EP1506207A1 - Nanofüllstoff, herstellung und verwendung - Google Patents

Nanofüllstoff, herstellung und verwendung

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Publication number
EP1506207A1
EP1506207A1 EP03752720A EP03752720A EP1506207A1 EP 1506207 A1 EP1506207 A1 EP 1506207A1 EP 03752720 A EP03752720 A EP 03752720A EP 03752720 A EP03752720 A EP 03752720A EP 1506207 A1 EP1506207 A1 EP 1506207A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
type
substituents
unit
group
nanofuustoff
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03752720A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Adolf KÜHNLE
Carsten Jost
Hendrikus Cornelis Louis Abbenhuis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
CREAVIS GESELLSCHAFT fur TECHNOLOGIEUND INNOVATION MBH
CREAVIS GES fur TECHNOLOGIEUN
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10301754A external-priority patent/DE10301754A1/de
Application filed by CREAVIS GESELLSCHAFT fur TECHNOLOGIEUND INNOVATION MBH, CREAVIS GES fur TECHNOLOGIEUN, Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH filed Critical CREAVIS GESELLSCHAFT fur TECHNOLOGIEUND INNOVATION MBH
Publication of EP1506207A1 publication Critical patent/EP1506207A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring

Definitions

  • the invention relates to a nanofiller and its use in organic and / or inorganic matrix materials and the resulting matrix.
  • Fillers have been of great importance in the plastics industry for many years. Basically, this means additives in solid form that differ from the plastic matrix in terms of their composition and structure. Most of these are inorganic, less often organic materials. Inactive or extender fillers increase the amount and lower the price, while active fillers specifically improve certain mechanical or physical properties. The effect of active fillers can have various causes, such as the formation of a chemical bond (e.g.
  • Nanoscale fillers or nanofillers with primary particles of approx. 50 nm and below are contained in particular in the (organic / inorganic) nanocomposites that have recently appeared on the market. Due to the small particle size of the filler and the extremely high surface areas, special mechanical properties are formed which make the corresponding nanocomposites highly resilient. For example, nature turns in Bone, tendon and tooth material on such nanofillers.
  • the polyhedral oligomeric silasesquioxanes that have become known in the literature also have primary particle sizes of 1 to 3 nm (product information Hybrid Plastics 2000, www.hybridplastics.com), but these are not in the solid state, but the much larger agglomerates are generally formed. Even in the dissolved state, aggregates of about 30 to 50 nm in size are said to be present.
  • micronizing devices e.g. With a jet mill or jet mill, the agglomerates occurring in the solid state can be ground, but the resulting particle size is still in the ⁇ m range and there are no nanoscale particles. This has particular physical reasons. No grinding device can grind well below 1 ⁇ m, since from a certain degree of fineness the particle's rate of division and recombination are in equilibrium.
  • the task was to develop a synthesis for nanofillers with primary particle sizes smaller than 20 nm (nanometers), whereby the peculiarity should be that this primary particle size should be retained in a polymer matrix or the formation of aggregates and agglomerates should be prevented.
  • the object was achieved by using polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters as nanofillers, which have a maximum of four, preferably only one, reactive site that can be reacted with a matrix and thus have the polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters in a molecular structure a particle size of less than 20 nm.
  • Polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters are preferably understood to mean the two classes of compounds of silasesquioxanes and spherosilicates.
  • Silasesquioxanes are oligomeric or polymeric substances, the fully condensed representatives of which have the general formula (SiO 3/2 R) n , where n> 4 and the remainder R. Can be hydrogen atom, but usually represents an organic radical.
  • the smallest structure of a silasesquioxane is the tetrahedron. Voronkov and Lavrent'yev (Top. Curr. Chem.
  • silasesquioxanes of the formula R 8 Si 8 O can be base-catalyzed to functionalized, incompletely condensed silasesquioxanes, such as R Si O 9 (OH) 3 or R 8 Si 8 O n (OH) 2 and R 8 Si 8 O ⁇ 0 (OH) are implemented (Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polym. Mater. Sei. Eng. 82 (2000), 301-2; WO 01/10871) and thus as Serve parent compound for a variety of different incompletely condensed and functionalized silasesquioxanes.
  • silasesquioxanes (trisilanols) of the formula R Si O 9 (OH) 3 can be converted into appropriately modified oligomeric silasesquioxanes by reaction with functionalized, monomeric silanes (corner capping).
  • Oligomeric spherosilicates have a similar structure to the oligomeric silasesquioxanes. They too have a “cage-like” structure. In contrast to the silasesquioxanes, due to their production method, the silicon atoms at the corners of a spherosilicate are connected to another oxygen atom, which in turn is further substituted. Oligomeric spherosilicates can be silylated by suitable silicate precursors (D. Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem. 384 (1971), 43-52; PA Agaskar, Colloids Surf. 63 (1992), 131-8; PG Harrison, R. Kannengiesser, CJ Hall, J.
  • the spherosilicate with structure 3 can be synthesized from the silicate precursor of structure 2, which in turn is accessible via the reaction of Si (OEt) 4 with choline silicate or through the reaction of waste products from the rice harvest with tetramemyla monium hydroxide (RM Laine, I. Hasegawa, C. Brick, J. Meeting, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, August 26-30, 2001, MTLS-018).
  • silasesquioxanes and the spherosilicate are thermally stable at temperatures up to several hundred degrees Celsius.
  • the present invention therefore relates to a nanofuller, preferably for matrix materials, according to claim 1, which is characterized in that the nanofuller has a (particle) size of less than 20 nm and functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units, according to the formula
  • R hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl group or polymer unit, which are each substituted or unsubstituted or other functionalized polyhedral oligomeric silicon
  • Oxygen cluster units that are connected via a polymer unit or a bridge unit
  • X oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen,
  • Nitrile, amino, phosphine group or at least one such type X substituent of type R where the substituents of type R are the same or different and the substituents of type X are the same or different and the proviso that a maximum of four substituents or groups of type X are present per cluster unit.
  • the present invention likewise relates to a matrix which has a nanofull substance according to the invention and which is characterized in that it has a nanofull substance according to the invention covalently bonded to the matrix material by a chemical reaction, and to a process for producing such a matrix, which is characterized in that that the nanofiller according to the invention is mixed into a matrix material which is in liquid form and a covalent bond is formed between the nanofiller according to the invention and the matrix material by a chemical reaction.
  • the present invention also relates to the use of a nanofiller according to the invention for the production of plastics, sealants, lacquers, printing inks, adhesives, ceramics, mineral building materials, concrete, mortar, plaster and coatings for ceramics and plastics.
  • the nanofiller according to the invention has a maximum of four, preferably two, preferably only one reactive group per molecule or cluster unit, which can be reacted with a matrix material.
  • the nano-filler ie the filler molecule, is covalently bound to the matrix material and is therefore present as a non-agglomerated or non-aggregated nano-filler.
  • the reactive group may preferably be an amino, hydroxy, carboxy, isocyanate, epoxy, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, alkoxysilylalkyl or vinyl group.
  • the nanofill material according to the invention has the advantage that materials based on one or more organic matrix materials with increased mechanical stability and mechanical strength, improved solvent resistance, improved shut-off behavior, increased adhesion, higher temperature resistance, lower electrical conductivity and with increased abrasion and scratch resistance of the matrix surface are obtained can.
  • the elasticity of the inorganic materials can be increased by using chemical compounds that have functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units.
  • the behavior of the nanofiller according to the invention can be controlled via the substituents of these polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units, and the properties of the resulting matrix can thus also be influenced.
  • the nanofiller according to the invention is characterized in that this nanofiller has a (particle) size smaller than 20 nm and functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units, according to the formula
  • R hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl,
  • Aryl, heteroaryl group or polymer unit which are each substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon
  • Nitrile, amino, phosphine group or at least one such type X substituent of type R where the substituents of type R are the same or different and the substituents of type X are the same or different and the proviso that a maximum of four per cluster unit Type X substituents are present.
  • the nanofiller has a functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit that is based on the structure 1
  • Type -O-SiX 3 of type -O-SiX 2 R, of type R, of type -O-SiXR 2 or of type -O-SiR 3 , with the proviso that a maximum of four groups of type X are available per cluster unit are.
  • nanofillers based on functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units of structure 4, 5 or 6,
  • R hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl group or polymer unit, which are each substituted or unsubstituted, or further functionalized oligomeric silasesquioxane units which are linked via a polymer unit or a bridging unit are, according to the invention, the silicon-oxygen cluster unit obtained may have a maximum of four hydroxyl groups or other reactive groups.
  • the nanofiller according to the invention particularly preferably has functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units according to the formula
  • R hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, Aryl, heteroaryl group or polymer unit, which are in each case substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units which are connected via a polymer unit or a bridge unit,
  • X oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen,
  • Nitrile, amino, phosphine group or at least one such type X substituent of type R where the substituents of type R are the same or different and the substituents of type X are the same or different and the proviso that a maximum of two per cluster unit Type X substituents are present.
  • the nanofiller according to the invention preferably has a (particle) size of less than 10 nm, preferably less than 6 nm.
  • the nanofiller according to the invention can form at least one chemical bond with a matrix or a matrix material. If the cluster unit of the nanofiller according to the invention has two, three or four substituents or groups of type X, these can be the same or different. The substituents or groups of type X are preferably different.
  • the nanofillers according to the invention can be specifically introduced between two components of a matrix material, each of which has groups that only form a bond with one of the different groups of type X of the nanofiller according to the invention . If the matrix material consists, for example, of a blend of two different polymers (type A and type B), then the nanofiller according to the invention can specifically with one of its type X groups with the type A polymer and with the other type X group with the polymer of Type B react.
  • the type X substituents of the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units preferably have double bonds, that is to say vinyl groups, isocyanate groups, blocked isocyanate groups, amino, in particular a primary or secondary amino group, acrylate, methacrylate, carboxy, alkoxysilyl, siloxy, Alkylsiloxy, alkoxysiloxy, alkoxysilylalkyl, hydroxy and / or epoxy group residues.
  • the functionalization of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units of the Nanofiller according to the invention takes place via the substituents of type X.
  • nanofillers with blocked or blocked isocyanate groups can be used.
  • this functionality can be controlled by the choice of type X substituents.
  • Nanofillers according to the invention which have polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units with blocked or blocked isocyanate groups as substituents of type X, can preferably be used for the field of application of the lacquers.
  • This nanofiller according to the invention can be produced, for example, by ring formation, two isocyanate molecules forming a uretdione or three isocyanate molecules forming an isocyanurate, or by blocking, for example with caprolactam, phenols or malonic acid.
  • the nanofiller has at most one substituent of type X per cluster unit, in a particularly preferred embodiment of the nanofiller this is a substituent of type X an alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, alkoxysilylalkyl, amino -, Hydroxy, isocyanate, epoxy or vinyl group.
  • the nanofillers according to the invention have a uniform and defined molecular weight.
  • it preferably has a molecular weight of at least 400 g / mol, particularly preferably 400 to 2500 g / mol and very particularly preferably 400 to 600 g / mol.
  • the molecular size of the nanofiller according to the invention can be increased by adding several polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units functionalized with two reactive groups of each type X by means of condensation, e.g. connects via a spacer and / or the functional groups of the substituents of type X. Furthermore, the nanofiller according to the invention can be enlarged by homopolymerization or copolymerization.
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units can in particular be the compound class of the spherosilicates according to the formula [(R e X f Si 2 0 2) 5 ) 0 (R g XhSi 2 0 2 ) p ]
  • the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit thus preferably represents a functionalized oligomeric spherosilicate unit.
  • polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units are preferably the class of compounds of the silasesquioxanes according to the formula
  • the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit is thus preferably a functionalized oligomeric silasesquioxane unit.
  • the type R substituents of the silasesquioxane units can all be the same, resulting in a so-called functionalized homoleptic structure
  • R hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl group or polymer unit, which are each substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon
  • At least two of the substituents of type R can be different, one then speaks of a functionalized heteroleptic structure of the nanofiller
  • z corresponds to the number of silicon atoms in the framework structure of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit
  • R hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl
  • Aryl, heteroaryl group or polymer unit which are each substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon
  • Oxygen cluster units that are connected via a polymer unit or a bridge unit
  • X oxy, hydroxyl, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy,
  • Nitrile, amino, phosphine group or at least one such type X substituent of type R the substituents of type R being the same or different and the substituents of type X being the same or different, again a maximum of two substituents or type X groups may be present in the silasesquioxane unit.
  • the nanofiller according to the invention has a maximum of one X-type substituent or one X-type group per cluster unit. In particular, this can prevent cross-linking between the nanofillers or the nanofillers and the matrix materials.
  • a matrix according to the invention is generally distinguished by the fact that it has the nanofiller according to the invention.
  • the matrix according to the invention preferably has a nano-filler according to the invention covalently bound to the organic and / or inorganic matrix material by a chemical reaction.
  • the matrix preferably has from 0.05 to 90% by weight, preferably from 0.1 to 50% by weight of the nanofiller according to the invention, particularly preferably from 0.2 to 30% by weight and very particularly preferably from 0.5 up to 15% by weight of the nanofiller according to the invention.
  • a matrix which is a combination of different can also be preferred Contains nanofillers that have at least one nanofiller according to the invention.
  • the matrix material has an additional amount of the nanofiller according to the invention, based on the matrix material, preferably from 0.01 to 25% by weight, particularly preferably from 0.05 to 20% by weight and very particularly preferably from 0.3 to 12% by weight.
  • the surface of a matrix it is also possible for the surface of a matrix to have only the nanofiller according to the invention.
  • the matrix according to the invention can have organic and / or inorganic matrix materials.
  • the matrix according to the invention preferably has mineral building materials and / or inorganic sintering compounds.
  • the matrix according to the invention can have an elastomer, thermoplastic or thermosetting plastic as the organic matrix material.
  • This matrix particularly preferably has, as an organic matrix material, a plastic or a polymer composed of polyethylene, polypropylene, polyester, copolyester, polycarbonate, polyamide, copolyamide, polyurethane, polyacrylate, polymethacrylate, polymethacrylate copolymer, polysiloxane, polysilane, polytetrafluoroethylene, phenolic resin, Polyoxymethylene, epoxy resin, polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymer, polystyrene, copolymers of styrene, ABS polymer, alkyd resin, unsaturated polyester resin, nitrocellulose resin or rubber is selected.
  • a plastic or a polymer composed of polyethylene, polypropylene, polyester, copolyester, polycarbonate, polyamide, copolyamide, polyurethane, polyacrylate, polymethacrylate, polymethacrylate copolymer, polysiloxane, polysilane, polytetrafluoroethylene,
  • a particular embodiment of the matrix according to the invention has an organic matrix selected from polyesters, polyamides, copolyamides, polyetheramides, polyurethane systems, hydrocarbon resins, polyamide resins, alkyd resins, maleate resins, polyacrylates, urea resins, polyterpene resins, ketone-aldehyde resins, epoxy resins, phenolic resins, polyester resins and cellulosic resins , Rosin-based resins, shellac and dammar, and all derivatives derived from the aforementioned resins.
  • This matrix is preferably suitable for the production of paint and printing ink systems, but particularly preferably for the production of powder coatings.
  • nanofillers according to the invention which have functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units, in organic matrix materials not only results in an increase in the mechanical stability and strength of the resulting materials, but also in an increase in thermal stability and an increase in electrical resistance.
  • the elasticity of increase inorganic materials through the use of chemical compounds with functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units as nanofillers.
  • the behavior of the nanofiller according to the invention can be controlled via the substituents of the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units and the properties of the resulting material can thus be influenced.
  • the physical and chemical properties of the nanofiller according to the invention can thus be preset in a targeted manner.
  • the polarity of the nanofiller according to the invention can be set via the substituents of type R and type X on the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units.
  • the different structure and polarity of these substituents can be used to control whether the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units have more inorganic or more organic character.
  • the nanofillers according to the invention can be very thermally stable. Due to the cage structure of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units, only a few functional groups are necessary for the connection of the nanofiller molecules, since an entire “cage” can be connected with a functionalized group.
  • the nanofiller according to the invention preferably only forms a covalent bond to the matrix material.
  • the reactive substituents of type X of the nanofiller according to the invention and the reactive functional groups of the matrix material must be matched to one another.
  • both the matrix material and the nanofiller according to the invention can contain double bonds, hydroxyl, carboxy, amino, isocyanate, epoxy, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy or alkoxysilylalkyl groups.
  • the reaction between the matrix material and the nanofiller according to the invention is initiated by radiation, temperature, addition of moisture or by the addition of an initiator, so that covalent bonds are formed. Electron, UV or microwave radiation can be used as radiation for this.
  • the matrix according to the invention in particular organic matrix materials, is preferably produced by means of the method according to the invention, which is characterized in that the nano-filler according to the invention is converted into a matrix material is present in liquid form, is mixed in and at least one covalent bond is formed between the nanofuller and the matrix material by chemical reaction.
  • the covalent bond can be formed, for example, by one of the chemical reactions described below, such as, for example, esterification (hydroxyl group plus carboxylic acid or carboxylic acid derivative group),
  • the matrix material which is in liquid form, can be present both as a melt and as a solution.
  • Organic solvent systems such as aliphatics, aromatics, cycloaliphatics, keto compounds, ethers and esters can be used in particular as solvents for polymeric matrix materials.
  • the abovementioned solvents can be both substituted and unsubstituted.
  • Stirring and mixing devices of all kinds are usually used for mixing in the nanofillers. It can be particularly advantageous if the nanofiller is likewise dissolved in a solvent before it is mixed into the matrix material. In this way, a uniform distribution of the nanofillers in the matrix material is achieved.
  • An organic solvent system is particularly preferred in which both the matrix material and the nano-filler are soluble.
  • the reaction with a molten matrix material is also possible.
  • the nanofiller is mixed in by adding the nanofiller to a polymer melt by mechanical stress and thus reacting it with the polymer matrix.
  • extruders, kneading devices and mixers come into question as apparatus.
  • the mechanical stress at least partially melts the matrix material so that the nanofull material can be mixed into these liquid parts of the matrix material.
  • the nanofillers according to the invention can be used in particular for the production of Plastics, sealants, varnishes, printing inks, adhesives, ceramics, mineral building materials, concrete, mortar, plaster and coatings of ceramics and plastics are used.
  • the nanofiller according to the invention can be used for an inorganic matrix for the production of ceramics, concrete, mortar, plaster and / or mineral building materials.
  • the nanofiller according to the invention preferably has a group capable of adhering to mineral substances, which e.g. can react with the hydroxy grappa of the mineral substance.
  • This particular embodiment of the nanofiller according to the invention with polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units functionalized with alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy and alkoxysilylalkyl groups can be used as a nanofiller for the coating of mineral building materials.
  • This nano-filler reacts with the hydroxyl groups of the building material and the coating thus adheres well to the building material.
  • the nanofill according to the invention can also be used for coatings on ceramics.
  • Polymers modified with the nanofiller according to the invention are preferably hydroxyl and carboxy groups, polymers having primary or secondary amine groups, and also rubbers and all types of polymers with double bonds.
  • the nanofiller according to the invention contains at least one isocyanate, blocked isocyanate, epoxy, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, alkoxysilylalkyl group or a vinyl double bond.
  • the polymer contains isocyanate, blocked isocyanate, epoxy, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, alkoxysilylalkyl groups or vinyl double bonds
  • the nanofiller according to the invention contains at least one hydroxyl, carboxy, primary or secondary amino group or contains a double bond.
  • Example 1 Preparation of the precursor of some nanofillers according to the invention
  • Example 3 Preparation of a matrix according to the invention, testing and properties 3.1 Nanofuller according to the invention in a polyamide 12 or polybutylene terephthalate matrix
  • Both polyamide 12 (VESTAMID ® L 1700, Degussa AG) and polybutylene terephthalate (VESTODUR ® 1000, Degussa AG) are first premixed with the nanofill material according to the invention (produced according to Examples 2.2 and 2.3) in a commercially available mixing drum, after which this mixture is mixed on a Laboratory extruder from DSM pre-compounded in an amount of 100 g at a temperature of 235 ° C.
  • the added amount of the nanofill material according to the invention is between 10% by weight and 30% by weight, based on the matrix.
  • these granules After the strands have been cut, these granules - optionally with further unmodified matrix material in order to obtain the proportion of less than 10% by weight in the matrix material in this way - in a mini twin-screw extruder from Haake (Rheomex R 302) extruded a second time in a total amount of 2000 g. Then, by injection molding at a temperature of 240 ° C on an apparatus from Dr. Boy (Type 22M) injection molded test specimen.
  • the tensile modulus can be increased and the softening temperature or heat resistance can be significantly improved by using the nanofuller according to the invention.
  • copolyesters DYNAPOL ® S 1510, Degussa AG and DYNACOLL ® 7360, Degussa AG are combined in an oil-heated laboratory kneader from Meili at a temperature of 220 ° C (DYNAPOL ® ) or 130 ° C (DYNACOLL ® ) under a nitrogen atmosphere appropriate mixtures compounded.
  • DYNACOLL ® is manufactured with the exclusion of moisture.
  • the matrix according to the invention or not according to the invention is applied thinly from the hot melt at 200 ° C. (DYNAPOL ® ) or 120 ° C. (DYNACOLL ® ) to a wooden block of 25 x 25 mm, and immediately afterwards with a second wooden block joined to the same base area or brought to glue.
  • the setting time specifies how long the pieces of wood can still be moved against each other with strong finger pressure. The shorter the time period, the more favorable the setting behavior of the hot melt adhesive. The results are shown in the table in 3.2.3.
  • Verklebungs stolen Invention or matrix of the invention not be applied to a Siemensprüf analyses after their preparation at a temperature of 200 ° C (DYNAPOL ®) or 120 ° C (DYNACOLL ®). This is simply overlapped in a 4 cm area with another stainless steel test specimen within 0.5 minutes and pressed together with a weight of 2 kg for 5 minutes. The adhesive sample is then stored for 14 days at 23 ° C and 60% relative humidity and then a tensile test and a heat resistance are carried out. The results are shown in the table in 3.2.3.
  • the nanofiller according to the invention (produced according to Example 2.1) can be incorporated into polymers, such as, for example, polyolefins, polyacrylates or polymethyl methacrylates (PMMA), by copolymerization or by subsequent grafting (“grafting”) pure methyl methacrylate (MMA) as well as MMA with dissolved nanofuller (prepared according to Example 2.1) - polymerized with 0.2% by weight benzoyl peroxide at a temperature of 45 ° C for 17 hours in a test tube in a water bath. After the reaction, the test tube is smashed, the test specimen is isolated, and the mixture is further heated at a temperature of 100 ° C. for 6 hours.
  • polymers such as, for example, polyolefins, polyacrylates or polymethyl methacrylates (PMMA), by copolymerization or by subsequent grafting (“grafting”) pure methyl methacrylate (MMA) as well as MMA with dissolved nanofuller (prepared according to Example 2.1) - polymer
  • test specimens from 3.3.1 are loaded at a temperature of 25 ° C with a commercially available steel wool cushion with a steel weight of 100 g. Then it is rubbed back and forth 50 times and then the surface is assessed visually (assessments 1 to 5, 1 being very good and 5 not satisfactory).
  • the scratch resistance can be significantly increased by polymerizing in the nanofiller according to the invention.

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  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Nanofüllstoff mit einer (Partikel-)Größe kleiner 20 nm (Nanometer) zur Verwendung in einem Matrixmaterial, die daraus resultierende Matrix, ein Verfahren zur Herstellung dieser Matrix und die Verwendung dieses Nanofüllstoffs, wobei der Nanofüllstoff funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweist, gemäß der Formel [(RaXbSiO1,5)m (RcXdSiO)n (ReXfSi2O2,5)o (RgXhSi2O2)p] mit: a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, g, f = 0-3; h = 1-4; m.b + n.d + o.f + p.h <= 4; m+n+o+p >= 4; a+b = 1; c+d =2; e+f = 3 und g+h =4; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und der Maßgabe, dass pro Clustereinheit maximal vier Substituenten vom Typ X vorhanden sind.

Description

Nanofullstoff, Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft einen Nanofullstoff sowie dessen Verwendung in organischen und/oder anorganischen Matrixmaterialien und die daraus resultierende Matrix.
Füllstoffe haben seit vielen Jahren eine hohe Bedeutung in der Kunststoffϊndustrie. Grundsätzlich versteht man darunter Zusätze in fester Form, die sich hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und Struktur von der Kunststoff-Matrix unterscheiden. Meist handelt es sich dabei um anorganische, seltener um organische Materialien. Inaktive oder Extenderfüllstoffe erhöhen die Menge und erniedrigen den Preis, während aktive Füllstoffe bestimmte mechanische oder physikalische Eigenschaften gezielt verbessern. Die Wirkung aktiver Füllstoffe kann verschiedene Ursachen haben, wie das Eingehen einer chemischen Bindung (z.B. Vernetzung durch Ruß in Elastomeren) oder Beanspruchung eines bestimmten Volumens und Störung der konformativen Lage einer Polymermatrix sowie die Immobilisierung benachbarter Molekülgruppen und eine eventuelle Orientierung des Polymermaterials (Gächter/Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag München/Wien, 1979).
Gängige Füllstoffe haben Größen im μm-Bereich (Mikrometer-Bereich), nur einige wenige, wie z.B. Nano-Glaspartikel und Nanowhisker, liegen darunter und haben einen Durchmesser von 250 nm (Nanometer) bzw. 350 nm (Saechtling, Kunststofftaschenbuch, 28. Ausgabe, Carl Hanser Verlag, 2001). In der Literatur findet man zwar mit einer Primärpartikelgröße von 7 bis 20 nm das unter dem Namen Aerosil® von der Degussa AG vermarktete amorphe Siliziumdioxid, dessen Primärteilchen jedoch nicht isoliert vorliegen, sondern es bilden sich Aggregate und aus diesen wiederum größere Agglomerate (Produktinformation Degussa- Hüls, PT 155.0/l/01/.2000).
Nanoskalige Füllstoffe oder Nanofüllstoffe mit Primärpartikel von ca. 50 nm und darunter (Polymer News 24 (1999), 331-341) sind insbesondere in den in jüngster Zeit verschiedentlich auf dem Markt erschienenen (organisch/anorganischen) Nanocomposites enthalten. Aufgrund der geringen Partikelgröße des Füllstoffes und der extrem hohen Oberflächen bilden sich besondere mechanische Eigenschaften aus, die die entsprechende Nanocomposites somit hoch belastbar machen. So wendet beispielsweise die Natur in Knochen-, Sehnen- und Zahnmaterial solche Nanofüllstoffe an.
Aufgrund dieser besonderen mechanischen Eigenschaften werden organisch/anorganische Nanocomposites zunehmend wichtiger.
Die in der Literatur bekannt gewordenen polyedrischen oligomeren Silasesquioxane besitzen zwar ebenfalls Primärteilchengrößen von 1 bis 3 nm (Produktinformation Hybrid Plastics 2000, www.hybridplastics.com), diese liegen jedoch im festen Zustand nicht vor, sondern es bilden sich generell die weitaus größeren Agglomerate. Sogar in gelöstem Zustand sollen Aggregate von etwa 30 bis 50 nm Größe vorliegen. Mit Mikronisiereinrichtungen, wie z.B. mit einer Strahlmühle bzw. Jetmill, kann man die im festen Zustand auftretenden Agglomerate zwar vermählen, die daraus resultierende Teilchengröße ist jedoch nach wie vor im μm-Bereich und es liegen keine nanoskaligen Teilchen vor. Dieser Sachverhalt hat insbesondere physikalische Gründe. Keine Mahleinrichtung kann deutlich unter 1 μm vermählen, da ab einem gewissen Feinheitsgrad die Zerteilungs- und Rekombinationsgeschwindigkeit der Teilchen im Gleichgewicht sind.
Die Aufgabe war, eine Synthese für Nanofüllstoffe mit Primärpartikelgrößen kleiner 20 nm (Nanometer) zu entwickeln, wobei die Besonderheit sein sollte, dass diese Primärteilchengröße in einer Polymermatrix beibehalten bzw. die Bildung von Aggregaten und Agglomeraten verhindert werden sollte.
Überraschenderweise konnte die Aufgabe dadurch gelöst werden, dass als Nanofüllstoffe polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster dienen, die maximal vier, vorzugsweise nur eine reaktionsfähige Stelle besitzen, die mit einer Matrix zur Reaktion gebracht werden können und die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster somit in molekularer Struktur mit einer Partikelgröße von kleiner 20 nm vorliegen.
Unter polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustern werden vorzugsweise die beiden Verbindungsklassen der Silasesquioxane und der Sphärosilikate verstanden.
Silasesquioxane sind oligomere oder polymere Stoffe, deren vollständig kondensierte Vertreter die allgemeinen Formel (SiO3/2R)n besitzen, wobei n > 4 und der Rest R ein Wasserstoffatom sein kann, meist jedoch einen organischen Rest darstellt. Die kleinste Struktur eines Silasesquioxans ist der Tetraeder. Voronkov und Lavrent'yev (Top. Curr. Chem. 102 (1982), 199-236) beschreiben die Synthese von vollständig und unvollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxanen durch hydrolytische Kondensation trifunktioneller RSiY3 -Vorstufen, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht und Y eine hydrolisierbare Gruppe, wie z.B. Chlorid, Alkoxid oder Siloxid, darstellt. Lichtenhan et al. beschreiben die basenkatalysierte Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen (WO 01/10871). Der Einsatz von Silasesquioxanen der Formel R8Si8Oι (mit gleichen oder unterschiedlichen Kohlenwasserstoffresten R) können basenkatalysiert zu funktionalisierten, unvollständig kondensierten Silasesquioxanen, wie z.B. R Si O9(OH)3 oder auch R8Si8On(OH)2 und R8Si8Oι0(OH) umgesetzt werden (Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polym. Mater. Sei. Eng. 82 (2000), 301-2; WO 01/10871) und damit als Stammverbindung für eine Vielzahl verschiedener unvollständig kondensierter und funktionalisierter Silasesquioxane dienen. Insbesondere die Silasesquioxane (Trisilanole) der Formel R Si O9(OH)3 lassen sich durch Umsetzung mit funktionalisierten, monomeren Silanen (corner capping) in entsprechend modifizierte oligomere Silasesquioxane überführen.
Oligomere Sphärosilikate sind ähnlich aufgebaut wie die oligomeren Silasesquioxane. Auch sie besitzen eine „käfigartige" Struktur. Im Unterschied zu den Silasesquioxanen, bedingt durch ihre Herstellungsmethode, sind die Siliziumatome an den Ecken eines Sphärosilikates mit einem weiteren Sauerstoffatom verbunden, welches wiederum weiter substituiert ist. Oligomere Sphärosilikate lassen sich durch Silylierung geeigneter Silikat- Vorstufen herstellen (D. Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem. 384 (1971), 43-52; P. A. Agaskar, Colloids Surf. 63 (1992), 131-8; P. G. Harrison, R. Kannengiesser, C. J. Hall, J. Main Group Met. Chem. 20 (1997), 137-141; R. Weidner, Zeller, B. Deubzer, V. Frey, Ger. Offen. (1990), DE 38 37 397). So kann beispielsweise das Sphärosilikat mit der Struktur 3 aus der Silikat- Vorstufe der Struktur 2 synthetisiert werden, welche ihrerseits über die Umsetzung von Si(OEt)4 mit Cholinsilikat bzw. durch die Umsetzung von Abfallprodukten der Reisernte mit Tetramemyla moniumhydroxid zugänglich ist (R. M. Laine, I. Hasegawa, C. Brick, J. Kampf, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, August 26-30, 2001, MTLS-018).
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Sowohl die Silasesquioxane als auch die Sphärosilikate sind bei Temperaturen bis zu mehreren hundert Grad Celsius thermisch stabil.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Nanofullstoff, vorzugsweise für Matrixmaterialien, gemäß Anspruch 1, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass der Nanofullstoff eine (Partikel-)Größe kleiner 20 nm und funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweist, gemäß der Formel
(RcXdSiO)n (ReXfSi202,5)o (RgXhSi202)p]
mit: a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, g, f = 0-3; h = 1-4; m-b + n-d + o-f+ p-h < 4; m+n+o+p > 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f= 3 und g+h = 4;
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cyclo- alkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstiruiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-
Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-,
Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-,
Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und der Maßgabe, dass pro Clustereinheit maximal vier Substituenten bzw. Gruppen vom Typ X vorhanden sind.
Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Matrix die einen erfindungsgemäßen Nanofullstoff aufweist, und die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen durch eine chemische Reaktion kovalent an das Matrixmaterial gebundenen erfindungsgemäßen Nanofullstoff aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Matrix, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der erfindungsgemäße Nanofullstoff in ein Matrixmaterial, welches flüssig vorliegt, eingemischt und durch eine chemische Reaktion kovalente Bindung zwischen erfindungsgemäßen Nanofullstoff und Matrixmaterial gebildet wird.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes zur Herstellung von Kunststoffen, Dichtungsmassen, Lacken, Druckfarben, Klebstoffen, Keramiken, mineralischen Baustoffen, Beton, Mörtel, Putz und Beschichtungen von Keramiken und Kunststoffen.
Der erfindungsgemäße Nanofullstoff besitzt pro Molekül bzw. Clustereinheit maximal vier, vorzugsweise zwei, bevorzugt nur eine reaktionsfähige Gruppe, die mit einem Matrixmaterial zur Reaktion gebracht werden kann. Dadurch wird der Nanofullstoff, also das Füllstoffmolekül kovalent an das Matrixmaterial angebunden, und liegt somit als nicht agglomerierter bzw. nicht aggregierter Nanofullstoff vor. Die reaktionsfähige Gruppe kann vorzugsweise eine Amino-, Hydroxy-, Carboxy-, Isocyanat-, Epoxy-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Alkoxysilylalkyl- oder vinylische Gruppe darstellen.
Für die Ausbildung der kovalenten Bindung zwischen dem erfindungsgemäßen Nanofullstoff und der Matrix kommen verschiedene chemische Reaktionen bzw. Reaktionsmechanismen in Frage, wie z.B.
• Veresterung (Hydroxy-Gruppe plus Carbonsäure- bzw. Carbonsäurederivatgruppe),
• Hydrosilylierungsreaktion (Addition einer SiH-Gruppe an Alkane oder Alkene),
• Urethanbildung (Hydroxy-Gruppe plus Isocyanatgruppe), • Harnstoffbildung (Amingruppe plus Isocyanatgruppe),
• Aminoalkoholbildung (Epoxygruppe plus Aminogruppe),
• Bildung von Hydroxyethern (Epoxygruppe plus Alkohol) oder
• Copolymerisation oder Pfropfung über die Doppelbindung.
Der erfindungsgemäße Nanofullstoff hat den Vorteil, dass man Werkstoffe basierend auf einem oder mehreren organischen Matrixmaterialien mit erhöhter mechanischer Stabilität und mechanischer Festigkeit, verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit, verbessertem Absperrverhalten, erhöhter Adhäsion, höherer Temperaturbeständigkeit, geringerer elektrischer Leitfähigkeit sowie mit erhöhter Abrieb- und Kratzfestigkeit der Matrixoberfläche erhalten kann. Zudem lässt sich die Elastizität der anorganischen Werkstoffe durch die Verwendung von chemischen Verbindungen, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweisen, steigern. Im Gegensatz zu vielen herkömmlichen Nanofüllstoffen kann über die Substituenten dieser polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten das Verhalten des erfindungsgemäßen Nanofullstoffs gesteuert und damit auch die Eigenschaften der daraus resultierenden Matrix beeinflusst werden.
Der erfindungsgemäße Nanofullstoff zeichnet sich dadurch aus, dass dieser Nanofullstoff eine (Partikel-)Größe kleiner 20 nm und funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheiten aufweist, gemäß der Formel
[(RaXbSi0lj5)m (RcXdSiO)n (ReXfSi202)5)0 (RgXhSi202)p]
mit: a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, g, f = 0-3; h = 1-4; m-b + n-d + o-f + p-h < 4; m+n+o+p > 4; a+b =- 1 ; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4;
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-,
Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-
Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-,
Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-,
Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-,
Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und der Maßgabe, dass pro Clustereinheit maximal vier Substituenten vom Typ X vorhanden sind.
Es kann vorteilhaft sein, wenn der Nanofullstoff eine funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit aufweist, die auf der Struktur 1
basiert, mit X1 = Substituent vom Typ X oder vom Typ -O-SiX3, X2 = Substituent vom Typ X, vom
Typ -O-SiX3, vom Typ -O-SiX2R, vom Typ R, vom Typ -O-SiXR2 oder vom Typ -O-SiR3, mit der Maßgabe, dass maximal vier Gruppen vom Typ X pro Clustereinheit vorhanden sind.
Bevorzugt sind Nanofüllstoffe, die auf funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheiten der Struktur 4, 5 oder 6 basieren,
6 mit:
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, wobei erfindungsgemäß die erhaltene Silizium-Sauestoffclustereinheit maximal vier Hydroxy-Gruppen oder andere reaktive Gruppen aufweisen darf.
Der erfindungsgemäße Nanof llstoff weist besonders bevorzugt funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten gemäß der Formel
(RcXdSiO)n (ReXfSi202,5)0 (RgXhSi202)p]
mit: a, b, c = 0-1; d - 1-2; e, g = 0-3; f = 0-2; h = 1-2; m-b + n-d + o-f + p-h < 2; m+n+o+p > 4; a+b = 1 ; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4;
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster- einheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-,
Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-,
Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und der Maßgabe, dass pro Clustereinheit maximal zwei Substituenten vom Typ X vorhanden sind, auf.
Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Nanofullstoff eine (Partikel-)Größe von kleiner 10 nm, bevorzugt kleiner 6 nm auf. Der erfindungsgemäße Nanofullstoff kann mit einer Matrix oder einem Matrixmaterial zumindest eine chemische Bindung eingehen. Weist die Clustereinheit des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes zwei, drei oder vier Substituenten bzw. Gruppen vom Typ X auf, so können diese gleich oder unterschiedlich sein. Vorzugsweise sind die Substituenten bzw. Gruppen vom Typ X unterschiedlich. Bei der Verwendung von unterschiedlichen Gruppen vom Typ X können unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten ausgenutzt werden oder die erfindungsgemäßen Nanofüllstoffe können gezielt zwischen zwei Komponenten eines Matrixmaterials eingebracht werden, die jeweils Gruppen aufweisen, die jeweils nur mit einer der unterschiedlichen Gruppen vom Typ X des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes eine Bindung ausbilden. Besteht das Matrixmaterial beispielsweise aus einem Blend von zwei verschiedenen Polymeren (Typ A und Typ B), so kann der erfindungsgemäße Nanofullstoff spezifisch mit einer seiner Gruppen vom Typ X mit dem Polymer vom Typ A und mit der anderen Gruppe vom Typ X mit dem Polymer vom Typ B reagieren.
Die Substituenten vom Typ X der funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclustereiriheiten weisen bevorzugt Doppelbindungen, also vinylische Gruppen, Isocyanatgruppen, blockierte Isocyanatgruppen, Amino-, insbesondere eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, Acrylat-, Methacrylat-, Carboxy-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Alkoxysilylalkyl-, Hydroxy- und/oder Epoxygruppenreste auf. Die Funktionalisierung der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes geschieht über die Substituenten vom Typ X. Für bestimmte Anwendungsgebiete, wie z.B. bei Lacken, können Nanofüllstoffe mit blockierten bzw. verkappten Isocyanatgruppen eingesetzt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Nanof llstoff kann diese Funktionalität durch die Wahl der Substituenten vom Typ X gesteuert werden. Für das Anwendungsgebiet der Lacke können bevorzugt erfindungsgemäße Nanofüllstoffe, die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten mit blockierten bzw. verkappten Isocyanatgruppen als Substituenten vom Typ X aufweisen, eingesetzt werden. Die Herstellung dieses erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes kann, z.B. über eine Ringbildung, wobei zwei Isocyanatmoleküle ein Uretdion bzw. drei Isocyanatmoleküle ein Isocyanurat bilden oder über eine Blockierung, z.B. mit Caprolactam, Phenolen oder Malonsäure, geschehen.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes besitzt der Nanofullstoff pro Clustereinheit maximal einen Substituenten vom Typ X, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Nanofullstoffs ist dieser eine Substituent vom Typ X eine Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Alkoxysilylalkyl-, Amino-, Hydroxy-, Isocyanat-, Epoxy- oder vinylische Gruppe.
Aufgrund ihres molekularen Charakters besitzen die erfindungsgemäßen Nanofüllstoffe ein einheitliches und definiertes Molekulargewicht. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes weist dieser bevorzugt ein Molekulargewicht von mindestens 400 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis 2500 g/mol und ganz besonders bevorzugt 400 bis 600 g/mol auf.
Die Molekülgröße des erfmdungsgemäßen Nanofüllstoffes kann erhöht werden, indem man mehrere mit jeweils zwei reaktiven Gruppen vom Typ X funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten mittels Kondensation, z.B. über einen Spacer und/oder den funktioneilen Gruppen der Substituenten vom Typ X, verbindet. Des weiteren kann man eine Vergrößerung des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes durch eine Homo- oder Copolymerisation erreichen.
Bei den polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten kann es sich insbesondere um die Verbindungsklasse der Sphärosilikate gemäß der Formel [(ReXfSi202)5)0 (RgXhSi202)p]
mit: e, g = 0-3; f = 0-2; h = 1-2; o+p > 4; e+f = 3; g+h = 4; und der Maßgabe, dass die Sphärosilikate maximal zwei Gruppen bzw. Substituenten vom Typ X aufweisen, handeln. Bevorzugt stellt somit die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit eine funktionalisierte oligomere Sphärosilikat- einheit dar.
Bevorzugt handelt es sich bei den polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoff- clustereinheiten jedoch um die Verbindungsklasse der Silasesquioxane gemäß der Formel
[(RaXbSi0lj5)m (RcXdSiO)n]
mit: a, b, c = 0-1; d = 1-2; m+n > 4; a+b = 1; c+d = 2 und der Maßgabe, dass die Silasesquioxane maximal zwei Gruppen bzw. Substituenten vom Typ X aufweisen. Vorzugsweise ist somit die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit eine funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheit.
Die Substituenten vom Typ R der Silasesquioxaneinheiten können alle gleich sein, daraus ergibt sich eine sogenannte funktionalisierte homoleptische Struktur gemäß
[(RSi01;5)m (RXSiO)n]
mit: m + n ■= z und z > 4, wobei z die Anzahl der Siliziumatome in der Gerüststruktur der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheit entspricht;
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-
Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind, wobei wiederum maximal zwei Substituenten bzw. Gruppen vom Typ X in der Silasesquioxaneinheit vorhanden sein dürfen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes können mindestens zwei der Substituenten vom Typ R unterschiedlich sein, man spricht dann von einer funktionalisierten heteroleptischen Struktur des Nanofullstoffs gemäß
[(RSi01,5)m (R'XSiO)n]
mit: m + n = z und z > 4, wobei z die Anzahl der Siliziumatome in der Gerüststruktur der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheit entspricht,
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-
, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-
Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-,
Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-,
Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-,
Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind, wobei wiederum maximal zwei Substituenten bzw. Gruppen vom Typ X in der Silasesquioxaneinheit vorhanden sein dürfen.
Die erfindungsgemäßen Nanofüllstoffe, die funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheiten aufweisen, können durch die Umsetzung von Silasesquioxanen mit freien Hydroxygruppen mit monomeren funktionalisierten Silanen der Struktur Y3Si-X3, Y2SiX3X und YSiX3X4X5 erhalten werden, wobei der Substituent Y eine Abgangsgruppe ist, ausgewählt aus Alkoxy-, Carboxy-, Halogen-, Silyloxy- oder Aminogruppe, die Substituenten X3, X4 und X5 vom Typ X oder R sind und gleich oder unterschiedlich sind, mit X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierter Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R und R ■= Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, mit der Maßgabe, dass pro erhaltener Silasesquioxaneinheit maximal ein oder zwei Substituenten vom Typ X pro Clustereinheit vorhanden sind.
Es kann ganz besonders vorteilhaft sein, wenn der erfindungsgemäße Nanofullstoff pro Clustereinheit maximal einen Substituenten vom Typ X bzw. eine Gruppe vom Typ X aufweist. Insbesondere kann auf diese Weise verhindert werden, dass es zu Vernetzungen zwischen den Nanofüllstoffen oder den Nanof llstoffen und den Matrixmaterialien kommt.
Mittels der erfmdungsgemäßen Nanofüllstoffe sind Matrizen zugänglich, die in der Art noch nicht erhältlich waren. Eine erfindungsgemäße Matrix zeichnet sich allgemein dadurch aus, dass sie den erfindungsgemäßen Nanofullstoff aufweist. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Matrix einen durch eine chemische Reaktion kovalent an das organische und/oder anorganische Matrixmaterial gebundenen erfindungsgemäßen Nanofullstoff auf. Die Matrix weist bevorzugt von 0,05 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 50 Gew.-% des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes, besonders bevorzugt von 0,2 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-% des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes auf. Bevorzugt kann auch eine Matrix sein, die eine Kombination von verschiedenen Nanofüllstoffen, die zumindest einen erfindungsgemäßen Nanofullstoff aufweist, enthält. Das Matrixmaterial weist bei der Verwendung von einer Kombination von Nanofüllstoffen eine Zusatzmenge an dem erfindungsgemäßen Nanofullstoff bezogen auf das Matrixmaterial bevorzugt von 0,01 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 12 Gew.-% auf. Es ist aber auch möglich, dass die Oberfläche einer Matrix ausschließlich den erfindungsgemäßen Nanofullstoff aufweist.
Die erfindungsgemäße Matrix kann organische und/oder anorganische Matrixmaterialien aufweisen. Als anorganisches Matrixmaterial weist die erfindungsgemäße Matrix bevorzugt mineralische Baustoffe und/oder anorganische Sintermassen auf. Die erfindungsgemäße Matrix kann als organische Matrixmaterial ein Elastomer, thermo- oder duroplastischen Kunststoff aufweisen. Besonders bevorzugt weist diese Matrix als organisches Matrixmaterial, einen Kunststoff oder ein Polymeres auf, das aus Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Copolyester, Polycarbonat, Polyamid, Copolyamid, Polyurethan, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polymethacrylat-Copolymer, Polysiloxan, Polysilan, Polytetrafluorethylen, Phenolharz, Polyoxymethylen, Epoxydharz, Polyvinylchlorid, Vinylchloridcopolymer, Polystyrol, Copolymeren des Styrols, ABS-Polymer, Alkydharz, ungesättigtem Polyesterharz, Nitrocelluloseharz oder Kautschuk ausgewählt ist.
Eine besondere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Matrix weist eine organische Matrix auf ausgewählt aus Polyestern, Polyamiden, Copolyamiden, Polyetheramiden, Polyurethansystemen, Kohlenwasserstoffharzen, Polyamidharzen, Alkydharzen, Maleinat- harzen, Polyacrylaten, Harnstoffharzen, Polyterpenharzen, Keton-Aldehydharzen, Epoxidharzen, Phenolharzen, Polyesterharzen und Cellulosederivaten, Harze auf Kolophoniumbasis, Schellack und Dammar sowie alle von vorgenannten Harzen abgeleiteten Derivaten. Diese Matrix eignet sich bevorzugt für die Herstellung von Lack- und Druckfarbensystemen, besonders bevorzugt jedoch für die Herstellung von Pulverlacken.
Der Einsatz von erfindungsgemäßen Nanofüllstoffen, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweisen, bei organischen Matrixmaterialien hat nicht nur eine Erhöhung der mechanischen Stabilität und Festigkeit der daraus resultierenden Werkstoffe zur Folge, sondern auch eine Erhöhung der thermischen Stabilität und eine Erhöhung des elektrischen Widerstands. Zudem läßt sich die Elastizität von anorganischen Werkstoffen durch die Verwendung von chemischen Verbindungen mit funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten als Nanofüllstoffe steigern. Im Gegensatz zu vielen herkömmlichen Nanofüllstoffen kann über die Substituenten der funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclustereinheiten das Verhalten des erfmdungsgemäßen Nanofüllstoffes gesteuert und damit auch die Eigenschaften des daraus resultierenden Werkstoffes beeinflußt werden. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes lassen sich somit gezielt voreinstellen. Die Polarität des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes kann über die Substituenten vom Typ R und Typ X an den polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten eingestellt werden. Über die unterschiedliche Struktur und Polarität dieser Substituenten kann gesteuert werden, ob die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten mehr anorganischen oder mehr organischen Charakter aufweisen. Die erfindungsgemäßen Nanofüllstoffe können je nach Struktur thermisch sehr stabil sein. Durch die Käfigstruktur der polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclustereinheiten sind nur wenige funktionelle Gruppen zur Anbindung der Nanofüllstoffmoleküle notwendig, da mit einer funktionalisierten Gruppe ein gesamter „Käfig" angebunden werden kann.
In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Matrix bildet der erfindungsgemäße Nanofullstoff bevorzugt lediglich eine kovalente Bindung zu dem Matrixmaterial aus. Hierfür müssen die reaktiven Substituenten vom Typ X des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes und die reaktiven funktionellen Gruppen des Matrixmaterial aufeinander abgestimmt sein. So kann sowohl das Matrixmaterial als auch der erfindungsgemäße Nanofullstoff Doppelbindungen, Hydroxy-, Carboxy-, Amino-, Isocyanat-, Epoxy-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy- oder Alkoxysilylalkylgruppen enthalten. Durch Strahlung, Temperatur, Feuchtigkeitszugabe oder durch Zugabe eines Initiators wird die Reaktion zwischen dem Matrixmaterial und dem erfindungsgemäßen Nanofullstoff eingeleitet, so dass es zur Ausbildung einer kovalenten Bindungen kommt. Als Strahlung kann hierfür Elektronen-, UV- oder Mikrowellenstrahlung verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Matrix, insbesondere organische Matrixmaterialien, wird vorzugsweise mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der erfindungsgemäße Nanofullstoff in ein Matrixmaterial, welches flüssig vorliegt, eingemischt wird und durch chemische Reaktion zumindest eine kovalente Bindung zwischen Nanofullstoff und Matrixmaterial gebildet wird. Die kovalente Bindung kann beispielsweise durch eine der nachfolgend beschriebenen chemischen Reaktionen gebildet werden, wie z.B. • Veresterung (Hydroxy-Gruppe plus Carbonsäure- bzw. Carbonsäurederivatgruppe),
• Hydrosilylierungsreaktion (Addition einer SiH-Gruppe an Alkane oder Alkene),
• Urethanbildung (Hydroxy-Gruppe plus Isocyanatgruppe),
• Harnstoffbildung (Amingruppe plus Isocyanatgruppe),
• Aminoalkoholbildung (Epoxygruppe plus Aminogruppe), • Bildung von Hydroxyethern (Epoxygruppe plus Alkohol) oder
• Copolymerisation oder Pfropfung über die Doppelbindung.
Das Matrixmaterial, welches flüssig vorliegt, kann sowohl als Schmelze als auch als Lösung vorliegen. Als Lösemittel für polymere Matrixmaterialien sind insbesondere organische Lösemittelsysteme, wie Aliphaten, Aromaten, Cycloaliphaten, Ketoverbindungen, Ether und Ester, einsetzbar. Die vorgenannten Lösemittel können sowohl substituiert wie auch unsubstituiert sein. Üblicherweise verwendet man zum Einmischen der Nanofüllstoffe Rühr- und Mischeinrichtungen aller Art. Es kann ganz besonders vorteilhaft sein, wenn der Nanofullstoff vor dem Einmischen in das Matrixmaterial ebenfalls in einem Lösemittel gelöst wird. Auf diese Weise wird eine gleichmäßige Verteilung der Nanofüllstoffe im Matrixmaterial erreicht. Besonders bevorzugt ist ein organisches Lösemittelsystem, in dem sowohl das Matrixmaterial als auch der Nanofullstoff löslich ist.
Wie gesagt ist auch die Umsetzung mit einem geschmolzenem Matrixmaterial möglich. In diesem Fall erfolgt das Einmischen des Nanofüllstoffes dadurch, dass der Nanof llstoff durch mechanische Beanspruchung in Masse einer Polymerschmelze zugegeben und so mit der Polymermatrix umgesetzt wird. Als Apparaturen kommen insbesondere in Frage Extruder, Kneteinrichtungen und Mischer. In diesen Apparaturen kommt es durch die mechanische Beanspruchung zumindest zu einem teilweisen Anschmelzen des Matrixmaterials, so dass der Nanofullstoff in diesen flüssigen Teilen des Matrixmaterials eingemischt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Nanofüllstoffe können insbesondere zur Herstellung von Kunststoffen, Dichtungsmassen, Lacken, Druckfarben, Klebstoffen, Keramiken, mineralischen Baustoffen, Beton, Mörtel, Putz und Beschichtungen von Keramiken und Kunststoffen verwendet werden.
Insbesondere kann der erfindungsgemäße Nanofullstoff für eine anorganische Matrix zur Herstellung von Keramiken, Beton, Mörtel, Putz und/oder mineralischen Baustoffen verwendet werden. Ebenso ist der erfindungsgemäße Nanofullstoff zur Herstellung von Kunststoffen, Lacken, Farben, wie z.B. Druckfarben, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Gießmassen, Spachtelmassen, Streichmassen, Schaumstoffen und Beschichtungen, die sowohl mit organischen als auch anorganischen bzw. metallischen Werkstoffen verwendet werden können, geeignet.
Beim Einbringen des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes mit Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy- oder Alkoxysilylalkylgruppen funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten in mineralischen Stoffe, wie z.B. in Putze, weist der erfindungsgemäße Nanofullstoff vorzugsweise eine zur Haftung zu mineralischen Stoffen befähigte Gruppe auf, die z.B. mit den Hydroxy-Grappen des mineralischen Stoffes reagieren kann.
Diese besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nanofüllstoffes mit Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy- sowie Alkoxysilylalkylgruppen funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten kann als Nanofullstoff für die Beschichtung von mineralischen Baustoffen verwendet werden. Dieser Nanofullstoff reagiert mit den Hydroxy-Gruppen des Baustoffes und man erhält somit eine gute Haftung der Beschichtung am Baustoff. Der erfindungsgemäße Nanof llstoff kann auch für Beschichtungen von Keramiken verwendet werden.
Bevorzugt mit dem erfindungsgemäßen Nanofullstoff modifizierte Polymere sind Hydroxy- und Carboxygruppen, primäre oder sekundäre Amingruppen aufweisende Polymere sowie Kautschuke und alle Arten von Polymeren mit Doppelbindungen.
Entsprechend enthält der erfindungsgemäße Nanofullstoff mindestens eine Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Epoxy-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Alkoxysilylalkyl-Gruppe oder eine vinylische Doppelbindung. Es ist aber auch möglich, umgekehrt zu verfahren. Das bedeutet, das Polymere enthält Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Epoxy-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Alkoxysilylalkylgruppen oder vinylische Doppelbindungen, während der erfindungsgemäße Nanofullstoff mindestens eine Hydroxy-, Carboxy-, primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Doppelbindung enthält.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne ihren Schutzumfang einzuschränken:
Beispiel 1: Herstellung der Vorstufe einiger erfindungsgemäßen Nanofüllstoffe
1.1 Synthese von (Isobutyl)8Si8Oi2 aus Isobutyltrimethoxysilan
Zu einer Lösung von 446 g (2,5 mol) Isobutyltrimethoxysilan ((Isobutyl)Si(OMe)3, DYNASYLAN® IBTMO, Degussa AG) in 4300 ml Aceton wird unter Rühren eine Lösung von 6,4 g (0,11 mol) KOH in 200 ml H2O gegeben. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 3 Tage bei 30 °C gerührt. Der entstehende Niederschlag wird abfϊltriert und bei 70 °C im Vakuum getrocknet. Das Produkt (Isobutyl)8Si8O12 wird in einer Ausbeute von 262 g (96 %) erhalten.
1.2 Synthese von (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 aus (Isobutyl)8Si8Oι2
Bei einer Temperatur von 55 °C werden 55 g (63 mmol) (Isobutyl)8Si8Oι2 in 500 ml eines Aceton-Methanol-Gemisches (Volumenverhältnis 84:16) gegeben, welches 5,0 ml (278 mmol) H2O und 10,0 g (437 mmol) LiOH enthält. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 18 h bei 55 °C gerührt und danach zu 500 ml In Salzsäure gegeben. Nach 5 Minuten Rühren wird der erhaltene Feststoff abfiltriert und mit 100 ml CH3OH gewaschen. Nach Trocknen an Luft werden 54,8 g (96 %) (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 erhalten.
Beispiel 2: Herstellung erfindungsgemäßer Nanofüllstoffe
2.1. Synthese von (3-Methacryloxypropyl)(Isobutyl)7Si8O12 aus (Isobutyl) Si7O9(OH)3 und 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
Zu einer Lösung von 50 g (63 mmol) (Isobutyl) Si7O (OH)3 (Herstellung in Beispiel 1 beschrieben) in 50 ml THF werden bei 20 °C 16 g (64,4 mmol) 3-Methacryloxypropyl- trimethoxysilan (DYNASYLAN® MEMO, Degussa AG) gegeben. Nach Zugabe von 2,5 ml einer wässrigen Tetraethylammoniumhydroxid-Lösung (35 Gew.-%) wird über Nacht gerührt. Nach Entfernen von ca. 15 ml THF resultiert eine weiße Suspension. Durch Zugabe von 250 ml Methanol erfolgt die weitere Ausfällung des Produkts. Nach dem Abfiltrieren wird der verbleibende Feststoff mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 38 g (3- Methacryloxypropyl)(Isobutyl)7Si8Oι2 (70 % Ausbeute) als weißes Pulver, das als Nanofullstoff eingesetzt werden kann.
2.2 Synthese von (3-Aminopropyl)(Isobutyl) Si8θi2 aus (Isobutyl) Si θ9(OH)3 und 3-Aminopropyltriethoxysilan
Zu einer Lösung von 20 g (25,3 mmol) (Isobutyl) Si O (OH)3 (Herstellung in Beispiel 1 beschrieben) in 20 ml THF werden bei 20 °C 4,67 g (26 mmol) 3-Aminopropyltriethoxysilan (DYNASYLAN® AMEO, Degussa AG) gegeben. Anschließend wird über Nacht gerührt. Die Reaktionslösung wird daraufhin innerhalb von 3 Minuten mit 100 ml Methanol versetzt. Nach dem Abfiltrieren und Waschen des Niederschlags mit Methanol sowie anschließendem Trocknen des Niederschlags werden 17 g (3-Aminopropyl)(Isobutyl) Si8Oι2 (77 % Ausbeute) als weißes Pulver erhalten, das als Nanofullstoff eingesetzt werden kann.
2.3 Synthese von (3-Glycidoxypropyl)(Isobutyl)7Si8Oι2 aus (Isobutyι) Si O9(OH)3 und (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan
Zu einer Lösung von 50 g (63 mmol) (Isobutyl) Si7O9(OH)3 (Herstellung in Beispiel 1 beschrieben) in 50 ml THF werden bei 20 °C 15,2 g (64,3 mmol) (3-Glycidoxy- propyl)trimethoxysilan (DYNASYLAN® GLYMO, Degussa AG) gegeben. Nach Zugabe von 2,5 einer wässrigen Tetraethylammoniumhydroxid-Lösung (35 Gew.-%) wird über Nacht gerührt. Nach dem Entfernen von ca. 15 ml THF resultiert eine weiße Suspension. Durch langsame Zugabe von 250 ml Methanol innerhalb von 30 Minuten erfolgt die weitere Ausfallung des Produkts. Nach dem Abfiltrieren wird der verbleibende Feststoff mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 46 g (3-Glycidoxy- propyl)(Isobutyl)7Si8Oι2 (78 % Ausbeute) als weißes Pulver, das als Nanofullstoff eingesetzt werden kann.
Beispiel 3: Herstellung einer erfindungsgemäßen Matrix, Prüfung und Eigenschaften 3.1 Erfindungsgemäßer Nanofullstoff in einer Polyamid 12- bzw. Polybutylen- terephthalat-Matrix
3.1.1 Herstellung
Sowohl Polyamid 12 (VESTAMID® L 1700, Degussa AG) als auch Polybutylenterephthalat (VESTODUR® 1000, Degussa AG) wird zunächst mit dem erfindungsgemäßen Nanofullstoff (hergestellt gemäß Beispiele 2.2 bzw. 2.3) in einer handelsüblichen Mischtrommel vorgemischt, danach wird diese Mischung auf einem Laborextruder der Fa. DSM in einer Menge von 100 g bei einer Temperatur von 235 °C vorcompoundiert. Die Zusatzmenge an dem erfindungsgemäßen Nanofullstoff liegt hierbei zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-% bezogen auf die Matrix. Nach dem Schneiden der Stränge wird dieses Granulat — gegebenenfalls mit weiterem unmodifizierten Matrixmaterial, um auf diese Weise den Anteil an Nanofullstoff von kleiner 10 Gew.-% in dem Matrixmaterial zu erhalten - in einem Mini- Doppelschneckenextruder der Fa. Haake (Rheomex R 302) in einer Menge von insgesamt 2000 g ein zweites Mal extrudiert. Anschließend werden durch Spritzgießen bei einer Temperatur von 240 °C auf einer Apparatur der Fa. Dr. Boy (Typ 22M) Probekörper gespritzt.
3.1.2 Eigenschaften
Es zeigt sich, dass durch Verwendung des erfindungsgemäßen Nanofullstoffs der Zugmodul erhöht, sowie die Erweichungstemperatur bzw. Wärmebeständigkeit deutlich verbessert werden können.
3.2 Erfindungsgemäßer NanofüUstoff in einer Copolyester-Matrix
3.2.1 HersteUung
Die Copolyester DYNAPOL® S 1510, Degussa AG bzw. DYNACOLL® 7360, Degussa AG werden in einem ölbeheizten Laborkneter der Fa. Meili bei einer Temperatur von 220°C (DYNAPOL®) bzw. 130°C (DYNACOLL®) unter Stickstoffatmosphäre zu den entsprechenden Mischungen compoundiert. Bei DYNACOLL® erfolgt die Herstellung unter Ausschluss von Feuchtigkeit.
3.2.2 Prüfung Abbindezeit
Zur Messung der Abbindezeit wird die erfindungsgemäße bzw. nicht erfindungsgemäße Matrix aus der 200 °C (DYNAPOL®) bzw. 120°C (DYNACOLL®) heißen Schmelze auf einen Holzquader von 25 x 25 mm dünn aufgetragen, und sofort anschließend mit einem zweiten Holzquader der gleichen Grundfläche gefügt bzw. zum Verkleben gebracht. Die Abbindezeit gibt an, wie lange sich die Holzstückchen mittels kräftigem Fingerdruck noch gegeneinander verschieben lassen. Je geringer die Zeitspanne ist, desto günstiger ist das Abbindeverhalten des Schmelzklebstoffs. Die Ergebnisse sind in der Tabelle in 3.2.3 dargestellt.
Verklebungsversuche Erfindungsgemäße bzw. nicht erfindungsgemäße Matrix werden nach ihrer Herstellung bei einer Temperatur von 200 °C (DYNAPOL®) bzw. 120 °C (DYNACOLL®) auf einem Edelstahlprüfkörper appliziert. Dieser wird innerhalb von 0,5 Minuten auf einer Fläche von 4 cm mit einem weiteren Edelstahlprüfkörper einfach überlappend zusammengefügt und 5 Minuten mit einem Gewicht von 2 kg aneinander gepresst. Anschließend lagert man das Verklebungsmuster 14 Tage bei 23 °C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit und führt dann eine Zugprüfung und eine Wärmestandfestigkeit durch. Die Ergebnisse sind in der Tabelle in 3.2.3 dargestellt.
Eigenschaften
* nicht bestimmt
Es zeigt sich, dass durch Verwendung des erfindungsgemäßen Nanofullstoffs sich die Abbindezeit verkürzt, sowie die Zugscherfestigkeit und Wärmestandfestigkeit deutlich verbessert werden können.
3.3 Erfindungsgemäßer NanofüUstoff in einer Polymethylmethacrylat-Matrix
3.3.1 Herstellung
Der erfindungsgemäße Nanofullstoff (hergestellt gemäß Beispiel 2.1) kann in Polymere, wie z.B. Polyolefinen, Polyacrylaten oder Polymethylmethacrylaten (PMMA), durch Copolymeri- sation oder durch nachträgliches Aufpfropfen („Grafting") eingebaut werden. So wird sowohl reines Methylmethacrylat (MMA) als auch MMA mit gelöstem Nanofullstoff (hergestellt gemäß Beispiel 2.1) - mit 0,2 Gew.-% Benzoylperoxid bei einer Temperatur von 45 °C 17 Stunden im Wasserbad in einem Reagenzglas polymerisiert. Nach der Reaktion wird das Reagenzglas zerschlagen, der Probekörper isoliert und weitere 6 Stunden bei einer Temperatur von 100 °C getempert.
3.3.2 Prüfung auf Kratzfestigkeit
Die Probekörper aus 3.3.1 werden bei einer Temperatur von 25 °C mit einem handelsüblichen Stahlwollekissen mit einem Stahlgewicht von 100 g belastet. Danach wird 50 Mal hin- und hergerieben und im Anschluss daran die Oberfläche visuell beurteilt (Beurteilungen 1 bis 5, wobei 1 sehr gut und 5 nicht erfüllt) .
3.3.3 Eigenschaften
Durch Einpolymerisieren des erfindungsgemäßen Nanofullstoffs lässt sich die Kratz estigkeit deutlich erhöhen.

Claims

Patentansprüche :
1. NanofüUstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der NanofüUstoff eine (Partikel-)Größe kleiner 20 nm und funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweist, gemäß der Formel
(RcXdSiO)n (ReXfSi202,5)0 (RgXhSi202)p]
mit: a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, g, f = 0-3; h = 1-4; m-b + n-d + o-f + p-h < 4; m+n+o+p > 4; a+b = 1 ; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere
Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-,
Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und der Maßgabe, dass pro Clustereinheit maximal vier Substituenten vom Typ X vorhanden sind.
2. NanofüUstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanofullstoff eine (Partikel-)Größe kleiner 6 nm aufweist.
3. 'NanofüUstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der NanofüUstoff mit einer Matrix zumindest eine chemische Bindung eingeht.
4. NanofüUstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Clustereinheit Substituenten vom Typ X aufweist, die unterschiedlich sind.
5. NanofüUstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit auf der Struktur 1
basiert, mit X1 = Substituent vom Typ X oder vom Typ -O-SiX3, X2 = Substituent vom Typ X, vom Typ -O-SiX3, vom Typ -O-SiX2R, vom Typ R, vom Typ -O-S-XR2 oder vom Typ -O-SiR3, mit der Maßgabe, dass maximal vier Gruppen vom Typ X pro Clustereinheit vorhanden sind.
6. NanofüUstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der NanofüUstoff funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff- clustereinheiten aufweist, gemäß der Formel
[(RaXbSiOιj5)m (RcXdSiO)n (ReXfSi202,5)0 (RgXhSi202)p] mit: a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, g = 0-3; f= 0-2; h = 1-2; m-b + n-d + o-f+ p-h < 2; m+n+o+p > 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f= 3 und g+h = 4;
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere
Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine
Brückeneinheit angebunden sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-,
Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-,
Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und der Maßgabe, dass pro
Clustereinheit maximal zwei Substituenten vom Typ X vorhanden sind.
7. NanofüUstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine Aminogruppe aufweist.
8. Nanof Ustoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine Isocyanat- oder eine blockierte Isocyanatgruppe aufweist.
9. NanofüUstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine Hydroxy-Gruppe aufweist.
10. Nanofullstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, oder Alkoxysilylalkyl-Gruppe aufweist.
11. NanofüUstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine Epoxygruppe aufweist.
12. NanofüUstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine vinylische Gruppe aufweist.
13. NanofüUstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine Carboxy- oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist.
14. NanofüUstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der NanofüUstoff ein Molekulargewicht von mindestens 400 g/mol aufweist.
15. NanofüUstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit eine funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheit ist.
16. NanofüUstoff gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Silasesquioxaneinheit eine funktionalisierte homoleptische Struktur aufweist, wobei alle Substituenten vom Typ R gleich sind.
17. NanofüUstoff gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Silasesquioxaneinheit eine funktionalisierte heteroleptische Struktur aufweist, wobei mindestens zwei der Substituenten vom Typ R unterschiedlich sind.
18. NanofüUstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheit durch eine Umsetzung von Silasesquioxaneinheiten mit freien Hydroxygruppen mit monomeren funktionalisierten Silanen der Struktur Y3Si-X3, Y2SiX3X4 und YSiX3X4X5 erhalten wird, wobei der Substituent Y eine Abgangsgruppe ist, ausgewählt aus Alkoxy-, Carboxy-, Halogen-, Silyloxy- oder Aminogruppe, die Substituenten X3, X4 und X5 vom Typ X oder R sind und gleich oder unterschiedlich sind, mit der Maßgabe, dass pro erhaltener Silasesquioxaneinheit maximal ein oder zwei Substituenten vom Typ X pro Clustereinheit vorhanden sind.
19. NanofüUstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit eine funktionalisierte oligomere Sphärosilikateinheit ist.
20. NanofüUstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 19 dadurch gekennzeichnet, dass pro Clustereinheit maximal ein Substituent vom Typ X vorhanden ist.
21. Matrix einen NanofüUstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 aufweisend, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen durch eine chemische Reaktion kovalent an ein anorganisches und/oder organisches Matrixmaterial gebundenen NanofüUstoff aufweist.
22. Matrix gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie als anorganisches Matrixmaterial mineralische Baustoffe und/oder anorganische Sintermassen aufweist.
23. Matrix gemäß Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organisches Matrixmaterial ein Elastomer oder einen thermo- oder duroplastischen Kunststoff aufweist.
24. Matrix gemäß zumindest einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organisches Matrixmaterial einen Kunststoff bzw. ein Polymeres ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Copolyester, Polycarbonat, Polyamid, Copolyamid, Polyurethan, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polymethacrylat-Copolymer, Polysiloxan, Polysilan, Polytetrafluorethylen, Phenolharz, Polyoxymethylen, Epoxydharz, Polyvinylchlorid, Vinylchloridcopolymer, Polystyrol, Copolymeren des Styrols, ABS-Polymer, Alkydharz, ungesättigtem Polyesterharz, Nitrocelluloseharz oder
Kautschuk aufweist.
25. Matrix gemäß zumindest einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix von 0,05 bis 90 Gew.-% des Nanofüllstoffes aufweist.
26. Verfahren zur Herstellung einer Matrix gemäß einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanofullstoff in ein Matrixmaterial, welches flüssig vorliegt, eingemischt wird und durch chemische Reaktion zumindest eine kovalente Bindung zwischen
NanofüUstoff und Matrixmaterial gebildet wird.
27. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Einmischen des Nanofüllstoffes durch eine mechanische Beanspruchung in
Masse einer Polymerschmelze erfolgt.
28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanofullstoff vor dem Einmischen in das Matrixmaterial in einem Lösemittel gelöst wird.
29. Verwendung eines Nanofüllstoffes gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Kunststoffen, Dichtungsmassen, Lacken, Druckfarben, Klebstoffen, Keramiken, mineralischen Baustoffen, Beton, Mörtel, Putz und Beschichtungen von Keramiken und Kunststoffen.
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