WO2006125707A2 - Funktionalisierte polyedrische oligomere silasesquioxane aufweisende zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Funktionalisierte polyedrische oligomere silasesquioxane aufweisende zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung Download PDFInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
Definitions
- the invention relates to a composition comprising functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes, a process for their preparation and their use.
- Polyhedral oligomeric silsesquioxanes which can be prepared in a wide range of variations in terms of their chemical structure, can be used for synthesis and synthesis
- Modification of polymers can be used in a wide range of applications.
- the resulting polymers can be used, for example, in coatings, adhesives, plastic moldings, fibers or in packaging materials.
- the properties of these polymers can be influenced over a wide range.
- Numerous thermal and mechanical properties of polymers such as various moduli, temperature stability, adhesion properties to a variety of materials, oxidation stability, scratch and tear resistance, can be improved by blending, grafting, grafting, copolymerization or copolycondensation with polyhedral, oligomeric silsesquioxanes.
- Trichlorosilanes such as XSiCl 3
- amine as a base
- functional group X of the trichlorosilane silanol, silane, acrylic, olefin, epoxide, halogen, alcohol, amine or isocyanate groups in the polyhedral oligomeric silsesquioxane are introduced.
- WO 03/064490 likewise describes a process for the preparation of functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes by "corner capping", however, using alkoxysilanes. Recently, metal-containing silsesquioxanes have become increasingly important in terms of their potential use as catalysts (Chem. Eur. J. 2000, 6, 25-32).
- a composition comprising functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes can be prepared by the reaction of at least two different silanes under base catalysis, the rate constants for the saponification reaction of the silanes used being of the same order of magnitude.
- the process according to the invention has the advantage over the processes according to the prior art that the preparation of the functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes is carried out in a one-step reaction.
- the process according to the invention has the advantage that polyhedral oligomeric silsesquioxanes functionalized by this process are obtainable which have different functional groups, for example methacrylic and epoxy groups in addition to alkyl groups.
- functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes having tailor-made properties can now be prepared, which in turn make it possible to produce catalysts, ceramic compositions and polymers having particular properties, for example hydrophobicity, increased hardness or increased scratch resistance.
- the solution of the problem was all the more surprising, especially since it showed an increased compatibility of the composition prepared by the process according to the invention, the functionalized polyhedral oligomeric Siliasesquioxane has as isomer or as a distributed over a molecular weight range mixture in ceramic compositions, polymers or solvent systems is watching. Furthermore, it has been found that the composition prepared by the process according to the invention, which has functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes, has a lower
- the present invention therefore provides a process for preparing a composition which comprises functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes, which is characterized in that at least two different silanes are reacted by base catalysis, the rate constants relating to the saponification reaction of the silanes used being of the same order of magnitude or less These rate constants differ less than a factor of 10.
- Another object of the present invention is a composition comprising functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes, obtainable by the process according to the invention.
- composition according to the invention for the derivatization, synthesis of catalysts or their starting compounds and for the synthesis or modification of ceramic compositions and polymers.
- the process according to the invention for producing a composition which comprises functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes is characterized in that at least two different silanes are reacted under base catalysis, the rate constants for the saponification reaction of the silanes used being of the same order of magnitude. It is important for the process according to the invention that the silanes used as starting material are matched in terms of their saponification rate, this means that the rate constants are of a similar order of magnitude relative to the saponification reaction of the silane. In this way it can be achieved that the functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes have a substituent distribution in accordance with the educt composition of the silanes.
- the result is a composition which is predominantly a functionalized, completely condensed polyhedral oligomeric silsesquioxane of the type A 4 B 4 SisOi2 has. In different proportions by weight, but in parts by weight less than the silsesquioxane type A 4 B 4 SisOi 2,
- the composition also has silsesquioxanes of the type A 3 B 5 Si8 ⁇ i 2, of the type A 2 B 6 Si8 ⁇ i 2, of the type A 5 B 3 Si8 ⁇ i 2 and of the type A 6 B 2 Si 8 ⁇ i 2 .
- Information on the rate constants regarding the saponification reaction of various trialkoxysilanes are given in Z. Naturforsch. 54 b (1999), 155-164, so that the pH during the course of the reaction exerts an influence on the reaction rate.
- R hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl or polymeric moiety, each being substituted or unsubstituted,
- X oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, silyloxy,
- Y OH, ONa, OK, OR ⁇ OCOR ⁇ OSiR ⁇ 3, Cl, Br, I or NR ⁇ 2 and
- R f hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl or heteroaryl radical, used, preferably silanes are used which have substituents of the type Y selected from OH, OR ⁇ OCOR ⁇ or Cl.
- Alkoxysilanes according to the formula are particularly preferred in the process according to the invention.
- R hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl or polymeric moiety, each being substituted or unsubstituted,
- X oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, silyloxy,
- R f hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl or heteroaryl radical,
- radicals R f may be the same or different.
- Trialkoxysilanes in particular alkyltrialkoxysilanes RSi (OR ') 3, are particularly preferably used in the process according to the invention, the alkoxy group (OR') having from 1 to 4 carbon atoms, in particular methoxy or ethoxy group and the alkyl group (R) has from 1 to 5 carbon atoms, in particular from 2 to 4 carbon atoms, but preferably 3 carbon atoms.
- alkyltrialkoxysilanes according to the formula RSi (OR ') 3 are isobutyltrimethoxysilane (DYNASYLAN® IBTMO), isobutyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane (DYNASYLAN® PTMO), propyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane (DYNASYLAN® MTMS) or methyltriethoxysilane.
- trialkoxysilanes having a substituent of the type X according to the formula XSi (OR ') 3 such as, for example, 3-aminopropytriethoxysilane (DYNASYLAN® AMEO), 3-chloropropyltrimethoxysilane (CPTMO), 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (DYNASYLAN® GLYMO), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (DYNASYLAN® MTMO), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (DYNASYLAN® MEMO).
- alkenyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane (DYNASYLAN® VTMO) or
- Vinyltriethoxysilane used for the preparation of polyhedral oligomeric silsesquioxanes for hydrophobing, for example of polymers, it is preferred to use fluoroalkyltrialkoxysilanes, preferably fluoroalkyltrialkoxysilanes according to the formula
- alkyltrialkoxysilanes are of the formula RSi (OR ') 3 of formula XSi (OR together with trialkoxysilanes as') used according to 3, wherein X is preferably a substituted alkyl group and R is an unsubstituted alkyl group.
- silanes according to the formula XSi (OR ') 3 or X' Si (OR ') 3 and a silane according to the formula RSi (OR') 3 are particularly preferably used.
- functionalized polyhedral, oligomeric silsesquioxanes having the substituents of the type X, X 'and R are obtained.
- the process according to the invention is thus suitable for the preparation of functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes with two or more different types of substituents of the X-type.
- halosilanes preferably trichlorosilanes
- alkoxysilanes are used together with alkoxysilanes in the process according to the invention.
- the process according to the invention proceeds under base catalysis in order in this way to achieve control or acceleration of the reaction.
- base catalysis As basic
- Catalyst is preferably a compound having structural fragments selected from OH, R ⁇ 0, R ⁇ COO, R ⁇ NH-, R ⁇ CONR ⁇ -, R ⁇ -, CO 3 2 " , PO 4 3” , SO 4 2 " , NO 3 " , F " , NR ⁇ 3 , R ⁇ 3 N 0, where R ⁇ is hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl Preferred is base catalysis with a basic catalyst selected from alkali hydroxides, alkaline earth hydroxides, (0 2 Hs) 4 NOH, (C 6 H 5 CH 2 ) (CH 3 ) 3 N0H, aminosilanes, (CH 3 ) 4 N0H and or (C 2 H 5 ) 3 N.
- a basic catalyst selected from alkali hydroxides, alka
- the process according to the invention is particularly preferably carried out using aminosilanes, NaOH or KOH as the basic catalyst, Very particular preference is given to the use of ammonium hydroxides, for example (C 2 H 5 ) 4 N0H basic catalyst.
- ammonium hydroxides for example (C 2 H 5 ) 4 N0H basic catalyst.
- the same compound is used as educt and as basic catalyst, this is the case, for example, when an aminosilane is used as starting material.
- Silasesquioxanes is preferably carried out in solution.
- solvents both a polar and a nonpolar solvent can be used.
- the solvents used are preferably halogen-free solvents selected from the group of alcohols, ketones, aldehydes, ethers, acids, esters, anhydrides, alkanes, aromatics and / or nitriles or else a mixture of these solvents.
- Alcohols, ethers, acetone, acetonitrile, benzene or toluene are particularly preferably used as solvent. Very particular preference is given to using acetone, methanol or ethanol or a mixture of two or more of these compounds as solvent.
- the base-catalyzed reaction of the silanes is carried out in the presence of water.
- water is added to the reaction mixture or the educt composition.
- the educt composition preferably used in the process according to the invention has the following components with respect to the silanes:
- the educt composition used contains a basic catalyst.
- the molar ratio of the sum of all silanes to the basic catalyst is preferably from 1000: 1 to 50: 1, preferably from 500: 1 to 80: 1, more preferably from 300: 1 to 100: 1 at the beginning of the reaction.
- the starting concentration of the silanes in the solution is preferably from 0.01 mol / 1 to 10 mol / l, preferably from 0.1 mol / 1 to 6 mol / l, particularly preferably from 0, 3 mol / 1 to 4 mol / 1.
- the base-catalyzed reaction of the silanes in the process according to the invention is preferably carried out at a temperature of 0 to 200 ° C., preferably at a temperature of 10 to 150 ° C., more preferably at a temperature of 20 to 90 ° C. Very particular preference is given to base-catalyzed reaction of the silanes at a temperature of from 40 to 80 ° C.
- the temperature is not kept constant over the entire reaction time, for example it is advantageous to lower the reaction temperature towards the end of the reaction time. in order to be able to completely isolate as far as possible the functional polyhedral oligomeric silsesquioxanes.
- the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise, the base-catalyzed reaction of the silanes to give functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters in a one-step reaction.
- the reaction of the silanes in the process according to the invention is preferably carried out by adding the components in a reaction vessel. After the addition of the components but also during the addition of the components should take care be worn that the components in the
- Reaction mixture are thoroughly mixed. This can be done in a manner known to those skilled, such. B. by stirring or by generating turbulent flows.
- the target product can be separated from the reaction mixture in a manner known to the person skilled in the art. It may be advantageous to wash out residual amounts of the basic catalyst from the product, the functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes, leaving the functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes in the organic phase. Subsequently, the solvent or the solvent mixture can be separated from the desired composition of functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes by a thermal separation process, such as distillation.
- the inventive method is particularly suitable for producing a composition of functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes.
- composition according to the invention has at least three different functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes, which are distinguished by having substituents of the X-type in addition to R-substituents.
- a composition according to the invention comprises the three functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes according to structures 5a, 5b and 5c:
- composition according to the invention may also contain further functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes.
- polyhedral oligomeric silsesquioxanes with a T8 cage polyhedral oligomeric silsesquioxanes with a T 4 , T 6 , Ti 0 or Ti 2 cage may also be present.
- silsesquioxanes with a so-called ladder structure can also be present in the composition according to the invention.
- T z cage of this invention is understood, only the silicon-oxygen cluster in the sense that is, without further consideration of the substituents, for example, the type X or type R, wherein n represents the number of silicon atoms in the silicon-oxygen cluster.
- composition according to the invention is characterized in that it preferably contains at least 50% by weight, preferably at least 90% by weight, of functionalized, fully condensed polyhedral oligomeric silsesquioxanes according to the formula
- R hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl or heteroaryl group, which are each substituted or unsubstituted,
- X oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, silyloxy, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl, isocyanate, acrylate, methacrylate, mercapto, nitrile, amino, phosphine or at least one type X substituent of the type R,
- composition according to the invention which has functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters, is preferably prepared by the process according to the invention.
- Composition is for the derivatization, synthesis of catalysts or their starting compounds and for the synthesis or modification of ceramic compositions and polymers.
- compositions of the invention can be used to synthesize and modify polymers in a wide range of applications. Since, on the one hand, the substituent of the type R itself, and on the other hand via a functionalization - ie the substituent of type X - the character and the property of the functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxane can be varied widely, in this way the composition of the invention all common polymers be added. This can be both chemical bonding and pure blending.
- the rheological properties of a variety of polymers can be favorably influenced, such as the adhesive and bonding properties as well as the barrier effect against gases and liquids.
- organic polymers selected from polyolefins, amorphous polyalphaolefins, polyamides, copolyamides, polyamide compounds, polyethers, polyesters, copolyesters, polyurethanes, polyacrylates, polymethacrylates, polycarbonates, polyurethanes, phenolic resins, epoxy resins, polysiloxanes, polysilanes, rubbers, rubber compounds, polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymers, polystyrene , Copolymers of styrene, ABS polymers and Olefinco- and terpolymere can be modified by the addition of the composition according to the invention, in particular by blending, or formed by the addition of the composition according to the invention composites having the desired properties.
- the polymers modified in this way can be used, for example, in the form of coatings, paints, injection-molded or extruded molded parts, calendered films, lubricants, adhesives, cosmetics, pharmaceuticals, fibers, glass fibers or packaging materials.
- the compositions according to the invention can be used for ceramic compositions, as bioactive and fungicidal products, for electronic materials, in aerospace and for the production of medical prostheses.
- composition according to the invention it is also possible to apply the composition according to the invention to a polymer surface.
- the effect of the composition according to the invention is that they increase the glass, decomposition and thus the use temperature in the resulting polymers
- compositions according to the invention can furthermore serve as starting compounds for catalysts.
- metal compounds homogeneous and heterogeneous catalysts can be formed, which in turn for oxidation, metathesis, C-C coupling reactions, oligomerizations, polymerizations, additions,
Landscapes
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweist, das sich dadurch auszeichnet, dass mindestens zwei verschiedene Silane unter Basenkatalyse umgesetzt werden, wobei die Geschwindigkeitskonstanten bezüglich der Verseifungsreaktion der eingesetzten Silane in der gleichen Größenordnung liegen, sowie die Verwendung dieser Zusammensetzung.
Description
Funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweisende Zusammensetzung und Verfahren zu deren
Herstellung
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweist, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Polyedrische oligomere Silasesquioxane, die hinsichtlich ihrer chemischen Struktur in einer großen Variationsbreite hergestellt werden können, können zur Synthese und
Modifizierung von Polymeren in einem breiten Anwendungsfeld verwendet werden. Die daraus resultierenden Polymere können beispielsweise in Beschichtungen, Klebstoffen, Kunststoffformteilen, Fasern oder in Verpackungsmaterialien verwendet werden. Auf diese Weise sind die Eigenschaften dieser Polymere über einen großen Bereich beeinflussbar. Zahlreiche thermische und mechanische Eigenschaften von Polymeren, wie beispielsweise verschiedene Moduli, Temperaturstabilität, Haftungseigenschaften gegenüber einer Vielzahl von Werkstoffen, Oxidationsstabilität, Kratz- und Reißfestigkeit, lassen sich durch das Blending, Grafting, Aufpfropfen, Copolymerisation bzw. Copolykondensation mit polyedrischen, oligomeren Silasesquioxanen verbessern.
Feher et al . beschreiben in J. Am. Chem. Soc. 111 (1989), 1741 - 1748 die Synthese von verschiedenartig funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen gemäß der Struktur 1, wobei X = eine funktionelle Gruppe oder einen funktionalisierten Rest und R = einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, durch sogenanntes „Corner Capping" von unvollständig kondensierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen - sogenannte Trisilanole - gemäß der Struktur 2 mit Trichlorsilanen vom Typ XSiCl3 in Gegenwart eines Amins. Hierbei entsteht als Nebenprodukt dieser
Kondensationsreaktion die dreifach stöchiometrische Menge an Ammoniumchlorid. Aufgrund der Hydrolyseempfindlichkeit der eingesetzten Trichlorsilane wird hierbei unter striktem Feuchtigkeitsausschluss gearbeitet .
Auch Lichtenhan et al . beschreiben in US 5,484,867; Comments Inorg. Chem. 17 (1995) , 115 - 130; Macromolecules 29 (1996), 7302 - 7304 und in Macromolecules 28 (1995), 8435 - 8437 die Synthese von funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen gemäß der Struktur 1 durch „Corner Capping" der jeweiligen Trisilanol-Vorstufe gemäß Struktur 2 mit den
Trichlorsilanen, wie beispielsweise XSiCl3, unter Verwendung eines Amins als Base, wodurch über die funktionelle Gruppe X des Trichlorsilans Silanol-, Silan-, Acryl-, Olefin-, Epoxid-, Halogen-, Alkohol-, Amin- oder Isocyanat-Gruppen in das polyedrische oligomere Silasesquioxan eingeführt werden.
Die WO 03/064490 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen durch "Corner Capping" allerdings unter Verwendung von Alkoxysilanen.
Neuerdings gewinnen auch metallhaltige Silasesquioxane hinsichtlich ihrer möglichen Verwendung als Katalysatoren immer mehr an Bedeutung (Chem. Eur. J. 2000, 6, 25-32) .
Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein effizientes Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die
Herstellung von funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen ermöglicht. Insbesondere sollte dem erfindungsgemäßen Verfahren möglichst eine Einstufenreaktion zu Grunde liegen. Ferner sollte das erfindungsgemäße Verfahren es ebenfalls ermöglichen, funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane herzustellen, die mindestens zwei verschieden funktionelle Gruppen an dem Silizium-SauerstoffCluster aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweist, durch die Umsetzung von mindestens zwei verschiedenen Silanen unter Basenkatalyse hergestellt werden kann, wobei die Geschwindigkeitskonstanten bezüglich der Verseifungsreaktion der eingesetzten Silane in der gleichen Größenordnung liegen. Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den Verfahren gemäß dem Stand der Technik den Vorteil, dass die Herstellung der funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane in einer Einstufenreaktion durchgeführt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bei der Herstellung eines monofunktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxans gemäß Struktur 1 auf die Herstellung eines unvollständig kondensierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxan als Zwischenstufe, wie beispielsweise dem Trisilanol gemäß Struktur 2, verzichtet werden. Für die Herstellung des Trisilanols sind große Mengen an Base notwendig, beispielsweise sind hierfür nach einem Verfahren gemäß dem Stand der Technik ca. 10 Gew.-% an Lithiumhydroxid bezogen auf das eingesetzte Silan
notwendig, ferner ist anschließend eine Neutralisation mit entsprechend großer Menge an Säure notwendig. Des weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, das durch dieses Verfahren funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane zugänglich sind, die unterschiedliche funktionelle Gruppen, beispielsweise Methacryl- und Epoxygruppen neben Alkylgruppen, aufweisen. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können nun funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane mit maßgeschneiderten Eigenschaften hergestellt werden, die wiederum die Herstellung von Katalysatoren, keramische Massen und Polymere mit bestimmten Eigenschaften, beispielsweise Hydrophobie, erhöhte Härte oder erhöhte Kratzfestigkeit, ermöglichen. Die Lösung der Aufgabe war umso überraschender, zumal sich zeigte, dass eine erhöhte Verträglichkeit der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische, oligomere Siliasesquioxane als Isomerengemisch oder als ein über einen Molekulargewichtsbereich verteiltes Gemisch aufweist, in keramischen Massen, Polymeren oder Lösemittelsystemen zu beobachten ist. Weiterhin hat sich gezeigt, dass die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweist, eine geringere
Reaktivität und damit verbunden eine höhere Stabilität als vollständig funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane gemäß der Struktur 3 aufweist. Vollständig funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane gemäß der Struktur 3 mit X = Methacrylgruppe sind hoch reaktiv und weisen in der Regel nicht die gewünschte Stabilität auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweist, das sich dadurch kennzeichnet, dass mindestens zwei verschiedene Silane unter Basenkatalyse umgesetzt werden, wobei die Geschwindigkeitskonstanten bezüglich der Verseifungsreaktion der eingesetzten Silane in der gleichen Größenordnung liegen bzw. diese Geschwindigkeitskonstanten sich weniger als um den Faktor 10 unterscheiden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweist, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Derivatisierung, Synthese von Katalysatoren oder deren Ausgangsverbindungen sowie zur Synthese bzw. Modifizierung von keramischen Massen und Polymeren.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist damit ein effizienter, neuartiger Weg zur Herstellung von maßgeschneiderten funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen durch eine basenkatalysierte
Synthese ausgehend von unterschiedlichen Silanverbindungen eröffnet worden. Die Bereitstellung eines effizienten, kostengünstigen Herstellungsverfahrens einer Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweist, ist von großer
Bedeutung, da diese nicht nur für weitere Derivatisierung der funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane, für die Synthese von Katalysatoren und deren Ausgangsverbindungen, sondern auch durch Copolymerisation, Aufpfropfen, Grafting und Blending für die Synthese und Modifizierung einer Vielzahl von keramischen Massen und Polymeren eingesetzt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweist, zeichnet sich dadurch aus, dass mindestens zwei verschiedene Silane unter Basenkatalyse umgesetzt werden, wobei die Geschwindigkeitskonstanten bezüglich der Verseifungsreaktion der eingesetzten Silane in der gleichen Größenordnung liegen. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist von Bedeutung, dass die als Edukt eingesetzten Silane hinsichtlich ihrer Verseifungsgeschwindigkeit abgestimmt sind, dies bedeutet, dass die Geschwindigkeitskonstanten bezogen auf die Verseifungsreaktion des Silans in einer ähnlichen Größenordnung liegen. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass die funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane eine Substituentenverteilung gemäß der Eduktzusammensetzung der Silane aufweisen. Setzt man beispielsweise als Edukt das Silan ASiY3, und das Silan BSiY3 in einem molaren Mischungsverhältnis von 1:1 in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein, so erhält man eine Zusammensetzung, die überwiegend ein funktionalisiertes, vollständig kondensiertes polyedrisches oligomeres Silasesquioxan vom Typ A4B4SisOi2 aufweist. In unterschiedlichen Gewichtsanteilen, jedoch in geringeren Gewichtsanteilen als das Silasesquioxan vom Typ A4B4SisOi2,
weist die Zusammensetzung auch Silasesquioxane vom Typ A3B5Si8θi2, vom Typ A2B6Si8θi2, vom Typ A5B3Si8θi2und vom Typ A6B2Si8θi2auf . Angaben zu den Geschwindigkeitskonstanten bezüglich der Verseifungsreaktion von verschiedenen Trialkoxysilanen werden in Z. Naturforsch. 54 b (1999), 155-164 beschrieben, so auch dass der pH-Wert im Verlauf der Reaktion einen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausübt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere Silane gemäß der Formel
(RaXb)mSiYn
mit: a, b = 0, 1; m, n = l, 2 oder 3;
a + b = 1 und m+n = 4 ,
wobei
R = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Silyloxy-,
Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
Y = OH, ONa, OK, OR \ OCOR \ OSiRΛ3, Cl, Br, I oder NRΛ2 und
Rf = Wasserstoff, einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest ist,
eingesetzt, bevorzugt werden Silane eingesetzt, die Substituenten vom Typ Y ausgewählt aus OH, OR \ OCOR Λ oder Cl aufweisen.
Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Alkoxysilane gemäß der Formel
mit: a, b = 0, 1; m, n = l, 2 oder 3;
a + b = 1 und m+n = 4 ,
wobei:
R = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Silyloxy-,
Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
Rf = Wasserstoff, einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest, ist,
eingesetzt. Hierbei können die Reste Rf gleich oder unterschiedlich sein.
Besonders bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Trialkoxysilane, insbesondere Alkyltrialkoxysilane RSi (OR') 3 eingesetzt, wobei die Alkoxygruppe (OR') von 1 bis 4 Kohlenstoffatome,
insbesondere Methoxy- oder Ethoxygruppe und die Alkylgruppe (R) von 1 bis 5 Kohlenstoffatome, insbesondere von 2 bis 4 Kohlenstoffatome, bevorzugt jedoch 3 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für Alkyltrialkoxysilane gemäß der Formel RSi (OR') 3 sind Isobutyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® IBTMO) , Isobutyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® PTMO) , Propyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MTMS) oder Methyltriethoxysilan. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Trialkoxysilane mit einem Substituenten vom Typ X gemäß der Formel XSi (OR') 3, wie beispielsweise 3- Aminopropytriethoxysilan (DYNASYLAN® AMEO) , 3- Chlorpropyltrimethoxysilan (CPTMO) , 3- Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® GLYMO) , 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MTMO) , 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MEMO) eingesetzt werden. In einer besonderen Ausführungsform werden Alkenyltrialkoxysilane, wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® VTMO) oder
Vinyltriethoxysilan eingesetzt. Für die Herstellung von polyedrischen oligomeren Silasesquioxane zur Hydrophobierung, beispielsweise von Polymeren, werden vorzugsweise Fluoralkyltrialkoxysilane, bevorzugt Fluoralkyltrialkoxysilane gemäß der Formel
CF3 ( (CF2)o(CH2)p) Si (OR' )3 mit o, p = 0 - 12, wie beispielsweise 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- Trifluoroktyltriethoxysilan (DYNASYLAN® F 8261) .
Zur Herstellung von funktionalisierten polyedrischen, oligomeren Silasesquioxanen, die sowohl Substituenten vom Typ R als auch Substituenten vom Typ X am Silizium- SauerstoffCluster aufweisen, werden mindestens zwei verschiedene Silane unter Basenkatalyse umgesetzt. Hierbei werden vorzugsweise Alkyltrialkoxysilanen gemäß der Formel RSi (OR') 3 zusammen mit Trialkoxysilanen gemäß der Formel XSi (OR') 3 eingesetzt, wobei X vorzugsweise eine
substituierte Alkylgruppe ist und R eine unsubstituierte Alkylgruppe ist. Besonders bevorzugt werden zwei verschiedene Silane gemäß der Formel XSi (OR') 3 bzw. X' Si (OR') 3 und ein Silan gemäß der Formel RSi (OR') 3 eingesetzt. Auf diese Weise erhält man funktionalisierte polyedrische, oligomere Silasesquioxane mit den Substituenten vom Typ X, X' und R. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit zur Herstellung von funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen mit zwei oder auch mehr verschiedenen Arten von Substituenten vom Typ X.
XSi (OR') 3 + X1Si (OR1) 3 + RSi (OR') 3 → (XSiOi, 5) e (X' SiOi, 5) f (RSiOi, 5) g
In einer weiteren Ausführungsform werden insbesondere Halogensilane, bevorzugt Trichlorsilane, zusammen mit Alkoxysilanen in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt .
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft unter Basenkatalyse, um auf diese Weise eine Steuerung bzw. Beschleunigung der Reaktion zu erzielen. Als basischer
Katalysator wird vorzugsweise eine Verbindung eingesetzt, die Strukturfragmente aufweist ausgewählt aus OH-, RΛ0-, RΛCOO-, RΛNH-, RΛCONRΛ-, RΛ-, CO3 2", PO4 3", SO4 2", NO3 ", F", NRΛ 3, RΛ 3N0, wobei RΛ Wasserstoff, einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest darstellt. Bevorzugt wird die Basenkatalyse mit einem basischen Katalysator ausgewählt aus Alkalihydroxiden, Erdalkalihydoxiden, (02Hs)4NOH, (C6H5CH2) (CH3) 3N0H, Aminosilanen, (CH3) 4N0H und/oder (C2H5) 3N durchgeführt. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit Aminosilanen, NaOH oder KOH als basischer Katalysator durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Ammoniumhydroxiden, wie z.B. (C2H5) 4N0H, als basischer Katalysator.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Edukt und als basischer Katalysator dieselbe Verbindung eingesetzt, dies ist beispielsweise der Fall, wenn als Edukt ein Aminosilan eingesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umsetzung von Silanen zu funktionalisierten polyedrischen oligomeren
Silasesquioxanen wird vorzugsweise in Lösung durchgeführt. Als Lösemittel können sowohl ein polares als auch ein unpolares Lösemittel eingesetzt werden. Als Lösemittel werden vorzugsweise halogenfreie Lösemittel, ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ether, Säuren, Ester, Anhydride, Alkane, Aromaten und/oder Nitrile oder auch eine Mischung dieser Lösemittel, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Alkohole, Ether, Aceton, Acetonitril, Benzol oder Toluol als Lösemittel eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Aceton, Methanol oder Ethanol oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Verbindungen als Lösemittel eingesetzt.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die basenkatalysierte Umsetzung der Silane in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. In diesem Falle wird dem Reaktionsgemisch bzw. der Eduktzusammensetzung Wasser zugesetzt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eingesetzte Eduktzusammensetzung weist bzgl. den Silanen folgende Komponenten auf:
1,0 - 99,0 Gew.-% Silan A,
1,0 - 99,0 Gew.-% Silan B und
0,0 - 50,0 Gew.-% weitere Silane.
Neben den Silanen enthält die eingesetzte Eduktzusammensetzung einen basischen Katalysator. Das Stoffmengenverhältnis der Summe aller Silane zum basischen Katalysator beträgt zu Beginn der Reaktion vorzugsweise von 1000 : 1 bis 50 : 1, bevorzugt von 500:1 bis 80:1, besonders bevorzugt von 300:1 bis 100:1 beträgt.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Lösung durchgeführt, so beträgt die Ausgangskonzentration der Silane in der Lösung vorzugsweise von 0,01 mol/1 bis 10 mol/1, bevorzugt von 0,1 mol/1 bis 6 mol/1, besonders bevorzugt von 0,3 mol/1 bis 4 mol/1.
Die basenkatalysierte Umsetzung der Silane in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 200 0C, bevorzugt bei einer Temperatur von 10 bis 150 0C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 90 0C durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt wird die basenkatalysierte Umsetzung der Silane bei einer Temperatur von 40 bis 80 0C In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur über die gesamte Reaktionszeit nicht konstant gehalten, so ist es beispielsweise vorteilhaft, die Reaktionstemperatur gegen Ende der Reaktionszeit abzusenken, um auf diese Weise die funktionellen polyedrischen oligomeren Silasesquioxane möglichst vollständig isolieren zu können.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder im Batchbetrieb durchgeführt werden, wobei die basenkatalysierte Umsetzung der Silane zu funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium- SauerstoffCluster in einer Einstufenreaktion erfolgt.
Die Umsetzung der Silane in dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vorzugsweise durch Zugabe der Komponenten in ein Reaktionsgefäß. Nach der Zugabe der Komponenten aber auch schon während der Zugabe der Komponenten sollte dafür Sorge
getragen werden, dass die Komponenten in der
Reaktionsmischung ausreichend durchmischt werden. Dies kann auf eine dem Fachmann bekannte Art und Weise, z. B. durch Rühren oder durch Erzeugung turbulenter Strömungen erfolgen.
Nach dem Ende der basenkatalysierten Umsetzung der Silane in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Zielprodukt auf eine dem Fachmann bekannte Art und Weise aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Es kann vorteilhaft sein, restliche Mengen an dem basischen Katalysator aus dem Produkt, den funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen, herauszuwaschen, wobei die funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane in der organischen Phase verbleiben. Anschließend kann durch ein thermisches Trennverfahren, wie beispielsweise der Destillation, das Lösemittel oder das Lösemittelgemisch von der gewünschten Zusammensetzung aus funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen abgetrennt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung einer Zusammensetzung aus funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist mindestens drei verschiedene funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane auf, die sich dadurch auszeichnen, dass sie neben Substituenten vom Typ R auch Substituenten vom Typ X aufweisen. Beispielsweise weist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung die drei funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane gemäß den Strukturen 5a, 5b und 5c auf:
5a 5b 5c
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann noch weitere funktionalisierte polyedrischen oligomeren Silasesquioxane enthalten. So können neben den polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen mit einem T8-Käfig auch polyedrische oligomere Silasesquioxane mit einem T4-, T6-, Ti0- oder mit einem Ti2~Käfig enthalten sein. Ferner können auch Silasesquioxane mit einer sogenannten Leiterstruktur in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegen. Unter einem Tz-Käfig wird im Sinne dieser Erfindung nur der Silizium- SauerstoffCluster verstanden, ohne nähere Betrachtung der Substituenten beispielsweise vom Typ X oder Typ R, wobei n für die Anzahl der Siliziumatome im Silizium- SauerstoffCluster steht.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, dass sie vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% funktionalisierte, vollständig kondensierte polyedrische oligomere Silasesquioxane gemäß der Formel
(R3Xb) qSiq0r
mit :
a, b = 0, 1; a+b = 1; q = 4-12; r = 6-18; q:r = 2:3;
R = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Silyloxy-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
aufweist.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-SauerstoffCluster aufweist, wird vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt .
Die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung erfolgt zur Derivatisierung, Synthese von Katalysatoren oder deren Ausgangsverbindungen sowie zur Synthese bzw. Modifizierung von keramischen Massen und Polymeren .
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur Synthese und Modifizierung von Polymeren in einem breiten Anwendungsfeld eingesetzt werden. Da zum einen über die Substituenten vom Typ R selbst, zum andern über eine Funktionalisierung - also über den Substituenten vom Typ X - der Charakter und das Eigenschaftsbild der funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane breit variiert werden kann, kann auf diese Weise die erfindungsgemäße Zusammensetzung allen gängigen Polymeren zugesetzt werden. Dies kann sowohl eine chemische Anbindung als auch ein reines Blending sein. Durch eine Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu einem Polymer können die rheologischen Eigenschaften einer Vielzahl von Polymeren günstig beeinflusst werden, wie beispielsweise
die Klebe- und Verbundeigenschaften sowie die Sperrwirkung gegenüber Gasen und Flüssigkeiten. Insbesondere organische Polymere, ausgewählt aus Polyolefine, amorphe Polyalphaolefine, Polyamide, Copolyamide, Polyamidcompounds, Polyether, Polyester, Copolyester, Polyurethane, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polycarbonate, Polyurethane, Phenolharze, Epoxidharze, Polysiloxane, Polysilane, Kautschuke, Kautschukcompounds, Polyvinylchlorid, Vinylchloridcopolymere, Polystyrol, Copolymere des Styrols, ABS-Polymere und Olefinco- und - terpolymere können durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, insbesondere durch Blending, modifiziert werden bzw. es bilden sich durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Composites mit den erwünschten Eigenschaften. Die auf diese Weise modifizierten Polymere können beispielsweise in Form von Coatings, Lacken, spritzgegossenen oder extrudierten Formteilen, kalandrierten Folien, Schmierstoffen, Klebstoffen, Kosmetika, Pharmazeutika, Fasern, Glasfasern oder Verpackungsmaterialien Anwendung finden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für keramische Massen, als bioaktive und fungizide Produkte, für Elektronikmaterialien, in der Raumfahrt und zur Herstellung medizinischer Prothesen verwendet werden.
Neben dieser Art von Modifikation ist auch der Auftrag der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf einer Polymeroberfläche möglich. Als Polymeradditive liegt die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung darin, dass sie in den resultierenden Polymeren die Glas-, Zersetzungs- und damit die Gebrauchstemperatur erhöhen, die
Reißfestigkeit, Schlagzähigkeit, Kratzfestigkeit und mechanische Härte erhöhen, die Dichte erniedrigen, die Wärmeleitfähigkeit, den thermischen Ausdehnungskoeffizient und die Dielektrizitätskonstante und die Viskosität erniedrigen, die Oberflächenspannung und Adhäsion verändern, die Entflammbarkeit, Brennbarkeit und
Hitzeentwicklung herabsetzen, die O2-Permeabilität, die Oxidations- und Korrosionsstabilität erhöhen, die Verarbeitung vereinfachen und Schrumpfungsprozesse eindämmen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können des weiteren als Ausgangsverbindungen für Katalysatoren dienen. Durch Umsetzung mit Metallverbindungen können homogene und heterogene Katalysatoren gebildet werden, welche ihrerseits für Oxidationen, Metathese, C-C-Kupplungsreaktionen, Oligomerisationen, Polymerisationen, Additionen,
Reduktionen, Eliminierungen, Umlagerungen einsetzbar sind. Bevorzugt ist dabei die Umsetzung mit Metallverbindungen von Metallen der Nebengruppen, der Lanthanoide, Actinoide und der 3. und 4. Hauptgruppe .
Die nachfolgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße
Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Zusammensetzung näher erläutern, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll.
Beispiel 1:
Synthese einer Zusammensetzung mit (Isobutyl) 5,6 (3- Glycidoxypropyl) 2,4SisOi2 -Anteilen
Zu einer Lösung von 99,8 g (0,56 mol) Isobutyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® IBTMO, Degussa AG) und 56,72 g (0,24 mol) 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan
(DYNASYLAN® GLYMO) in 860 ml Ethanol wird unter Rühren eine Lösung von 2,05 g KOH in 64 g Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 3 Tage bei 6O0C gerührt. Anschließend wird das Lösemittel im Vakuum destillativ entfernt, der Destillationsrückstand wird in ca. 300 ml
Diethylether aufgenommen und im Scheidetrichter mit je 100 g Wasser mehrmals gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat wird der
Diethylether im Vakuum abdestilliert. Man erhält 99,8 g (Ausbeute: 98,6 %) einer farblosen, zähen, äußerst hochviskosen Masse, die in der MS-MALDI-TOF-Analyse (Matrix Assisted Laser Desorbtion/Ionisation Time of Flight) überwiegend T8-, Ti0- und geringe Mengen an Ti2-Käfige erkennen lässt. Die HPLC-Analyse zeigt überwiegend Käfige, die drei Substituenten vom Typ X - in diesem Beispiel 3- Glycidyloxypropylgruppe aufweisen, aber auch Käfige, die zwei oder vier Substituenten vom Typ X aufweisen.
Beispiel 2 :
Synthese einer Zusammensetzung mit (Isobutyl) 5 (3- Methacryloxypropyl) sSigO^-Anteilen
In 860 ml Aceton werden unter Rühren bei Raumtemperatur 74,50 g (0,30 mol) 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MEMO) mit 89,15 g (0,50 mol)
Isobutyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® IBTMO) versetzt. Dazu werden unter Rühren 2,038 g KOH (0,0352 mol) gelöst in 64 g Wasser gegeben. Die Temperatur wird dann auf 4O0C erhöht und man lässt bei dieser Temperatur 3 Tage lang rühren. Danach wird das Lösemittel im Vakuum abdestilliert, der Destillationsrückstand wird in 300 ml Diethylether aufgenommen und im Scheidetrichter mehrmals mit 100 ml Wasser, dem beim ersten Mal 2,11 g konzentrierte. Essigsäure zugesetzt wurde, gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat wird der Diethylether im Vakuum abdestilliert. Man erhält 106 g (Ausbeute: 98,1 %) einer farblosen, hochviskosen Masse, die in der MALDI-TOF-Analyse überwiegend Tg-, T10- und geringe Mengen an Ti2-Käfigen erkennen lässt. Die HPLC-Analyse zeigt überwiegend 3-fach substituierte Käfige, die drei Substituenten vom Typ X - in diesem Beispiel 3- Methacryloxypropygruppen aufweisen, aber auch Käfige, die zwei oder vier Substituenten vom Typ X aufweisen.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium- SauerstoffCluster aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei verschiedene Silane unter Basenkatalyse umgesetzt werden, wobei die Geschwindigkeitskonstanten bezüglich der Verseifungsreaktion der eingesetzten Silane in der gleichen Größenordnung liegen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Eduktzusammensetzung zumindest folgende Komponenten aufweist :
1,0 - 99,0 Gew.-% Silan A,
1,0 - 99,0 Gew.-% Silan B und
0,0 - 50,0 Gew.-% weitere Silane.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Silane gemäß der Formel (R3Xb) mSiYn eingesetzt werden
mit: a, b = 0, 1; m, n = l, 2 oder 3;
a + b = 1 und m+n = 4 ,
wobei
R = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Silyloxy- , Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
Y = OH, ONa, OK, OR \ OCOR \ OSiRΛ 3, Cl, Br, I oder NRΛ 2 und
Rf = Wasserstoff, einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Silane gemäß der Formel (R3Xb) mSiYn eingesetzt werden, die Substituenten vom Typ Y ausgewählt aus OH, OR \ OCOR Λ oder Cl aufweisen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Silane gemäß der Formel (R3Xb) mSi (0Rf ) n eingesetzt werden
mit: a, b = 0, 1; m, n = l, 2 oder 3;
a + b = 1 und m+n = 4, wobei
R = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Silyloxy- , Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
R' = Wasserstoff, einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest, ist.
6. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als basischer Katalysator eine Verbindung, die Strukturfragmente aufweist, ausgewählt aus OH-, RΛO-, RΛCOO-, RΛNH-, RΛCONRΛ-, RΛ-, CO3 2", PO4 3", SO4 2", NO3", F", NRΛ 3, RΛ 3N0, wobei RΛ =
Wasserstoff, einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest ist, eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als basischer Katalysator ein Alkalihydroxid, ein Erdalkalihydoxid, (C2H5) 4N0H, C6H5CH2(CHs)3NOH, ein Aminosilan, (CH3) 4N0H und/oder (C2H5) 3N eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als basischer Katalysator ein Aminosilan, NaOH oder KOH eingesetzt wird.
9. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Silane zu funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium- SauerstoffClustern in Lösung durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösemittel ein halogenfreies Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ether, Säuren, Ester, Anhydride, Alkane, Aromaten und/oder Nitrile oder eine Mischung dieser Lösemittel eingesetzt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösemittel Aceton, Methanol, Ethanol oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Lösemittel eingesetzt wird.
12. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis der Summe aller Silane zum basischen Katalysator zu Beginn der Reaktion von 1000 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
13. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die basenkatalysierte
5 Umsetzung der Silane in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis der Summe aller Silane zum Wasser zu Beginn der Reaktion von 1 : 100 bis 100 :
10 1 beträgt.
15. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die basenkatalysierte Umsetzung der Silane bei einer Temperatur von O0C bis 2000C durchgeführt wird.
1516. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die basenkatalysierte Umsetzung der Silane bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Lösemittels durchgeführt wird.
17. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 16, 20 dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der
Ausgangskonzentrationen der Silane in der Lösung 0,01 mol/1 bis 10 mol/1 beträgt.
18. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die basenkatalysierte
25 Umsetzung der Silane zu funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-SauerstoffCluster in einer Einstufenreaktion erfolgt.
19. Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-SauerstoffCluster aufweist,
30 erhältlich nach einem Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 18.
20. Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens 50 Gew.-% funktionalisierte, vollständig kondensierte polyedrische, oligomere Silasesquioxane gemäß der Formel
(R3Xb) qSiq0r
mit :
a, b = 0, 1; a+b = 1; q = 4-12; r = 6-18; q:r = 2:3;
R = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Silyloxy- , Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Amino-,
Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
aufweist .
21. Zusammensetzung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens 90 Gew.-% funktionalisierte, vollständig kondensierte polyedrische oligomere Silasesquioxane gemäß der Formel
(R3Xb) qSiq0r
mit :
a , b = 0 , 1 ; a+b = 1 ; q = 4 - 12 ; r = 6- 18 ; q : r = 2 : 3 ;
R = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Silyloxy- , Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
aufweist .
22. Verwendung der Zusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 19 bis 21 zur Derivatisierung, Synthese von Katalysatoren oder deren Ausgangsverbindungen sowie zur Synthese bzw. Modifizierung von keramischen Massen und Polymeren .
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