DE69414016T2 - Härtbare Zusammensetzung - Google Patents

Härtbare Zusammensetzung

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Description

    Härtbare Zusammensetzung
  • Diese Erfindung betrifft eine neue härtbare Zusammensetzung und insbesondere eine härtbare Zusammensetzung, die ein gehärtetes Produkt bereitstellt, das ein sich durchlo dringendes Polymernetzwerk (hier nachstehend als IPN bezeichnet) vom Silicium-Typ besitzt.
  • Insbesondere betrifft sie eine härtbare Zusammensetzung, umfassend passend ausgewählte Bestandteile, um ein gehärtetes Produkt mit einem IPN vom Silicium-Typ, das aus einem Kieselsäure-Grundgerüst und einem siliciumhaltigen Polymer, z. B. Polycarbosilan oder Polysiloxan, besteht, bereitzustellen.
  • Die Additionsreaktion einer Verbindung, die eine Si-H-Bindung aufweist, an eine Olefinbindung (oder eine Acetylenbindung) ist als Hydrosilylierung bekannt. Die Hydrosilylierung einer Olefin-Bindung kann unter Bezug auf das folgende Reaktionsschema erklärt werden:
  • Die vorstehend erwähnte Art der Umsetzung tritt selbst bei Abwesenheit eines Katalysators oder bei Bestrahlung mit γ-Strahlen oder ultravioletter Strahlung oder in Gegenwart eines Radikalbildners oder in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, wie einer Platin-Verbindung (z. B. Chlorplatinsäure) oder einer Rhodium-Verbindung, auf. Hydrosilylierung kann als ein Härtersystem einer härtbaren Zusammensetzung angewandt werden. Beispielsweise ergibt die Umsetzung einer Verbindung, die eine Vielzahl an Si-H-Bindungen aufweist, mit einer Verbindung, die eine Vielzahl an Substituenten mit Olefin-Bindungen aufweist, ein gehärtetes Produkt.
  • Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, daß eine Siloxan-Bindung durch Hydrolyse und Kondensation einer Silicium-Verbindung, die einen Alkoxyrest aufweist, erzeugt wird, wie im folgenden Reaktionsschema gezeigt wird:
  • 2 SiOR + H&sub2;O → Si O Si +2 ROH
  • Beispielsweise erzeugen die Hydrolyse und Kondensation einer polyfunktionalen alkoxyhaltigen Silicium-Verbindung oder einer halogenhaltigen Silicium-Verbindung ein Organo polysiloxan, Organopolysesquisiloxan oder Siliciumoxid, das als Schmierstoff, Öl, hitzebeständiger Klarlack, isolierender Klarlack, ein isolierender Schutzfilm für Halbleitergrundlagen oder als Kieselgel nützlich ist.
  • Es ist möglich, gleichzeitig ein siliciumhaltiges Polymer mit ausgezeichneter Zähigkeit, Formbarkeit und thermischer Beständigkeit und ein Kieselsäurenetzwerk-Grundgerüst, das eine ausgezeichnete Steifigkeit, Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen und Eigenschaften der Nichtbrennbarkeit im gleichen System aufzubauen durch die Umsetzung einer polyfunktionalen Verbindung, die eine Si-H-Bindung enthält, einer Silicium-Verbindung, die eine Doppelbindung enthält, und einer alkoxyhaltigen Silicium-Verbindung. Das Reaktionsprodukt ist ein äußerst steifer, leichter, bezüglich Hitzebeständigkeit ausgezeichneter Baustoff, in dem es scheint, daß das siliciumhaltige Polymer und das Kieselsäurenetzwerk-Grundgerust ein sich durchdringendes Polymernetzwerk erzeugen.
  • Wenn jedoch die Hydrosilylierung und die Hydrolysekondensation eines Alkoxysilylrests gleichzeitig durchgeführt werden, enthält das Reaktionssystem für die Kondensation zu verwendendes Wasser und Nebenprodukte, d. h. ein Alkohol und ein Silanol. Da eine Si-H- Bindung gegen Solvolyse empfindlich ist, wird sie leicht in Gegenwart eines Alkohols oder von Wasser in ein Alkoxysilan umgewandelt, wobei H&sub2; erzeugt wird. Aus diesem Grund wird die Erzeugung eines IPN vom Silicium-Typ von einer Verringerung der Ausbeute der Hydrosilylierung begleitet.
  • Es wurde nun gefunden, daß die Hydrosilylierung und Hydrolysekondensation eines Alkoxysilans gleichzeitig im gleichen Reaktor mit guter Ausbeute ohne die Erzeugung nachteiliger Nebenprodukte durchgeführt werden kann, indem die Reaktanten und ein Katalysator passend ausgewählt werden. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieses Befunds vollbracht.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, die (A) eine Verbindung mit wenigstens zwei Si-H-Bindungen, (B) eine Silicium-Verbindung mit wenigstens zwei an deren Siliciumatom gebundenen Substituenten, wobei die Substituenten jeweils eine Olefin-Bindung aufweisen, (C) einen neutralen Platinkatalysator, (D) eine Silicium-Verbindung mit wenigstens zwei Alkoxyresten, die an deren Siliciumatom gebunden sind, (E) einen Katalysator für Silanol-Kondensation und (F) Wasser enthält. Die Verbindung mit wenigstens zwei Si-H-Bindungen in deren Molekül als Bestandteil (A) umfaßt Verbindungen der Formel:
  • HaRbSi(OR)4(a+b)
  • in der R für einen einwertigen organischen Rest steht, ausgewählt aus einem Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Octylgruppe), einen Cycloalkylrest mit 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. die Cyclohexylgruppe), einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. die Phenyl- oder Naphthylgruppe), einen Aralkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. die Benzyl- oder Phenylethylgruppe), einen Haloalkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff atomen (z. B. die Chlormethylgruppe), einen Haloarylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. die Chlorphenylgruppe), und einen Silylrest mit 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. die Trimethylsilylgruppe); eine Vielzahl der Reste R kann gleich oder verschieden sein; a steht für 2 oder 3; b steht für eine Zahl von 0 bis 2; und (a + b) steht für eine Zahl von 2 bis 4.
  • Beispiele für Verbindungen der vorstehenden Formel sind Diethoxysilan, Dimethoxysilan, Diethylsilan, Dimethylsilan, Diphenylsilan, Phenylmethylsilan und Ethoxysilan.
  • Darüberhinaus umfaßt Bestandteil (A) Verbindungen der Formel:
  • HSiR&sub2;-X-SiR&sub2;H
  • in der R wie vorstehend definiert ist; X für einen zweiwertigen organischen Rest steht (z. B. einen Alkylenrest, einen Phenylenrest, einen Phenyletherrest oder einen Siloxanrest), einen Aminrest oder ein Sauerstoffatom.
  • Beispiele für Verbindungen der vorstehenden Formel werden nachstehend aufgeführt.
  • in denen Me eine Methylgruppe und iPr eine Isopropylgruppe wiedergibt.
  • Ferner sind in Bestandteil (A) Polymere, Copolymere oder cyclische Verbindungen eingeschlossen, die eine Einheit der Formel R&sub3;SiO0,5, R&sub2;SiO oder RSiO1,5 (wobei R wie vorstehend definiert ist) und wenigstens eine Einheit der Formel RHSiO, R&sub2;HSiO0,5, HSiO1,5, H&sub2;SiO oder RH&sub2;SiO0,5 (wobei R wie vorstehend definiert ist) im Molekül davon umfassen. Spezifische Beispiele für diese Verbindungen sind nachstehend aufgeführt.
  • in denen Me wie vorstehend definiert ist; Et eine Ethylgruppe wiedergibt; n für eine Zahl von 3 bis 5 steht; und m für eine Zahl von 2 bis 10.000 steht.
  • Unter den vorstehend veranschaulichten Verbindungen mit Si-H Bindung werden vom Blickpunkt der Beständigkeit der Alkohole, der Selektivität und der Reaktivität in der Hydrosilylierung solche bevorzugt, die eine Phenylgruppe, eine Siloxygruppe oder einen ähnlichen Substituenten an deren Siliciumatom gebunden haben.
  • Die Silicium-Verbindung mit wenigstens zwei an deren Siliciumatom gebundenen Substituenten mit Olefin-Bindungen als Bestandteil (B) umfassen diejenigen der Formel:
  • R'cSiR4-c
  • in der R wie vorstehend definiert ist; R' für einen organischen Rest mit wenigstens einer Olefin-Bindung (z. B. eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Butenylgruppe) (die Olefin-Bindung kann am terminalen Ende oder intramolekular positioniert sein) oder einen cyclischen organischen Rest mit wenigstens einer Olefin-Bindung in dessen Ring (z. B. eine Cyclohexenylgruppe oder eine Cycloheptenylgruppe) steht; eine Vielzahl der Reste R oder R' gleich oder verschieden sein kann; und c für eine Zahl von 2 bis 4 steht.
  • Spezifische Beispiele für Verbindungen der vorstehenden Formel umfassen Dimethyl- divinylsilan, Diethoxydivinylsilan, Phenylmethyldivinylsilan, Diphenyldivinylsilan, Dimethyldiallylsilan, Phenylmethyldiallylsilan und Tetravinylsilan.
  • Bestandteil (B) umfaßt ferner Verbindungen der Formel:
  • R'SiR&sub2;-X-SiR&sub2;R'
  • in denen R, R' und X wie vorstehend definiert sind.
  • Spezifische Beispiele für diese Verbindungen werden nachstehend aufgeführt.
  • in denen Me wie vorstehend definiert ist; und Ph eine Phenylgruppe bedeutet.
  • Bestandteil (B) umfaßt desweiteren Polymere, Copolymere oder cyclische Verbindungen, die in deren Molekül eine Einheit der Formel R&sub3;SiO0,5, R&sub2;SiO oder RSiO1,5 (wobei R wie vorstehend definiert ist) und wenigstens eine Einheit der Formel RR'SiO, R&sub2;R'SiO0,5 R'SiO1,5, R'&sub2;SiO oder RR'&sub2;Si00,5 (wobei R und R' wie vorstehend definiert sind) umfassen. Spezifische Beispiele für diese Verbindungen werden nachstehend aufgeführt.
  • in denen Me, Ph, n und m wie vorstehend definiert sind.
  • Die Hydrosilylierung zwischen den Bestandteilen (A) und (B) kann durchgeführt werden, indem diese mit einem neutralen Platinkatalysator als Bestandteil (C) gemischt werden und die Umsetzungstemperatur bei 0º bis 150ºC, vorzugsweise 10º bis 80ºC gehalten wird.
  • Das Verhältnis von Bestandteil (A) zu Bestandteil (B) schwankt stark und beträgt vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 0,1, und ist stärker bevorzugt ein äquivalentes Verhältnis.
  • Der neutrale Platinkatalysator als Bestandteil (C) umfaßt Platinkomplexe mit organischen Verbindungen, Platinkomplexe mit funktionellen organischen Siloxanen und Platinkomplexe mit Diolefinverbindungen.
  • Der bevorzugte Bestandteil (C) umfaßt einen Platinvinylsiloxan-Komplex, einen Platin-acac-Komplex (acac: acetylacetonato) und einen Platin-Decadien-Komplex.
  • Die Menge an einzusetzendem Bestandteil (C) schwankt stark. Um eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei einer kontrollierten Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten, wird Bestandteil (C) wünschenswerterweise in einer Menge von 1 · 10&supmin;¹ bis 1 · 10&supmin;&sup6; Mol, und vorzugsweise von 1 · 10&supmin;³ bis 1 · 10&supmin;&sup5; Mol je Mol der Verbindung, die Si-H-Bindungen enthält, eingesetzt.
  • Die Silicium-Verbindung mit wenigstens zwei an deren Siliciumatom gebundenen Alkoxyresten als Bestandteil (D) umfaßt diejenigen der Formel:
  • (RO)dSiR4-d
  • in der R wie vorstehend definiert ist; eine Vielzahl der Reste R gleich oder verschieden sein kann; und d für eine Zahl von 2 bis 4 steht.
  • Spezifische Beispiele für diese Verbindungen sind Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetramethoxysilan.
  • Darüberhinaus können als eine alkoxyhaltige Verbindung auch zahlreiche Organopolysiloxan-Verbindungen eingesetzt werden. Dies sind lineare Polymere, Copolymere oder cyclische Verbindungen, die in deren Molekül eine Einheit der Formel R&sub3;SiO0,5, R&sub2;SiO oder RSiO1,5 (in der R wie vorstehend definiert ist) und wenigstens eine Einheit der Formel R(RO)SiO, R&sub2;(RO)SiO0,5, (RO)SiO1,5, (RO)&sub2;SiO oder R(RO)&sub2;SiO0,5 umfassen (in der R wie vorstehend definiert ist). Spezifische Beispiele dieser Verbindungen sind nachstehend aufgeführt.
  • in denen Me, Et, n und m wie vorstehend definiert sind.
  • Unter diesen werden vom Standpunkt der Reaktivität und der Selektivität in der Hydrolyse-Kondensationsreaktion diejenigen bevorzugt, die eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Phenoxygruppe an dessen Siliciumatom haben. Diejenigen mit einer Methoxygruppe werden am stärksten bevorzugt.
  • Der Katalysator als Bestandteil (E) zur Silanolkondensation schließt zahlreiche Säuren und Basen ein, wie anorganische Säuren (z. B. Salzsäure und Phosphorsäure), organische Säuren (z. B. Essigsäure und p-Toluolsulfonsäure), Organophosphorsäure (z. B. Di(n-butyl)- phosphit und Di(2-ethylhexyl)phosphit), sowie Basen (z. B. Ammoniak). Aus dem Grund, daß sie den Katalysator für die Hydrosilylierung nicht vergiften, wird empfohlen, bei Abwesenheit eines Lösungsmittels Salzsäure einzusetzen oder in Gegenwart eines Lösungsmittels eine Organophosphorsäure einzusetzen.
  • Die Menge an einzusetzendem Bestandteil (E) schwankt stark. Um eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei einer kontrollierten Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten, wird Bestandteil (E) wünschenswerterweise in einer Menge von 1 · 10&supmin;¹ bis 1 · 10&supmin;&sup8; Mol, und vorzugsweise von 1 · 10&supmin;² bis 1 · 10&supmin;&sup4; Mol je Mol der alkoxyhaltigen Verbindung (D) eingesetzt.
  • Bei der gleichzeitigen Durchführung der Hydrosilylierung unter Verwendung der Bestandteile (A), (B) und (C) und der Hydrolyse-Kondensation unter Verwendung der Bestandteile (D) und (E), schwankt das Verhältnis von Bestandteil (A) oder (B), der in der Hydrosilylierung eingesetzt wird, und von Bestandteil zu Bestandteil (D), der in der Hydrolyse-Kondensationsreaktion eingesetzt wird, stark.
  • Die gleichzeitig ablaufenden Reaktionen der Hydrolyse und Kondensation können über einen breiten Temperaturbereich bewirkt werden. Reaktionstemperaturen von nicht mehr als 300ºC sind im allgemeinen vorteilhaft. Um die Stetigkeit der Reaktion und eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigen Katalysatorkonzentrationen sicherzustellen, werden die Reaktionen üblicherweise bei einer Temperatur von 10º bis 150ºC, und vorzugsweise von 10º bis 80ºC durchgeführt. Die Reaktionsdauer hängt zu einem Großteil von den Eigenschaften der eingesetzten Reaktanten und der Reaktionstemperatur ab. Die Reaktionen sind bei einer Reaktionstemperatur von 50ºC oder höher im wesentlichen in etwa 1 Tag beendet. Bei niedrigeren Temperaturen scheint mehr Zeit erforderlich zu sein.
  • Die Umsetzungen können unter Atmosphärendruck oder unter Druck durchgeführt werden. Wenn die Reaktanten einen hohen Siedepunkt haben, wird Atmosphärendruck bevorzugt. Wenn ein beliebiger Reaktant bei Umgebungstemperatur gasförmig ist, werden die Umsetzungen vorzugsweise bei einem Druck unterhalb von Atmosphärendruck durchgeführt. Im Reaktionssystem kann Sauerstoff zugegen sein oder es kann sauerstofffrei sein.
  • Falls erforderlich kann ein Reaktionslösungsmittel eingesetzt werden. Ein Reaktionslösungsmittel wird ausgewählt aus solchen, die gegenüber den Reaktanten inert sind, wie organische Lösungsmittel, einschließlich Kohlenwasserstoffen (z. B. Benzol, Toluol, Xylol, n-Hexan und n-Heptan), Ethern (z. B. Diethylether und Tetrahydrofuran), halogenierten Kohlenwasserstoffen (z. B. Chloroform und Methylenchlorid), Alkoholen (z. B. Methanol, Ethanol und 1-Propanol), und Ketonen (z. B. Aceton und Methylethylketon).
  • In der Zusammensetzung treten Umsetzungen von polyfunktioner Verbindung mit Si-H Bindung, einer Silicium-Verbindung mit Doppelbindung und einer alkoxyhaltigen Silicium- Verbindung gleichzeitig auf, wodurch ein siliciumhaltiges Polymer mit ausgezeichneter Zähigkeit, Formbarkeit und thermischer Beständigkeit und ein Kieselsäurenetzwerk- Grundgerüst mit ausgezeichneter Steifigkeit, Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen und Eigenschaften der Nichtbrennbarkeit im gleichen System aufgebaut wird, wodurch ein äußerst steifer, leichter, bezüglich Hitzebeständigkeit ausgezeichneter Baustoff bereitgestellt wird, in dem das siliciumhaltige Polymer und das Kieselsäurenetzwerk-Grundgerüst ein sich durchdringendes Polymernetzwerk aufzubauen.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf die Beispiele ausführlicher beschrieben. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse auf das Gewicht.
  • Beispiel 1
  • Fünf Millimol 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan, 5 mMol Dimethylphenylvinylsilan und 5 mMol Dimethylethoxyphenylsilan wurden vermischt. Zum Gemisch wurden 5 mMol Wasser, 5 · 10&supmin;&sup4; mMol eines Platin-Vinylsiloxan-Komplexes und 0,1 mMol Salzsäure gegeben, gefolgt von 3-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur. Die quantitative Bestimmung des Reaktionsprodukts durch Gaschromatographie zeigte, daß 2,2-Ditrimethylsiloxy-5-phenyl-5-methyl-2,5-disilahexan in einer Ausbeute von 99% als ein Hydrosilylierungs-Additionprodukt erhalten wurde, und 1,3-Diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan wurde in einer Ausbeute von 99% als ein Alkoxysilan-Kondensationsprodukt erhalten.
  • Beispiele 2 bis 8
  • Die Umsetzungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß die Art und Menge der Reaktanten und die Reaktionsbedingungen wie nachstehend in Tabelle 1 gezeigt abgeändert wurden, und die Ausbeuten des Additionsprodukts und des Kondensationsprodukts wurden erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Abkürzungen in Tabelle 1 haben die folgenden Bedeutungen.
  • HMTS: 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan
  • DMPS: Dimethylphenylsilan
  • DEPS: Dimethylethoxyphenylsilan
  • MTMS: Methyltrimethoxysilan
  • TMPS: Trimethylphenoxysilan
  • Pt-V: Platin-Vinylsiloxan-Komplex
  • Pt-a: Platin-acac-Komplex
  • DBPP: Di(n-butyl)phosphit
  • DEPP: Di(2-ethylhexyl)phosphit Tabelle 1
  • Vergleichsbeispiel
  • Die Umsetzungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß Chlorplatinsäure-Hexahydrat als Platin-Katalysator eingesetzt wurde. Als Ergebnis wurden das Additionsprodukt durch Hydrosilylierung und das Kondensationsprodukt in Ausbeuten von 6% beziehungsweise 100% erhalten.
  • Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß ein neutraler Platin-Katalysator als ein Katalysator für die Hydrosilylierung geeignet ist, so daß die Härtungsreaktion durch Hydrosilylierung und die Härtungsreaktion durch Hydrolyse-Kondensation gleichzeitig ablaufen können.
  • Beispiel 9
  • 1,1,1,3,5,5-Hexamethyltrisiloxan (0,75 mMol), 0,75 mMol Divinylmethylphenylsilan, 0,125 mMol 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und 320 mg Ethylsilicat 40 (ein Produkt der Colcoat Company) wurden vermischt. Zum Gemisch wurden 5 mMol Wasser, 2 · 10&supmin;&sup4; mMol Platin-Vinylsiloxan-Komplex, 0,1 mMol Di(2-ethylhexyl)phosphit und 0,5 ml Isopropylalkohol gegeben, gefolgt von gründlichem Rühren, wodurch eine klare einheitliche Lösung hergestellt wurde. Die entstandene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und 2 Stunden auf 50ºC und anschließend 3 Stunden auf 80ºC erhitzt, wodurch ein transparenter einheitlicher gehärteter Film erzeugt wurde.

Claims (2)

  1. Härtbare Zusammensetzung, die (A) eine Verbindung mit wenigstens zwei Si-HBindungen, (B) eine Silicium-Verbindung mit wenigstens zwei an deren Siliciumatom gebundenen Substituenten, wobei die Substituenten jeweils eine Olefin-Bindung aufweisen, (C) einen neutralen Platinkatalysator, (D) eine Silicium-Verbindung mit wenigstens zwei Alkoxyresten, die an deren Siliciumatom gebunden sind, (E) einen Katalysator für Silanol-Kondensation und (F) Wasser enthält
  2. 2. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Baustoff.
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