DE10249563A1

DE10249563A1 - Polyolefinzusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung dieser Zusammensetzungen

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Publication number: DE10249563A1
Application number: DE10249563A
Authority: DE
Inventors: Adolf Kuehnle; Carsten Jost; Hendrikus Cornelis L Abbenhuis; Hans Guenther Wey; Marion Vornholt
Original assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Current assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date: 2001-11-17
Filing date: 2002-10-24
Publication date: 2003-05-28

Abstract

Die vorliegende Erfindung betifft polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweisende Polyolefinzusammensetzungen mit verbesserter Haftung, Polyolefinzusammensetzungen, die insbesondere von 0,1 bis 20,0 Gew.-% an polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweisen, sind besonders gut für die Anwendung in Hotmelts und Beschichtungsmassen, Hotmeltadhesives, Hygieneartikeln, prägbaren Polyolefinfolien und -fasern, Haftschmelzklebstoffen, Teppichrückenbeschichtungen, Kabelfüllmassen, Masterbatches sowie bituminösen Beschichtungen aller Art geeignet.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Polyolefinzusammensetzung mit verbesserter Haftung, die zumindest ein Polyolefin und zumindest eine polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheit aufweist sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyolefinzusammensetzung und deren Verwendung.
Polyolefine sind unpolare polymere Kohlenwasserstoffe. Da sie keine funktionellen Gruppen aufweisen, sind sie nicht befähigt, mit einem Untergrund z. B. durch chemische Bindung oder durch Wasserstoffbrückenbindung in Wechselwirkung zu treten, um so eine Haftung zu ermöglichen. Aus diesem Grund beschränkt sich ihre Anwendung als Klebstoff auf wenige Fälle. Beispielsweise werden bei der Papierbeschichtung durch Auftrag aus der Schmelze auf eine rauhe Oberfläche (d. h. Papier) Polyolefine quasi mechanisch verankert. Eine weitere Möglichkeit bietet die Verwendung eines amorphen Polyolefins mit niedriger Schmelzviskosität, wie z. B. ataktisches Polypropylen (APP). In Kombination mit (Kleb-) Harzen und andere Zusatzstoffen, wie Ölen und/oder Wachsen, kann dieses amorphe Polyolefin beim Auftrag aus der Schmelze mit dem Substratuntergrund in Wechselwirkung treten, wobei im wesentlichen eine Haftung über von der Waals-Kräfte erreicht wird.
Da die über von der Waals-Kräfte erzielbare Haftung jedoch relativ niedrig ist, wird versucht, Polyolefine zu modifizieren bzw. polar zu machen. Marktgängige Produkte sind beispielsweise Elvax® (Dupont), das durch Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat hergestellt wird (EVA-Typen). Weiterhin können Polyolefine mit Maleinsäureanhydrid (MSA) oder mit Acrylsäure bzw. Acrylsäurederivaten gepfropft werden. Diese Methode ist jedoch - u. a. wegen ihrer geringen Effizienz und der erforderlichen Entfernung von Restmonomeren - aufwendig und teuer. Derartige Produkte werden z. B. unter den Bezeichnungen Hercoprime® (Himont), Primacor® (Dow) oder Exxelor® (Exxon) vermarktet und sind in DE 39 12 949 (1989) in ihrer Wirkung beschrieben.
Amorphe bzw. ataktische Polyalphaolefine sind wegen ihrer niedrigen Schmelzviskosität zwar weitaus leichter zu handhaben, aufgrund der starken Verzweigung bzw. des hohen Gehaltes an tertiären Kohlenstoffatomen kommt es aber bei einer Pfropfung über Radikalbildung häufig zu einem starken Abbau des Molekulargewichtes. Aus diesem Grund wurde in der Vergangenheit - wie in DE 39 12 949 (1989) beschrieben - zweckmäßigerweise ein bereits gepfropftes isotaktisches Polymer auf Polypropylenbasis zugemischt. Dieses hat jedoch verschiedene Nachteile. Die funktionelle Gruppe ist nur im kristallinen bzw. isotaktischen Anteil enthalten, was die Adhäsion, für die in erster Linie der amorphe Anteil verantwortlich ist, nicht ausreichend verbessert. Insbesondere wird aber durch die Zugabe eines isotaktischen Polypropylenderivats der Erweichungspunkt (Ring- und Kugel-Methode, gemäss DIN 52 011) auf über 160°C angehoben, was das homogene Einmischen in dampfbeheizten Mischanlagen, die in der Regel ihre obere Grenze bei 180°C haben, problematisch macht.
Aus diesem Grund war es immer schon ein Ziel, amorphe Polyolefine mit Schmelzpunkten unter 145°C zu verwenden. Es hat sich gezeigt, dass in besonderen Fällen doch amorphe Polyalphaolefine verwendet werden können. DE 40 00 695 (1990) beschreibt die Herstellung weitgehend amorpher Polyalphaolefine mit enger Molekulargewichtsverteilung. Diese lassen sich mit doppelbindungshaltigen Monomeren, wie z. B. 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO) oder Vinyltrimethoxysilan (VTMO), pfropfen. DE 197 24 835 (1997) verwendet diese Produkte als feuchtigkeitsvernetzende Klebstoffe.
Nachteilig bei vielen Silanverbindungen ist deren Flüchtigkeit, so dass eine erhöhte Sorgfalt erforderlich ist, um z. B. die MAK-Werte (= Maximale Arbeitsplatzkonzentration) einzuhalten. So beschreibt DE 197 24 835 (1997) zum einen flüchtige Silanverbindungen, zum andern die Tatsache, dass nach erfolgter Pfropfung das überschüssige VTMO im Extruder verdampft und in Kühlfallen kondensiert werden muss.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, Polyolefine mit verbesserten Hafteigenschaften bereitzustellen, wobei kein Pfropfprozess notwendig ist, bei welchem Silanverbindungen freigesetzt werden, die nach dem Pfropfvorgang ein Kondensieren von überschüssigen Silanverbindungen in Kühlfallen erforderlich machen. Der Erweichungspunkt (Ring- und Kugel-Methode, gemäss DIN 52 011) solcher Polyolefine sollte unter 145°C liegen, um eine universelle Einmischbarkeit zu gewährleisten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polyolefinzusammensetzungen, die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweisen, eine verbesserte Haftung aufweisen und keine Silanverbindungen freisetzen. Außerdem weisen diese Polyolefinzusammensetzungen bei einer Verklebung eine hohe Adhäsion, hohe Kohäsion und eine hohe Wärmestandfestigkeit auf. Der Erweichungspunkt ist leicht auf Temperaturen unterhalb von 145°C einstellbar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Polyolefinzusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zumindest ein Polyolefin und zumindest eine polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit aufweisen.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen, welches sich dadurch auszeichnet, dass zumindest ein Polymer und zumindest eine polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindung so gemischt werden, dass eine homogene Mischung entsteht.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Verwendung der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen für die Herstellung von Hotmelts, Schmelzbeschichtungsmassen, Hotmeltadhesives, Hygieneartikeln, prägbare Polyolefinfolien und - fasern, Haftschmelzklebstoffen, Teppichrückenbeschichtungen oder Kabelfüllmassen sowie bituminösen Beschichtungen aller Art.
Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Verwendung der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung für die Herstellung von Masterbatches für LLDPE, LDPE, Polypropylen, Polybuten, Ethylen-Propylen-Copolymerisate, Ethylen-Butylen-Copolymerisate, Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymerisate oder amorphe Polyalphaolefine.
Im übrigen sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch Hotmelts, Schmelzbeschichtungsmassen, Hotmeltadhesives, Hygieneartikel, prägbare Polyolefinfolien und -fasern, Haftschmelzklebstoffe, Teppichrückenbeschichtungen, Kabelfüllmassen und bituminöse Beschichtungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen weisen deutlich bessere Hafteigenschaften als Polyolefinzusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik auf. Neben den verbesserten Hafteigenschaften weisen die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen relativ niedrige Erweichungstemperaturen auf, weshalb sie vielseitig einsetzbar sind.
Die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen sind über ein einfaches Verfahren zugänglich, bei welchem eine homogene Mischung von Polyolefin und zumindest einer Silizium-Sauerstoffclusterverbindung hergestellt wird.
Als vorteilhaft stellte sich weiterhin heraus, dass bei der Verwendung von polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen mit Alkoxyresten, wie z. B. Methoxy- und Ethoxygruppen, auf einen zusätzlichen Pfropfprozess, initiiert durch Peroxide oder Azoverbindungen, mittels eines Extruders verzichtet werden kann und die Herstellung durch ein direktes Einmischen der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen in die Polyolefinschmelze möglich ist. Dies kann in bestimmten Fällen wichtig sein, da nach erfolgter Pfropfung peroxidische Strukturen bzw. Radikale in der Polyolefinzusammensetzung zurückbleiben, was bei Lagerung in der Schmelze zu thermischem Abbau bzw. einem weiteren Abfall des Molekulargewichts führen kann und generell eine Verschlechterung der Alterungseigenschaften zur Folge hat. Hinzu kommt, dass diese Pfropfung eine Extrudiereinrichtung und damit einen zusätzlichen aufwendigen Verfahrensschritt benötigt. Nicht zuletzt bedeutet die Anschaffung eines Extruders ein Investment, das ein Vielfaches dessen einer Schmelz- und Mischeinrichtung beträgt. Die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyolefinzusammensetzung wird nachfolgend beschrieben, ohne dass die Erfindung auf die beschriebenen Ausführungsarten beschränkt sein soll.
Die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, dass sie Einheiten zumindest eines Polyolefins und zumindest einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung aufweist. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-% an Einheiten einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung auf. Die Polyolefinzusammensetzung kann die Einheiten des Polyolefins und der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung als chemisch gebundene Einheiten aufweisen oder aber als getrennt voneinander vorliegende Einzelverbindungen. Vorzugsweise weist die Polyolefinzusammensetzung eine homogene Mischung von getrennt voneinander vorliegenden Einzelverbindungen auf.
Die Polyolefinzusammensetzung weist vorzugsweise eine Dichte von kleiner 0,94 g/ml, bevorzugt von kleiner 0,92 g/ml auf. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Polyolefinzusammensetzung einen MVI-Wert (Volumenfließindex, melt volume index) gemäss DIN ISO 1133 von größer 10 ml/10 min aufweist.
Die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung weist vorzugsweise Einheiten eines Polyolefins, ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Polybuten oder den amorphen Polyalphaolefinen, auf.
Ganz besonders bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung Einheiten zumindest eines Polyolefins, welches eine Dichte gemäss ISO 1183 von kleiner 0,94 g/ml und einem MVI-Wert gemäss DIN ISO 1133 größer 70 ml/10 min aufweist.
Weist die Polyolefinzusammensetzung zumindest Einheiten eines amorphen Polyalphaolefins auf, so weist dieses amorphe Polyalphaolefin vorzugsweise einen Erweichungspunkt gemäss DIN 52 011 von 70 bis 165°C, eine Schmelzviskosität bei 190°C von 1000 bis 200 000 mPa.s, eine Dichte gemäss ISO 1183 kleiner 0,90 g/ml und einer Nadelpenetration in Anlehnung an DIN 52 010 (bei 25°C, 100 g Belastung, 5 sec.) von 2 bis 30 mm.10^-1 auf.
Solche Einheiten amorpher Polyalphaolefine können z. B. Polyalphaolefine mit einer Monomerzusammensetzung
von 0 bis 100 Gewichtsteilen C₄-C₁₀-Olefinen,
von 0 bis 100 Gewichtsteilen Propen und
von 0 bis 20 Gewichtsteilen Ethen,
besonders bevorzugt mit einer Monomerzusammensetzung
von 3 bis 95 Gewichtsteilen C₄-C₁₀-Olefinen,
von 5 bis 97 Gewichtsteilen Propen und
von 0 bis 20 Gewichtsteilen Ethen
sein.
Ganz besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung zumindest Einheiten eines amorphen Polyalphaolefins mit einer Schmelzviskosität von 1000 bis 100 000 mPa.s (bei 190°C, Rotationsviskosimeter), einer Penetration in Anlehnung an DIN 52 010 (bei 25°C, 100 g Belastung, 5 sec.) von 2 bis 30 mm.10^-1 und einer Viskositätszahl gemäss DIN 53 728 von 30 bis 120 cm³/g auf.
Die in der Polyolefinzusammensetzung vorhandenen Einheiten einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung sind oligomer und weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht größer 400 g/mol, bevorzugt von 700 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt von 800 bis 1500 g/mol auf.
Unter einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung werden vorzugsweise die beiden Verbindungsklassen der Silasesquioxane und der Sphärosilikate verstanden.
Silasesquioxane sind oligomere oder polymere Stoffe, deren vollständig kondensierte Vertreter die allgemeine Formel (SiO_3/2R)_n besitzen, wobei n ≥ 4 und der Rest R ein Wasserstoffatom sein kann, meist jedoch einen organischen Rest darstellt. Die kleinste Struktur eines Silasesquioxans ist der Tetraeder. Voronkov und Lavrent'yev (Top. Curr. Chem. 102 (1982), 199-236) beschreiben die Synthese von vollständig kondensierten und unvollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxanen durch hydrolytische Kondensation trifunktioneller RSiY₃-Vorstufen, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht und Y eine hydrolisierbare Gruppe, wie z. B. Chlorid, Alkoxid oder Siloxid, darstellt. Lichtenhan et al. beschreiben die basenkatalysierte Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen (WO 01/10871). Silasesquioxane der Formel R₈Si₈O₁₂ (mit gleichen oder unterschiedlichen Kohlenwasserstoffresten R) können basenkatalysiert zu funktionalisierten, unvollständig kondensierten Silasesquioxanen, wie z. B. R₇Si₇O₉(OH)₃ oder auch R₈Si₈O₁₁(OH)₂ und R₈Si₈O₁₀(OH)₄, umgesetzt werden (Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polym. Mater. Sci. Eng. 82 (2000), 301-2; WO 01/10871) und damit als Stammverbindung für eine Vielzahl verschiedener unvollständig kondensierter und funktionalisierter Silasesquioxane dienen. Insbesondere die Silasesquioxane (Trisilanole) der Formel R₇Si₇O₉(OH)₃ lassen sich durch Umsetzung mit funktionalisierten, monomeren Silanen (corner capping) in entsprechend modifizierte oligomere Silasesquioxane überführen.
Oligomere Sphärosilikate sind ähnlich aufgebaut wie die oligomeren Silasesquioxane. Auch sie besitzen eine "käfigartige" Struktur. Im Unterschied zu den Silasesquioxanen, bedingt durch ihre Herstellungsmethode, sind die Siliziumatome an den Ecken eines Sphärosilikates mit einem weiteren Sauerstoffatom verbunden, welches wiederum weiter substituiert ist. Oligomere Sphärosilikate lassen sich durch Silylierung geeigneter Silikat-Vorstufen herstellen (D. Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem. 384 (1971), 43-52; P.A. Agaskar, Colloids Surf. 63 (1992), 131-8; P.G. Harrison, R. Kannengiesser, C.J. Hall, J. Main Group Met. Chem. 20 (1997), 137-141; R. Weidner, Zeller, B. Deubzer, V. Frey, Ger. Offen. (1990), DE 38 37 397). So kann beispielsweise ein Sphärosilikat aus einer Silikat-Vorstufe synthetisiert werden, welche ihrerseits über die Umsetzung von Si(OEt)₄ mit Cholinsilikat bzw. durch die Umsetzung von Abfallprodukten der Reisernte mit Tetramethylammoniumhydroxid zugänglich ist (R.M. Laine, I. Hasegawa, C. Brick, J. Kampf, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, August 26-30, 2001, MTLS-018).
Die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung können z. B. auf einer polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclusterverbindung der Formel

L(R_aX_bSiO_1,5)_m (R_cX_dSiO)_n (R_eX_fSi₂O_2,5)₀ (R_gX_hSi₂O₂)_p]

basieren, mit a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, f, g = 0-3; h = 1-4; m+n+o+p 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4, R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere flinktionalisierte polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind.
Vorzugsweise basieren die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung auf einer oligomeren Silasesquioxanverbindung der Formel

[(R_aX_bSiO_1,5)_m (R_cX_dSiO)_n],

mit a, b, c = 0-1; d = 1-2; m+n ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2; R = Wasserstoffatom, substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest und X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen- Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe oder ein solche Gruppen aufweisender substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest, wobei die Reste R gleich oder unterschiedlich und die Reste X ebenfalls gleich oder unterschiedlich sind.
Bevorzugte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten basieren auf oligomeren Silasesquioxanen mit einer Struktur, ausgewählt aus
[(RSiO_1,5)_n]_z ( = homoleptische Struktur),
[(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_z (= funktionalisierte homoleptische Struktur),
[(RSiO_1,5)_m(R'SiO_1,5)_n]_z (= heteroleptische Struktur) und [(RSiO_1,5)_m(R'XSiO_1,0)_n]_z (= funktionalisierte heteroleptische Struktur) mit m + n = z und z ≥ 4, wobei z der Anzahl der Si-Atome in der Gerüststruktur des oligomeren Silasesquioxans entspricht, R und R' jeweils ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten, funktionalisierten oder unfunktionalisierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest darstellen und X eine Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Alkoxysilylalkyl-, Alkoxysilyl-, Halogen-, Isocyanat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe darstellt, mit der Maßgabe, dass die Reste R gleich oder unterschiedlich, die Reste R' gleich oder unterschiedlich und die Reste X ebenfalls gleich oder unterschiedlich sind.
Ganz besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten auf, die auf funktionalisierten Silasesquioxanen der Formel 1

basieren, mit X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe oder ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest, der mit mindestens einer dieser Gruppen funktionalisiert ist und R = Wasserstoffatom, substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest oder ganz oder teilweise eine Gruppe X.
Besonders bevorzugt können die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweisen, die auf polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen basieren, die mindestens eine Alkoxysilylalkyl-Gruppe oder mindestens eine Alkoxysilylalkyl-Gruppe und/oder eine Alkoxysilyl-Gruppe und mindestens eine vinylische Gruppe enthalten. Durch diese Gruppen wird eine besonders gute Haftung der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen erreicht, da diese mit Hydroxy-Gruppen-haltigen Substraten reagieren können.
Die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen können auch Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweisen, die auf einem vollständig kondensierten Silasesquioxan der Formel R₈Si₈O₁₂ mit der Struktur 2 basieren,

wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest darstellen.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen auch polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweisen, die auf einem unvollständig kondensierten Silasesquioxan basieren. Beispiele für ein unvollständig kondensiertes Silasesquioxan zeigen die Strukturen 3, 4 oder 5, wobei die unvollständig kondensierten Silasesquioxane nicht auf diese Strukturen ausschließlich beschränkt sein sollen.
Die Reste R sind hierbei gleich oder verschieden und stellen ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest dar.
Insbesondere kann es vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung zumindest polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweist, die auf oligomeren Silasesquioxanen basieren, die durch Umsetzung von unvollständig kondensierten Silasesquioxanen z. B. der Struktur 3, 4 und 5 mit monomeren funktionalisierten Silanen der Struktur Y₃Si-X¹, Y²SiX¹X² und YSiX¹X²X³ erhalten werden, wobei die Gruppe Y eine Abgangsgruppe mit Y = Alkoxy-, Carboxy-, Halogen-, Silyloxy- oder Aminogruppe, die Gruppe X eine Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe darstellt, wobei die Gruppen X¹, X² und X³ gleich oder verschieden sind und die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest darstellen.
Die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen lassen sich z. B. durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyolefinzusammensetzungen herstellen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass zumindest ein Polyolefin und zumindest eine polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindung so gemischt werden, dass eine homogene Mischung entsteht. Vorzugsweise werden für die Mischungen von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-% an polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclusterverbindung bezogen auf die herzustellende Polyolefinzusammensetzung eingesetzt. Für das Verfahren werden vorzugsweise maximal 95 Gew.-%, bevorzugt maximal 90 Gew.-% und besonders bevorzugt maximal 80 Gew.-% an Polyolefin bezogen auf die herzustellende Polyolefinzusammensetzung eingesetzt.
Vorzugsweise wird die homogene Mischung thermisch behandelt, wobei die thermische Behandlung so durchgeführt werden kann, dass eine Schmelze zumindest eines Polymeren vorliegt.
Bei amorphen bzw. weitgehend amorphen Polyalphaolefinen kann die Zugabe der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung bereits vor der Konfektionierung bei dem in der Schmelze gelagertem Produkt erfolgen. Es ist aber auch möglich, dass - sofern ein Klebstoff formuliert wird - die Zugabe beim Klebstoffhersteller durchgeführt wird, der den Klebstoff durch Aufschmelzen und Zugabe verschiedener Additive den speziellen Anforderungen des Endanwenders anpasst.
Es kann vorteilhaft sein, das Verfahren so durchzuführen, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindung mit einem Initiator auf das Polyolefin aufgepfropft wird. Dabei kann z. B. so verfahren werden, wie es in DE 197 24 835 beschrieben wird. Bei diesem Verfahren wird in einem Doppelschneckenextruder (Berstorff Z 40) z. B. eine Mischung aus 95 Gew.-% Polyolefin und 5 Gew.-% einer polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclusterverbindung mit mindestens einer vinylischen Gruppe unter Zugabe von 1-2 Gew.-% eines Peroxids, wie z. B. Dicumylperoxid, unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss bei einer Temperatur von 155 bis 160°C gemischt und über eine Verweilzeit von 90 s auf dieser Temperatur gehalten. Das Endprodukt wird abschließend mit Irganox® 1076 stabilisiert.
Das Aufpfropfen der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung auf die Polyolefine, initiiert durch Peroxide oder Azoverbindungen, kann z. B. mittels eines Extruders erfolgen. Es ist aber auch möglich das Aufpfropfen durch direktes Einmischen der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung in eine Polyolefinschmelze durchzuführen, also auf einen zusätzlichen Extrudiervorgang zu verzichten. Dies kann in bestimmten Fällen wichtig sein, da nach erfolgter Pfropfung peroxidische Strukturen bzw. Radikale im Polyolefin zurückbleiben, was bei längerer Verweilzeit in der Schmelze zu einem thermischen Abbau bzw. einem weiteren Abfall des Molekulargewichts führen kann und generell eine Verschlechterung der Alterungseigenschaften zur Folge hat. Hinzu kommt, dass diese Pfropfung eine Extrudiereinrichtung und damit einen zusätzlichen aufwendigen Verfahrensschritt benötigt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Aufpfropfen wird eine Polymerzusammensetzung erhalten, bei welcher die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten und die Polymereinheiten chemisch miteinander verbunden sind.
Überraschenderweise lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren auch höhermolekulare bzw. handelsübliche Polyolefine - für die sinnvollerweise kein Viskositätswert sondern stattdessen ein MVI- oder (veraltet) MFI-Wert angegeben wird - mit polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen modifizieren, so dass eine erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung erhalten wird. Die Zugabe erfolgt dann zweckmäßigerweise direkt im Anschluss an die Polymerisation selbst, wenn das Polyolefin durch sog. Granulierung mit Stabilisatoren, Füllstoffen, Pigmenten etc. konfektioniert wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Polyolefine weisen vorzugsweise eine Dichte gemäss ISO 1183 von kleiner 0,94 g/ml, bevorzugt kleiner 0,93 g/ml, besonders bevorzugt kleiner 0,92 g/ml und einen MVI-Wert gemäss DIN ISO 1133 größer 10 ml/10 min, insbesondere größer 50 ml/10 min, vorzugsweise größer 70 ml/10 min auf. Diese Bedingungen erfüllen z. B. bestimmte Typen von Linear-Low-Density-Polyethylen (LLDPE), Low-Density-Polyethylen (LDPE oder Hochdruckpolyethylen) sowie Polypropylen (PP). Ganz besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polybuten, ataktisches Polypropylen (APP) sowie amorphe bzw. weitgehend amorphe Polyalphaolefine mit einer Monomerzusammensetzung
von 3 bis 95 Gewichtsteilen C₄-C₁₀-Olefinen,
von 5 bis 97 Gewichtsteilen Propen und
von 0 bis 20 Gewichtsteilen Ethen.
Derartige Produkte sind unter den Handelsnamen VESTOPLAST® (Degussa) sowie DURAFLEX® (Shell) und REXTAC® (Rexene) erhältlich. Die Herstellung derartiger Polyalphaolefine ist z. B. in DE 23 06 667 und DE 29 30 108 beschrieben.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Sphärosilikate sind bei Tal Materials Inc., Ann Arbor (USA), die oligomeren Silasesquioxane bzw. ihre Ausgangsverbindungen sind bei den einschlägigen Handelsfirmen (Sigma-Aldrich, Gelest, Fluka) erhältlich. Die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen besitzen vorzugsweise eine Molekülgröße von 0,5 bis 50 nm, bevorzugt von 1 bis 3 nm. Das Molekulargewicht der verwendeten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen beträgt vorzugsweise größer 400 g/mol, bevorzugt von 700 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt von 800 bis 1500 g/mol. Es ist sowohl möglich mehrere Moleküle zu einem größeren Molekül zu kondensieren, z. B. über Spacer und/oder funktionelle Gruppen, als auch die Moleküle zu homo- und copolymerisieren oder durch Reaktion selbst an einem größeren Molekül bzw. sogar Polymer zu fixieren (Grafting). Beispielsweise können polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen über eine Hydrosilylierung mit Polymeren zur Reaktion gebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen können z. B. für die Herstellung von Hotmelts, Schmelzbeschichtungsmassen, Hotmeltadhesives, Hygieneartikeln, prägbare Polyolefinfolien und -fasern, Haftschmelzklebstoffen, Teppichrückenbeschichtungen oder Kabelfüllmassen sowie bituminösen Beschichtungen aller Art verwendet werden oder direkt als solche eingesetzt werden.
Werden ein Hotmelt bzw. eine Schmelzbeschichtungsmasse, Hotmeltadhesive bzw. ein Schmelzklebstoff oder Haftschmelzklebstoffe unter Verwendung der Polyolefinzusammensetzung formuliert, können zur Einstellung der notwendigen Eigenschaften, wie Klebkraft, Anfangshaftung, Viskosität, Härte, Elastizität, Temperatur- und Oxidationsstabilität usw., weitere Substanzen zugesetzt werden, wie Klebharze (von 0,1 bis 50 Gew.-%), Wachse (von 0,1 bis 50 Gew.-%), andere Polymere (von 0,1 bis 95 Gew.-%), Weichmacher (von 0,1 bis 20 Gew.-%) sowie darüber hinaus die für Kunststoffe üblichen Additive, wie Wärme- und Lichtstabilisatoren, optische Aufheller, Antistatika, Gleitmittel, Antiblockmittel, Nukleierungsmittel, Füll- und Farbstoffe, Pigmente sowie flammhemmende Mittel. Bei Verwendung bestimmter polyedrischer oligomerer Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen, z. B. mit Alkoxy-Gruppen, ist darauf zu achten, dass in den Zuschlagstoffen enthaltenes Wasser die Vernetzungscharakteristik des Klebstoffes beeinflussen kann.
Geeignete Klebharze sind synthetische Terpenharze, modifizierte Terpenharze, aliphatische Kohlenwasserstoffharze, vollständig oder teilweise hydrierte Kolophoniumglycerinharze, Flüssigharze, hydrierte cyclische Kohlenwasserstoffharze, aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffharze, hydrierte Pentaerythritester des Kolophoniumharzes oder aromatisch modifizierte Kohlenwasserstoffharze. Solche (Kleb-)Harze sind beispielsweise unter den Handelsnamen Escorez®, Hercurez®, Foral® und Wingtack® erhältlich und werden u. a. von den Firmen Hercules und Exxon vertrieben. Als Wachse können grundsätzlich alle üblichen Typen verwendet werden, wie mikrokristalline Wachse, synthetische Wachse vom Fischer- Tropsch- oder Polyolefin-Typ, Tafelparaffine und Amidwachse. Als gegebenenfalls zugesetzte Polymere kommen in erster Linie andere Polyolefine, Kautschuke, Butylkautschuk, hochmolekulares Polyisobutylen (Oppanol®), nicht oder teilhydrierte Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymere (SBS, SIS, SEBS, z. B. Kraton®, Cariflex®) in Betracht. Geeignete Weichmacher sind paraffinische oder naphthenische Öle sowie niedermolekulares Poly-1-buten (Napvis®) bzw. Polyisobutylen (Oppanol®).
Erfindungsgemäße Hotmeltadhesives und Haftschmelzklebstoffe weisen von 20 bis 60 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung auf Basis von Polyalphaolefin, von 10 bis 40 Gewichtsteile (Kleb-)Harz und von 5 bis 40 Gewichtsteile Weichmacher, wie Öle und/oder niedermolekulare Polyisobutylene, sowie zusätzlich Wachse und Additive auf.
Bei Verwendung von polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen, die Alkoxysilylgruppen enthalten, in den erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen ist eine nachträgliche Feuchtigkeitsvernetzung (z. B. über die Luftfeuchtigkeit) möglich. D. h. die anfängliche niedrige Viskosität der Polyolefinzusammensetzung führt zu einer guten Anfangshaftung (sog. "green strength"), während die nachträgliche Feuchtigkeitsvernetzung das Molekulargewicht und damit die Kohäsion der Polyolefinzusammensetzung erhöht.
Neben diesen Anwendungen in amorphen Polyalphaolefinen ist auch die Verwendung von polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen in hochmolekularen Polyolefinen (für die in der Regel kein Viskositäts- sondern ein MVI-Wert angeben wird) möglich. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen auf Basis von LLDPE oder LDPE für die Papierbeschichtung oder als Trägerfolie für Hygieneartikel bzw. die Windelherstellung verwendet werden. Durch geeignete Formulierung der Polyolefinzusammensetzung für den Träger kann auf den für die Fixierung der darüber angeordneten Komponenten verwendeten Klebstoff verzichtet werden. Das Kleben wird dann durch einen Prägevorgang bei Temperaturen von 100 bis 200°C - z. B. in Wasserdampfatmosphäre bei Verwendung eines entsprechend modifizierten Produktes - ersetzt.
Ähnliche Zusammensetzungen können in Schwerbeschichtungsmassen für die Teppichrückenbeschichtung bzw. bei der Herstellung von Teppichfliesen oder die Herstellung von Kabelfüllmassen eingesetzt werden. Diese Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise von 60 bis 90 Gewichtsteile an mineralischen Füllstoffen, wie z. B. Kalksteinmehl, von 10 bis 40 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung und von 0 bis 5 Gewichtsteile Additive (Wärme- und Lichtstabilisatoren, optische Aufheller, Antistatika, Gleitmittel, Antiblockmittel, Nukleierungsmittel, Füll- und Farbstoffe, Pigmente, flammhemmende Mittel, Wachse, Harze und andere Polymere).
Wird Bitumen mit einer erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung modifiziert, kommen sowohl Bitumentypen für die Dachbahnherstellung (Zusatzmenge der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung von 0,1 bis 20 Gew.-%) als auch im Straßenbau für die Asphaltherstellung eingesetztes Bitumen (Zusatzmenge der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung von 0,1 bis 10 Gew.-%) in Betracht. Insbesondere ergibt die Verwendung von Polyolefinzusammensetzungen mit polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung mit Alkoxysilylgruppen eine Verbesserung der Haftung von Bitumen auf mineralischen Untergründen. Gleiches gilt für bituminöse Anstriche (Zusatzmenge der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung von 0,1 bis 20 Gew.-%). Mögliche Mischungen für den Dachbahnbereich weisen beispielsweise von 15 bis 30 Gewichtsteile erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung und von 70 bis 85 Gew.-% an Destillationsbitumen (z. B. Bitumen B 200), sowie mineralische Füllstoffe, Stabilisatoren, sonstige Additive etc. nach Bedarf auf.
Die im Straßenbau verwendeten Asphaltmischungen enthalten vorzugsweise von 85 bis 97 Gew.-% mineralische Füllstoffe unterschiedlicher Körnung und von 3 bis 15 Gew.-% an Destillationsbitumen, welches mit von 3 bis 15 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung modifiziert ist.
Auch alle anderen Arten bituminöser Anstrichmittel weisen vorzugsweise Destillationsbitumen auf, welches von 3 bis 15 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung aufweist.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen für die Herstellung von Masterbatches für LLDPE, LDPE, Polypropylen, Polybuten, Ethylen-Propylen- Copolymerisate, Ethylen-Butylen-Copolymerisate, Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymerisate oder amorphe Polyalphaolefine verwendet werden.
Bei einem Einsatz als Masterbatch dient die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung als Konzentrat, um beispielsweise über eine Extrudierung andere Polyolefine zu modifizieren, um deren Haftungseigenschaften zu verbessern. Die Zusammensetzung solcher Masterbatches beträgt vorzugsweise von 3 bis 50 Gewichtsteile an polyedrischer oligomerer Silizium- Sauerstoffclusterverbindung, von 50 bis 97 Gewichtsteile an amorphem Polyalphaolefin (z. B. VESTOPLAST® 408) und von 0 bis 30 Gewichtsteile Additive (z. B. Wärme- und Lichtstabilisatoren, optische Aufheller, Antistatika, Gleitmittel, Antiblockmittel, Nukleierungsmittel, Füll- und Farbstoffe, Pigmente, flammhemmende Mittel, Wachse, Harze und andere Polymere).
Ein solcher Masterbatch kann z. B. zur Modifizierung der Hafteigenschaften von LLDPE, LDPE, Polypropylen, Polybuten, Ethylen-Propylen-Copolymerisate, Ethylen-Butylen- Copolymerisate, Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymerisate oder der verwendeten amorphen Polyalphaolefine selbst verwendet. Für die Herstellung der Masterbatches sind alle Arten von Knetern, wie z. B. Banbury-Kneter, Mischextruder, aber auch herkömmliche Schmelzeinrichtungen mit nachfolgender Granuliervorrichtung geeignet. Die Einarbeitung des Masterbatches kann z. B. über eine Extrudiereinrichtung erfolgen.
Durch die beschriebene Verwendung der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen sind Hotmelts, Schmelzbeschichtungsmassen, Hotmeltadhesives, Hygieneartikel, prägbare Polyolefinfolien und -fasern, Haftschmelzklebstoffe, Teppichrückenbeschichtungen, Kabelfüllmassen sowie bituminöse Beschichtungen erhältlich, die sich dadurch auszeichnen, dass sie eine erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung aufweisen. Solche Klebstoffe bzw. Beschichtungen zeigen eine deutlich bessere Haftung als herkömmliche Klebstoffe bzw. Beschichtungen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne ihren Schutzumfang einzuschränken.

1. Herstellung der Silasesquioxane

Beispiel 1.1

Synthese von (Isobutyl)₈Si₈O₁₂ aus (Isobutyl)Si(OMe)₃

Zu einer Lösung von 446 g (2,5 mol) Isobutyltrimethoxysilan ((Isobutyl)Si(OMe)₃) in 4300 ml Aceton wird unter Rühren eine Lösung von 6,4 g (0,11 mol) KOH in 200 ml Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 3 Tage bei 30°C gerührt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Das Produkt (Isobutyl)₈Si₈O₁₂ wird in einer Ausbeute von 262 g (96%) erhalten.

Beispiel 1.2

Synthese von (Isobutyl)₇Si₇O₉(OH)₃ aus (Isobutyl)₈Si₈O₁₂ (Beispiel für die Synthese eines unvollständig kondensierten Silasesquioxans)

Bei einer Temperatur von 55°C werden 55 g (63 mmol) (Isobutyl)₈Si₈O₁₂ in 500 ml eines Aceton-Methanol-Gemisches (Volumenverhältnis 84 : 16) gegeben, welches 5,0 ml (278 mmol) Wasser und 10,0 g (437 mmol) LiOH enthält. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 18 Stunden bei 55°C gerührt und danach zu 500 ml 1 n Salzsäure gegeben. Nach 5 Minuten Rühren wird der erhaltene Feststoff abfiltriert und mit 100 ml CH₃OH gewaschen. Nach Trocknen an Luft werden 54; 8 g (96%) (Isobutyl)₇Si₇O₉(OH)₃ erhalten.

Beispiel 1.3

Funktionalisiertes Silasesquioxan mit einer Alkoxysilylalkyl-Endgruppe ((Isobutyl)₇Si₈O₁₂(CH₂)₂Si(OEt)₃)

1. Schritt

Zu einer Lösung von 10,0 g (12,6 mmol) (Isobutyl)₇Si₇O₉(OH)₃ in 20 ml Tetrahydrofuran (THF) bei 20°C werden 2,0 ml Trimethoxyvinylsilan zugegeben. Danach werden 0,5 ml einer Et₄NOH-Lösung (Tetraethylammoniumhydroxid) in Wasser (35 Gew.-%-Lösung in Wasser) eingerührt. Dies entspricht 1,2 mmol Base und 18 mmol Wasser. Diese Mischung wird über Nacht gerührt. Danach wird das Produkt durch Zugabe von 200 ml CH₃OH ausgefällt. Nach Abfiltrieren wird das Produkt mit 30 ml Aceton gewaschen und durch Trocknen an Luft werden 6,1 g (57%) eines weißen Pulvers an (Isobutyl)₇Si₈O₁₂(CH=CH₂) erhalten.

2. Schritt

Zu einer Lösung von 5,0 g (5,9 mmol) (Isobutyl)₇Si₈O₁₂(CH=CH₂) in 15 ml Toluol werden bei 20°C 1,2 ml (6,4 mmol) Triethoxysilan und 50 mg eines Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes in Xylol (Lieferung: Fa. Gelest) gegeben. Die Mischung wird über Nacht gerührt. Danach wird das Endprodukt durch Zugabe von 150 ml Acetonitril ausgefällt. Nach Abfiltrieren wird das Produkt mit 2 × 20 ml Acetonitril gewaschen. Die Ausbeute ist beim 2. Schritt 100%.
Man erhält ein Silasesquioxan der Struktur 1, wobei X einen Ethoxysilylethyl-Rest darstellt.

Beispiel 1.4

Funktionalisiertes Silasesquioxan mit Dimethylvinylsilyl-Endgruppen (Synthese von (Isobutyl)₇Si₇O₁₂(SiMe₂CH=CH₂)₃

Zu einer Lösung von 10 g (12,6 mmol) (Isobutyl)₇Si₇O₉(OH)₃ in 100 ml THF (Tetrahydrofuran), das 20 ml Et₃N (Triethylamin) enthält, werden bei 20°C 5,68 ml Vinyldimethylchlorsilan (41,6 mmol) zugegeben. Diese Mischung wird am Rückflusskühler 15 Minuten erhitzt. Das Lösemittel wird im Vakuum abgezogen und das Produkt mit 2 × 100 ml n-Hexan extrahiert. Der Extrakt wird im Vakuum angedickt und dann in 20 ml Toluol gelöst. Nach dem Ausfällen durch Zugabe von 100 ml Acetonitril erhält man (Isobutyl)₇Si₇O₁₂(SiMe₂CH=CH₂)₃ in einer Ausbeute von 85%.

2. Herstellung erfindungsgemäßer Polyolefinzusammensetzungen

Beispiele 2.1

Einsatzstoff in den Beispielen 2.1 ist ein amorphes Polyalphaolefin A (VESTOPLAST® 708, Degussa AG), mit den Spezifikationen:
Erweichungspunkt (Ring u. Kugel-Methode, DIN 52 011): 104°C
Viskosität (bei 190°C, Rotationsviskosimeter): 8300 mPa.s
Penetration (in Anlehnung an DIN 52 010): 19 mm.10^-1
Dieses Polyalphaolefin wird auch direkt als nicht erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung in den Versuchen gemäß der Beispiele 3 eingesetzt.

Beispiel 2.1.1 (erfindungsgemäß)

Von dem Polyalphaolefin A werden 90 Gew.-% mit 10 Gew.-% Silasesquioxan aus Beispiel 1.3 gemischt (ölbeheizter Laborkneter der Fa. Meili bei einer Temperatur von 180°C). Erweichungspunkt des Endproduktes (Ring u. Kugel- Methode, DIN 52 011): 105°C.

Beispiel 2.1.2 (erfindungsgemäß)

Von dem Polyalphaolefin A werden 95 Gew.-% mit 5 Gew.-% Silasesquioxan aus Beispiel 1.4 unter Zusatz von 1 Gew.-% Dicumylperoxid in einem Doppelschneckenextruder (Berstorff ZE 40) unter Luft- und Feuchtigkeitsauschluss bei einer Temperatur von 160°C gemischt und über eine Verweilzeit von 90 s auf dieser Temperatur gehalten. Erweichungspunkt des Endproduktes (Ring u. Kugel-Methode, DIN 52 011): 107°C.

Beispiel 2.2

Einsatzstoff in den Beispielen 2.2 ist ein amorphes Polyalphaolefin B (VESTOPLAST® 408, Degussa AG), der Zusammensetzung
100 Gew.-% Buten-1,
mit den Spezifikationen:
Erweichungspunkt (Ring u. Kugel-Methode, DIN 52 011): 122°C
Viskosität (bei 190°C, Rotationsviskosimeter): 8700 mPa.s
Penetration (in Anlehnung an DIN 52 010): 4 mm.10^-1
Dieses Polyalphaolefin wird auch direkt als nicht erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung in den Versuchen gemäß der Beispiele 3 eingesetzt.

Beispiel 2.2.1 (erfindungsgemäß)

Von diesem Polyalphaolefin B werden 93 Gew.-% mit 7 Gew.-% Silasesquioxan aus Beispiel 1.3 gemischt (ölbeheizter Laborkneter der Fa. Meili bei einer Temperatur von 180°C). Erweichungspunkt des Endproduktes (Ring u. Kugel-Methode, DIN 52 011): 122°C.

Beispiel 2.3

Einsatzstoff ist ein amorphes Polyalphaolefin C (VESTOPLAST ®703, Degussa AG), mit den Spezifikationen:
Erweichungspunkt (Ring u. Kugel-Methode, DIN 52 011): 128°C
Viskosität (bei 190°C, Rotationsviskosimeter): 2900 mPa.s
Penetration (in Anlehnung an DIN 52 010): 11 mm.10^-1
Dieses Polyalphaolefin wird auch direkt als nicht erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung in den Versuchen gemäß der Beispiele 3 eingesetzt.

Beispiel 2.3.1 (erfindungsgemäß)

Von diesem Polyalphaolefin C werden 92 Gew.-% mit 8 Gew.-% Silasesquioxan aus Beispiel 1.2 gemischt (ölbeheizter Laborkneter der Fa. Meili bei einer Temperatur von 180°C). Erweichungspunkt des Endproduktes (Ring u. Kugel-Methode, DIN 52 011): 128°C.

Beispiel 2.4

Einsatzstoff ist ein amorphes Polyalphaolefin D, der Zusammensetzung
71 Gew.-% Buten-1,
24 Gew.-% Propen und
5 Gew.-% Ethen,
dem zur Erhöhung des Erweichungspunktes 4 Gew.-% isotaktisches Polypropylen gemäß Beispiel 2.6 als Additiv zugemischt wird.
Man erhält ein Polyolefin mit den Spezifikationen:
Erweichungspunkt (Ring u. Kugel-Methode, DIN 52 011): 159°C Viskosität (bei 190°C, Rotationsviskosimeter): 8100 mPa.s
Penetration (in Anlehnung an DIN 52 010): 20 mm.10^-1.
Dieses Polyolefin wird auch direkt als nicht erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung in den Versuchen gemäß der Beispiele 3 eingesetzt.

Beispiel 2.4.1 (erfindungsgemäß)

Von diesem Polyolefin gemäß 2.4 werden 90 Gew.-% mit 10 Gew.-% Silasesquioxan aus Beispiel 1.1 gemischt (ölbeheizter Laborkneter der Fa. Meili bei einer Temperatur von 180°C). Erweichungspunkt des Endproduktes (Ring u. Kugel- Methode, DIN 52 011): 160°C.

Beispiel 2.5

Einsatzstoff ist ein amorphes Polyalphaolefin E, der Zusammensetzung
70 Gew.-% Buten-1,
27 Gew.-% Propen und
3 Gew.-% Ethen,
mit den Spezifikationen:
Erweichungspunkt (Ring u. Kugel-Methode, DIN 52 011): 131°C
Viskosität (bei 190°C, Rotationsviskosimeter): 98 000 mPa.s
Penetration (in Anlehnung an DIN 52 010): 24 mm 10^-1
Dieses Polyalphaolefin wird auch direkt als nicht erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung in den Versuchen gemäß der Beispiele 3 eingesetzt.

Beispiel 2.5.1 (nicht erfindungsgemäß)

40 Gew.-% dieses Polyalphaolefin E werden mit 30 Gew.-% aliphatischem Kohlenwasserstoffharz Escorez® 1102 (Exxon) und mit 30 Gew.-% Polyisobutylen Oppanol® B 3 (BASF) gemischt (ölbeheizter Laborkneter der Fa. Meili bei einer Temperatur von 180°C).

Beispiel 2.5.2 (erfindungsgemäß)

Von der Mischung aus Beispiel 2.5.1 werden 95 Gew.-% mit 5 Gew.-% Silasesquioxan aus Beispiel 1.3. gemischt (ölbeheizter Laborkneter der Fa. Meili bei einer Temperatur von 180°C). Erweichungspunkt des Endproduktes (Ring u. Kugel-Methode, DIN 52 011): 130°C.

Beispiel 2.6

Einsatzstoff zur Verwendung in Beispiel 4 ist ein isotaktisches Polypropylen VESTOLEN® P 2000 (DSM-Polyolefine GmbH) mit den Spezifikationen:
Erweichungspunkt (Ring u. Kugel-Methode, DiN 52 011): 162°C
MVI-Wert (gemäss DIN ISO 1133): > 50 ml/10 min

3. Herstellung der Prüfkörper für Verklebungsversuche

Beispiel 3.1

Erfindungsgemäße bzw. nicht erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen gemäß der Beispiele 2 werden bei 170°C im Trockenschrank in einer N2-Atmosphäre 1 Stunde lang aufgeschmolzen. Anschließend werden 5 Gew.-% eines Beschleunigers in Form eines Masterbatches aus 98 Gew.-% eines amorphen Polyalphaolefins (VESTOPLAST© 408) und 2 Gew.-% Dibutylzinnlaurat zugegeben. Nach Homogenisieren der Schmelze wird diese Mischung bei einer Temperatur von 170°C auf einem Holzprüfkörper appliziert. Dieser wird innerhalb von 0,5 Minuten auf einer Fläche von 4 cm² mit einem weiteren Holzprüfkörper einfach überlappend zusammengefügt und 5 Minuten mit einem Gewicht von 2 kg aneinandergepresst. Anschließend lagert man das Verklebungsmuster 14 Tage bei 23°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit und führt dann eine Zugprüfung und eine Wärmestandfestigkeit durch. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 3.2

Man verfährt wie in Beispiel 3.1, nur dass man mit Aceton entfettete Glasprüflcörper verwendet, die bei einer Temperatur von 150°C beschichtet werden.

Beispiel 3.3

Man verfährt wie in Beispiel 3.1, nur dass man mit Aceton entfettete Aluminiumprüfkörper verwendet, die bei einer Temperatur von 150°C beschichtet werden.

Beispiel 3.4

Man verfährt wie in Beispiel 3.1, nur dass man Prüflcörper aus Kraftpapier verwendet, die bei einer Temperatur von 190°C beschichtet werden.

Beispiel 3.5

Man verfährt wie in Beispiel 3.1, nur dass man aus Polyamid 12 bestehende Prüflcörper verwendet, die bei einer Temperatur von 150°C beschichtet werden. Tabelle 1 Messergebnisse
Es zeigt sich, dass durch Verwendung der erfindungsgemässen Produkte die Zugscherfestigkeit und die Wärmestandfestigkeit gegenüber herkömmlichen Produkten deutlich verbessert werden.

4. Herstellung von Schwerbeschichtungsmassen für die Teppichrückenbeschichtung

95 Gew.-% erfindungsgemäße bzw. nicht erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung gemäß der Beispiele 2.1, 2.1.1 und 2.1.2 werden in einem ölbeheizten Behälter mit Stickstoff überlagert, mit 0,2 Gew.-% Stabilisator Irganox® B 225 (Ciba-Geigy) vermengt und bei 200°C zum Schmelzen gebracht. Über ein Rührwerk werden 5 Gew.-% des Einsatzstoffes aus Beispiel 2.6 (VESTOLEN® P 2000) eingearbeitet. Man versetzt das fertige Bindemittel im Verhältnis 30 : 70 mit Kalksteinmehl und homogenisiert die Mischung. Diese Mischung wird als Teppichrückenbeschichtung eingesetzt. Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Prüfung der Teppichrückenbeschichtungen. Tabelle 2 Messergebnisse der Teppichrückenbeschichtungen aus Beispiel 5
Die erfindungsgemäße Teppichrückenbeschichtung mit einer erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung hat eine deutlich höhere Standfestigkeit und eine höheres Rückstellvermögen als die Teppichrückenbeschichtung mit einer nicht erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung.

Claims

1. Polyolefinzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Einheiten zumindest eines Polyolefins und zumindest einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung aufweist.

2. Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie von 0,1 bis 20 Gew.-% an Einheiten einer polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclusterverbindung aufweist.

3. Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dichte von kleiner 0,94 g/ml aufweist.

4. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen MVI-Wert gemäss DIN ISO 1133 größer 10 ml/10 min aufweist.

5. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie Einheiten zumindest eines Polyolefins, ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Polybuten oder den amorphen Polyalphaolefinen, aufweist.

6. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie Einheiten zumindest eines Polyolefins umfasst, welches eine Dichte gemäss ISO 1183 von kleiner 0,94 g/ml und einem MVI-Wert gemäss DIN ISO 1133 größer 70 ml/10 min aufweist.

7. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest Einheiten eines amorphen Polyalphaolefins mit einem Erweichungspunkt gemäss DIN 52011 von 70 bis 165°C, einer Schmelzviskosität bei 190°C von 1000 bis 200 000 mPa.s, einer Dichte gemäss ISO 1183 kleiner 0,90 g/ml und einer Nadelpenetration in Anlehnung an DIN 52010 (bei 25°C, 100 g Belastung, 5 sec.) von 2 bis 30 mm 10^-1 aufweist.

8. Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest Einheiten eines amorphen Polyalphaolefins mit einer Monomerzusammensetzung von
0 bis 100 Gewichtsteilen C₄-C₁₀-Olefinen,
0 bis 100 Gewichtsteilen Propen und
0 bis 20 Gewichtsteilen Ethen
aufweist.

9. Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest Einheiten eines amorphen Polyalphaolefins mit einer Monomerzusammensetzung von
3 bis 95 Gewichtsteilen C₄-C₁₀-Olefinen,
5 bis 97 Gewichtsteilen Propen und
0 bis 20 Gewichtsteilen Ethen
aufweist.

10. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest Einheiten eines amorphen Polyalphaolefins mit einer Schmelzviskosität von 1000 bis 100 000 mPa.s (bei 190°C, Rotationsviskosimeter), einer Penetration in Anlehnung an DIN 52 010 (bei 25°C, 100 g Belastung, 5 sec.) von 2 bis 30 mm.10 l und einer Viskositätszahl gemäss DIN 53728 von 30 bis 120 cm³/g aufweist.

11. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass sie Einheiten einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung mit einem Molekulargewicht größer 400 g/mol aufweist.

12. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten auf einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung gemäß der Formel

[(R_aX_bSiO_1,5)_m (R_cX_dSiO)_n (R_eX_fSi₂O_2,5)_o (R_gX_hSi₂O₂)_p]

basieren,
mit a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, f, g = 0-3; h = 1-4; m+n+o+p ≥ 4 a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4;
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind.

13. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten auf einer oligomeren Silasesquioxanverbindung der Formel

[(R_aX_bSiO_1,5)_m (R_cX_dSiO)_n]

basieren, mit a, b, c = 0-1; d = 1-2; m+n 4 a+b = 1; c+d = 2; R = Wasserstoffatom, substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest und X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe oder eine solche Gruppen aufweisender substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest, wobei die Reste R gleich oder unterschiedlich und die Reste X ebenfalls gleich oder unterschiedlich sind.

14. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten auf einer oligomeren Silasesquioxanverbindung mit einer Struktur, ausgewählt aus
[(RSiO_1,5)_n]_z (= homoleptische Struktur),
[(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_z (= funktionalisierte homoleptische Struktur),
[(RSiO_1,5)_m(R'SiO_1,5)_n]_z (= heteroleptische Struktur) und
[(RSiO_1,5)_m(R'XSiO_1,0)_n]_z (= funktionalisierte heteroleptische Struktur)
mit m + n = z und z ≥ 4, wobei z der Anzahl der Si-Atome in der Gerüststruktur des oligomeren Silasesquioxans entspricht, R und R' jeweils ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten, funktionalisierten oder unfunktionalisierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest darstellen und X eine Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Alkoxysilylalkyl-, Alkoxysilyl-, Halogen-, Isocyanat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe darstellt, mit der Maßgabe, dass die Reste R gleich oder unterschiedlich, die Reste R' gleich oder unterschiedlich und die Reste X ebenfalls gleich oder unterschiedlich sind, basieren.

15. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten auf einer funktionalisierten oligomeren Silasesquioxanverbindung der Formel 1

basieren, mit X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe oder ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest, der mit mindestens einer dieser Gruppen funktionalisiert ist und R = Wasserstoffatom, substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest oder ganz oder teilweise eine Gruppe X.

16. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit mindestens eine Alkoxysilylalkyl-Gruppe enthält.

17. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit mindestens eine Alkoxysilylalkyl-Gruppe und/oder eine Alkoxysilyl-Gruppe und mindestens eine vinylische Gruppe enthält.

18. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 1 l, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten auf einer funktionalisierten oligomeren Silasesquioxanverbindung der Formel R₈Si₈O₁₂ mit der Struktur 2 basieren,

wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl- Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest darstellen.

19. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit mindestens eine freie Hydroxy-Gruppe enthält.

20. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten auf einem oligomeren unvollständig kondensierten Silasesquioxan der Struktur 3, 4 oder 5 basieren,

wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest darstellen.

21. Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten auf einer funktionalisierten oligomeren Silasesquioxanverbindung basieren, die durch Umsetzung von Silasesquioxanen mit freien Hydroxygruppen mit monomeren funktionalisierten Silanen der Struktur Y₃Si-X¹, Y₂SiX¹X² und YSiX¹X²X³ erhalten wird, wobei die Gruppe Y eine Abgangsgruppe mit Y = Alkoxy-, Carboxy-, Halogen-, Silyloxy- oder Aminogruppe, die Gruppe X eine Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe darstellt, wobei die Gruppen X¹, X² und X³ gleich oder verschieden sind, sowie die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest darstellen.

22. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinzusammensetzungen gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Polyolefin und zumindest eine polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclusterverbindung so gemischt werden, dass eine homogene Mischung entsteht.

23. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die homogene Mischung thermisch behandelt wird.

24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die homogene Mischung thermisch so behandelt wird, dass eine Schmelze zumindest eines Polymeren vorliegt.

25. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindung mit einem Initiator auf das Polyolefin aufgepfropft wird.

26. Verwendung von Polyolefinzusammensetzungen gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 für die Herstellung von Hotmelts, Schmelzbeschichtungsmassen, Hotmeltadhesives, Hygieneartikeln, prägbare Polyolefinfolien und Polyolefinfasern, Haftschmelzklebstoffen, Teppichrückenbeschichtungen oder Kabelfüllmassen sowie bituminösen Beschichtungen aller Art.

27. Verwendung von Polyolefinzusammensetzungen gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 für die Herstellung von Masterbatches für LLDPE, LDPE, Polypropylen, Polybuten, Ethylen-Propylen-Copolymerisate, Ethylen-Butylen-Copolymerisate, Ethylen- Propylen-Butylen-Terpolymerisate oder amorphen Polyalphaolefine.

28. Hotmelts, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 aufweisen.

29. Schmelzbeschichtungsmassen, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 aufweisen.

30. Hotmeltadhesives, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 aufweisen.

31. Hygieneartikel, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 aufweisen.

32. Prägbare Polyolefinfolien und Polyolefinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 aufweisen und die Prägetemperatur maximal 200°C beträgt.

33. Haftschmelzklebstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 aufweisen.

34. Teppichrückenbeschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 aufweisen.

35. Kabelfüllmassen dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 aufweisen.

36. Bituminöse Beschichtungen dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyolefinzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 aufweisen.