EP1581540A1 - Oligomere silasesquioxane, verfahren zu deren herstellung und verwendung - Google Patents

Oligomere silasesquioxane, verfahren zu deren herstellung und verwendung

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EP1581540A1
EP1581540A1 EP03815044A EP03815044A EP1581540A1 EP 1581540 A1 EP1581540 A1 EP 1581540A1 EP 03815044 A EP03815044 A EP 03815044A EP 03815044 A EP03815044 A EP 03815044A EP 1581540 A1 EP1581540 A1 EP 1581540A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silasesquioxanes
oligomeric
compounds
starting materials
type
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03815044A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Carsten Jost
Adolf KÜHNLE
Hendrikus Cornelius Louis Abbenhuis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuehnle Dr Adolf
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of EP1581540A1 publication Critical patent/EP1581540A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes

Definitions

  • Oligomeric silasesquioxanes can be used to synthesize and modify polymers with a wide range of applications.
  • the resulting polymers can be used, for example, in coatings and adhesives, in molded parts made of plastic, in fibers or ner packaging materials.
  • the silasesquioxanes can be produced in a wide range of variations in terms of their structure, the properties of the polymers which can be prepared or modified with silasesquioxanes can be influenced over a wide range. Numerous thermal and mechanical properties of polymers can be improved by the copolymerization, grafting, grafting or blending of silasesquioxanes. B. here the different moduli, the temperature stability, the adhesion properties to a variety of materials, the oxidation stability and the scratch and tear resistance.
  • reaction rate degree of oligomerization and yield therefore depend on the concentration of RSiY 3 monomer, the solvent, the substituents R and Y, the temperature, the amount of H 2 O added and the catalyst.
  • acidic and basic catalysts is described for hydrolytic condensation. In addition to KOH, Me 4 NOH, Et 4 NOH and
  • Lichtenhan et al also describe the base-catalyzed preparation of oligomeric silasesquioxanes (WO 01/10871).
  • the synthesis of the compound (isobutyl) 8 Si 8 O 2 starting from (isobutyl) SiCl 3 is also described.
  • this requires not only the use of toxic dichloromethane as a solvent in which the monomer is refluxed, but also, disadvantageously, the isolation of the polysilasesquioxane [(isobutyl) SiO ⁇ .5] -o as an intermediate.
  • Another disadvantage is the formation of HC1 as a by-product of the hydrolytic condensation.
  • the object of the invention was therefore to provide an efficient process for the preparation of fully condensed oligomeric silasesquioxanes of the formula
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of oligomeric, completely condensed silasesquioxanes of the formula R 1 a R 2 b R 3 c R 4 d R 5 e R 6 f R 7 R 8 h Si 8 O 2 and structure 1
  • the present invention also relates to oligomeric silasesquioxanes prepared by a process according to at least one of claims 1 to 24 and the use of these silasesquioxanes for the synthesis of incompletely condensed silasesquioxanes, of functionalized silasesquioxanes, of catalysts and their starting compounds, and for the synthesis or Modification of polymers.
  • compounds of structure 1 have only been accessible in poor yields after long reaction times, the synthesis sometimes requiring the detour via polysilasesquioxanes as isolated intermediates.
  • the reaction is preferably carried out by adding the components to a reaction vessel. After the addition of the components, but also during the addition of the components, care should be taken to ensure that the components are mixed sufficiently in the reaction mixture. This can be done in a manner known to those skilled in the art, e.g. B. by stirring or by generating turbulent flows.
  • OCOR 'or Cl where R' is an organic radical.
  • bases as catalysts is necessary to control or accelerate the reaction.
  • Compounds or ions selected from Off, R'O “ , R'COO ' , R'NH “ , R'CONR' “ , R ' “ , CO 3 2 “ , PO 4 3” , SO4 2 are preferred as basic catalysts " , NO 3 " , F ", NR ' 3 , R' 3 NO, where R 'represents an organic radical.
  • Particular preference is given to at least one compound selected from KOH, NaOH, (C 2 H 5 ) as the basic catalyst. 4 NOH, C 6 H 5 CH 2 (CH 3 ) 3 NOH, (CH 3 ) 4 NOH and (C 2 H 5 ) 3 N.
  • alkali metal hydroxides such as KOH is very particularly preferred Invention in any way, since any basic catalyst can be used.
  • Both a polar solvent and a non-polar solvent can be used as the solvent.
  • Halogen-free solvents selected from the group of alcohols, ketones, aldehydes, ethers, acids, esters, anhydrides, alkanes, aromatics and nitriles or mixtures of these solvents are preferably used as solvents.
  • Alcohols, ethers, acetone, acetonitrile, benzene or toluene are particularly preferably used as solvents.
  • Acetone, methanol or ethanol or a mixture of two or more of these compounds is very particularly preferably used as the solvent.
  • the concentration of the sum of all starting materials RSiX 3 in the reaction solution in the process according to the invention is preferably from 0.01 mol / 1 to 10 mol / 1, preferably from 0.1 mol / 1 to 2 mol / 1, particularly preferably from 0.2 up to 1 mol / 1 and very particularly preferably from 0.3 to 0.8 mol / 1.
  • a monomer concentration of 0.5 mol / l is very particularly preferred.
  • the decisive factor for the success of the process is the molar ratio of the sum of all starting materials RSiX 3 used to the base used. In the process according to the invention, this is from 500: 1 to 3: 1, preferably from 100: 1 to 5: 1, particularly preferably from 50: 1 to 10: 1. A molar ratio of 25: 1 is very particularly preferred.
  • the use of higher Amounts of base do not lead to the fully condensed oligomeric silasesquioxanes of the formula R ⁇ R 2 b R 3 c R 4 d R 5 e R 6 f R 7 g R 8 h SisO 12 but to the formation incompletely condensed oligomeric silasesquioxanes such as e.g. B. in WO 01/10871, page 26, lines 13 to 21 is described.
  • R 1 a R 2 b R 3 c R 4 d R 5 e R 6 f R 7 g R 8 h Si 8 O ⁇ 2 according to the process of the invention a molar ratio of water to the sum of the starting materials RSiX 3 from 1000: 1 to 0.1: 1, preferably from 100: 1 to 0.5: 1, particularly preferably from 50: 1 to 1: 1.
  • a molar ratio of 10: 1 to 2: 1 is very particularly preferably selected.
  • the process according to the invention can be carried out at a temperature of from -50 to 300 ° C., preferably at a temperature of 0 to 200 ° C., particularly preferably at a temperature of 20 to 100 ° C.
  • the reaction is very particularly preferably carried out at a temperature which is below the boiling point of the reaction solution. The change in temperature during the reaction is conceivable. Lowering the temperature towards the end of the reaction in order to isolate the product as completely as possible can be advantageous.
  • the process can be carried out continuously or in batch mode.
  • the target product R 1 a R 2 bR 3 c R 4 dR 5 eR 6 fR 7 gR 8 hSi 8 O ⁇ 2 can be separated off from the reaction mixture in a manner known to the person skilled in the art.
  • the target product precipitates out of the reaction solution, the precipitation by suitable measures, such as. B. Salting out or hypothermia of the solution can be supported.
  • a small amount of the target product R a RR c R 4 dR 5 eR 6 fR 7 g R 8 hSi 8 O 12 can be added to the reaction solution at the beginning of the reaction in order to bring about better precipitation of the target product.
  • silasesquioxanes can be used for the synthesis and modification of polymers with a wide range of applications. Since the character and the property profile of the silasesquioxanes can be varied widely on the one hand via the R group, on the other hand via functionalization, a combination with all common polymers is possible.
  • suitable silasesquioxane products can have a favorable influence on the rheological properties, the adhesive and compound properties as well as the barrier effect against gases and liquids in a large number of polymers.
  • organic polymers are e.g. B.
  • polyolefins amorphous polyalphaolefins, polyamides, copolyamides, polyamide compounds, polyesters, copolyesters, polyacrylates, polymethacrylates, polycarbonates, polyurethanes, phenolic resins, epoxy resins, polysiloxanes, polysilanes, rubbers, rubber cornpounds, polyvinyl chloride, styrene chloride copolymers, polymers, polystyrene copolymers, polymers, polystyrene copolymers, polystyrene copolymers, polystyrene copolymers, polystyrene copolymers, polystyrene copolymers, polystyrene polymers and olefin and terpolymers.
  • Polyolefins, polyethers, polyesters, polycarbonates, polyamides, polyurethanes, polyacrylates, polymethacrylates, polysiloxanes, polysilanes, phenolic resins, epoxy resins, polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers, polystyrene and copolymers of styrene, ABS polymers and rubbers can be blended with the fully condensed oligomeric type of silanes R 1 a R 2 bR 3 c R 4 dR 5 e R 6 f R 7 gR 8 h Si 8 O ⁇ 2 also form composites.
  • the resulting polymers can be used, for example, in the form of coatings, lacquers, injection-molded or extruded moldings, calendered films, lubricants, adhesives, cosmetics, pharmaceuticals, fibers, glass fibers or packaging materials.
  • they can be used as bioactive and fungicidal products, for electronic materials, in space travel and for the manufacture of medical prostheses.
  • the effect of the fully condensed oligomeric silasesquioxanes of the type R 1 a R 2 b R c R 4 d R 5 e R 6 f 7 R 8 h Si8 ⁇ 2 as polymer additives is that they in the resulting polymers, the glass, decomposition and thus increasing the service temperature, increasing the tensile strength, impact resistance, scratch resistance and mechanical hardness, reducing the density, reducing the thermal conductivity, the coefficient of thermal expansion and the dielectric constant and the viscosity, changing the surface tension and adhesion, reducing the flammability, flammability and heat development, the O 2 -permeability, which increase oxidation and corrosion stability, simplify processing and contain shrinkage processes.
  • Examples of incompletely condensed silasesquioxanes are e.g. B. Compounds of the types R Si O (OH) 3 2, R 8 Si 8 O ⁇ (OH) 2 3 and R 8 Si 8 O ⁇ o (OH) 4 4. These and other compounds in turn can now in turn be converted to variously functionalized silasesquioxanes , In particular, compounds of the type R Si O 9 (OH) 3 2 can be converted into a large number of valuable functionalized silasesquioxanes by a wide variety of derivatizations. These functionalized silasesquioxanes can e.g. B.
  • polystyrene and copolymers of styrene ABS polymers and rubbers
  • the resulting polymers can be used analogously in the previous for the completely condensed oligomeric silasesquioxanes of the type R 1 a R 2 b R 3 c R 4 d R 5 e R 6 f R 7 g R 8 h Si 8 O ⁇ 2 application areas are used, the incompletely condensed and the functionalized silasesquioxanes also cause previously described property improvements in the resulting polymers.
  • the incompletely condensed and the functionalized silasesquioxanes can also be used as such as pharmaceuticals, cosmetics, fungicides and bioactives.
  • the completely condensed oligomeric silasesquioxanes R 1 a R 2 b R 3 c R 4 d R 5 e R 6 f R 7 gR 8 h Si 8 O 2 which can be prepared by the process according to the invention and the functionalized silasesquioxanes can be used as starting compounds serve for catalysts.
  • the incompletely condensed or functionalized silasesquioxanes can form homogeneous and heterogeneous catalysts by reaction with metal compounds, which in turn can be used for oxidations, metathesis, CC coupling reactions, oligomerizations, polymerizations, additions, reductions, eliminations, rearrangements.
  • the reaction with metal compounds of metals of the subgroups including the lanthanoids and actinoids and the 3rd and 4th main group is preferred.
  • Silasesquioxanes produced according to the invention can be used in particular in paints and printing inks to improve the theological properties, the settling behavior, the application properties and the surface properties of the paint or printing ink film.
  • the base-catalyzed conversion of the polymeric [(isobutyl) SiO ⁇ ..5] ⁇ resin was achieved by heating in 25 ml of methyl isobutyl ketone under reflux for 48 hours, with enough C 6 H5CH 2 N (CH3) 3 ⁇ H being added to give a strongly basic solution generate (approx. 2 ml of a 40% solution in methanol).
  • Example 4 Reaction of (isobutyl) 7Si 7 ⁇ 9 (OH) 3 with 3-chloropropyltrimethoxysilane (example for the synthesis of a functionalized silasesquioxane)

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vollständig kondensierter oligomerer Silasesquioxane der Formel R1aR2bR3cR4dR5eR6fR7gR8hSi8O12 mit R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 = gleiche oder ungleiche, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylreste oder Wasserstoff und a + b + c + d + e + f + g + h = 8 und der Struktur 1 1sowie deren Verwendung für die Synthese von nicht vollständig kondensierten Silasesquioxanen, von funktionalisierten Silasesquioxanen, von Katalysatoren und deren Ausgangsverbindungen sowie für die Synthese und Modifizierung von Polymeren.

Description

Oligomere Silasesquioxane, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
Oligomere Silasesquioxane können zur Synthese und Modifizierung von Polymeren mit einem breiten Anwendungsfeld verwendet werden. Die resultierenden Polymere können beispielsweise in Coatings und Klebstoffen, in Formteilen aus Kunststoff, in Fasern oder Nerpackungsmaterialien Verwendung finden. Dadurch dass die Silasesquioxane hinsichtlich ihrer Stπiktur in einer großen Variationsbreite hergestellt werden können, sind die Eigenschaften der aus Silasesquioxanen herstellbaren bzw. mit ihnen modifizierbaren Polymere über einen großen Bereich beeinflussbar. Zahlreiche thermische und mechanische Eigenschaften von Polymeren lassen sich durch das Copolymerisieren, Aufpfropfen, Grafting bzw. Blending von Silasesquioxanen verbessern, so sind z. B. hier die verschiedenen Moduli, die Temperaturstabilität, die Haftungseigenschaften gegenüber einer Vielzahl von Werkstoffen, die Oxidationsstabilität und die Kratz- und Reißfestigkeit zu nennen.
Neuerdings gewinnen metallhaltige Silasesquioxane auch hinsichtlich ihrer möglichen Verwendung als Katalysatoren immer mehr an Bedeutung (Chem. Eur. J. 2000, 6, 25-32).
Wie Voronkov und Lavrent'yev beschreiben, erfolgt die Synthese von vollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxanen in der Regel durch hydrolytische Kondensation trifunktioneller RSiY3-Vorstufen, wobei R für einen Kohlenwasserstoftrest steht und Y eine hydrolisierbare Gruppe wie z. B. Cl, Alkoxid oder Siloxid darstellt (Top. Curr. Chem. 1982,
102, 199 - 236). Reaktionsgeschwindigkeit, Oligomerisationsgrad und Ausbeute hängen demnach von der Konzentration an RSiY3-Monomer, dem Solvens, den Substituenten R bzw. Y, der Temperatur, der Menge an zugesetztem H2O und dem Katalysator ab. Für die hydrolytische Kondensation wird der Einsatz von sauren und basischen Katalysatoren beschrieben. Als Basen werden neben KOH auch Me4NOH, Et4NOH und
Trime ylbenzylan-tmomurnhydroxid eingesetzt. Generell werden jedoch sehr lange
Reaktionszeiten und nur höchst unbefriedigende Ausbeuten beobachtet. Dennoch werden verschiedene vollständig kondensierte Silasesquioxane der Formel R8Si8Oι2 und der Struktur 1
mit R = C5H11, C6Hπ, C6H5, usw. nach dieser Methodik hergestellt. Die basenkatalysierte Synthese der Verbindung (Isobutyl)8Si8Oι2 wird dabei jedoch nicht beschrieben.
Lichtenhan et al beschreiben ebenfalls die basenkatalysierte Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen (WO 01/10871). Dabei wird auch die Synthese der Verbindung (Isobutyl)8Si8Oι2 ausgehend von (Isobutyl)SiCl3 beschrieben. Allerdings ist dazu nicht nur die Verwendung von toxischem Dichlormethan als Solvens, in dem das Monomer refluxiert wird, sondern ungünstigerweise auch die Isolierung des Polysilasesquioxans [(Isobutyl)SiOι.5]-o als Intemiediat erforderlich. Nachteilig ist ebenso die Bildung von HC1 als Nebenprodukt der hydrolytischen Kondensation. Die nachfolgende, in einem separaten Reaktionsschritt vollzogene basenkatalysierte Umwandlung des Polysilasesquioxanharzes unter Verwendung von Benzyltrimemylammoniumhydroxid liefert dann [(Isobutyl)8Si8Oι2] in einer mäßigen Ausbeute von 30 %. Nur durch dreifache Wiederholung der umständlichen Reaktionsprozedur kann die Ausbeute auf 60 % gesteigert werden.
Die Aufgabe der Erfindung bestand deshalb darin, ein effizientes Verfahren zur Herstellung vollständig kondensierter oligomerer Silasesquioxane der Formel
R1 aR2 bR3 0R4 dR5eR6fR7gR8hSi8O12 (R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 = substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest oder Wasserstoff; a + b + c + d + e + f+ g + h = 8) und der Struktur 1
bereitzustellen, mit welchem es möglich ist, Silasesquioxane der Formel R^R2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8Oι2 und der Struktur 1 in kurzen Reaktionszeiten und hohen Ausbeuten, möglichst über 90 % direkt herzustellen, ohne dabei den Umweg über die Synthese der polymeren Silasesquioxane gehen zu müssen. -
Überraschenderweise wurde gefunden, dass mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise vollständig kondensierte oligomere Silasesquioxane der Formel mit R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 = gleicher oder ungleicher, substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest oder Wasserstoff und a + b + c + d + e + f+ g + h = 8 und der Sl-ruktur 1 nach kurzen Reaktionszeiten und in außergewöhnlich hoher Ausbeute hergestellt werden können. Ein Umweg über die Isolierung von Polysilasesquioxanen als Reaktionsintermediate ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich, vielmehr können die monomeren Verbindungen des Typs RSiX3 direkt als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, wobei R = substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest oder Wasserstoff und X eine zur Hydrolyse und/oder zur Kondensation befähigte Gruppe ist. Ebenso wenig ist die Verwendung chlorierter Lösemittel notwendig.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung oligomerer, vollständig kondensierter Silasesquioxane der Formel R1 aR2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 R8 hSi8Oι2 und der Struktur 1
mit R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 = gleiche oder ungleiche, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylreste oder Wasserstoff und a + b + c + d + e + f + g + h = 8, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Edukte monomere Verbindungen des Typs RSiX3 direkt unter Basenkatalyse zu oligomeren Silasesquioxanen der Formel R1 aR2bR3 cR4 dR5eR6 fR7gR8 hSi8O12 umgesetzt werden, wobei R ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest oder Wasserstoff sein kann und X eine zur Hydrolyse und/oder zur Kondensation befähigte Gruppe darstellt und wobei das Stoffrnengenverhältnis der Summe aller Edukte des Typs RSiX3 zur Base zu Beginn der Umsetzung von 500 : 1 bis 3 : 1 beträgt.
Ebenso sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung oligomere Silasesquioxane, hergestellt nach einem Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 24 sowie die Verwendung dieser Silasesquioxane für die Synthese von nicht vollständig kondensierten Silasesquioxanen, von funktionalisierten Silasesquioxanen, von Katalysatoren und deren Ausgangsverbindungen sowie für die Synthese bzw. Modifizierung von Polymeren.
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass Silasesquioxane der Formel R1aR2bR3 cR dR5eR6fR7gR8hSi8Oι2 und der Struktur 1, die nicht nur direkt für Anwendungen zur Synthese und Modifizierung von Polymeren, sondern darüber hinaus als wichtige Ausgangsstoffe für weitere Derivatisierungen zu funktionalisierten, unvollständig kondensierten Silasesquioxanen und verschiedensten Folgeprodukten davon dienen, welche ihrerseits wiederum als Ausgangsstoffe für Katalysatoren sowie zur Synthese und Modifizierung von Polymeren dienen, mittels eines einfachen Verfahrens in hoher Ausbeute zur Verfügung gestellt werden können. Bislang waren Verbindungen der Struktur 1 lediglich in schlechten Ausbeuten nach langen Reaktionszeiten zugänglich, wobei die Synthese teilweise den Umweg über Polysilasesquioxane als isolierte Zwischenstufen erforderte.
Insbesondere die Bereitstellung eines besonders effektiven Verfahrens zur Herstellung von [(Isobutyl)8Si8Oι2] ist vorteilhaft, da die als Edukt verwendete Monomer- Vorstufe (Isobutyl)SiX3 (X = OMe, OEt, Cl) kostengünstig in großtechnischem Maßstab zugänglich ist. Daneben sind Verbindungen der Formel R8Si8Oι2 auch deshalb von zentraler Bedeutung in der Silasesquioxanchemie, da sie basenkatalysiert zu funktionalisierten, unvollständig kondensierten Silasesquioxanen wie z. B. R Si7O (OH)3 2 oder auch R8Si8Oπ(OH)2 3 und R8Si8Oιo(OH) 4 umgesetzt werden können (Chem. Commun. 1999, 2309-10; Polym. Mater. Sei. Eng. 2000, 82, 301-2; WO 01/10871) und damit als Stammverbindung für eine Vielzahl verschiedener unvollständig kondensierter und funktionalisierter Silasesquioxane dienen können, die ihrerseits wiederum für Katalysatoren und deren Ausgangsverbindungen sowie für die Synthese bzw. Modifizierung von Polymeren eingesetzt werden können.
Das erfmdungsgemäße Verfahren wird im Folgenden beispielhaft beschrieben, ohne dass das Verfahren darauf beschränkt sein soll. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung oligomerer, vollständig kondensierter Silasesquioxane der Formel
RI aR2 bR3cR4dR5 eR6 fR7gR8 hSi8O12 und der Struktur 1
mit R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 = gleiche oder ungleiche, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylreste oder Wasserstoff und a + b + c + d + e + f + g + h = 8, zeichnet sich dadurch aus, dass als Edukte monomere Verbindungen des Typs RSiX3 direkt unter Basenkatalyse zu oligomeren Silasesquioxanen der Formel R1 aR2bR3 cR4 dR5 eR6 fR7gR8 hSi8Oι2 umgesetzt werden, wobei R ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest oder Wasserstoff sein kann und X eine zur Hydrolyse und/oder zur Kondensation befähigte Gruppe darstellt und wobei das Stoffmengenverhältnis der Summe aller Edukte des Typs RSiX3 zur Base zu Beginn der Umsetzung von 500 : 1 bis 3 : 1 beträgt. Bei der Verwendung kleinerer Stoffmengenverhältnisse wird die Ausbeute an vollständig kondensierten Silasesquioxanen geringer, während die Ausbeute an nicht vollständig kondensierten Silasesquioxanen steigt.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise durch Zugäbe der Komponenten in ein Reaktionsgefäß. Nach der Zugabe der Komponenten aber auch schon während der Zugabe der Komponenten sollte dafür Sorge getragen werden, dass die Komponenten in der Reaktionsmischung ausreichend durchmischt werden. Dies kann auf eine dem Fachmann bekannte Art und Weise, z. B. durch Rühren oder durch Erzeugung turbulenter Strömungen erfolgen.
Bevorzugt werden als Edukte monomere Verbindungen des Typs RSiX3 mit X = OH, ONa,
OK, OR', OCOR', OSiR's, Cl, Br, I oder NR'2, besonders bevorzugt mit X = OH, OR',
OCOR' oder Cl, wobei R' ein organischer Rest ist, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden als Edukte monomere Verbindungen des Typs RSiX3 mit X = OR', wobei R' ein organischer Rest ist, eingesetzt.
Zur Steuerung bzw. Beschleunigung der Reaktion ist die Verwendung von Basen als Katalysatoren notwendig. Als basische Katalysatoren werden bevorzugt Verbindungen oder Ionen, ausgewählt aus Off, R'O", R'COO', R'NH", R'CONR'", R'", CO3 2", PO4 3", SO42", NO3 ", F", NR'3, R'3NO, wobei R' einen organischen Rest darstellt, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als basischer Katalysator zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus KOH, NaOH, (C2H5)4NOH, C6H5CH2(CH3)3NOH, (CH3)4NOH und (C2H5)3N eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Alkalimetallhydroxiden wie KOH. Die Aufzählung dieser Beispiele schränkt die Erfindung in keiner Weise ein, da jedweder basische Katalysator verwendet werden kann.
Die basenkatalysierte Umsetzung erfolgt in Lösung. Als Lösemittel kann sowohl ein polares Solvens als auch ein unpolares Solvens verwendet werden. Als Lösemittel werden vorzugsweise halogenfreie Lösemittel, ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ether, Säuren, Ester, Anhydride, Alkane, Aromaten und Nitrile oder Mischungen dieser Lösemittel verwendet. Besonders bevorzugt werden Alkohole, Ether, Aceton, Acetonitril, Benzol oder Toluol als Lösemittel verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird Aceton, Methanol oder Ethanol oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Verbindungen als Lösemittel eingesetzt.
Die Konzentration der Summe aller Edukte RSiX3 in der Reaktionslösung beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise von 0,01 mol/1 bis 10 mol/1, bevorzugt von 0,1 mol/1 bis 2 mol/1, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 mol/1 und ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,8 mol/1. Ganz besonders bevorzugt ist eine Monomer-Konzentration von 0,5 mol/1.
Entscheidend für den Erfolg des Verfahrens ist das Stoffmengenverhältnis von der Summe aller eingesetzten Edukte RSiX3 zur eingesetzten Base. Dieses beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren von 500 : 1 bis 3 : 1, bevorzugt von 100 : 1 bis 5 : 1, besonders bevorzugt von 50 : 1 bis 10 : 1. Ganz besonders bevorzugt ist ein Stoffmengenverhältnis von 25 : 1. Die Verwendung höherer Mengen an Base führen nicht zu den vollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxanen der Formel R^R2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSisO12 sondern zur Bildung unvollständig kondensierter oligomerer Silasesquioxane, wie dies z. B. in WO 01/10871, Seite 26, Zeilen 13 bis 21 beschrieben wird.
Es kann vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch Wasser zuzusetzen. Teilweise reichen aber auch die vorhandenen Spuren an Wasser im Lösemittel bzw. erfolgt die Reaktion ohne das Vorhandensein von Wasser zu Beginn der Reaktion. Vorzugsweise wird zur Herstellung der vollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxanen der Formel
R1 aR2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8Oι2 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Stoffmengenverhältnis von Wasser zur Summe der eingesetzten Edukte RSiX3 von 1000 : 1 bis 0.1 : 1, bevorzugt von 100 : 1 bis 0.5 : 1, besonders bevorzugt von 50 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird ein Stoffmengenverhältnis von 10 : 1 zu 2 : 1 gewählt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur von - 50 bis 300 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 0 bis 200 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 100 °C durchgeführt werden. Ganz besonders bevorzugt wird die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt, die unterhalb des Siedepunktes der Reaktionslösung liegt. Die Änderung der Temperatur während der Reaktion ist denkbar. Die Absenkung der Temperatur zum Ende der Reaktion hin, um das Produkt möglichst vollständig zu isolieren, kann vorteilhaft sein.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder im Batchbetrieb durchgeführt werden.
Nach dem Ende der basenkatalysierten Umsetzung kann das Zielprodukt R1 aR2bR3 cR4dR5eR6fR7gR8hSi8Oι2 auf eine dem Fachmann bekannte Art und Weise aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Vorzugsweise fällt das Zielprodukt aus der Reaktionslösung aus, wobei das Ausfallen durch geeignete Maßnahmen, wie z. B. Aussalzen oder Unterkühlen der Lösung unterstützt werden kann.
Optional kann zu Beginn der Reaktion eine geringe Menge des Zielproduktes R aR R cR4dR5eR6fR7 gR8hSi8O12 zur Reaktionslösung hinzugegeben werden, um eine bessere Ausfällung des Zielproduktes zu bewirken. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem oligomere Silasesquioxane des Typs R^R2 bR3 0R4 dR5 eR6 fR7 gR8ι-Si8O12 der Struktur 1 mit R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 = substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest oder Wasserstoff und a + b + c + d + e + f + g + h = 8, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Diese Silasesquioxane können zur Synthese und Modifizierung von Polymeren mit einem breiten Anwendungsfeld eingesetzt werden. Da zum einen über die R-Gruppe selbst, zum andern über eine Funktionalisierung der Charakter und das Eigenschaftsbild der Silasesquioxane breit variiert werden kann, ist eine Kombination mit allen gängigen Polymeren möglich. Eine Zugabe geeigneter Silasesquioxanprodukte kann die rheologischen Eigenschaften,, die Klebe- und Verbundeigenschaften sowie die Sperrwirkung gegenüber Gasen und Flüssigkeiten in einer Vielzahl von Polymeren günstig beeinflussen. Solche organischen Polymere sind z. B. Polyolefine, amorphe Polyalphaolefine, Polyamide, Copolyamide, Polyamidcompounds, Polyester, Copolyester, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polycarbonate, Polyurethane, Phenolharze, Epoxidharze, Polysiloxane, Polysilane, Kautschuke, Kautschukcornpounds, Polyvinylchlorid, Vinylchloridcopolymere, Polystyrol, Copolymere des Styrols, ABS-Polymere und Olefmco- und -terpolymere. Polyolefine, Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyamide, Polyurethane, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polysiloxane, Polysilane, Phenolharze, Epoxidharze, Polyvinylchlorid und Vinylchloridcopolymere, Polystyrol und Copolymere des Styrols, ABS-Polymere und Kautschuke können durch Blending mit den vollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxanen des Typs R1 aR2bR3 cR4dR5 eR6 fR7gR8 hSi8Oι2 außerdem Composites bilden. Die resultierenden Polymere können beispielsweise in Form von Coatings, Lacken, spritzgegossenen oder extrudierten Formteilen, kalandrierten Folien, Schmierstoffen, Klebstoffen, Kosmetika, Pharmazeutika, Fasern, Glasfasern oder Verpackungsmaterialien Anwendung finden. Daneben können sie als bioaktive und fungizide Produkte, für Elektronikmaterialien, in der Raumfahrt und zur Herstellung medizinischer Prothesen verwendet werden.
Neben der Modifikation der Polymere durch Blending ist auch die Aufbringung der vollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxane des Typs R1 aR2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8θι2 auf der Polymeroberfläche möglich. Die Wirkung der vollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxane des Typs R1 aR2 bR cR4 dR5 eR6 f 7 R8 hSi8θι2 als Polymeradditive liegt darin, dass sie in den resultierenden Polymeren die Glas-, Zersetzungs- und damit die Gebrauchstemperatur erhöhen, die Reißfestigkeit, Schlagzähigkeit, Kratzfestigkeit und mechanische Härte erhöhen, die Dichte erniedrigen, die Wärmeleitfähigkeit, den thermischen Ausdehnungskoeffizient und die Dielektrizitätskonstante und die Viskosität erniedrigen, die Oberflächenspannung und Adhäsion verändern, die Entflammbarkeit, Brennbarkeit und Hitzeentwicklung herabsetzen, die O2-Permeabilität, die Oxidations- und Korrosionsstabilität erhöhen, die Verarbeitung vereinfachen und Schrumpfungprozesse eindämmen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen des Typs R1 aR2 R3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8O12 (R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 = substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest oder Wasserstoff; a + b + c + d + e + f + g + h = 8) können für die Herstellung von nicht vollständig kondensierten Silasesquioxanen verwendet werden. Beispiele für nicht vollständig kondensierte Silasesquioxane sind z. B. Verbindungen der Typen R Si O (OH)3 2, R8Si8Oπ(OH)2 3 und R8Si8Oιo(OH)4 4. Diese und andere Verbindungen ihrerseits können nun wiederum zu verschiedenartig funktionalisierten Silasesquioxanen umgesetzt werden. Insbesondere Verbindungen des Typs R Si O9(OH)3 2 lassen sich durch verschiedenste Derivatisierungen zu einer Vielzahl wertvoller funktionalisierter Silasesquioxane umsetzen. Diese funktionalisierten Silasesquioxane können z. B. Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Silyl-, Silylalkoxy-, Carboxy-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Alkenyl-, Alkinyl-, Amino-, Phosphin-, Siloxan-, Silan- und Silanol- Gruppen bzw. damit modifizierte gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste aufweisen. Eine nachträgliche Modifizierung bzw. Substitution der Reste R ist selbstverständlich auch möglich. Die unvollständig kondensierten sowie insbesondere die funktionalisierten Silasesquioxane können ihrerseits durch Blending, Grafting, Polymerisation, Copolymerisation sowie Aufbringen auf einer Oberfläche zur Synthese und Modifizierung von Polymeren (z. B. Polyolefine, Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyamide, Polyurethane, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polysiloxane, Polysilane, Phenolharze, Epoxidharze, Polyvinylchlorid und Vinylchloridcopolymere, Polystyrol und Copolymere des Styrols, ABS- Polymere und Kautschuke) dienen. Die resultierenden Polymere können analog in den zuvor für die vollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxane des Typs R1 aR2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8Oι2 beschriebenen Anwendungsbereichen eingesetzt werden, wobei die unvollständig kondensierten sowie die funktionalisierten Silasesquioxane die ebenfalls zuvor beschriebenen Eigenschafts-verbesserungen der resultierenden Polymere hervorrufen. Neben der Verwendung als Polymeradditive können die unvollständig kondensierten sowie die funktionalisierten Silasesquioxane auch als solche als Pharmazeutika, Kosmetika, Fungizide und Bioactives verwendet werden.
Die über die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen vollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxane R1 aR2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7gR8 hSi8Oι2 herstellbaren unvollständig kondensierten Silasesquioxane sowie die funktionalisierten Silasesquioxane können als Ausgangsverbindungen für Katalysatoren dienen. Die unvollständig kondensierten bzw. funktionalisierten Silasesquioxane können dabei durch Umsetzung mit Metallverbindungen homogene und heterogene Katalysatoren ausbilden, welche ihrerseits für Oxidationen, Metathese, C-C-Kupplungsreaktionen, Oligomerisationen, Polymerisationen, Additionen, Reduktionen, Eliminierungen, Umlagerungen einsetzbar sind. Bevorzugt ist dabei die Umsetzung mit Metallverbindungen von Metallen der Nebengruppen inklusive der Lanthanoide und Actinoide und der 3. und 4. Hauptgruppe.
Erfindungsgemäß hergestellte Silasesquioxane können insbesondere in Lacken und Druckfarben zur Verbesserung der Theologischen Eigenschaften, des Absetzverhaltens, der Appliziereigenschaften sowie der Oberflächeneigenschaften des Lack- bzw. Druckfarbenfilms verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne ihren Schutzumfang einzuschränken:
Beispiel 1 : Synthese von (Isobut l)8Si8Oι2 aus (Isobutyl)Si(OMe)3
Zu einer Lösung von 446 g (2.5 mol) Isobutyltrimethoxysilan (Isobutyl)Si(OMe)3 in 4300 ml Aceton wird unter Rühren eine Lösung von 6.4 g (0.11 mol) KOH in 200 ml H2O gegeben. Das
Reaktionsgemisch wird daraufhin 3 Tage bei 30 °C gerührt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und bei 70 °C im Vakuum getrocknet. Das Produkt (Isobutyl)sSi8Oι2 wird in einer Ausbeute von 262 g (96 %) erhalten.
Optional können zu Beginn der Reaktion 10 g (Isobutyl)8Si8Oι2 zur besseren Ausfällung des
Produktes zugegeben werden.
Reaktionsparameter : [Si] = 0.50 M, [OH-] = 0.02 M, [H2O] = 2.2 M.
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß): Synthese von aus (J-sobutyl)Si(OMe)3 (WO 01/10871)
8.3 ml (0.05 mol) (Isobutyl)SiCl3 werden unter starkem Rühren zu einer Mischung von 200 ml CH2C12 und 5 ml Wasser gegeben. Anschließend wird die Mischung über Nacht refluxiert. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird die CH2C12-Phase abdekantiert und über 5 g CaCl2 getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird polymeres [(Isobutyι)SiOι.5]∞- Harz in quantitativer Ausbeute gewonnen. Das 29Si{1H} NMR Spektrum des Harzes zeigt eine breite Resonanz charakteristisch für Silasesquioxan-Harze und keine scharfe Resonanz, die diskreten polyedrischen Silasesquioxanen [(Isobutyl)SiOι.5]nmit n = 6, 8, 10, 12, 14 zugeordnet werden kann. Die basenkatalysierte Umsetzung des polymeren [(Isobutyl)SiOι..5]∞-Harzes wurde durch 48 Stunden Erhitzen in 25 ml Methylisobutylketon unter Rückfluss erreicht, wobei genug C6H5CH2N(CH3)3θH zugegeben wurde, um eine stark basische Lösung zu erzeugen (ca. 2 ml einer 40 % Lösung in Methanol). Nach Abdampfen des Lösungsmittels (25 °C, 0.01 Torr) wurde ein harzartiger Feststoff erhalten, der mit 15 ml Aceton versetzt wurde. Nach Abfiltrieren werden 1.64 g (30 % Ausbeute) [(Isobutyl)SiOι.5]8 als ein weißer, mikrokristalliner Feststoff erhalten. Eindampfen der Aceton-Lösung führt zu weiterem polymeren [(Isobutyl)SiOι.5]∞--Harz, das nach basenkatalysierter Reaktion weiteres [(Isobutyl)SiOι.5]8 ergibt. Die Gesamtausbeute nach drei basenkatalysierten Umsetzungen ist typischerweise höher als 60 %.
Beispiel 3 : Synthese von (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 aus (--sobutyl)8Si8O12 (Beispiel für die Synthese eines unvollständig kondensierten Silasesquioxans)
Bei einer Temperatur von 55 °C werden 55 g (63 mmol) (Isobutyl)8Si8Oι2 in 500 ml eines Aceton-Methanol-Gemisches (Nolumenverhältnis 84:16) gegeben, welches 5.0 ml (278 mmol) H2O und 10.0 g (437 mmol) LiOH enthält. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 18 h bei 55 °C gerührt und danach zu 500 ml IN Salzsäure gegeben. Nach 5 Minuten Rühren wird der erhaltene Feststoff abfiltriert und mit 100 ml CH3OH gewaschen. Nach Trocknen an Luft werden 54.8 g (96 %) (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 erhalten. Reaktionsparameter : [Si] = ca. 1.0 M, [Off] - 0.87 M, [H2O] = 0.56 M.
Beispiel 4 : Umsetzung Von (Isobutyl)7Si7θ9(OH)3 mit 3-Chloropropyltrimethoxysilan (Beispiel für die Synthese eines funktionalisierten Silasesquioxans)
Zu einer Lösung von 10.0 g (12.6 mmol) (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 in 20 ml THF werden bei 20 °C 2.4 ml 3-Chloropropyltrimethoxysilan gegeben. Nach Zugabe von 0.5 ml Et4NOH (35 % Lösung in H2O, 1.2 mmol Base, 18 mmol H2O) wird über Nacht gerührt. Die resultierende weiße Suspension wird mit 100 ml MeOH versetzt. Nach dem Abfiltrieren wird der Rückstand mit zweimal 50 ml Aceton gewaschen. Man erhält 6.0 g (60 % Ausbeute) 5.
Beispiel 5 : Umsetzung von (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 mit Ti(O-i-Pr)4 (Beispiel für die Synthese eines Katalysators)
Zu 2.37 g (3 mmol) (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 in 25 ml Hexan wurden 0.91 ml (3 mmol) Ti(O-i-Pr)4 gegeben. Diese Mischung wurde bei einer Temperatur von 50 °C für 1.5 h gerührt. Nach Beendigung des Rührens wurde das Lösungsmittel verdampft. Es wurden 2.59 g eines weißen Pulvers erhalten, welches durch ein 1H-NMR (CDC13) und ein 29Si-NMR (CDC13) als die Verbindung 6 identifiziert wurde.
R = i-Butyl

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung oligomerer, vollständig kondensierter Silasesquioxane der Formel R1 aR2 R3 cR4 dR5 eR6 fR7 R8 hSi8O12 und der Struktur 1
mit R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 = gleiche oder ungleiche, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylreste oder Wasserstoff und a + b + c + d + e + f+ g + h= 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Edukte monomere Verbindungen des Typs RSiX3 direkt unter Basenkatalyse zu oligomeren Silasesquioxanen der Formel R aR bR CR dR eR fR gR hSi8Oι2 umgesetzt werden, wobei R einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest oder Wasserstoff und X eine zur Hydrolyse und/oder zur Kondensation befähigte Gruppe bedeuten und wobei das Stof-mengenverhältnis der Summe aller Edukte des Typs RSiX3 zur Base zu Beginn der Umsetzung von 500 : 1 bis 3 : 1 beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Edukte monomere Verbindungen des Typs RSiX3 eingesetzt werden, wobei X = OH, ONa, OK, OR', OCOR', OSiR'3, Cl, Br, I oder NR'2 und R' einen organischen Rest darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Edukte monomere Verbindungen des Typs RSiX3 eingesetzt werden, wobei X = OH, OR', OCOR' oder Cl und R' einen organischen Rest darstellt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als basischer Katalysator eine Verbindung oder ein Ion, ausgewählt aus OH", R'O", R'COO-, R'Nff, R'CONR'", R'", CO3 2\ PO4 3', SO4 2\ NO3 _, F, NR'3, R'3NO, wobei R' einen organischen Rest darstellt, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als basischer Katalysator KOH, NaOH, (C2H5)4NOH, C6H5CH2(CH3)3NOH, (CH3)4NOH und/oder (C2H5)3N eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als basischer Katalysator KOH eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Lösung durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösemittel halogenfreie Lösemittel, ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole,
Ketone, Aldehyde, Ether, Säuren, Ester, Anhydride, Alkane, Aromaten und Nitrile oder
Mischungen dieser Lösemittel verwendet werden.
9. Verfahren nach Ansprach 8, dadurch gekennzeichnet, dass Aceton, Methanol oder Ethanol oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Verbindungen als Lösemittel eingesetzt werden.
10. Verfahrennach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffinengenverhältnis der Summe aller Edukte des Typs RS1X3 zur Base von 100 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffinengenverhältnis der Summe aller Edukte des Typs RS1X3 zur Base von 50 : 1 bis 10 : 1 beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die basenkatalysierte Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis von eingesetztem Wasser zu der Summe aller Edukte des
Typs RSiX3 von 1000 : 1 bis 0,1 : 1 beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis von eingesetztem Wasser zu der Summe aller Edukte des
Typs RSiX3 von 10 : 1 bis 2 : 1 beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die basenkatalysierte Umsetzung bei einer Temperatur von - 50 °C bis 300 °C durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15 , dadurch gekennzeichnet, dass die basenkatalysierte Umsetzung bei einer Temperatur von 0 °C bis 200 ° C durchgeführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der oligomeren Silasesquioxane bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Lösemittels durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Ausgangskonzentrationen der Edukte des Typs RSiX3 in der Lösung 0,01 mol/1 bis 10 mol/1 beträgt.
19. Verfahren nach Anspruch 18 , dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Ausgangskonzentrationen der Edukte des Typs RSiX3 in der Lösung 0,3 mol/1 bis 0,8 mol/1 beträgt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass oligomere vollständig kondensierte Silasesquioxane der Formel R8Si8O12 mit R = substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest oder Wasserstoff hergestellt werden.
21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass ein oligomeres vollständig kondensiertes Silasesquioxan der Formel (Isobutyl)8Si8Oι2 hergestellt wird.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Edukt für die Herstellung von (Isobutyl)8Si8Oι2 monomere Verbindungen des Typs (Isobutyl)SiX3 eingesetzt werden, wobei X eine zur Hydrolyse und/oder Kondensation befähigte Gruppe ist.
23. Oligomere Silasesquioxane, hergestellt nach einem Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 22.
24. Verwendung oligomerer Silasesquioxane gemäß Ansprach 23 für die Synthese von nicht vollständig kondensierten Silasesquioxanen, von funktionalisierten Silasesquioxanen, von
Katalysatoren und deren Ausgangsverbindungen sowie für die Synthese bzw. Modifizierung von Polymeren.
25. Verwendung oligomerer Silasesquioxane der Formel R8Si8O12 (R = substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-,
Aryl-, Heteroarylrest oder Wasserstoff) und der Struktur 1 für die Synthese von nicht vollständig kondensierten Silasesquioxanen, von funktionalisierten Silasesquioxanen, von Katalysatoren und deren Ausgangsverbindungen sowie für die Synthese oder Modifizierung von Polymeren.
26. Verwendung oligomerer Silasesquioxane gemäß Anspruch 23 zur Verbesserung der Klebe- und Verbundeigenschaften, der Theologischen Eigenschaften und/oder der Sperrwirkung gegenüber Gasen und Flüssigkeiten in Polyolefinen, in amorphen Polyalphaolefmen, in Polyamiden, in Copolyamiden, in Polyamidcompounds, in Polyestern, in Copolyestern, in Polyacrylaten, in Polymethacrylaten, in Polycarbonaten, in Polyurethanen, in
Phenolharzen, in Epoxidharzen, in Polysiloxanen, in Polysilanen, in Kautschuk, in Kautschukcompounds, in Polyvinylchlorid, in Vinylchloridcopolymeren, in Polystyrol, in Copolymeren des Styrols, in ABS-Polymeren und Olefinco- und -terpolymeren.
27. Verwendung oligomerer Silasesquioxane gemäß Ansprach 23 in Lacken und Druckfarben zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften, des Absetzverhaltens, der Appliziereigenschaften sowie der Oberflächeneigenschaften des Lack- bzw. Druckfarbenfilms.
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