DE2743663C2

DE2743663C2 - Mit Silan behandelte Aluminiumhydroxide

Info

Publication number: DE2743663C2
Application number: DE2743663A
Authority: DE
Inventors: Sidney Ethan Rye N.Y. Berger
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-09-29
Filing date: 1977-09-28
Publication date: 1982-10-07
Also published as: NL181740C; IT1084781B; NL181740B; NO773322L; GB1592387A; US4105465A; NO147342C; CA1110930A; FR2366340B1; AU2911177A; BE859135A; DE2743663A1; SE432436B; NL7710594A; JPS5550975B2; AU518858B2; FR2366340A1; JPS5343089A; SE7710868L; NO147342B

Description

R²-(OR')_a-OR-SiX₃

entspricht, worin

R ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder

O H

Il I

-C-N-C₃H₆-

Il η

-C-N

CH₃

Il
N-C-NHCH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂Ch₂SCH₂CH₂CH₂-

-CH₂-/X-CH₂CH₂-

R¹ ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R² Wasserstoff, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Methacryloyloxytrimethylen-, Vinyl-, Methacryloxymethyl-, y-Methacryloxypropyl-, Aminomethyl-, 0-Aminopropyl-, y-Aminopropyl-, d-Aminobutyl-, ß-Mercaptoäthyl-.y-Mercaptopropyl-.y-Glycidoxypropyl-, /?-(3,4-Epoxycyclohexyl)älhyl-, y-Chlorisobutyl-, y-(/?-Aminoäthyl)aminopropyl-Restund

X eine hydrolysierbare Gruppe wie eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkoxygruppe mit endständigem Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Acyloxygruppe (Acetoxy, Propionoxy), eine Aryloxygruppe (Phenoxy, p-Methylphenoxy) oder einen Oximrest bedeutet und
a in den Grenzen 4 bis 150 liegt.

2. Füllstoff nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich mit einem Organosilan der Formel (II)

R ,,SiX, „

worin

η - Oodpr 1;

R° eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Methacryloyltrimethylen, Vinyl, Methacryloxymethyl, Methacryloxypropyl, Aminomethyl, 0-Aminopropyl, y-Aminopropyl, o-Aminobutyl, Mercaptomethyl, /J-Mercaptoäthyl, y-Mercaptopropyl, y-Glycidoxypropyl, 0-(3,4-Epoxycyclohexyl)äthyl, y-Chlorisobutyl, γ-(β-Aminoäthyl)aminopropyl ist und
X obige Bedeutung hat,

als Gemisch vorreagiert oder als Cohydrolysat oder Cokondensat der beiden Organosilane behandelt sind.

3. Verwendung der Füllstoffe nach Anspruch 1 oder 2 in Kunststoffmassen, insbesondere in glasfaserverstärkten, wärmehärtenden Polyestermassen.

Organosiliciumverbindungen werden seit einiger Zeit zur Behandlung anorganischer oxidischer Oberflächen angewandt, wie von Oxidfilmen, feinteiligen Füllstoffen und Pigmenten oder Fasern (wie Glasfasern, Aluminium- oder Stahlfasern). Die Aluminium- und Stahlfasern können auch als oxidische Oberflächen betrachtet werden, da sie im allgemeinen oberflächlich eine Oxidhaut tragen. Die übliche Behandlung mit einer Organosiliciumverbindung oder einem Organosilicon

jo besteht in der Beschichtung der Flächen mit einem Hydrolysat und/oder Kondensat des Hydrolysate von einem organofunktionellen hydrolysierbaren Silan. Solche organofunktionellen hydrolysierbaren Silane werden als Kupplungsmittel oder Haftvermittler bezeichnet.

Das Kupplungsmittel wird auf die oxidischen Oberflächen aufgetragen und venrittels der hydrolysierbaren Gruppen oder Silanolgruppen s Si-OH über die Siloxyeinheit sSi—O— gebunden. Die hydrolysierbaren Gruppen umfassen Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyalkoxygruppen mit bis zu 6 C-Atomen, Halogene wie Chlor, Fluor oder Brom, Acyloxygruppen mit 2 bis etwa 4 C-Atomen wie Phenoxy und Oxim. Die bevorzugten hydrolysierbaren Gruppen sind Alkoxy, Alkoxyalkoxy und Acyloxy. Üblicherweise hängen die organofunktionellen Gruppen über eine C —Si-Bindung am Silicium. Beispiele hierfür sind Vinyl. Methacryloxy, primäre Aminogruppen, /3-Aminoäthylamino, Glycidyl, Epoxycyclohexyl, Mercapto, Polysulfid, Ureido und Polyazamid. Eine weitere Möglichkeit der Zusammenbringung von Kupplungsmittel mit den ox'dischen Oberflächen ist die intensive Mischung. Dabei wird ein?m Kunststoff oder Harz die gewünschte Menge Kupplungsmittel zugesetzt. Dieses Gemisch wird dann mit dem Oxid zusammengebracht, welches ein feinteiliger Füllstoff oder ein Fasermaterial sein kann oder aber es wird dieses Gemisch auf entsprechende Folien. Gewebe oder andere Gegenstände aufgetragen, wobei das Kupplungsmittel innerhalb der Harz-

bo masse an die anorganische Oberfläche wandert, dort reagiert und unter den Bedingungen des Formens, Härtens oder in anderer Weise des Verarbeitens die Bindung hervorruft.

Ganz allgemein gesprochen verbessern Kupplungs-

h> mittel die chemische Bindung zwischen dem Kunststoffmedium und dem oxidischen Substrat, so daß eine bessere Haftung erreicht wird. Dabei wird die Festigkeit der gefüllten Kunststoffe beeinflußt.

In bestimmten Fällen, wie als Schlichten für Fasern und Gewebe und als Pigmentmodifikation zur Änderung der Dispergiereigenschaften in einem gewissen Medium, wurden bereits organofunktionelle Silane angewandt, wie Polyazamidsilane (US-PS 3? 46 748) als Schlichten für Glasfasergewebe und Methylsilane zur Modifizierung der Dispergiereigenschaften von Kieselaerogelen in Siliconkautschuken zur Verringerung der Kriechhärtung von Silicongummi beim Härten. Die Methylgruppen sind in diesem Fall funktionell, da der Härtemechanismus sie angreifen kann.

Kupplungsmittel auf Silanbasis werden in großem Umfang für die oberflächliche Behandlung von feinteiligen anorganischen Stoffen, wie Füllstoffen, Pigmenten und Materialien, die zur Verstärkung von Kunststoffen dienen, angewandt, wie bei der Einbringung von Asbestfasern und relativ kurzen Glasfasern, wie Glassiapelfasern (»glasfaserverstärkte Kunststoffe GFK«). Für alle diese Gebiete werden bestimmte organofunktionelle .Ssiane als Kupplungsmittel angewandt In sehr wenigen Fällen haben diese Kupplungsmittel auch noch andere Vorteile als die Verbesserung der Haftung. Eine besondere Ausnahme ist die Anwendung von Vinylsilanen für Aluminiumhydroxide zur Verbesserung der Dispersion in begrenztem Ausmaß in Polyesterharzen.

Aluminiumtrihydrate bzw. Aluminiumhydroxide kommen natürlich als Gibbsit oder Hydrargillit vor oder man erhält sie beim Bayer-Aufschluß von Bauxit, wobei Bauxit unter Druck mit Alkali aufgeschlossen wird. Aluminiumtrihydrat wt:r\le auch schon als flammhemmendes Mittel aufgrund der beim Erhitzen entwickelten Wassermenge angewandt Dieses Wasser macht bis zu 35 Gew.-% des Aluminiumtrihydrats aus. Der Wasserverlust beginnt bei 250° C und ist maxi.nal bei über 300^c C (J. F. Brown et al.. J. Chem. Soc, 1953. S. 84-88). Ein weiteres Charakteristikum von Aluminiumtrihydrat ist, daß es bei Verwendung großer Mengen als Füllstoff in Kunststoffen im Falle einer Entzündung zu geringer Rauchentwicklung führt Obwohl Aluminiumtrihydrat ein relativ billiges flammhemmendes Mittel ist, so benötigt man doch große Mengen zur Herstellung von selbstverlöschenden Produkten. Im Hinblick auf den nachteiligen Viskositätsanstieg bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen und den weiteren Nachteil, daß so große Anteile an Aluminiumtrihydrat zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der glasfaserverstärkten Gegenstände führen, wird in solchen Aluminiumtrihydrat selten alleine verwendet, um die gewünschte Feuerfestigkeit oder Flammbeständigkeit zu erreichen.

Wurde bisher Aluminiumtrihydrat angewandt, so geschah dies im allgemeinen zusammen mit ungesättigten chlorierten oder bromierten Polyestern, Antimontrioxid und/oder phosphorhaltigen Verbindungen für gewünschte Flammfestigkeit.

Aus der US-PS 36 47 742 ist die Herstellung von Gegenständen aus mit Aluminiumhydroxid gefüllten Epoxyharzen unter Anwendung eines Organosilans als Kupplungsmittel bekannt. Das hierfür verwendete Silan enthält eine funktionell Gruppe, die mit einer Carbonsäuregruppe kondensierbar ist. wie eine Epoxy-, Amino-, Mercapto- oder Isocyanatgruppe. Zur Herstellung der Gegenstände wird ein Vorgemisch der Epoxyverbindungen einschließlich des Epoxy-Silans mit dem vorgewärmten Füllstoff gemischt Es liegt also hier kein Vorprodukt in Form von mit Silan oberflächlich überzogenen Füllstoffteilchen vor.

Aus der US-PS 38 32 326 ist die Herstellung von flammfesten Massen bekannt, die neben einem härtbaren Copolymeren und einem hydratisierten Fülistoff Alkoxysilane, insbesondere Vinylsilane wie y-Methacryioxypropyltrimethoxysilan enthalten. Der Füllstoff kann zuerst mit dem Silan behandelt und der so behandelte Füllstoff dann in das Copolymere eingearbeitet werden. Es zeigte sich jedoch, daß diese Silane zu beträchtlich viskosen Massen führen und diese hohe Viskosität die Verarfc oitbarkeit nachteilig beeinflußt

Aufgabe der Erfindung ist ein Aluminiumhydroxid-Pulver als Füllstoff für z. B. flammbeständige glasfaserverstärkte Kunststoffe auf der Basis von üblichen Polyestern, das die Lösung kritischer Probleme in Verbindung mit der Handhabung der Masse aus Kunststoff, Fasern und Aluminiumtrihydrat gestattet Bekanntlich erschwert der Viskositätsanstieg durch die Einbringung von Aluminiumtrihydrat die Verarbeitung (W. S. Penn, »GRP Technology«, Maclaren & Sons, Ltd, London, 1966, S. 141-145).

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen beschriebenen Füllstoffe geSst

Die erfindungsgemäßen Produkte verringern bei

Einbringung in das Kunstharz zusammen mit anderen Füllstoffen, Pigmenten und/oder faserigen Materialien weitgehendst den Viskositätsanstieg der Masse, so daß größere Anteile an Füllstoffen, Pigmenten und/oder Fasern zugesetzt werden können, wodurch man wieder eine Verringerung der Entflammbarkeit und Brennbarkeit erreicht Die erfindungsgemäßen Produkte können auch noch weitere Zusätze auf Basis anderer Silane enthalten, welche mit den speziellen erfindungsgemäß angewandten Silanen reagieren und zu einer Erhöhung der Festigkeit der aus der Masse 'ergestellten Gegenstände führen.

Wenn R in dem Silan eine extrem große oder voluminöse Einheit ist, kann deren Einfluß auf die Verwendbarkeit der Organosilane verringert werden durch Vergrößerung von a und/oder durch Anwendung eines Lösungsmittels (wie Äthanol) bei dessen Aufbringung auf das Aluminiumtrihydrat.

Wird eine Kombination der Silane der Formeln I und II oder deren Reaktionsprodukte angewandt, so sollte der Anteil an Silan I so sein, daß die angestrebte Viskositätsverringerung und die anderen Vorteile erreicht werden. Grundsätzlich kann eine beliebige Menge von Silan II dienen, solange damit nicht die Wirksamkeit des Silans I beeinträchtigt wird.

Man kann die beiden Silane als solche oder als wäßrige Lösungen gleichzeitig oder hintereinander auf den Füllstoff aufbringen. Sie können auch vorgemischt und als Gemisch mit einem Gemisch oder Reaktionsprodukte aufgetragen werden. Das maximale Ausmaß der Reaktion der Silane ist geringer als das der Kondensation der Hydrolyseprodukte, die die Kondensationsprodukte in einer wäßrigen Lösung unlöslich machen, welche gegebenenfalls ein wasserlösliches Lösungsmittel wie Äthanol enthält.

Beispiele für Organosilane 11,C(OC H₇C H₂),OCII,C H₂C 11,Si(OCH₂C H₂OC II,C H,).,

I [,C(OC H,CH)- .OCITC II, C11. Si(O CII-,),

Il

CH₃CO(CH₂CH₂O)₈OCH₂CH₂CH₂SUOCHj)J H₃C 0

I Il

CH₂=C-C-O(CH₂CH₂O)₁₂CH₂CHjCH₂Si(OCHj)₃ H₃CfOCHjCH₁)H₃OCH₂CH₂CH₂Si(OCHj)₃

CH₃

— Ν—-/ H N=

CH₃

Ν—C—N— H H

Ν — C — Ν — CHjCHjCH₂Si(OCH₂CH-,^ H H

CH₃

H₃C(OC₂H₄), ₅OCN —C₃H₆Si(OC₂H₄)J H

H₃C(OC₂H₄KsOC₃H₆SHCjH₆Si(OCH₃),

^V-C₂H₄Si(OMe)₃

H₂C = C-COC₃H₆Si[(OC₂H₄),,5OCH₃]₃ CH₃

CH₃Si(OCH₃)J
CH₃CHjCHjCH₂Si(OCHj)₃

CH₃(CHj)₄Si[OCH(CH₃)J]₃ CHj(CHj)UCHCHj

Si(OCHj)₃
CH₁(CH₂^Si(OC₂H₅), Beispiele für Silane II sind

CHjCH₂Si(OCHjCHj)j

CHjCHSi(OCHj)₂

CHj

CH₃(CHj)₆Si(OCH₂CH₃)J CH₃(CH₂^- Ii(OCHj),

-KCH₂CH₂)J-

C¹Hi = C(C¹H₁ICOO(CH,1,Si(C)CII₁).

H₂NCH₂CH₂NHIt II,KSi(OC H₁), H₂N(CHi)₄Si(OC₂Hi)₁
H₂NCHCH₂Si(OCiHiK

CH,

CH₂ = C(CH₁)COO(CH₃KSi(OCH₂CH₂OCH₁I₁ CH₂=CHSi(OCH₁K

CH₃ = CHSi(OCH₃CH₃OCH,),

HSCH₃Si(OCH,),

HS(C Hj)₃Si(OCH,),

/ \
CH₃ C HCH₂O(C H₂),Si(OC H₃),

CH₃=CHSi

OCCH,

HSCH₃CH₂Si(OCH₃CH₃),
HS(CH₂)JSi(OCHjCH₃),

CH₂CH₃Si(OCH,),

Da obige Silane nicht sich wie Kupplungsmittel verhalten, ist es ungebührlich sie zu dieser Klasse zu zählen. Ihr Beitrag zur Festigkeit ist daher nicht ein solcher Faktor, daß die Größe des feinteiligen Aluminiumtrihydrats wesentlich wäre für die Erreichung des erfindungsgemäß angestrebten Ziels. Aus diesem Grund werden die Silane I im folgenden als »Dispersionspromotoren« bezeichnet, d. h. als ein Produkt, welches Oxide und andere feinteilige Stoffe ve rträglicher oder dispergierbarer macht mit Kunststoffen. Einerseits dienen die erfindungsgemäß angewandten Silane als oberflächenaktives Mittel und andererseits besitzen sie die Fähigkeit, die Bindung zwischen Oxiden und Kunststoffen zu verbessern. Diese Bindung erfolgt aufgrund der Grenzflächenverträglichkeit und/oder durch assoziative oder Wasserstoffbindung oder über covalente Bindung in einem solchen Ausmaß (im allgemeinen ein minimaler Faktor), als das Silan organofunktionelk· Einheiten im klassischen Sinn von Kupplungsmitteln aufweist.

Der Dispersionspromotor ändert die Oberflächeneigenschaften der Oxide so. daß sie leichter und vollständiger innerhalb des Kunststoffs dispergiert werden, wodurch das Aussehen der Produkte verbessert und die Gesamtfeirigkeit des damit hergestellten gefüllten Kunststoff-Gegenstandes erhöht wird.

Der Anteil an Dispersionspromotor (Silan, dessen Hydrolysat oder Teilkondensat des Hydrolysats bzw. Co hydrolysat oder Cokondensat mit dem Silan II) kann 0,25 Gew.-% bis hinauf zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Aluminiumtrihydrat, ausmachen. Im allgemeinen sind 0,5 bis etwa 3 Gew.-% Dispersionspromotor ausreichend zur entsprechenden Änderung der Oberflächeneigenschaften von Aluminiumtrihydrat. Höhere Konzentrationen können dann angewandt werden, die die einfache Anwendung solcher behandelter Aluminhimtrihydrate in Kunststoffen ausschließen würden.

Der Dispersionspromotor kann auf die Aluminiumtrihydratteilchen auf beliebige bekannte Weise, z. B. wie für Kupplungsmittel üblkh, aufgebracht werden. So kann man den Dispersionspromotor aufspritzen auf die sich in einer Trommel bewegenden Teilchen oder die Teilchen >■■:'. einer verdünnten Masse, enthaltend Dispersionspromotor und/oder dessen Derivate, miso sehen.

Die Kunststoffe, in denen das mit Dispersionspromotor und/oder dessen Derivaten behandelte Aluminiumtrihydrat eingebracht wird, umfassen im wesentlichen alle beliebigen Kunststoffe und/oder Har?.e einschließlieh der Kautschuke. Die Einarbeitung der erfindungsgemäß behandelten Aluminiumtriiiydrate in den Kunststoff geschieht in beliebiger flüssiger oder kompoundierbarer Form, wie als Lösung, Suspension, Latex. Dispersion oder dergleichen. Es ist ohne Bedeutung, ob

4n der Kunststoff ein Lösungsmittel oder ein Nichtlösungsmittel enthält oder das Lösungsmittel organisch oder anorganisch ist, solange dieses sich nicht nachteilig auf die zu mischenden Komponenten auswirkt.

Als Kunststoffe oder Harze kc nmen Thermoplasten und wärmehärtende sowie kaut- ukartige Produkte einschließlich der thermoplastischen Elastomeren in Frage. Die mit erfindungsgemäß behandelten Teilchen versehenen Kunststoffe eignen sich für die Formen (Strangpressen, Injektionspressen, Kalandern, Gießen, Verdichten, Laminieren, Transferformen), Beschichten (Anstrichmittel), für Druckfarben und Tinten, Fart.n, Imprägniermittel, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Kautschukartikel und Schaumstoffe. Die Auswahl und die Anwendung der Kunststoffe mit den erfindungsgemäßen Produkten ist im wesentlichen unbegrenzt Zur Illustration werden als Kunststoffe folgende Produkte genannt: Alkydharze, ölmodifizierte Alkydharze, ungesättigte Polyester wie üblich für glasfaserverstärkte Kunststoffe, natürliche Öle (Leinöl, TungöL Sojabohnenöl), Epoxidharze, Polyamide, thermoplastische Polyester (Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat), Polycarbonate, Polyäthylene, Polybutylene, Polystyrole, Styrolbutadiencopolymere, Polypropylene, Äthylenpropylenco- und -terpolymere, Siliconharze und -kautschuke, Nitrilkautschuk, SBR-Kautschuk, Naturkautschuk, Polyacrylate (Homo- und Copolymere von Acrylsäure. Acrylaten. Methacrylaten, Acrylamiden, deren Salze und Hydrohalogeniden), Phenolharze,

ίο

Polyoxymethylene (Homo- und Copolvmere). Polyureinane, Polysulfone, Polysiilfidkautschuke. Nitrocellulose. Vinylbutyrate, Vinylkunststoffe ^Polyvinylchlorid. PoIyvinylacetat-haltigc Polymere), Äthylcellulose, CeIIuIoseacetate und -butyrate, Viskose Reyon, Shellac. Wachse, Äthylenmischpo'ymere (Äthylenvinylaceliit Mischpolymere, Äthylenacrylsäure-Mischpolymere. ÄtL^ienacrylat-Mischpolymere).

Das mit dem Dispersionspromotor behandelte Aluminiumtrihydrat hat eine größere Affinität zu Wasser und läßt sich daher leichter" in wäßrigen Systemen verteilen. Sie lassen sich langer dispers halten und sind gleichmäßiger in Systemen wie Latices, wäßrigen Lösungen und Dispersionen ohne Rücksicht darauf, ob das Wasser die kontinuierliche oder die diskontinuierliche Phase ist. Darüber hinaus verbessert der Dispersionspromotor die Dispersibilität des Alumi-

niumtrihydrats in organischen Lösungsmitteln verschiedenster Artisie von den Kohlenwasserstoffen bis zu den hochpolaren organischen Flüssigkeiten.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

1.15") kg gefälltes AI(OII)₁ (1 um) wurden in einen Doppelkonusmischer eingebracht und in den Mischer 393,3 g der in Tabelle I zusammengefaßten Silane innerhalb von 15 min eingeführt. Diese Silanmenge entsprach etwa 25 Gew.-% im Konzentrat. Es wurden noch zusätzliche 15 g Silan eingebracht, um die in dem System festgehaltenen Anteile an Flüssigkeit zu kompensieren. Nach beendeter Silanzugabe wurde noch weitere 15 min gemischt.

Silan

Λ 11,C(OCjH₄KiOClUSi(OCH,).,
U I I = C(OC₂Ih)₁₁₁OC, IUSi(OC H₁),

C HjC(OC₂H₄V₅OCN

Il

NCNHC₃H₆Si(OC₂Hs)₃
H

D H₁C(OC₂H₄ViOCN-CH₆Si(OC₂H₅),

H
E HjC(OC₂H₄K₅OC₃H₆SC₃H₆Si(OCH₃)₃

C₂H₄Si(OMe)₃
F H₃C(OC₂H₄K₅OCH₂ ^^y

I!

G H₂C = C-COC₃H₆Si[(OC₂H₄),.₅OCH₃]₃ CH₃

Herstellung des Silans A

wurden 149 g (1,1 Mol) HSiCl₃ langsam in 1 h beginnend 55 bei 30⁰C zugetropft Es wurde noch 1 h bei 50 bis 60° C gehalten bis zur Beendigung der Reaktion und In einen 1-I-Dreihalskolben mit Heizmantel, Rührer, überschüssiges, nicht umgesetztes Siliciumchloroform Thermometer und Tropftricher sowie Kondensator bei einer Bodentemperatur von maximal 100⁰C wurden 398 g (1 Mol) abdestilliert. Man erhielt etwa 533 g (1 Mol)

CH₃(OC₂H₄)TjOCH₂CH = CH₂

eingebracht (hergestellt durch Umsetzung von CARBO-

WAX = MethoxypolyäthyIenglykol 350 mit einer stö- in nahezu quantitativer Ausbeute entsprechend einer

chiometrischen Menge an Natriummethoxid und AI- 65 Silylchloridazidität von 5,5mÄq/g, bestimmt durch

lylchlorid in Toluol) und 30 ppm Platin als 5°/oige Titrieren mit 0,1 η Natronlauge. Dieses Chiorsilanad-

Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure (40% Pt) in dukt wurde 2 h mit überschüssigem Methanol auf 70 bis Isopropanol eingebracht. Über den Tropftrichter 80° C erwärmt unter dauernder Abführung des als

Nebenprodukt anfallenden Chlorwasserstoffs. Man erhielt 52Og(I Mol)

CH J(OC₂H₄J₇₃OC₃H₆Si(OCH 3)3

in quantitativer Ausbeute, enthaltend <O.l niÄq/g titrierbare Azidität.

Herstellung von Silan B
CHKOC₂H₄)Ii₃OC₃H₆Si(OCHj)₃

Ausgehend von 250 g (0,05 Mol) in Toluol dispergiertem Methoxypolyäthylenglykol 5000 in obiger Anlage (0,065 Mol Natriummethoxid und 5g — 0,65 Mol — Allylchlorid für 50gew.%ige Toluollösung) erhielt man 447 g des entsprechenden Allyläther-abgeschlossenen Derivats

CH₃(OC₂H₄),, jOCH₂CH = CH₂.

welches mit 5,4 g (0,0438 Mol) HSi(OCHj), in Gegenwart von 0,057 g Platinchlorwasserstoffsäure in 1,09 cm³ Isopropanol und 0,4 g Eisessig bei etwa 55°C 2 h umgesetzt wurde. Toluol und andere flüchtige Substanzen wurden im Vakuum hei einer Endtemperatur von 60° C abgestreift. Das erhaltene Produkt

CH₃(OC₂H₄)H₃OC₃H₆Si(OCH₃)J

wurde auf eine 40gcw.-ⁿ/nigc Lösung in toluol verdünnt.

Herstellung von Silan C O 9^H) O

CH₃

L'

CH,(OC₂H₄)₇₅OCN—/ ^N-NCNHC₁H₆Si(OC₂H,),

AA

H K

In obiger Vorrichtung wurden 150 g Toluol und 262,5 g (0,75 Mol) Methoxypolyäthylenglykol 350 eingebracht, 40 g Toluol zusammen mit Restfeuchte abdestilliert und dann 130,6 g (0,75 Mol) eines 80 : 20-Isomergemischs von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat innerhalb von 1 h beginnend bei O⁰C zugetropft. Es wurde noch 1 h weiter gerührt. Die schwach exotherme Reaktion erhöhte die Temperatur auf etwa 15° C und schließlich auf etwa 28° C. Schließlich wurden 165,9 g (0,75 Mol)

CH₃(OC₂H₄), ₅0CNH

als wachsartigen Feststoff, der auf 50Gew.-% mit wasserfreiem absolutem Alkohol verdünnt wurde.

Herstellung von Silan D
O

il

C H₃(O C₂H₄J₇₅O CNHC₃H₆Si(OC₂Hj)₃

In obige Anlage wurden 297,5 g (0,85 Mol) Metnoxypolyäthylenglykol 350 und 130 cm³ Toluol eingebracht. Nach Erwärmen auf 120° C und Abdestillieren von 40 g Toluol zur sicheren Entfernung restlicher Wasserspuren wurden 210 g(0,85 Mol)

NH(CH₂)jSi(OC₂H₅)₃

zugetropft und durch Außenkühlung eine maximale Reaktionstemperatur von 25⁰C eingehalten. 100 cm³ Toluol wurden zugesetzt zur Aufnahme der Feststoffe. Nach einstündigem Rühren wurde Toluol in Vakuum abgestreift bei einem Druck von etwa 1 mm Hg und einer Temperatur von 50°C. Man erhielt 599 g (0,75 Mol)

CH, NHCNHC,H₆Si(OC₂H,)₃

Herstellung von Silan E CH₃(OC₂H₄J₇JOC₃H₆SC H-Si(OC₂H₅J₃

In obiger Anlage wurden 380 r _v.,95 Mol) Allyläther von Methoxypolyäthylenglykol 350,186,4 g (0,95 Mol)

HS(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

und 2,3 g von Ν,Ν-bis-Azoisobutyronitril eingebracht. Unter Rühren wurde auf 85° C erwärmt Durch exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 120° C und wurde bei dieser Höhe 1 h gehalten. Nach Abkühlen auf 25° C erhielt man 566 g (035 Mol)

enthaltend 1 g gelöstes Dibutylzinndi'aurat innerhalb von 1 h beginnend bei 0°C bis zu 25⁰C zugetropn. In Vakuum unter 1 mm Hg bei 80° C abgestreift, verblieben 507 g

Il

CH₃(OC₂H₄J₇₁₅OCNHC₃H₆Si(OC₂H₅),

welches mit wasserfreiem Alkohol auf einen Feststoffsehalt von 75 Gew.-% verdünnt wurde.

die mit wasserfreiem Äthanol auf einen Feststoffgehalt von 80 Gew.-% verdünnt wurden.

HerMellung des Süans F
CH₃(OC₂H₄^₅OCH₂-(' >-C₂H₄Si(OCH₃J₃

Ausgehend von 315 g(0,9 Moi) Methoxypolyäthylenglykol 350 und 100 cm³ Toluol in obiger Anlage wurde

Huren (Imsp.t/i.ing mil 0,9 MoI Natriummethoxiü nach Entfernen vein Methanol das Natriumsalz

erhalten. Innerhalb von 1 h wurden langsam 247,4 g (0.9 Mol) von

CICl

C₂H₄Si(OCH,)-.

zugesetzt, so daß durch exotherme Reaktion die Temperatur von 50 auf 90⁰C stieg. Es bildeten sich zunehmend Mengen an feinem Natriumchlorid. Nach beendeter Reaktion wurde auf 25°C abgekühlt. Salz abfiltriert. Toluol im Vakuum abgetrieben, wodurch man 527 g

C₂H₄Si(OCH₃),

erhielt, welche auf einen Feststoffgehalt von 80% mit wasserfreiem Alkohol verdünnt wurden.

Herstellung von Silan G CH₂ = C(CH₃)COC₃H₆SiI(OC,H₄), ,OCH,].,

Il ο

In obiger Anlage wurden 330 g (0,05 MoI) Methoxypolyäthylenglykol, 236 g (0,95 Mol)

Il

CH₂= C(CH₃)COC₃H₆Si(OC H₃)₃

5,7 g Tetraisopropyltitanat und 0,22 g Monomethyläther von Hydrochinon eingebracht und auf einer maximalen Reaktionstemperatur von !00⁰C 6 h gehalten, wodurch man 19 g Methanol als Destillat erhielt. Der größte Anteil des restlichen Methanols (30.4 g theoretisch) "Mrdi; im VaK>".:rn «^ugi-..:r'-:jr „ei 25 bis 5O⁰C hei -, Fr.d^uedingurigcn unter I mm Hg. Man erhielt 538,6 g

Il

CH₂ = C(CH₃)COC₃H₆SiI(OC₂H₄)ViCCH₅I,

κι das mit wasserfreiem Äthanol auf sii.-n Fcststoffgeha . von 80 Gew.-7c verdünnt wurde.

Beispiel 2

Portionen von 3,456 kg Aluminiumtrihydrat (6 bis ι - 9 μπι) wurden mit 144 g der trockenen Silankonzentrate nach Beispiel 1 gemischt. Jedes Gemisch wurde 2 h im Doppelkonusmischer homogenisiert und für die Versuche gelagert. Die durchschnittliche Silankonzentration der Gemische war 1 Gew.-%.

ii< 7nm Vprolpirh wiirrlpn 5 15 und 25% des

Aluminiumtrihydrats (1 μΐη) ohne Silan mit Aluminiumtrihydrat (S bis 9 μπι) gemischt.

Beispiel 3

2t Portionen von 200 g Polyesterharz wurden in eine mit Zinn ausgekleidete Büchse eingewogen und 350 g der in Tabelle II aufgeführten Alurniniumtrihydrat-Füllstoife langsam mit der Hand in das Harz eingemischt, um eine Benetzung des Füllstoffs mit dem Harz zu ermöglichen.

jn Nach beendeter Zugabe des Füllers wurde die Büchse zugedeckt und 15 min gemischt und dann die Büchse auf einem Thermostat 2 h bei 32 ±0,5° C gehalten. Die Viskosität der Mischungen wurde mit einem Brookfield-Synchro-Electric-Viscosimeter, Spindel Nr. 4, ermittelt, welche unter den gleichen Bedingungen 2 h konditioniert worden ist.

Das Polyesterharz war (aufgrund IR- und Kernresonanzspektrum und des Molverhältnisses vom Phthalat, Fumarat, 1,3-Butanol und Äthylenglykol) ein solches der Formel

40

HORO

O

Il Il

CCH = CHC

O

C C

[ORO)₁₁H

in der -ORO- Dioleinheiten sind, das Molverhältnis 1,8 :1 von 1,3-Butandiol: Äthylenglyko! entsprach und Styrol enthielt.

Tabeüe H

Versuch Füller + Harz

Viskosität

10 UpM
• 10³ mPa - s

a
b

c
d

unbehandeltes AI(OH),, 6-9 μπι

75 Gew.-% unbehandeltes Al(OH)₃, 6-9 am + 25 Gew.-% Al(OH)₃, 1 μπι

S5 Gvrf-% unbehandeitiis Al(OH)₃, 6-9 μπι +15 Gew.-% Ai(OH)₃, ι um

95 G-iw.-% unbehandeltes Al(OH)₃, 6-9 μπι + 5 Gew.-% Al(OH):., 1 μπι

% G^pw.-% unbehandeltes Ai(OH)₃, 6-v μηι + 4 Ge-V,-⁰' AIiOH)₃, 1 μπι, mit 25% ^:"';f<in », 78,4
60,0

44,0
56,0
2O

Aus dieser Tabelle geht die Viskositätszunahme bei den Versuchen a bis d und die Viskositätsverminderung durch den erfindungsgemäßen FülIstofT in der Harzmasse hervor.

Beispiel 4 Die Aluminiumtrihydrat-FüllstofFe des Beispiels 3 wurden in folgender Formmasse geprüft:

	ungesättigtes Polyesterharz in Styrol	Gew.-Teile	g
Polyester	Zusatz an säuremodifiziertem Poly	80	200
BAKELITE LP^U)A	vinylacetat in Styrol	20	50
	Zinkstearat
Trennmittel	tert. Butylperbenzoat	2	7,5
Vernetzungskatalysator	Al(OH)₃, 6,5 -8,5 um	1	2,5
FülIstofT Tabelle III	6,35 mm Stapelfasern	275	687,5
Glass P-265AX1	76,3	190,7

Für die kompoundierung wurden Harz, Zusatz, Zinkstearat und Perbenzoat vorgemischt, wobei beso.idere Sorgfalt für die vollständige Dispergierung des Zinkstearats nötig ist Diesem flüssigen Vorgemisch

Tabelle III

wurde nun der Füllstoff auf einmal zugegeben und bei der Geschwindigkeit 1 genau 6 min gemischt und die Zeit in s für die vollständige Benetzung unter Dispergierung aufgezeichnet (Tabelle III).

Versuch

unbehandeltes Al(OH)₃, 6-9 μπι

85 Gew.-% unbehandeites AKOH)₃, 6-9 μπι + 15 Gew.-% Al(OH)₃, 1 ,am

96 Gew.-% unbehandeltes Al(OH)₃, 6-9 μπι + 4 Gew.-% Al(OH)₃, 1 am, mit 25% Silan A

180 160

60

Nun wurden der Mischung die Glasfasern zugesetzt, wobei ein Anhaften der Mischung an den Gefäßwänden vermieden werden sollte. Es wurden die gesamten Glasfasern mit Geschwindigkeit 1 in 2 min eingemischt und noch weitere 2 min gemischt und schließlich die Masse zu Platten geformt Dazu wurden 400 g obigen Gemische in eine chromplattierte Form (208x208x31.7 mm) gefüllt. Boden und Deckelflächen waren mit einer Polyäthylenterephthalatfolie (76 μπι) bedeckt. Es wurde 2 min bei 149⁰C unter einer Last von

Tabelle IV

40 t gepreßt Die Platten wurden visuell auf gleichmäßige Glasverteilung geprüft Das deutlich dunkelgraue, schlierige Muster bei unbehandeltem Aluminiumtrihydrat ist Glas. Die helleren Bereiche sind harzreich und stammen aus unvollständiger Dispersion des Glases im Mischer und/oder einem »Auswaschen« des Harzes beim Einfließen in die Form. Je geringer der visuelle Kontrast ist, umso besser ist die Gleichmäßigkeit der Glasfaserverteilung.

Versuch

Dispersion

a unbehandeltes Al(OH)₃, 6-9 :/m annehmbar

b 85 Gew.-% unbehandeltes Al(OH)₃,6-9 μπι annehmbar

+ 15 Gew.-% Al(OH)₃, 1 μπι, aus Beispiel 2

c 96 Gew.-% unbehandeltes AI(OIi)₃,6-9 μηι gut

+ 4 Gew.-% Al(OH)₃, 1 μιη, mit 25% Silan A aus Beispiel 2

Die Plätten wurden zersägt in 76 χ 12.7 mm Prüfplat-(en, die eine Stärke von 0.4 bis 5.9 mm je nach Plattenstärke hatten. ^r> Proben je Platte wurden ausgewählt fi.'ir die Bestimmung der Biegefestigkeit, wobei sich ergab, daß unbehandeltes Aluminiumhydroxid zu einer Biegefestigkeit von 5568 N/cm² bei einem Standardfehler von 27% jncl nach der Erfindung 96 Gew.-% unbehandeltes Aluminiumhydroxid mit 4 Gew.-ⁿ/o erliriu'uMgsgcmäß mit 25% Silan A des Beispiels 2 behandeltes Aluminiumhydroxid zu einer Biegefestigkeit von 8510 N/cm² bei einem Standardfeh ler von 13% führten.

Der herabgcsct/'.te Standardfehler zeigt außerdem noch die Gleichmäßigkeit der Platte mit dem erfindungsgemäß behandelten Aluminiumhydroxid. Zu »Standardfehler« siehe Rickmers et al. Statistics. An Introduction. S. 22 (19h/). Vcrhij.' McCiraw--Hill Book Company. New York. N. Y.

Beispiel 5

Proben von 1,816 kg unbehandeltem Aluminiumhydroxid, 6—9 μπι, wurden 150 cm³ Behandlungslösung zugetropft innerhalb von 15 min, dann wurden noch 15 min gemischt, um eine gleichmäßige Dispersion und minimale Aggregate zu gewährleisten. Dieses Gemisch wurde in eine Tasse 356 χ 457 mm in einer Höhe von 25,4 mm eingegossen und 1 h bei 100⁰C getrockneL Die Behandlungslösungen wurden hergestellt durch Verdünnen von 18,16 g der Silane des Beispiels 1 mit 150 cm³ eines 1 :9-Gemischs von Wasser und Methanol.

Beispiel 6

Nach Beispiel 3 wurden Gemische von Kunststoff und Aluminiumhydroxid hergestellt und die Viskosität bestimmt mit Ausnahme, daß diesmal ein Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 6 angewandt wurde. Die Viskositätsdaten der nach Beispiel 5 mit Silan behandelten Füllstoffe zeigen die Wirksamkeit der angewandten Silane hinsichtlich der Herabsetzung der Viskosität Ein Vergleich der Wirksamkeit von Silan A mit dem Polyät.herzwischenprodukt zeigt den Beitrag der Silaneinheit

20

Aluminiurntrihydrat + 1 Gew.-% Silan

Viskosität bei 10 UpM ■ I0³ mPa · s

Versuch 1 Versuch 2

Vergleich

Silan A

H₂C=CHCH₂(OC,H₄)₇,jOCH₃

(zur Herstellung von Silan A)

Silan B

Silan C

Silan D

Silan E

Silan F

Silan G

66,7 17,8 50,5

37

86,5

34,0 64,5 44,0 36,5 38,5 53,0

Beispiel 7

Produkte des Beispiels 5 wurden in Formmassen nach Beispiel 4 angewandt und die Wirksamkeit der Silane A bis F und von Silan A gegenüber dem Polyäthervorprodukt in der folgenden Aufstellung zusammengefaßt.

Silan

Benetzungs- Glasdispersionszeil gleichmäßigkeit

Biegefestigkeit Versuch

N/cm*

Silan A
H₂C=CHCHj(OC₂H₄)₇.₅OCH₃

Silan B
Silan C
Silan D
Silan E
Silan F
Silan G

240	gering	5223	1
90	gut	7210	1
120	annehmbar	5951	1
165	gering	6003	2
75	gut	7797	2
140	gering	7452	2
70	annehmbar	6831	2
70	annehmbar	6900	2
85	gut	5589	2
125	annehmbar	6762	2

Silan C setzt die Benetzungszeit herab und verbessert 45 Menge DLC und unbehandelte Aluminiumhydroxide

die Biegefestigkeiten. Bei Silan C würde die Größe der Benetzungszeitverringerung größer und die Glasdispergierung besser sein, wenn die Äthylenoxidkettenlänge größer wäre, um den hydrophoben Einfluß der Tolylurethaneinheit zu kompensieren. so

Beispiel 8

Das trockene Silankonzentrat bestand aus 25 Gew.-% Silanmischung von 1 Mol

H₂C = QCH₃)COO(CH2)-Si(OCH₃)₃ "

und 2 Mol

(H₃CO)₃Si(CH₂MOC₂H₄)- jOCH-

(Molverhältnis 1 :2) auf Aluminiumhydroxid, 1 μπι. Dies erreichte man durch Verblasen des Aluminiumhydroxids in einem Doppelkonusmischer zur Zerstörung von Klumpen und zur Vergrößerung der spezifischen Oberfläche. Das Aluminiumhydroxid wurde dann mit der entsprechenden Menge (25 Gew.-%) der Silanmischung als solche durch händisches Aufsprühen und Mischen versetzt. Nach beendeter Zugabe wurden wieder die Klumpen beseitigt und die entsprechende (1 μπι) entsprechend 1 Gew.-°/o Silangemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht von Aluminiumhydroxid, in 10 min hergestellt.

Beispiel	9	g
Es wurde eine Formmasse wie	folgt hergestellt:	200
	Gew.-Teile	50
Polyester	80
Bakelite LP-40A	20	7,5
(siehe Beispiel 4)		2,5
Zinkstearat	3	687,5
tert,-Buty!perbenzoat	1	190.7
AI(OH),, I um	275
6,35 ülasstapelfasern	76,3

Polyesterharz, Zusätze, Zinkstearat und Perbenzoat wurden vorgemischt und dann Silangemisch des Beispiels 8 eingeführt. Hier ging es um die vollständige Benetzung und die Dispergicrung des Zinkstcarats.

Das Vorgemisch wurde nun mit jeweils 687,5 g unbehandeltem Aluminiumhydroxid, varbehandeltem Aluminiumhydroxid und einem Gemisch von trockenem Silankonzentrat und unbehandeltem Aluminiumhydroxid nach Beispiel 8 versetzt Das Konzentrat und unbehandeltes Aluminiumhydroxid wurden nicht trokken gemischt, sondern getrennt in die flüssige Phase

Tabelle V

eingebracht, und zwar das Konzentrat zuerst, und bis zur vollständigen Benetzung gemischt, woraufhin Tonerde eingebracht wurde. Dann wurde insgesamt 6 min weiter gemischt, und zwar mit der Mischgeschwindigkeit 1. Es wurde die Zeit bis zur Benetzung und Dispergierung des Füllstoffs in der flüssigen Phase aufgezeichnet und in der Tabelle V zusammengefaßt

unbehandelt

gemischt

1 iim	Konzentrat	Konzentrat und
behandelt	trocken	Ai(OH)₃, 1 μηι,
	gemischt mit	getrennt zugesetzt
	Al(OH)₃,
	1 am

Viskosität

- 10³ mPa ■ s

Brookfield 10 UpM Nr. 6, 32 C

Benetzungszeit, s

62,5
75

180

42

90

Dispersion der Glasfasern

schlecht

gering gut

34,5

gut

46

180 nach Dispersion des
Konzentrats
noch 120 s
zur

Benetzung
des Füllers

gering

Nach dem Mischen von Harz und Füller wurde ein Teil der Glasfasern in 4 min bei der Geschwindigkeit 1 eingearbeitet, wobei die restlichen Casfasern in den ersten 2 min zugesetzt wurden. Die Formmassen wurden geprüft, indem 400g in eine 'hromplattierte Form (203 χ 203 χ 3,2 mm) eingebracht wurden. Die Formflächen waren mit einer Folie aus Polyäthylenterephthalat (76 μπι) beschichtet. Es wurde 2 min bei

Tabelle VlI

149^CC unter einer Last von 40 ι gepreßt. Die Preßlinge wurden auf 152 χ 152 mm beschnitten und 10 Prüfkörper 76 χ 12,7 mm mit einer Stärke von 4,6 bis 5,9 mm daraus angefertigt An 5 Prüfkörpern wurde die Trockenbiegefestigkeit ermittelt, die restlichen 5 P,robekörper wurden 8 h in siedendes Wasser getaucht (ASTM 790-71).

unbehandelt

trocken

:lt	gemischt	feucht	alles AI(OH)₃ vorbehandelt	feucht	Konzentrat gem. mit AI(OH)₃	Konzentrat und AI(OH)₃ getrennt zuge geben	feucht
feucht	trocken	4209	trocken	5451	trocken feiK u	trocken	5244
5520	6486	12,6	7383	9,1	8487 8004	7245	18,0
20,7	10,6	1,17	13,8	1,24	5,5 11,5	17,8	1,15
1,31	1,55	1,54	1,55 1,24	1,52

Biegefestigkeit, N/cm² 5727
Standard-Fehler, % 18,6

Biege-Modul 1,48

■ 10⁶ N/cm²
Standard-Fehler, %

8,75 5,35 5,9

5,8

5,5

4,5

4,0

4,8

Claims

Patentansprüche:

1. Mit 0,25 bis 5 Gew.-% Organosilan (bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs) behandelter Füllstoff auf der Basis von Aluminiumhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosilan der allgemeinen Formel (I)