DE1720458A1 - Verfahren zur Herstellung von silylmodifizierten Epoxidharzen - Google Patents

Description

München, 7.8.70

,;.,· 7^iSS, Rechtsanwalt Dr.Wg./Lu

in G^j ■ ν ii-ri ;!-:·. -Nr. 52/64) 1

der Fa. oo-v ΟοΛΝΙΝΘ Corp. '

Midland]Mich. (USA),

P IY £u 4^o.9-

DC 1331-1343/806

Verfahren zur Herstellung von sllylmodif!zierten Epoxid-

harzen

Es 1st bekannt, daß Epoxidharze duroh Einarbeiten verschiedener Arten von Organosilioiuraverbindungen modifiziert werden können. Das kann entweder duroh einfaches Vormischen der Organosilioiumverbindungen mit den Epoxidharzen erreicht werden oder durch Uimotzung von Chlorsilanen, Alkoxysilanen, deren Teilhydrolysaton oder Hydroxylgruppen enthaltenden Organosilioiumverbindun^en mit einem Epoxidharz. Diese Reaktion verläuft vermutlich t'.ber eine Kondensation der funktioneilen Gruppe am Si-Atom, die eine OH- oder OR-Gruppe oder ein Halogenatom ist, mit den Hydroxylgruppen im Epoxidharz, oder rait dor Epoxidgruppo selbst, im Fall der Chlorsilane.

Nach diesen bekannten Verfahren werden zahlreiche verwendba-

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Neue UnterJicrn :Art.7|1 Aba.2Nr.is«tz3deaXn(krunoage»y.4>f.V)F

re silylmodifizlerte Epoxidharze erhalten. In allen diesen Fällen sind diese Produkte Jedoch entweder einfache Gemische oder der Sl-Anteil wurde mit den Epoxidharzen über eine 2SiOC= -Bindung verknüpft. Es ist ferner bekannt, daß die =S10C= -Bindung hydrolytisch außerordentlich instabil ist, folglich sind diese Bindungen wesentlich weniger beständig gegen Alkali und andere hydrolytische Reagenzien, als andere mögliche Bindungen in einem Epoxidharz. Für zahlreiche Anwendungsgebiete ist diese Instabilität ein schwerwiegender Naohteil.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung 1st daher die Herstellung von silylmodifizierten Epoxidharzen, in welchen die Epoxldgruppe mit dem"Si-Atorn über eine SIC-Bindung verknüpft ist, wodurch die genannten Nachteile vermieden werden. Im einzelnen handelt es sioh hierbei um die Verwendung von neuen epoxyfunktionellen Sllcarbanverbindungen, in welchen die Sl-Atome durch einen Phenylenkern überbrückt sind, entsprechend der Formel Si—^""V- Si.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von sllylmodlfizierten Epoxidharzen durch Polymerisation von funktionollen Epoxygruppen enthaltenden Organosiliciumverblndunßon in Gcßen-

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wart von Epoxldhärtungsmitteln, wobei gegebenenfalls noch andere Komponenten mit funktioneilen Gruppen zugegen sein können, ist dadurch gekennzeichnet, daß als funktioneile Epoxygruppen enthaltende Organosiliciumverbindungen epoxyfunktlonelle Silcarbane der allgemeinen Formeln

R'₂

worin R zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstofföle rres te ohne allphatische Mehrfachbindungen, R¹ einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten und η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 4 ist, verwendet werden, die durch Umsetzung von Si-gebundene Wasserstoffatome enthaltenden Organosiliciumverbindungen mit aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Epoxyverbindungen in Gegenwart von Platinkatalysatoren hergestellt worden sind.

Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste R sind Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Isopropylen-, Butylen-, Isobutylen-, Phenylen-, Xenylen-, Decylen-, Tolylen- und die Verbindung der Formel -^"^-CHpCH«-. Beispiele für zweiwerti-

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ge Kohlenwasserstofftttherreste R sind solche der Formeln -CHgOCHg-, -CH₂CH₂OCHgCH₂-, -CHgOCHgCHg-, -CHgOCHgCHgCHg-, -CHgCHgCHgOCHgCHgCHg-i-CHgCHgCHgCHgOCHg-,-CHgCHgCHgOCHgCHg- -CHgCHgCHgCH₂OCH₂CH₂CHgCH₂-, CH₂CHCHgOCH₂-, -CH₂C

CH,

-CH₂CHgCH₂OCH₂CHCH₂-, -CH₂OCH₂CHCH₂, -CHgCHCHgOCHgCHEHg- und

CH₂ CH,

CH-, . CHp CH, CH,

-CH₂CHCH₂OCH₂CHCh₂CH₂-. CH₅ CH₂

Beispiele fUr einwertige Kohlenwasserstoff- und halogenlerte Kohlenwasserstoffreste R* sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octadeoyl-, Myricyl-, Cyclohexyl-, Cyclobutyl-, Cyclo- · hexenyl-. Vinyl-, Methallyl-, Hexenyl-, Octadecenyl-, ß-Phenylpropyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Äthylphenyl-, Diphenyl-, Naphthyl-, 1-Methylnaphthyl-, Anthraoyl-, Phenanthryl-, Chlor· benzyl-, Jod-ß-phenylpropyl-, Chlormethyl-, Brompropyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, (Perfluoräthyl)-äthyl-, Of,«,a-Trifluortolyl-, Perfluorcyclohexenyl-, Chlorphenyl- unda-Broinphenyl* reete.

Oa der Index η 2, 3 oder 4 sein kann, bedeutet das, daß 2, 3

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oder 4 C-Atome des Phenylenrlnges mit Epoxygruppen über eine Sl-C-Bindung verknüpft sein können, die restlichen C-Atome des Phenylenrlnges sind mit Η-Atomen abgesättigt. Der Index η ist vorzugsweise 2.

Die erfindungsgemäß verwendbaren epoxyfunktionellen Silcarbane können auf einfache Weise dadurch hergestellt werden, daß Organosilioiumverbindungen, die Si-gebundene Wasserstoffatome enthalten, mit aliphatisch ungesättigten Epoxyverbindungen in Gegenwart von Platin-katalysatoren umgesetzt werden. Hierbei werden die Sl-gebundenen Wasserstoffatome an die durch Mehrfachbindungen verknüpften C-Atome, z. B. an die C«C-Doppelbindung addiert, gemäß folgendem allgemeinen Sohema:

♦ I ti

=SiH + -C=C ^=Si-C-C-.

Als Ausgangsverbindungen können Organoslliciumverbindungen verwendet werden, die außer einem Phenylenrest mindestens ein Si-gebundenes Η-Atom enthalten, entsprechend der allgemeinen Formel /SaJ(SiHR¹ _g)_n , worin R¹ und η die angegebene Bedeutung

haben. Als zweite Ausgangskomponente werden Epoxyverbindungen eingesetzt, die eine aliphatisohe Mehrfachbindung enthalten.

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Die so erhältlichen epoxyfunktionellen Silcarbane können dann polymerisiert werden, wobei die Härtung Über die Epoxldgruppe erfolgt. Das Härtungsverfahren kann auf übliche Welse duroh· gefUhrt werden. Die so erhältlichen Polymerisate enthalten sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Grundstruktur

Si_n [\_y 1» worin η die angegebene Bedeutung hat. Die Si-Atome sind mit dem Phenylenring duroh Si-C-Bindungen verknüpft und die restlichen Valenzen der Si-Atome sind durch die oben angeführten Gruppen abgesättigt.

Die Polymerisation der epoxyfunktionellen Silcarbane kann mit üblichen Epoxidhärtungsmitteln durchgeführt werden» wie Aminen, Polyamiden, Polyhydroxyverbindungen, Polycarbasäuren und -säureanhydrlden, Aminoplastharzen, Alkydhazen und Phenolharzen. Die Reaktion kann im Bereich von Raumtemperatur bis zu 200° C durchgeführt werden. Auf diese Weise können silylmodlfizierte Epoxidharze in Form von Preßlingen, Spritzgußteilen und Filmen hergestellt werden. Diese Harze sind ferner ausgezeichnete Beschichtungen für Metalle und Glas, sowie wertvolle Klebstoffe. Außerdem können hieraus Schichtstoffe mit verbesserten Eigenschaften hergestellt werden.

Die epoxyfunktionellen Silcarbane können zur Modifizierung

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organischer Harze verwendet werden. Sie können beispielsweise In beliebige organische Harze eingearbeitet werden, die funktioneile Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen besitzen. Beispiele hierfür sind Epoxidharze, Alkydharze, Aminoplastharze, Polyamidharze und andere Organosiloxane, die organische funktioneile Gruppen, wie Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl- oder Amidgruppen enthalten. Die so erhältlichen modifizierten Produkte sind als Schmiermittel, Besohichtungen, Gießharze und Anstriche verwendbar.

Die epoxyfunktionellen Silcarbane können auch zur Herstellung organisch modifizierter Siliciumverbindungen verwendet werden, wobei die Modifizierung durch Reaktion der Epoxygruppe mit einem reaktionsfähigen Mittel erfolgt. Auf diese Weise können zahlreiche organofunktionell-modifizierte Organosilleiumverbindungen hergestellt werden, die alle die organofunktionelle Gruppe an das Si-Atom Über eine Si-C-Bindung verknüpft, enthalten. Beispiele für derartige Umsetzungen und der dadurch erhaltenen Reaktionsprodukte sind die Reaktion der Epoxygruppe mit Wasser, unter Bildung von Glykolen, mit Chlorwasserstoff, unter Bildung von Chlorhydrinen, mit Phosphorsäure, unter Bildung von Hydroxyalkylphosphorsaureester, mit Carbonsäuren, unter Bildung von Hydroxyestern, mit Ammoniak oder Aminen, unter

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Bildung von Hydroxyalkylaminen, mit Blausäure, unter Bildung von Cyanhydrinen, mit Natriumsulfat« unter Bildung von Hydroxyalkylnatrlumsulfonaten, mit Phenylverblndungen, unter Bildung von Phenyläthern, mit Verbindungen nach Grignard, unter Bildung von Hydroxyalkoholen, mit Alkoholen, unter Bildung von HydroxyalltfL&thern, mit Aldehyden und Ketonen, unter Bildung von Acetalen, mit Schwefelwasserstoff, unter Bildung von Hydroxythiolen, mit Salpetersäure, unter Bildung von Hydroxyalkylnitratestern, und mit Meroaptanen, unter Bildung von Hydroxyalkylthioftthern. Außerdem kann die Epoxygruppe mit Wasserstoff, unter Bildung von Alkoholen, reduziert werden.

Die so erhältlichen Produkte können als Emulgiermittel, Weichmacher für organische und Organopolysiloxanharze, als Schmiermittel und zur Herstellung von Organopolyslloxanharzen und modifizierten organischen Harzen verwendet werden.

Beispiel 1

Ein 3-Liter Dreihalskolben, der mit Tropftrichter, Thermoelement, LuftrUhrer und ROckflußkUhler ausgestattet war, wurde mit einem Platinkatalysator, 97*21 g der Verbindung der Formel

und 300 ml technischem Toluol besohiokt. Dieses

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Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt und tropfenweise mit 1 Mol Allylglycidyläther innerhalb von etwa 4 Stunden versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Verbindung der Formel

CH₂

erhalten.

Die Verbindung hatte eine Dichte von 1,021 g/ml und eine spezifische Refraktion von 0,2916 (berechnet: 0,2905). Diese Struktur wurde durch Infrarotanalyse bestätigt.

Beispiel 2

Wurde anstelle der entsprechenden Verbindung aus Beispiel 1

1 Mol der Verbindung der Formel (CH,)gC^— SiH und 3 Mol

SiH () )

Allylglycidyläther zugegeben, wurde die Verbindung der Formel

(CH₂J₃OCH₂CH-CH₂ C„_2fHCH₂0(CH₂)_3?^₁₍CH₂,₃0CH^H₈ —

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- ίο -

Beispiel 3

Wurde anstelle der entsprechenden Verbindung aus Beispiel 1

1 Mol der Verbindung der Formel ^X (CH,)_g eingesetzt und 6 Mol Allylglycidylather zugegeben, wurde eine Verbindung der

Formel

(3ΐ(0 CA (CH,)

erhalten.

Beispiel 4

Wurde anstelle des Allylglycidylttthers aus Beispiel 1 Vinylcyclohexenoxid eingesetzt, wurde eine Verbindung der Formel

Ίϊ\—CH₂CH₂Si

ICH₂C

erhalten.

Beispiel 5

5 g der Verbindung der Formel

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wurden mit 1,17 g Methylendianilin vermischt. Das Gemisch wurde Übernacht auf eine Temperatur von 120° C erhitzt; da bei wurde eine Verbindung der Formel

OH OH

tCH₂CHCH₂0(CH₂) jfi-^Vfi(CH

erhalten. Beispiel 6

Wurde anstelle des Nethylendianilins aus Beispiel 3 eingesetzt, wurde eine Verbindung der Formel

OH OH

O (CH₂) ^S i_/"*\_ S i ( CH₂

erhalten.

Beispiel 7 Wurde anstelle des Methylendianilins aus Beispiel 3 P-HSCgH^SH

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eingesetzt, wurde eine Verbindung der Formel

OH OH

(CH₃),,

erhalten. Beispiel 8

Wurde anstelle des Methylendianilins aus Beispiel 2 Fumarsäure eingesetzt, wurde eine Verbindung der Formel

OH OH 0 0

O(CH₂)₃Si-^ λ-Si(CHg),OCHgCHCHgOCCH-CHCOj () ()

Beispiel 9

Wurde anstelle des Methylendianllins aus Beispiel J5 Phthal« säureanhydrid eingesetzt, wurde eine Verbindung der Formel

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O OH _ OH 9 ^S-°

tCH_oCHCH_o0 (CH₉) „S

erhalten.

Beispiel 10

5 g der Verbindung der Formel

[gCHCHgO (CHg )₃Si-^^~Si (CHg J₃OCHgCHCHg M (CH₉), (CH₉), V

wurden mit 2,6 g der Verbindung der Formel

Ig- vermischt. Dieses Gemisch wurde über-

nacht auf 120° C erhitzt, dabei wurde ein Polymerisat erhalten« das Einheiten der Formel

OH OH

(CHg)₃ (CHg)₃

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und Einheiten der Formel

enthielt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche t

   1. Verfahren zur Herstellung von silylmodifizierten Epoxidharzen durch Polymerisation von funktioneilen Epoxygruppen enthaltenden Organosiliciumverbindungen in Gegenwart von Epoxidhärtungs mltteln, wobei gegebenenfalls noch andere Komponenten mit funktioneilen Gruppen zugegen sein können, dadurch gekennzeichnet , daß als funktioneile Epoxygruppen enthaltende Organosiliciumverbindungen epoxyfunktionelle Silcarbane der allgemeinen Formeln

   ^oder

   worin R zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoff* ätherreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen, R¹ einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten und η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 4 ist, verwendet werden, die durch Umsetzung von Si-gebundene Wasserstoffatome

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   Neue Untöifaaen (A/t. / ί ι -w, i ,*r,i i*ts * d« JiaUrunfltfl«·. υ. 4, i.

   enthaltenden Organosiliciumverbindungen mit aliphatische Mehr· fachbindungen enthaltenden Epoxyverbindungen In Gegenwart von Platinkatalysatoren hergestellt worden sind.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das epoxyfunktioneile Sll-carban der

   Formel

   verwendet wird.

   3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das epoxyfunktionelie Siloarban der

   Formel

   CH₂ - CHCH₂O(CH₂) Si N/ (

   CHg)₅OCH₃CH - CH_g )₂ \/

   Si (CH₂)^OCH₂CH - CH₂

   i) ^x7

   verwendet wird.

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   4. Epoxyfunktionelle Silcarbane der allgemeinen Formeln

   (SiHCH _:

   worin R zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoff* ätherreste ohne aliphafcische Mehrfachbindungen, R¹ einwertige, gegebenenfalls halogeniert© Kohlenwasserstoffreste bedeuten und η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 4 ist,

   5. Epoxyfunktionelles Silcarban der Formel

   CH CHCH₂0(CH₂)₃-Si-/^y-Si-(0H₂)₃0CH₂CH - CH

   CH - C

   6. Epoxyfunktionelles Silcarban der Formel

   CH₂ -CHCHgO(CH₂) Si ^₁=I(CH,),0CH_pCH - CH

   Si(CH₂) OCH₂CH - CH₂ C ) ^⁷

   (CH )₂

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