DE1221222B - Verfahren zur Herstellung von stabilen alkylenphenol-substituierten Organosiloxanen und/oder -silanolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von stabilen alkylenphenol-substituierten Organosiloxanen und/oder -silanolen

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DE1221222B DED43253A DED0043253A DE1221222B DE 1221222 B DE1221222 B DE 1221222B DE D43253 A DED43253 A DE D43253A DE D0043253 A DED0043253 A DE D0043253A DE 1221222 B DE1221222 B DE 1221222B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. σ.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07f
C08g
Deutsche KL: 12 ο-26/03
1 221222
D43253IVb/12o
23. Dezember 1963
21. Juli 1966
Die Herstellung von Silylphenolen ist bekannt; diese Verbindungen sind jedoch verhältnismäßig instabil, da der Silylanteil leicht durch verdünnte Säuren oder heiße verdünnte Alkalien abgespalten werden kann und die Moleküle bereits bei ziemlich niedriger Temperatur einer thermischen Umlagerung unter Verlust der Phenolfunktion unterliegen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilen alkylenphenol-substituierten Organosiloxanen und/oder -silanolen mit Resten der allgemeinen Formel
3= Si — R'
■Λ. JB
(OH)p
(I)
worin R' einen Alkylenrest mit mindestens 2 C-Atomen, dessen mit dem Benzolkern verknüpftes C-Atom mindestens das zweite C-Atom vom Si-Atom aus ist, X Halogenatome, gegebenenfalls halogenierte Alkylreste oder gegebenenfalls halogenierte Alkoxyreste bedeutet, m einen Wert von 0 bis 3 und ρ einen Wert von 1 bis 3 hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen mit Alkenylphenolen der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von stabilen
alkylenphenol-substituierten Organosiloxanen
und/oder -silanolen
Anmelder:
Dow Corning Corporation, Midland, Mich.
(V. St. A.)
Vertreter:
L. F. Drissl, Rechtsanwalt,
München 23, Clemensstr. 26
Als Erfinder benannt:
Edwin P. Plueddemann,
Midland, Mich. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v» Amerika vom 9. Januar 1963 (250 247)
Als Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen können beispielsweise Silane der allgemeinen Formel
Xm
(OZ)1,
(II) R»
Y3-»SiH
(III)
worin X, m und ρ die angegebene Bedeutung haben, A einen Alkenylrest und Z Wasserstoffatome, Triorganosilylreste oder Diorganosilylreste bedeutet, wobei die letzteren nur dann zugegen sein können, wenn ρ = 2 und die OZ-Reste an zwei benachbarten C-Atomen des Benzolkerns stehen, so daß jeder Rest Z ein halber Diorganosilylrest ist, in Gegenwart von Platin- oder organischen Peroxydkatalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 1500C in an sich bekannter Weise umgesetzt und die so erhaltenen Verbindungen, sofern sie Si-gebundene hydrolysierbare Reste besitzen, in an sich bekannter Weise hydrolysiert und/oder kondensiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart bekannter Katalysatoren, die die Addition von SiH-Verbindungen an Alkenylverbindungen zu beschleunigen vermögen, durchgeführt werden. Beispiele für solche Katalysatoren sind Hexachloroplatinsäure und Benzoylperoxyd.
eingesetzt werden, worin Y hydrolysierbare Reste, R einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen bedeutet und η einen Wert von 0 bis 2 hat.
In diesem Fall entsprechen die hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel
Rn
Y3-»SiR'
Xm
(OZ)p
worin den einzelnen Resten die angegebenen Bedeutungen zukommen, die anschließend hydrolysiert und/oder kondensiert werden. Beispiele für Reste R sind Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, Alkarylreste, Aralkylreste und halogenierte Reste. Bevorzugte Reste R für handelsübliche Produkte sind Methyl-, Äthyl-, Xenyl-, Phenyl-, 2-Phenylpropyl-
609 590/409
und 3,3,3-Trifluorpropylreste. Wenn η größer als 1 ist, können die Reste R gleich oder verschieden sein.
Die Alkylenkette R' kann gerade oder verzweigt sein, nur müssen Si-Atom und Benzolkern an verschiedene C-Ätome dieser Kette -gebunden sein. Wenn die Hitzebeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen besonders wichtig ist, bedeutet R' vorzugsweise einen Äthylen- oder Propylenrest.
Die Angabe »hydrolysierbarer Rest« für Y ist so zu verstehen, daß dieser durch Einwirkung von Wasser entfernt werden kann. Beispiele hierfür sind Halogenatome, Cyanid-, Isocyanat-, Thiocyanat-, Amino-, Hydroxylamino- und Metalloxyreste und über Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatome an Silicium gebundene organische Reste. Bestimmte substituierte Kohlenwasserstoffreste sind gleichfalls leicht durch Wasser zu entfernen und liegen daher auch im Bereich der Definition von Y. Zwei Beispiele für die letztgenannten Reste sind Trichlormethyl- und /S-Chloräthylreste.
Bevorzugte Y-Reste sind Halogenatome, Alkoxyreste, Acyloxyreste und Oximreste.
Beispiele für Reste X sind Halogenatome, Alkylreste, Alkoxyreste und halogenierte Alkyl- oder Alkoxyreste.
Wenn je Molekül mehr als ein Rest X vorhanden ist, können diese gleich oder verschieden sein. Durch Variation von Art und Anzahl der Reste X können die Verträglichkeits- und Löslichkeitseigenschaften der Verbindungen verändert werden.
Wenn der Rest Z ein Wasserstoffatom bedeutet, handelt es sich um Verbindungen mit freien Phenolgruppen. Diese können jedoch z. B. durch Triorganosilylreste blockiert oder maskiert werden. Dies erfolgt durch Umsetzung der freie Phenolgruppen enthaltenden Verbindungen mit einem Triorganohalogensilan unter Freisetzung von Halogenwasserstoff. Durch Einwirkung von Wasser, z. B. in Form von Luftfeuchtigkeit auf die Triorganosiloxygruppe, kann die freie Phenolgruppe in einfacher Weise zurückgebildet werden. Die Einführung des Triorganosilylrestes dient daher zum Schutz der freien Phenolgruppe, beispielsweise bei chemischen Umsetzungen an einer anderen Stelle des Moleküls. üblicherweise ist dieser Triorganosilylrest der Trimethylsilylrest.
Bei Verbindungen mit zwei OH-Gruppen an zwei benachbarten C-Atomen des Benzolkerns können diese gemeinsam durch eine Diorganosilylgruppe geschützt werden (Z = ein halber Diorganosilylrest). So können beispielsweise die freien OH-Gruppen der Verbindung der Formel
CH2 = CHCH2
OH
OH
mit Dimethyldichlorsilan unter Bildung der Verbindung der Formel
CH2 = CHCH2
Si(CHg)2
gemäßen Verfahren unter Bildung der Verbindung der Formel
(CH3O)3SiCH2CH2CH2
umgesetzt werden. Durch Einwirkung von Wasser, wie oben angeführt, können in diesem Umsetzungsprodukt die freien OH-Gruppen zurückgebildet werden.
Wenn mehrere OZ-Reste vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein. Im allgemeinen sind sie jedoch gleich, d. h. wenn beispielsweise zwei OZ-Reste vorhanden sind und ein Rest Z ist ein Wasserstoffatom, wird im allgemeinen auch der zweite Rest Z ein Wasserstoffatom sein. Die Gleichheit dieser Reste Z ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Die Stellung der Reste X und OZ im Benzolkern ist nicht entscheidend. Sie können an beliebige der fünf zur Verfügung stehenden C-Atome gebunden sein.
Durch Hydrolyse der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen werden Verbindungen der allgemeinen Formel
R»
(OH)P
worin R, R', X, m und ρ die angegebenen Bedeutungen haben, und/oder deren kondensierte Teilhydrolysate erhalten, die in vielen Fällen mit Wasser mischbar sind.
Werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe (III) Verbindungen eingesetzt, in denen η einen Wert von O bis 2 hat, bilden sich unter intramolekularer Reaktion einer OZ-Gruppe (wenn Z ein Wasserstoffatom bedeutet) mit einem der Reste Y unter Abspaltung von HY cyclische Produkte, die der allgemeinen Formel
geschützt und diese maskierte Verbindung anschließend mit Trimethoxysilan nach dem erfindungsentsprechen, worin R, R', X, Y, Z, m und ρ die angegebenen Bedeutungen haben. Milde Reaktionsbedingungen wie Erhitzen sind hierfür iin allgemeinen ausreichend, obwohl Temperaturen nahe dem Siedepunkt dieser cyclischen Verbindungen vorteilhaft und in vielen Fällen sogar erforderlich sind. Besonders leicht werden diese cyclischen Verbindungen dann gebildet, wenn Y ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, bedeutet. In diesen Fällen kann zur Beschleunigung der Reaktion ein halogenwasserstoffbindendes Mittel wie Pyridin, Picolin und Triamylamin zugesetzt werden.
Als Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen können auch Organopoly-
siloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel Rn
HrSiO4-n-r
(IV)
eingesetzt werden, worin R und η die angegebenen Bedeutungen haben und r einen durchschnittlichen Wert von 0,001 bis 1 hat und die Summe von η + r nicht größer als 3 ist.
In diesem Fall sind die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen aus Einheiten der allgemeinen Formel
äthylen wurden unter Rückfluß (95 bis 1000C) erhitzt und langsam mit 135 g Trichlorsilan versetzt. Die Rückflußtemperatur fiel zuerst auf 700C ab, stieg dann aber allmählich innerhalb einer Stunde auf 1100C an. Es wurden 30 g des Silans der Formel
O — SiCl2
CH2CH2CH2
erhalten. Diese Verbindung hydrolysierte in Wasser unter Bildung eines hydroxylierten Polysiloxans aus Einheiten der Formel
(ZO);
aufgebaut, worin den einzelnen Resten die angegebenen Bedeutungen zukommen. Diese Endprodukte können jedoch auch durch Hydrolyse von Silanen der Formel
Rn
Xn
(OZ)2,
35
oder cyclischen Silanen der Formel
Rn
Y2-„SiR'
O
gegebenenfalls in Gegenwart von Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel
45
in an sich bekannter Weise gewonnen werden. Bei den unter hydrolytischen Bedingungen erhaltenen Endprodukten bedeutet Z ein Wasserstoffatom.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können als Weichmacher für phenolhaltige Anstrichs- und Überzugsmassen verwendet werden, um deren Biegsamkeit zu verbessern. Weiterhin können sie als Ausrüstung für silikatische Werkstoffe, wie Glas, Glasgewebe, Siliciumdioxyd oder Sand, verwendet werden und für Formmassen, Schichtstoffe, wie Polyester- und phenolhaltige Schichtstoffe, Formmasken und zum Abdichten von Sand. Außerdem sind diese Produkte wertvolle Härtungs- und Beschleunigungsmittel für Epoxyharze"; zudem können sie in kosmetischen und antiseptischen Formulierungen eingesetzt werden.
Besonders wertvoll sind die Verfahrensprodukte als Schlichten für Glasfasern, wie die Vergleichsversuche ergeben haben.
65 Beispiel 1
67 g Orthoallylphenol, 70 g Benzol und 0,2 g einer 0,3%igen Chlorplatinsäurelösung in 1,2-Dimethoxy-
15
OH
CH2CH2CH2SiO3Z2
B ei spi el 2
27 g Orthoallylphenol, 20 g Benzol und 0,5 g der Platinlösung aus Beispiel 1 wurden unter Rückfluß erhitzt und langsam mit 40 g Triäthoxysilan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, anschließend bei 100°C/5 Torr Lösungsmittel und nicht umgesetztes Silan entfernt. Die nichtflüchtige Fraktion der Formel
30
OH
CH2CH2CH2Si(OC2Hs)3
wurde in 65% wäßrigem Äthanol gelöst. Die so erhaltene wasserklare Lösung ist für die Ausrüstung silikatischer Werkstoffoberflächen geeignet.
Beispiel 3
164 g Eugenol, 50 g Benzol und 0,2 g der Platinlösung aus Beispiel 1 wurden unter Rückfluß erhitzt und langsam mit einer Mischung aus Pentamethyldisiloxan und symmetrischem Tetramethyldisiloxan (100 g) versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Durch Rektifikation wurden folgende Produkte der Formeln
(CHs)2
(CHs)3SiOSiCH2CH2CH2
OH
OCH3
Sdp.0,2 = 12O0C, DP = 0,973, ng = 1,4805
und
f (CHs)2
SiCH2CH2CH2
OCH3 J2
Sdp.0,2 = 215°C, DP = 1,042, Viskosität 132cSt/ 25°C
erhalten.
Beispiel 4
Si CHCH2
OH
OCH3
(2)
(CHa)2
(CHa)3SiOSiCH2CH2CH2
OH
(D
Sdp.0,5 = 115,8°C, nf = 1,4791, DP = 0,951 und
C(CHa)8 0H ^
SiCH2CH2CH2
(2)
Nach dem Verfahren von Beispiel 3 wurden unter Verwendung von Isoeugenol die Produkte der Formeln
(CHa)2 CH3
(CHs)3SiOSi CHCH2 —(^ ^>— OH
\^ (1) ίο
OCH3
Sdp.0,5 = 130 bis 135°C, nf = 1,4810, DP = 0,973 und
Γ (CHa)2 CH3
Cardanol®) und 30 Tropfen der Platinlösung aus Beispiel 1 wurden 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur von 85 auf 113°C anstieg. Durch Destillation wurden 200 g der Verbindung der Formel
(CHa)2
(CHs)3SiOSiCi5H30
20
Sdp.o,2 = 218 bis 230°.C, rig = 1,5078, DP = 1,035 erhalten.
Beispiel 5
Nach- dem Verfahren von Beispiel 3 wurden unter Verwendung von Orthoallylphenol folgende Produkte der Formeln
OH
Sdp.0,5 = 190 bis 195°C, DP = 0,916
erhalten.
Beispiel 8
164 g Eugenol und 79 g Pyridin in 250 ml Toluol wurden unter Zugabe von 79 g Trimethylchlorsilan gerührt, dann 1 Stunde auf 900C erwärmt. Nach dem Abfiltrieren des Pyridinhydrochlorids wurde das Filtrat destilliert, und es wurden 213 g der Verbindung der Formel
CH2 = CHCH2
OSi(CHa)3
OCH3
35 Sdp.o,i = 75 bis 800C, rig = 1,4958
erhalten.
Eine Lösung von 142 g (1) in 200 ml Toluol und 1 ml einer l%igen Platinlösung in Isopropanol in Form von Chlorplatinsäure wurden unter Zugabe von 122 g Trimethoxysilan bei 105 bis 1100C gerührt und die Mischung anschließend über Nacht auf 110 bis 1110C gehalten. Durch Destillation wurden 83 g des Produktes der Formel
40 (CH3O)3SiCH2CH2CH2
Si(CH3)3
Sdp.i = 213 bis 215° C, rig = 1,5216, D.25 = 1,034
erhalten.
Beide Verbindungen sind in 60%igem wäßrigem Äthanol löslich und für kosmetische und antiseptische Anwendungen geeignet. Die Verbindungen (2) aus den Beispielen 5 und 6 sind für die Herstellung von Polycarbonatharzen geeignet, z. B. für die Um- 50-Setzung mit Diphenylcarbonat.
Beispiel 6
135 g Orthoallylphenol, 100 g Dimethylchlorsüan und 0,1 g der Platinlösung aus Beispiel 1 wurden 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur allmählich auf 1400C anstieg. Durch Destillation wurde das Produkt der Formel
60
(CHa)2SiCH2CH2CH2
Sdp.i 8O0C, erhalten.
Beispiel 7
150 g Pentamethyldisiloxan, 250 g Pentadecenylphenol (bekannt unter der geschützten Bezeichnung OCH3
Sdp.4 = 158 bis 167°C, nf = 1,4745
erhalten; Infrarotanalyse übereinstimmend mit der Formel. Hydrolyse von (2) mit wäßrigem Methanol ergab das Silanol der Formel
(HO)3SiCH2CH2CH2
OH
OCH3
und dessen kondensierte Teilhydrolysate.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von stabilen alkylenphenol-substituierten Organosiloxanen und/oder -silanolen mit Resten der allgemeinen Formel
    worin R' einen Alkylenrest mit mindestens 2 C-Atomen, dessen mit dem Benzolkern verknüpftes C-Atom mindestens das zweite C-Atom vom Si-Atom aus ist, X Halogenatome, gegebe-
    nenfalls halogenierte Alkylreste oder gegebenenfalls halogenierte Alkoxyreste bedeutet, m einen Wert von 0 bis 3 und ρ einen Wert von 1 bis 3 hat, dadurch gekennzeichnet, daß Organosiliciumverbmdungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen mit Alkenylphenolen der allgemeinen Formel
    (OZ)2,
    (Π)
    worin X, m und ρ die angegebene Bedeutung haben, A einen Alkenylrest und Z Wasser stoffatome, Triorganosilylreste oder Diorganosilyl-
    10
    reste bedeutet, wobei die letzteren nur dann zugegen sein können, wenn ρ = 2 und die OZ-Reste an zwei benachbarten C-Atomen des Benzolkerns stehen, so daß jeder Rest Z ein halber Diorganosilylrest ist, in Gegenwart von Platinoder organischen Peroxydkatalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 150°C in an sich bekannter Weise umgesetzt und die so erhaltenen Verbindungen, sofern sie Si-gebundene hydrolysierbare Reste besitzen, in an sich bekannter Weise hydrolysiert und/oder kondensiert werden.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 126 391;
    USA.-Patentschrift Nr. 2 632 013;
    Chemisches Zentralblatt, 1964, 25/26, S. 0860.
    Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht (sieben Seiten) ausgelegt worden.
DED43253A 1963-01-09 1963-12-23 Verfahren zur Herstellung von stabilen alkylenphenol-substituierten Organosiloxanen und/oder -silanolen Pending DE1221222B (de)

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