieneartikeln, prägbare Polyolefinfolien und -fasern, Haftschmelzklebstoffen, Teppichrückenbeschichtungen oder Kabelfüllmassen sowie bituminösen Beschichtungen aller Art verwendet werden oder direkt als solche eingesetzt werden.
Werden ein Hotmelt bzw. eine Schmelzbeschichtungsmasse, Hotmeltadhesive bzw. ein Schmelzklebstoff oder Haftschmelzklebstoffe unter Verwendung der Polyolefinzusammensetzung formuliert, können zur Einstellung der notwendigen Eigenschaften, wie Klebkraft, Anfangshaftung, Viskosität, Härte, Elastizität, Temperatur- und Oxidationsstabilität usw., weitere Substanzen zugesetzt werden, wie Klebharze (von 0,1 bis 50 Gew.-%), Wachse (von 0,1 bis 50 Gew.-%), andere Polymere (von 0,1 bis 95 Gew.-%), Weichmacher (von 0,1 bis 20 Gew.-%) sowie darüber hinaus die für Kunststoffe üblichen Additive, wie Wärme- und Lichtstabilisatoren, optische Aufheller, Antistatika, Gleitmittel, Antiblockmittel, Nukleierungsmittel, Füll- und Farbstoffe, Pigmente sowie flammhemmende Mittel. Bei Verwendung bestimmter polyedrischer oligomerer Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen, z. B. mit Alkoxy-Gruppen, ist darauf zu achten, dass in den Zuschlagstoffen enthaltenes Wasser die Vernetzungscharakteristik des Klebstoffes beeinflussen kann.
Geeignete Klebharze sind synthetische Terpenharze, modifizierte Terpenharze, aliphatische Kohlenwasserstoffharze, vollständig oder teilweise hydrierte Kolophoniumglycerinharze, Flüssigharze, hydrierte cyclische Kohlenwasserstoffharze, aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffharze, hydrierte Pentaerythritester des Kolophoniumharzes oder aromatisch modifizierte Kohlenwasserstoffharze. Solche (Kleb-)Harze sind beispielsweise unter den Handelsnamen Escorez®, Hercurez®, Foral® und Wingtack® erhältlich und werden u. a. von den Firmen Hercules und Exxon vertrieben. Als Wachse können grundsätzlich alle üblichen Typen verwendet werden, wie mikrokristalline Wachse, synthetische Wachse vom Fischer- Tropsch- oder Polyolefin-Typ, Tafelparaff e und Amidwachse. Als gegebenenfalls zugesetzte Polymere kommen in erster Linie andere Polyolefine, Kautschuke, Butylkautschuk, hochmolekulares Polyisobutylen (Oppanol®), nicht oder teilhydrierte Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymere (SBS, SIS, SEBS, z. B. Kraton®, Cariflex®) in Betracht. Geeignete Weichmacher sind paraffinische oder naphthenische Öle sowie niedermolekulares Poly-1-buten (Napvis®) bzw. Polyisobutylen (Oppanol®).
Erfϊndungsgemäße Hotmeltadhesives und Haftschmelzklebstoffe weisen von 20 bis 60 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung auf Basis von Polyalphaolefin, von 10 bis 40 Gewichtsteile (Kleb-)Harz und von 5 bis 40 Gewichtsteile Weichmacher, wie Öle und/oder niedermolekulare Polyisobutylene, sowie zusätzlich Wachse und Additive auf.
Bei Verwendung von polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen, die Alkoxysilylgruppen enthalten, in den erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen ist eine nachträgliche Feuchtigkeitsvernetzung (z. B. über die Luftfeuchtigkeit) möglich. D. h. die anfängliche niedrige Viskosität der Polyolefinzusammensetzung führt zu einer guten Anfangshaftung (sog. „green strength"}, während die nachträgliche Feuchtigkeitsvernetzung das Molekulargewicht und damit die Kohäsion der Polyolefinzusammensetzung erhöht. Neben diesen Anwendungen in amorphen Polyalphaolefmen ist auch die Verwendung von polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen in hochmolekularen Polyolefϊnen (für die in der Regel kein Viskositäts- sondern ein MVI-Wert angeben wird) möglich. Insbesondere können die erfϊndungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen auf Basis von LLDPE oder LDPE für die Papierbeschichtung oder als Trägerfolie für Hygieneartikel bzw. die Windelherstellung verwendet werden. Durch geeignete Formulierung der Polyolefinzusammensetzung für den Träger kann auf den für die Fixierung der darüber angeordneten Komponenten verwendeten Klebstoff verzichtet werden. Das Kleben wird dann durch einen Prägevorgang bei Temperaturen von 100 bis 200 °C - z. B. in Wasserdampf- atmosphäre bei Verwendung eines entsprechend modifizierten Produktes - ersetzt.
Ahnliche Zusammensetzungen können in Schwerbeschichtungsmassen für die Teppich- rückenbeschichtung bzw. bei der Herstellung von Teppichfliesen oder die Herstellung von Kabelfüllmassen eingesetzt werden. Diese Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise von 60 bis 90 Gewichtsteile an mineralischen Füllstoffen, wie z. B. Kalksteinmehl, von 10 bis 40 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung und von 0 bis 5 Gewichtsteile Additive (Wärme- und Lichtstabilisatoren, optische Aufheller, Antistatika, Gleitmittel, Antiblockmittel, Nukleierungsmittel, Füll- und Farbstoffe, Pigmente, flaiumhemmende Mittel, Wachse, Harze und andere Polymere).
Wird Bitumen mit einer erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung modifiziert, kommen sowohl Bitumentypen für die Dachbahnherstellung (Zusatzmenge der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung von 0,1 bis 20 Gew.-%) als auch im Straßenbau für die Asphaltherstellung eingesetztes Bitumen (Zusatzmenge der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung von 0,1 bis 10 Gew.-%) in Betracht. Insbesondere ergibt die Verwendung von Polyolefinzusammensetzungen mit polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclusterverbindung mit Alkoxysilylgruppen eine Verbesserung der Haftung von Bitumen auf mineralischen Untergründen. Gleiches gilt für bituminöse Anstriche (Zusatzmenge der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung von 0,1 bis 20 Gew.-%). Mögliche Mischungen für den Dachbahnbereich weisen beispielsweise von 15 bis 30 Gewichtsteile erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung und von 70 bis 85 Gew.-% an Destillationsbitumen (z. B. Bitumen B 200), sowie mineralische Füllstoffe, Stabilisatoren, sonstige Additive etc. nach Bedarf auf.
Die im Straßenbau verwendeten Asphaltmischungen enthalten vorzugsweise von 85 bis 97 Gew.-% mineralische Füllstoffe unterschiedlicher Körnung und von 3 bis 15 Gew.-% an Destillationsbitumen, welches mit von 3 bis 15 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung modifiziert ist.
Auch alle anderen Arten bituminöser Anstrichmittel weisen vorzugsweise Destillationsbitumen auf, welches von 3 bis 15 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammen- Setzung aufweist.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen für die Herstellung von Masterbatches für LLDPE, LDPE, Polypropylen, Polybuten, Ethylen-Propylen- Copolymerisate, Ethylen-Butylen-Copolymerisate, Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymerisate oder amorphe Polyalphaolefine verwendet werden.
Bei einem Einsatz als Masterbatch dient die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung als Konzentrat, um beispielsweise über eine Extrudierung andere Polyolefine zu modifizieren, um deren Haftungseigenschaften zu verbessern. Die Zusammensetzung solcher Masterbatches beträgt vorzugsweise von 3 bis 50 Gewichtsteile an polyedrischer oligomerer Silizium- Sauerstoffclusterverbindung, von 50 bis 97 Gewichtsteile an amorphem Polyalphaolefin (z. B. VESTOPLAST® 408) und von 0 bis 30 Gewichtsteile Additive (z. B. Wärme- und Lichtstabilisatoren, optische Aufheller, Antistatika, Gleitmittel, Antiblockmittel, Nukleierungs- mittel, Füll- und Farbstoffe, Pigmente, flammhemmende Mittel, Wachse, Harze und andere Polymere).
Ein solcher Masterbatch kann z. B. zur Modifizierung der Hafteigenschaften von LLDPE, LDPE, Polypropylen, Polybuten, Ethylen-Propylen-Copolymerisate, Ethylen-Butylen- Copolymerisate, Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymerisate oder der verwendeten amorphen Polyalphaolefine selbst verwendet. Für die Herstellung der Masterbatches sind alle Arten von Knetern, wie z. B. Banbury-Kneter, Mischextruder, aber auch herkömmliche Schmelzeinrichtungen mit nachfolgender Granuliervorrichtung geeignet. Die Einarbeitung des Masterbatches kann z. B. über eine Extrudiereinrichtung erfolgen.
Durch die beschriebene Verwendung der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen sind Hotmelts, Schmelzbeschichtungsmassen, Hotmeltadhesives, Hygieneartikel, prägbare Polyolefinfolien und -fasern, Haftschmelzklebstoffe, Teppichrückenbeschichtungen, Kabelfüllmassen sowie bituminöse Beschichtungen erhältlich, die sich dadurch auszeichnen, dass sie eine erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung aufweisen. Solche Klebstoffe bzw. Beschichtungen zeigen eine deutlich bessere Haftung als herkömmliche Klebstoffe bzw. Beschichtungen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne ihren Schutzumfang einzuschränken.
1. Herstellung der Silasesquioxane
Beispiel 1.1: Synthese von (Isobutyl)8Si8Oi2 aus (Isobutyl)Si(OMe)3
Zu einer Lösung von 446 g (2,5 mol) Isobutyltrimethoxysilan ((Isobutyl)Si(OMe) ) in 4300 ml Aceton wird unter Rühren eine Lösung von 6,4 g (0,11 mol) KOH in 200 ml Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 3 Tage bei 30 °C gerührt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und bei 70 °C im Vakuum getrocknet. Das Produkt (Isobutyl)8Si8O12 wird in einer Ausbeute von 262 g (96 %) erhalten.
Beispiel 1.2: Synthese von (Isobutyl) Si7O (OH)3 aus (Isobutyl)8Si8Oi2 (Beispiel für die Synthese eines unvollständig kondensierten Silasesquioxans) Bei einer Temperatur von 55 °C werden 55 g (63 mmol) (Isobutyl)8Si8Oι2 in 500 ml eines Aceton-Methanol-Gemisches (Volumenverhältnis 84 : 16) gegeben, welches 5,0 ml (278 mmol) Wasser und 10,0 g (437 mmol) LiOH enthält. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 18 Stunden bei 55 °C gerührt und danach zu 500 ml In Salzsäure gegeben. Nach 5 Minuten Rühren wird der erhaltene Feststoff abfiltriert und mit 100 ml CH3OH gewaschen. Nach Trocknen an Luft werden 54,8 g (96 %) (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 erhalten.
Beispiel 1.3: Funktionalisiertes Silasesquioxan mit einer Alkoxysilylalkyl-Endgruppe ((Isobutyl)7Si8Oι2(CH2)2Si(OEt)3)
1. Schritt: Zu einer Lösung von 10,0 g (12,6 mmol) (Isobutyl) Si O9(OH)3 in 20 ml
Tetrahydrofuran (THF) bei 20 °C werden 2,0 ml Trimethoxyvinylsilan zugegeben. Danach werden 0,5 ml einer Et4NOH-Lösung (Tetraethylammoniumhydroxid) in Wasser (35 Gew.-%- Lösung in Wasser) eingerührt. Dies entspricht 1,2 mmol Base und 18 mmol Wasser. Diese Mischung wird über Nacht gerührt. Danach wird das Produkt durch Zugabe von 200 ml CH3OH ausgefällt. Nach Abfiltrieren wird das Produkt mit 30 ml Aceton gewaschen und durch Trocknen an Luft werden 6,1 g (57 %) eines weißen Pulvers an (Isobutyl)7Si8O12(CH=CH2) erhalten.
2. Schritt: Zu einer Lösung von 5,0 g (5,9 mmol) (Isobutyl) Si8Oι2(CH=CH2) in 15 ml
Toluol werden bei 20 °C 1,2 ml (6,4 mmol) Triethoxysilan und 50 mg eines Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes in Xylol (Lieferung: Fa. Gelest) gegeben. Die Mischung wird über Nacht gerührt. Danach wird das Endprodukt durch Zugabe von 150 ml Acetonitril ausgefällt. Nach Abfiltrieren wird das
Produkt mit 2 x 20 ml Acetonitril gewaschen. Die Ausbeute ist beim 2. Schritt 100 %.
Man erhält ein Silasesquioxan der Struktur 1, wobei X einen Ethoxysilylethyl-Rest darstellt.
Beispiel 1.4: Funktionalisiertes Silasesquioxan mit Dimethylvinylsilyl-Endgruppen (Synthese von (Isobutyl)7Si7O12(SiMe2CH=CH2)3
Zu einer Lösung von 10 g (12,6 mmol) (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 in 100 ml THF (Tetrahydrofuran), das 20 ml Et3N (Triethylamin) enthält, werden bei 20 °C 5,68 ml Vinyldimethylchlorsilan (41,6 mmol) zugegeben. Diese Mischung wird am Rückflusskühler 15 Minuten erhitzt. Das Lösemittel wird im Vakuum abgezogen und das Produkt mit 2 x 100 ml n-Hexan extrahiert. Der Extrakt wird im Vakuum angedickt und dann in 20 ml Toluol gelöst. Nach dem Ausfällen durch Zugabe von 100 ml Acetonitril erhält man (Isobutyl) Si O12(SiMe2CH=CH2)3 in einer Ausbeute von 85 %.
2. Herstellung erfindungsgemäßer Polyolefinzusammensetzungen Beispiele 2.1
Einsatzstoff in den Beispielen 2.1 ist ein amorphes Polyalphaolefin A (VESTOPLAST® 708, Degussa AG), mit den Spezifikationen:
Erweichungspunkt (Ring u. Kugel-Methode, DIN 52 011): 104 °C Viskosität (bei 190 °C, Rotationsviskosimeter): 8300 mPa s Penetration (in Anlehnung an DIN 52 010): 19 mm ' 10"1
Dieses Polyalphaolefin wird auch direkt als nicht erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung in den Versuchen gemäß der Beispiele 3 eingesetzt.
Beispiel 2.1.1 (erfindungsgemäß): Von dem Polyalphaolefin A werden 90 Gew.-% mit 10 Gew.-% Silasesquioxan aus Beispiel 1.3 gemischt (ölbeheizter Laborkneter der Fa. Meili bei einer Temperatur von 180 °C). Erweichungspunkt des Endproduktes (Ring u. Kugel- Methode, DIN 52 011): 105 °C.
Beispiel 2.1.2 (erfindungsgemäß): Von dem Polyalphaolefin A werden 95 Gew.-% mit 5 Gew.-% Silasesquioxan aus Beispiel 1.4 unter Zusatz von 1 Gew.-% Dicumylperoxid in einem Doppelschneckenextruder (Berstorff ZE 40) unter Luft- und Feuchtigkeitsauschluss bei einer Temperatur von 160 °C gemischt und über eine Verweilzeit von 90 s auf dieser Temperatur gehalten. Erweichungspunkt des Endproduktes (Ring u. Kugel-Methode, DIN 52 011): 107 °C.
Beispiel 2.2
Einsatzstoff in den Beispielen 2.2 ist ein amorphes Polyalphaolefin B (VESTOPLAST® 408, Degussa AG), der Zusammensetzung 100 Gew.-% Buten- 1, mit den Spezifikationen:
Erweichungspunkt (Ring u. Kugel-Methode, DIN 52 011): 122 °C Viskosität (bei 190 °C, Rotationsviskosimeter): 8 700 mPa s Penetration (in Anlehnung an DIN 52 010): 4 mm - 10"1
Dieses Polyalphaolefin wird auch direkt als nicht erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung in den Versuchen gemäß der Beispiele 3 eingesetzt. Beispiel 2.2.1 (erfindungsgemäß): Von diesem Polyalphaolefin B werden 93 Gew.-% mit 7 Gew.-% Silasesquioxan aus Beispiel 1.3 gemischt (ölbeheizter Laborkneter der Fa. Meili bei einer Temperatur von 180 °C). Erweichungspunkt des Endproduktes (Ring u. Kugel-Methode, DIN 52 011): 122 °C.
Beispiel 2.3
Einsatzstoff ist ein amorphes Polyalphaolefin C (VESTOPLAST ®703, Degussa AG), mit den Spezifikationen:
Erweichungspunkt (Ring u. Kugel-Methode, DIN 52 011): 128 °C Viskosität (bei 190 °C, Rotationsviskosimeter): 2 900 mPa s Penetration (in Anlehnung an DIN 52 010): 11 mm " 10"1
Dieses Polyalphaolefin wird auch direkt als nicht erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung in den Versuchen gemäß der Beispiele 3 eingesetzt.
Beispiel 2.3.1 (erfindungsgemäß): Von diesem Polyalphaolefin C werden 92 Gew.-% mit 8 Gew.-% Silasesquioxan aus Beispiel 1.2 gemischt (ölbeheizter Laborkneter der Fa. Meili bei einer Temperatur von 180 °C). Erweichungspunkt des Endproduktes (Ring u. Kugel-Methode, DIN 52 011): 128 °C.
Beispiel 2.4
Einsatzstoff ist ein amorphes Polyalphaolefin D, der Zusammensetzung
71 Gew.-% Buten- 1,
24 Gew.-% Propen und
5 Gew.-% Ethen, dem zur Erhöhung des Erweichungspunktes 4 Gew.-% isotaktisches Polypropylen gemäß
Beispiel 2.6 als Additiv zugemischt wird.
Man erhält ein Polyolefin mit den Spezifikationen:
Erweichungspunkt (Ring u. Kugel-Methode, DIN 52 011): 159 °C
Viskosität (bei 190°C, Rotationsviskosimeter): 8 100 mPa s Penetration (in Anlehnung an DIN 52 010): 20 mm • 10"1.
Dieses Polyolefin wird auch direkt als nicht erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung in den Versuchen gemäß der Beispiele 3 eingesetzt. Beispiel 2.4.1 (erfindungsgemäß): Von diesem Polyolefin gemäß 2.4 werden 90 Gew.-% mit 10 Gew.-% Silasesquioxan aus Beispiel 1.1 gemischt (ölbeheizter Laborkneter der Fa. Meili bei einer Temperatur von 180 °C). Erweichungspunkt des Endproduktes (Ring u. Kugel- Methode, DIN 52 011): 160 °C.
Beispiel 2.5
Einsatzstoff ist ein amorphes Polyalphaolefin E, der Zusammensetzung
70 Gew.-% Buten- 1,
27 Gew.-% Propen und 3 Gew.-% Ethen, mit den Spezifikationen:
Erweichungspunkt (Ringu. Kugel-Methode, DIN 52 011): 131 °C Viskosität (bei 190 °C, Rotationsviskosimeter): 98 000 mPa s Penetration (in Anlehnung an DIN 52 010): 24 mm " 10"1 Dieses Polyalphaolefin wird auch direkt als nicht erfmdungsgemäße Polyolefinzusammensetzung in den Versuchen gemäß der Beispiele 3 eingesetzt.
Beispiel 2.5.1 (nicht erfindungsgemäß): 40 Gew.-% dieses Polyalphaolefin E werden mit 30 Gew.-% aliphatischem Kohlenwasserstoffharz Escorez® 1102 (Exxon) und mit 30 Gew.-% Polyisobutylen Oppanol® B 3 (BASF) gemischt (ölbeheizter Laborkneter der Fa. Meili bei einer Temperatur von 180 °C).
Beispiel 2.5.2 (erfindungsgemäß): Von der Mischung aus Beispiel 2.5.1 werden 95 Gew.-% mit 5 Gew.-% Silasesquioxan aus Beispiel 1.3. gemischt (ölbeheizter Laborkneter der Fa. Meili bei einer Temperatur von 180 °C). Erweichungspunkt des Endproduktes (Ring u. Kugel-Methode, DIN 52 011): 130 °C.
Beispiel 2.6
Einsatzstoff zur Verwendung in Beispiel 4 ist ein isotaktisches Polypropylen VESTOLEN® P 2000 (DSM-Polyolefine GmbH) mit den Spezifikationen:
Erweichungspunkt (Ring u. Kugel-Methode, DIN 52 011): 162 °C MVI-Wert (gemäss DIN ISO 1133): > 50 ml/10 min 3. Herstellung der Prüfkörper für Nerklebungs versuche
Beispiel 3.1
Erfϊndungsgemäße bzw. nicht erfϊndungsgemäße Polymerzusammensetzungen gemäß der Beispiele 2 werden bei 170 °C im Trockenschrank in einer Ν - Atmosphäre 1 Stunde lang aufgeschmolzen. Anschließend werden 5 Gew.-% eines Beschleunigers in Form eines Masterbatches aus 98 Gew.-% eines amorphen Polyalphaolefine (VESTOPLAST© 408) und 2 Gew.-% Dibutylzinnlaurat zugegeben. Nach Homogenisieren der Schmelze wird diese Mischung bei einer Temperatur von 170 °C auf einem Holzprüfkörper appliziert. Dieser wird innerhalb von 0,5 Minuten auf einer Fläche von 4 cm2 mit einem weiteren Holzprüfkörper einfach überlappend zusammengefügt und 5 Minuten mit einem Gewicht von 2 kg aneinandergepresst. Anschließend lagert man das Verklebungsmuster 14 Tage bei 23 °C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit und führt dann eine Zugprüfung und eine Wärmestandfestigkeit durch. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3.2
Man verfährt wie in Beispiel 3.1, nur dass man mit Aceton entfettete Glasprüfkörper verwendet, die bei einer Temperatur von 150 °C beschichtet werden.
Beispiel 3.3
Man verfährt wie in Beispiel 3.1, nur dass man mit Aceton entfettete Aluminiumprüfkörper verwendet, die bei einer Temperatur von 150 °C beschichtet werden.
Beispiel 3.4 Man verfährt wie in Beispiel 3.1, nur dass man Prüfkörper aus Kraftpapier verwendet, die bei einer Temperatur von 190 °C beschichtet werden.
Beispiel 3.5
Man verfährt wie in Beispiel 3.1, nur dass man aus Polyamid 12 bestehende Prüfkörper verwendet, die bei einer Temperatur von 150 °C beschichtet werden.
Tabelle 1: Messergebnisse
Figure imgf000025_0001
Es zeigt sich, dass durch Verwendung der erfindungsgemässen Produkte die Zugscherfestigkeit und die Wärmestandfestigkeit gegenüber herkömmlichen Produkten deutlich verbessert werden.
4. Herstellung von Schwerbeschichtungsmassen für die Teppichrückenbeschichtung
95 Gew.-% erfindungsgemäße bzw. nicht erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung gemäß der Beispiele 2.1, 2.1.1 und 2.1.2 werden in einem ölbeheizten Behälter mit Stickstoff überlagert, mit 0,2 Gew.-% Stabilisator hganox® B 225 (Ciba-Geigy) vermengt und bei 200 °C zum Schmelzen gebracht. Über ein Rührwerk werden 5 Gew.-% des Einsatzstoffes aus Beispiel 2.6 (VESTOLEN® P 2000) eingearbeitet. Man versetzt das fertige Bindemittel im Verhältnis 30:70 mit Kalksteinmehl und homogenisiert die Mischung. Diese Mischung wird als Teppichrückenbeschichtung eingesetzt. Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Prüfung der Teppichrückenbeschichtungen. Tabelle 2: Messergebnisse der Teppichrückenbeschichtungen aus Beispiel 5
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Die erfindungsgemäße Teppichrückenbeschichtung mit einer erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung hat eine deutlich höhere Standfestigkeit und eine höheres Rückstellvermögen als die Teppichrückenbeschichtung mit einer nicht erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung.

Claims

Patentansprüche:
1. Polyolefinzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Einheiten zumindest eines Polyolefins und zumindest einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung aufweist.
2. Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie von 0,1 bis 20 Gew.-% an Einheiten einer polyedrischen oligomeren Silizium-
S auerstoffclusterverbindung aufweist.
3. Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dichte von kleiner 0,94 g/ml aufweist.
4. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen MVI-Wert gemäss DIN ISO 1133 größer 10 ml/lOmin aufweist.
5. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie Einheiten zumindest eines Polyolefins, ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Polybuten oder den amorphen Polyalphaolefinen, aufweist.
6. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie Einheiten zumindest eines Polyolefins umfasst, welches eine Dichte gemäss ISO 1183 von kleiner 0,94 g/ml und einem MVI-Wert gemäss DIN ISO 1133 größer 70 ml/10 min aufweist.
7. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest Einheiten eines amorphen Polyalphaolefins mit einem Erweichungspunkt gemäss DIN 52 011 von 70 bis 165 °C, einer Schmelzviskosität bei 190 °C von 1000 bis 200 000 mPa s, einer Dichte gemäss ISO 1183 kleiner 0,90 g/ml und einer Nadelpenetration in Anlehnung an DIN 52 010 (bei 25 °C, 100 g Belastung, 5 sec.) von 2 bis 30 mm ' 10"1 aufweist.
8. Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest Einheiten eines amorphen Polyalphaolefins mit einer Monomerzusammensetzung von
0 bis 100 Gewichtsteilen C4-C10-Olefinen, 0 bis 100 Gewichtsteilen Propen und 0 bis 20 Gewichtsteilen Ethen aufweist.
9. Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest Einheiten eines amorphen Polyalphaolefins mit einer Monomerzu- sammensetzung von
3 bis 95 Gewichtsteilen C4-Cιo-Olefmen,
5 bis 97 Gewichtsteilen Propen und
0 bis 20 Gewichtsteilen Ethen aufweist.
10. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest Einheiten eines amorphen Polyalphaolefins mit einer Schmelzviskosität von 1 000 bis 100 000 mPa s (bei 190 °C, Rotationsviskosimeter), einer Penetration in Anlehnung an DIN 52 010 (bei 25 °C, 100 g Belastung, 5 sec.) von 2 bis
30 mm ' 10 _1 und einer Viskositätszahl gemäss DIN 53 728 von 30 bis 120 cm3/g aufweist.
11. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass sie Einheiten einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung mit einem Molekulargewicht größer 400 g/mol aufweist.
12. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten auf einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung gemäß der Formel [(RaXbSiOI)5)m (RcXdSiO)n (ReXfSi202,5)o (RgXhSi202)p] basieren, mit a, b, c = 0-1; d = 1-2; e ,f, g = 0-3; h = 1-4; m+n+o+p > 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f- 3 und g+h= 4;
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster- einheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-,
Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-,
Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die
Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind.
13. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten auf einer oligomeren Silasesquioxanverbindung der Formel [(RaXbSi01;5)m (RcXdSiO)n] basieren, mit a, b, c = 0-1; d = 1-2; m+n > 4; a+b = 1; c+d = 2; R = Wasserstoffatom, substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest und X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe oder eine solche Gruppen aufweisender substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest, wobei die Reste R gleich oder unterschiedlich und die Reste X ebenfalls gleich oder unterschiedlich sind.
14. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten auf einer oligomeren Silasesquioxanverbindung mit einer Struktur, ausgewählt aus [(RSiOi^),,] _ (= homoleptische Struktur), [(RSiOιj5)m(RXSiO1;0)n] z (= funktionalisierte homoleptische Struktur),
[(RSiOι;5)m(R'SiOι,5)n] _ (= heteroleptische Struktur) und [(RSiOι)5)m(R'XSiOι,o)n] z (= funktionalisierte heteroleptische Struktur) mit m + n = z und z > 4, wobei z der Anzahl der Si-Atome in der Gerüststruktur des oligomeren Silasesquioxans entspricht, R und R' jeweils ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten, funktionalisierten oder unfunktionalisierten Alkyl-,
Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest darstellen und X eine Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Alkoxysilylalkyl-, Alkoxysilyl-, Halogen-, Isocyanat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe darstellt, mit der Maßgabe, dass die Reste R gleich oder unterschiedlich, die Reste R' gleich oder unterschiedlich und die Reste X ebenfalls gleich oder unterschiedlich sind, basieren.
15. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten auf einer funktionalisierten oligomeren Silasesquioxanverbindung der Formel 1
Figure imgf000031_0001
basieren, mit X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe oder ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest, der mit mindestens einer dieser Gruppen funktionalisiert ist und R = Wasserstoffatom, substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest oder ganz oder teilweise eine Gruppe X.
16. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit mindestens eine Alkoxysilylalkyl-Gruppe enthält.
17. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit mindestens eine Alkoxysilylalkyl-Gruppe und/oder eine Alkoxysilyl-Gruppe und mindestens eine vinylische Gruppe enthält.
18. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten auf einer funktionalisierten oligomeren Silasesquioxanverbindung der Formel R Si8Oι2 mit der
Struktur 2 basieren,
Figure imgf000032_0001
_ wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest darstellen.
19. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit mindestens eine freie Hydroxy-Gruppe enthält
20. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclustereinheiten auf einem oligomeren unvollständig kondensierten Silasesquioxan der Struktur 3, 4 oder 5 basieren,
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest darstellen.
21. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten auf einer funktionalisierten oligomeren Silasesquioxanverbindung basieren, die durch Umsetzung von Silasesquioxanen mit freien Hydroxygruppen mit monomeren funktionalisierten
Silanen der Struktur
Figure imgf000033_0002
erhalten wird, wobei die Gruppe
Y eine Abgangsgruppe mit Y = Alkoxy-, Carboxy-, Halogen-, Silyloxy- oder
Aminogruppe, die Gruppe X eine Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-,
Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-,
Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe darstellt, wobei die Gruppen X1, X2 und X3 gleich oder verschieden sind, sowie die Reste R gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest darstellen.
22. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinzusammensetzungen gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Polyolefin und zumindest eine polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclusterverbindung so gemischt werden, dass eine homogene Mischung entsteht.
23. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die homogene Mischung thermisch behandelt wird.
24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die homogene Mischung thermisch so behandelt wird, dass eine Schmelze zumindest eines Polymeren vorliegt.
25. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindung mit einem Initiator auf das Polyolefin aufgepfropft wird.
26. Verwendung von Polyolefinzusammensetzungen gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 für die Herstellung von Hotmelts, Schmelzbeschichtungsmassen, Hotmeltadhesives, Hygieneartikeln, prägbare Polyolefinfolien und Polyolefinfasern, Haftschmelzklebstoffen, Teppichrückenbeschichtungen oder Kabelfüllmassen sowie bituminösen Beschichtungen aller Art.
27. Verwendung von Polyolefinzusammensetzungen gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 für die Herstellung von Masterbatches für LLDPE, LDPE, Polypropylen, Polybuten, Ethylen-Propylen-Copolymerisate, Ethylen-Butylen-Copolymerisate, Ethylen-
Propylen-Butylen-Terpolymerisate oder amorphen Polyalphaolefine.
28. Hotmelts, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis
21 aufweisen.
29. Schmelzbeschichtungsmassen, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 aufweisen.
30. Hotmeltadhesives, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 aufweisen.
31. Hygieneartikel, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 aufweisen.
32. Prägbare Polyolefinfolien und Polyolefinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis
21 aufweisen und die Prägetemperatur maximal 200 °C beträgt.
33. Haftschmelzklebstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis
21 aufweisen.
34. Teppichrückenbeschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 aufweisen.
35. Kabelfüllmassen dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 aufweisen.
36. Bituminöse Beschichtungen dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 aufweisen.
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