DE2415670A1 - Organosiloxane und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Organosiloxane und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2415670A1
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Robert J Koshar
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY, Saint Paul, Minnesota, V.St.A.
11 Organosiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung " Priorität: 2. April 1973, V.St.A., Nr. 346 992
Die Erfindung betrifft neue Organosiloxane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. . · · .
Organosiloxane werden für die verschiedensten Anwendungszwecke verwendet, beispielsweise als Trennmittel bzw. Entformungsmittel, für Schutzüberzüge, als Hochtemperaturschmiermittel, Dichtungen und für elektrische Isolierungen. Die guten mechanischen Eigenschaften der Organosiloxane,insbesondere diejenigen der hochmolekularen Polymeren, machen sie für derart verschiedene Anwendungszwecke geeignet. Es wurde jedoch gefunden, daß Organosiloxane, deren Siliciumatome durch Methyl- oder Phenylgruppen substituiert sind, im allgemeinen wenig widerstandsfähig gegenüber vielen Kohlenwasserstoffen sind, die als Lösungsmittel für die Siloxane dienen oder die ein Quellen der gehärteten Polymerisate verursachen. Eine besonders unerwünschte Eigenschaft ist dies bei Organosiloxan-Elastomeren, die ge-
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genüber Verformungskräften widerstandsfähig sein müssen. Lineare Organosiloxane mit hohem Molekulargewicht, wie Polydimethylsiloxane mit Molekulargewichten von 500 000 oder höher, sind gut löslich in aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol.
Es wurden Versuche gemacht, um die Lösungsmittelbeständigkeit von Organosiloxanen zu erhöhen, indem die Siloxane mit Fluoratomen in einigen der Substituenten am Siliciumatom versehen werden; vgl. US-PS 3 122 521. Diese Patentschrift beschreibt die Einführung von Perfluoralkylresten in das Organosiloxan als Substituent in das Gerüst der Polymerkette in folgender Weise:
CH,
RnCH3CH^SiO-a ά 2,
in der R_ einen Perfluoralkylrest, wie die Trifluormethylgruppe,
et
darstellt. Diese Siloxane weisen eine erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit auf, so daß sie in einigen Kohlenwasserstofflösungsmitteln verwendet werden können. Ein Nachteil dieser Polymeren ist es, daß sie bei hohen Temperaturen eine Spaltung und Umlagerung in niedermolekulare cyclische Produkte erleiden; vgl. Ο'. R. Pierce und Y. K. Kim, Rubber Chemistry and Technology, Bd. 44 (5), 1350 (1971).
Aufgabe der Erfindung ist es Siloxane zu schaffen, die gegenüber üblichen Organosiloxanen verbesserte Eigenschaften im Hin« blick auf die Lösungsmittelbeständigkeit in gewissen Lösungsmitteln aufweisen und die auch bei erhöhten Temperaturen stabil sind und bei niederen Temperaturen ihre Flexibilität nicht
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verlieren. Es ist weiterhin eine Aufgabe der Erfindung, niedermolekulare Organosiloxane zu schaffen, die günstige Eigenschaf ten,beispielsweise als Lösungsmittel, Schmiermittel, Trennmittel, oberflächenaktive Verbindungen und Dichtungsmittel aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung dieser Siloxane zu schaffen, die Fluoralkylthiomethylgruppen im Molekül enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind somit Organosiloxane, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel I
enthalten, in der R^ einen hochfluorierten einwertigen fluoraliphatischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe und Y eine Methyl-, Chlormethyl-, Phenyl-, RfS- oder RfCH2-Gruppe, ein Chlor- oder Wasserstoff atom bedeuten, η den Wert 0, 1 oder 2 hat und die übrigen Reste der Organosiloxane Siloxyreste bedeuten, deren Siliciumatome nur Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppen tragen.
Es wurde gefunden, daß die durch Fluoralkylthiomethylgruppen substituierten Organosiloxane der Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften, wie Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffen, Hitzestabilität und Flexibilität bei niederen Temperaturen, aufweisen.
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Organosiloxane der Erfindung mit niederem, mittlerem oder hohem Molekulargewichts die Fluoralkylthiomethylgruppen an der Kette enthalten, zeigen erwünschte Eigenschaften.
weiterer Vorteil der .Erfindung ist es, daß die Fluoralkylthiomethylgruppe durch direkte Substitution in cyclische, lineare oder verzweigte Organosiloxane mit fluoraliphatisehen Sulfenyl Chloriden eingeführt werden kann.
Der Ausdruck "hochfluorierte einwertige fluoraliphatische Reste" bedeutet fluorierte, gesättigte,einwertige, nichtaroiaatisehe» aliphatische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. B&s Gerüst der Kette des Restes kann unverzweigt, verzweigt, Quer9 falls genügend groß, auch cyclisch (cycloaliphatisch) sein9 und durch Äthersauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, unterbrochen sein. Vorzugsweise enthält die Kette des fluoraliphatisehen Restes nicht mehr als ein Heteroatom, d.h. ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom auf jeweils zwei Kohlenstoffatome im Gerüst der Kette. Perfluorierte Gruppen werden bevorzugt, aber auch Wasserstoff- oder Chloratome können als Substituenten im fluorierten aliphatischen Rest vorhanden sein, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eines dieser Atome pro Kohlenstoffatom im Rest vorhanden ist. Vorzugsweise ist der fluoraliphatische Rest ein gesättigter Perfluoralkylrest mit einem Kettengerüst, das imverzweigt oder verzweigt ist und der allgemeinen Formel II
CxF2x+1 · entspricht, in der· χ einen Wert von 1 bis 18 hat.
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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Organosiloxane mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein SuIfenylchlorid der allgemeinen Formel IIa
RfSCl (Ila)
in der Rf die vorstehende Bedeutung hat, mit einem cyclischen, linearen oder verzweigten Methylsiloxan mit einer oder mehreren Struktureinheiten der allgemeinen Formel III
YCH0SiO
2
in der Y, R und η die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart von freie Radikale liefernden Initiatoren oder mit energiereichem Licht zur Umsetzung bringt.
Beispiele für Struktureinheiten der allgemeinen Formel III sind:
R CH0 CH "
t ,3 ι 3
CH,SiO- . -SiO- tmrt -SiO- j ι , unQ ι
R n=2, R n=l, 0- n=0.
Diese Methylsiloxaneinheiten sind durch Silicium-Sauerstoff-Bindungen verknüpft. Die bevorzugte Struktureinheit ist die
Gruppe CH
t 3
-SiO-" t
CHo
Die durch freie Radikale ausgelöste Umsetzung wird nachstehend durch das Reaktionsschema I erläutert, bei dem das Ausgangsmethylsiloxan Struktureinheiten der allgemeinen Formel
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CH3Si(R)O enthält (n=1) und ρ + q die Zahl der Siloxaneinheiten im Polysiloxan bedeutet:
Reaktionsschema I
R - R , . R
SiO --
CH3
-HCl
SiO
SiO --
p+q CH2SR|. ρ CH3
R und Rf haben die vorstehende Bedeutung. Bevorzugt eingesetzte Methylsiloxane sind die Polydimethylsiloxane, in denen R eine Methylgruppe bedeutet.
Der Rest R kann durch inerte Substituenten substituiert sein. Als inerte Substituenten kommen Gruppen in Frage, die gegenüber dem Sulfenylchlorid weniger reaktionsfähig sind, als die aktiven Methylsubstituenten, die mit den Siliciumatom-Gruppen in der Siloxaneinheit verknüpft sind. Dies ist erforderlich, da Substituenten, die aktiver sind als diese, die Bildung geeigneter Einheiten in der Polymerkette verhindern. Beispiele solcher inert substituierten Reste R sind -CHpCl, -CHpBr, -CCl,, -CH2CN, p-Fluörphenyl- und p-Trifluormethylphenyl Jeder Substituent, der weniger reaktiv ist, läßt sich erfindungsgemäß verwenden.
Die eingesetzten Methylsiloxane können niedermolekulare, lineare Verbindungen sein, wie Hexamethyldisiloxan, cyclische Verbindungen, wie Octamethylcyclotetrasiloxan, oder höhermolekulare polymere Verbindungen, wie beispielsweise flüssige Polydimethylsiloxane mit Viskositäten von etwa 0,5 bis 1 Million Centi- stokes oder kautschukelastische Polydimethylsiloxane mit MoIe-
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kulargewichten von 300 000 bis 800 000 oder noch höher. Die eingesetzten Methylsiloxane können-Homopolymerisate oder Copolymerisate mit zwei oder mehreren verschiedenen Siloxaneinheiten sein, wie Polydimethylsiloxane mit weiteren Methylphenylsiloxaneinheiten, CH3Si(CgHc)O- in der Siloxankette. Bevorzugte polymere Ausgangsmaterialien haben Endgruppen wie -OH, -0Si(CH-r)-z oder Chloratome, die an das Siliciumatom gebunden sind«,
Die Umsetzung entsprechend dem Reaktionsschema I wird entweder photochemisch, beispielsweise durch Bestrahlen mit Hoch- oder Niederdruck-Quarzquecksilberdampflampen, oder in Gegenwart von freie Radikale liefernden Initiatoren, wie Acetylperoxid oder Benzoylperoxidj oder Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril, durchgeführt» Der Temperaturbereich zur Bildung freier Radikale reicht von -30°C bis 1000C und hängt von der Art der Initiierung und der Temperatur ab, bei der die Bildung freier Radikale aus dem Initiator eintritt. Die photochemische Umsetzung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die unter Chlorwasserstoff-Abspaltung erfolgende Umsetzung kann in Reaktiönsgefäßen aus beispielsweise korrosionsbeständigem Stahl, Quarz oder Laboratoriumsglas unter Atmosphärendruck, vermindertem oder erhöhtem Druck in Abhängigkeit vom Verfahren und dem verwendeten Siloxan durchgeführt werden. Die Umsetzung mit polymeren Methylsiloxanen wird vorzugsweise .unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck durchgeführt, wobei im wesentlichen unter Ausschluß von Wasser gearbeitet wird, um die Bildung hoher Chlorwasserstoff-Konzentrationen zu vermeiden, die bei
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der Umsetzung gebildet werden, und die eine Spaltung der Silicium-Sauerstoff-Bindung verursachen können.
die Umsetzungen ohne Lösungsmittel durchgeführt werden können j, werden besonders .bei polymeren Methylsiloxanen Lösungsmittel bevorzugt verwendete Geeignete Lösungsmittel sind solchef die in allgemeinen bei Ghlorierungsreaktionen verwendet werden und die mit dem Sulfenylchlorid nicht reagieren. Spezielle Beispiele für Lösungsmittel sind chlorierte Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,1,2-Trichlortrifluoräthang aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Clilorbensol und Bezotrifluorid, und inerte Nitrile, wie Acetonitril* Bei Umsetzungen mit flüssigen Methylsiloxanen kann ein Überschuß davon als Lösungsmittel dienen. Polymerisate lassen sich in Lösung oder in Form von Folien oder anderen Formkör- ■pem umsetzen.
Das Ifolverhältnis der Reaktionspartner kann beträchtlich variieren und hängt von der Zahl der Methylsiloxaneinheiten ab, die substituiert werden sollen. Das Molverhältnis von SuIfenylchlorid zu den Methylsiloxaneinheiten kann von 0,1 : 1 oder weniger bis etwa 10 ; 1 oder noch höher betragen. Bei Polymerisaten, bei denen Y vorwiegend ein Wasserstoffatom bedeutet, werden die Reaktionspartner üblicherweise in einem Molverhältnis von 0,5 ! 1 bis 3 : 1 verwendet. Die Verwendung von Sulfenylchlorid in unterschiedlichen Mengen kann Umsetzungsprodukte ergeben, bei denen entsprechend dem Reaktionsschema I der Wert für q sehr niedrig ist und damit· eine.n hohen Substitutionsgrad der Einheiten bedeutet, oder der Wert für q sehr hoch ist und einen niederen
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Substitutionsgrad bedeutet. Sehr hohe Molverhältnisse, d.h. größer als 3:1, führen im allgemeinen zu einem höheren Substitutionsgrad, wie nachstehend im Reaktionsschema II gezeigt wird, und wobei Siloxaneinheiten erhalten werden, bei denen Y ein Chloratom oder den Rest RfS- bedeutet.
Reaktionsschema II
■ R RR
-f SiO-J- + R^SCl =*· -f SiO--)- und -f SiO ·}-
t * ι ι
CH2SRf (Überschuß) CHClSRf CH(SRf)2
Spezielle Beispiele für Methylsiloxane, die mit dem SuIfenyl-.chlorid umgesetzt werden können, sind lineare Siloxane mit niederem Molekulargewicht, wie Hexamethyldisiloxah, Tetradecamethylhexasiloxan, Tetracosamethylhendecasiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-diphenyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-diäthyldisiloxan, Tetramethyl-1,3-dichlordisiloxan, Octamethyl-1,7~ dichlortetrasiloxan, Tetramethyl-1,3-hydroxydisiloxan, Pentamethyl-1-chlormethyldisiloxan, Pentamethyl-1-brommethyldxsiloxan, Tetramethyl-1,3-p-fluorphenyldisiloxan und Pentamethyl-1-cyanmethyldisiloxan, cyclische Siloxane, wie Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Tetradecamethylcycloheptasiloxan, 2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetraphenylcyclotetrasiloxan, Octamethylbicyclopentasiloxan, Bis-(heptamethylcyclotetrasiloxanyl)-methan, flüssige Polydimethylsiloxane mit Viskositäten von 0,65 bis 2,5 Millionen Centistokes, wie flüssigem DC-200 (Dow Corning Corporation)j nieder- oder hochschrumpfende- kautschukelastische Polydimethylsiloxane mit Molekulargewichten von etwa 200 000 bis 800 000 oder höher, wie
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SE-30 iind SE-76 (General Electric Company), DC-AOO (Dow Coming Corporation) und ¥-980 (Union Carbide Corporation), oder kautschukelastische Produkte, die Methylphenylsiloxaneinheiten enthalten, wie Se-52 (General Electric. Company) und W-970 und Y-3747 (Union Carbide Corporation).
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siloxane besteht in der Hydrolyse, Cohydrolyse und/oder Kondensationsreaktionen von Fluoralkylthiomethylsilanen der allgemeinen Formel IV -
nfscm_i3_n ^
in der Rp, R, Y und η die vorstehende Bedeutung haben und X eine Hydroxyl- oder eine andere hydrolysierbare Gruppe bedeutet, die eine Hydroxylgruppe bei der Hydrolyse ergibt. Die Kondensation der Silanole (X=OH) kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden und ergibt hochmolekulare Siloxane. Beispiele für hydrolysierbare Gruppen sind Halogenatome, wie Chlor-, Fluor- und Bromatome, Kohlenwasserstoffoxy-Gruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Cyclohexyloxy- und Phenoxygruppen, Acyloxygruppen, wie die Acetoxy-t, Benzoyloxy- und Propionyloxygruppe, Aminogruppen, wie die Amino- und Dimethylarainogruppe, Sulfidgruppen, wie die Äthylthio- und Butylthiogruppe und SuI-fonatgruppen, wie die CgHcSO^-Gruppe. Bevorzugte Silane zur Her stellung der polymeren Siloxane sind solche, in denen η den Wert 0 oder 1 hat. Silane, bei denen η den Wert 2 hat, sind zur Cohydrolyse zur Kontrolle des Polymerisationsgrades geeignet und bewirken einen Kettenabbruch. Y bedeutet bevorzugt ein Wasserstoffatom.
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Die Silane, bsi denen X ein Halogenatom bedeutet, insbesondere Chlorsilane, sind besonders zur Herstellung anderer hydrolysierbarer Reste X geeignet, wie vorstehend beschrieben ist, Sie werden durch-Umsetzung in an sich bekannter Weise von Halogenatomen, die an das Siliciumatom gebunden sind, mit Alkoholen, Aminen, Carbonsäureanhydriden.und Mercaptanen unter neutralen oder basischen Bedingungen, wie bei Verwendung von tertiären organischen Aminen, erhalten. Die verwendeten Verfahren sind denjenigen ähnlich, die zur Herstellung von bekannten Organohalogensilanen verwendet werden; vgl* W. Noll, Chemistry and Technology of Silicones, I968, S. 78 und 81.
.Die Halogensilane, die zur Herstellung der erfindungsgeraäßen Siloxane verwendet werden, v/erden durch eine durch freie Radikale ausgelöste Substitutionsreaktion von fluoraliphatischen Sulfenylchloriden mit Methylhalogensilanen hergestellt. Die Herstellung der Chlorsilane wird nachstehend im Reaktionsschema III verdeutlicht, wobei R£f Y und η die vorstehende Bedeutung haben.
Reaktionsschema III
f* RfSCHYSiCl
3<-n
Rn Rn
Diese Reaktion wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, die bereits beim Reaktionsschema I zur direkten Synthese der. Siloxane beschrieben sind.. Da das Halogenatom, das an das Siliciumatom .gebunden ist, sehr reaktionsfähig ist und sich
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leicht hydrolysieren läßt, wird die Umsetzimg in inerten Lösungsmitteln und unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
Spezielle Beispiele für Methylhalogensilane, die mit den Sulfenyl Chloriden umgesetzt werden können, sind Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Diphenylmethylchlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Phenyldimethylchlorsilan, Chlorinethyldimethylchlorsilan, Trichlormethyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, Cyanomethyldimethylchlorsilan, Triäthylchlorsilan, 3,3, 3-Trifluorpropylmethyldichlorsilan, Diäthyldichlorsilan, Benzyltrichlorsilan, 4-Chlorphenylmethyldichlorsilan, Trimethylfluorsilan, Trimethylbromsilan, Diraethyldifluorsilan und Dimethyldibrorasilan.
Die erfindungsgemäßen Siloxane können auch als Copolymerisate durch Cohydrolyse der vorstehend genannten Fluoralkylthiomethylsilane mit Hydroxylgruppen oder hydrolysierbaren Gruppen X zusammen mit bekannten Silikonverbindungen der allgemeinen Formel ZmSiX4-m kergesteH'k werden, in der X die vorstehende Bedeutung hat, m den Wert O, 1, 2 oder 3 hat und Z beispielsweise ein Wasserstoffatom,eine Hydroxylgruppe oder jeden einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Alkylrest, z.B. die Methyl-, Butyl-, tert.-Butyl- oder Octadecylgruppe, einen cycloaliphatischen Rest, wie die Cyclohexyl- oder Cyclopehtylgruppe, einen Arylrest, wie die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- oder Naphthylgruppe, einen Aralkylrest, wie die Benzyl- oder O>-Phenylbutylgruppe, einen Alkenylrest, wie die Vinyl-, Allyl-, Hexenyl-, Butadienyl- oder a-Chlorvinylgruppe, oder einen anderen ungesättigten Rest, wie die Butinylgruppe, darstellt. Z kann auch einen Halogenkoh-
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lenwasserstoffrest, wie die Chlormethyl-, Brommethyl-, 2-Chloräthyl-, Bromoctadecyl-, Chlorcyclohexyl-, Fluorphenyl-, p-Triflüormethylphenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylgruppe, bedeuten. Auch kann Z ein Cyankohlenwasserstoffrest, wie die Cyanmethyl-, Cyanäthyl- oder Cyanpropylgruppe, oder einen eine Carboxylgruppe enthaltenden Rest bedeuten, wie die 2-Carboxy-" äthyl- oder 4-Carboxybutylgruppe. Z kann auch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie die Methylen-, Tetramethylen-,· Phenylen-, Naphthylen-, Cyclohexylen- oder Cyclopentylengruppe bedeuten, die zwei SiX^^-Gruppen gebunden an Z enthalten.
Wie vorstehend bereits beschrieben, ist die Gruppe R^. ein einwertiger gesättigter fluoraliphatischer Rest, der vorwiegend Fluoratome an das Kohlenstoffatom gebunden enthält. Der Rest kann auch Wasserstoff- oder Chloratome enthalten, im allgemeinen jedoch nicht mehr als ein Wasserstoff- oder Chloratom pro Kohlenstoffatom, Der bevorzugte Rest ist ein Perfluoralkylrest. Der Rest kann eine offene acyclische geradkettige oder verzweigtkettige Struktur aufweisen oder er kann eine cyclische Gruppe von ausreichender Größe sein, die die Stabilität gewährleistet, wie die Perfluorcyclohexylgruppe. Auch kann der Rest aus einer Kombination der genannten Reste, wie die Perfluor-(2-cyclohexyläthyl)-gruppe, bestehen. Der Rest kann Äthersauerstoff a tome enthalten, die an zwei-Kohlenstoffatome gebunden sind, wie die -CF2OCF2-GrUpPe, oder ein Stickstoffatom enthalten, das mit drei Kohlenstoffatomen verbunden ist, wie die (RfCF2)2NCF2-Gruppe. Spezielle Beispiele für die- fluoraliphatischen Reste sind die Perfluormethyl-, Perfluorheptyl-, Perfluordodecyl-, Perfluorisopropyl-, Perfluor-(2-äthoxyäthyl)-,
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Perfluor-(cyclohexyl)-, Perfluor-^-cyclohexyläthyl)-, Chlordifluormethyl-, 2,3-Dichlorperfluorpropyl-, ω-Hydroperfluoräthyl- und Difluormethylgruppe.
Die verfahrensgemäß eingesetzten SuIfenylchloride lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen; vgl. J. Am. CheP1. Soc.t Bd. 81 (1959), S. 4810 und US-PS 3 256 328. Eine bevorzugte Klasse von Sulfenylchloriden weist die Gruppe -CF2- auf, die mit dem Schwefelatom verknüpft ist.
Die Zusammensetzung der Fluoralkylthiomethylsiloxan-Polymerisa te kann breit variieren, erfindungsgemäß müssen diese Polymerisate mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel I aufwei sen. Von besonderer Wichtigkeit sind die bevorzugten Polymeren, die vorwiegend Struktureinheiten der allgemeinen Formel
enthalten, und die gemäß Reaktionsschema I direkt erhalten werden können, oder durch Hydrolyse der entsprechenden RfSCH2- enthaltenden Silane. Die erfindungsgemäßeh Siloxane können niederviskose Flüssigkeiten sein, die als Schmiermittel, oberflächenaktive Verbindungen, Lösungsmittel, Mittel zur Oberflächenbehandlung oder Trennmittel verwendet v/erden, oder kautschukartige Produkte, die mit Füllstoffen und Katalysatoren vermischt und vernetzt werden können, und Vulkanisate ergeben, die in kohlenwasserstoffhaltigen Lösungsmitteln und Ölen unlöslich sind und eine geringe Neigung zum Quellen aufweisen und die auch bei niedrigen Temperaturen flexibel sind. Die Siloxanpolymerisate können Homopolymerisate oder Copolymerisate mit verschiedenen
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Anteilen an RfSCHY-Gruppen in Abhängigkeit von dem Rest sein, der an das Siliciumatom gebunden ist. Die Polymerisate können z.B. Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel z m Si04_mt in der Z und m die vorstehende Bedeutung haben und Einheiten
R.pSCHQSiO, enthalten, die entsprechend dem Reaktionsschema I 1£ p~n
oder durch Cohydrolyse von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel Z SiX^ mit einer Verbindung der allgemeinen
Formel R^-SCH0SiX, erhalten werden,
ι c. ι j?—n
Die Kettenverlängerung oder Quervernetzung der erfindungsgemäßen Siloxane kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden; vgl. ¥. Noll, Chemistry and Technology of Silicones, 1968, S. 386 bis 430. Beispielsweise lassen sich kautschukelastische Siloxane mit verstärkenden Füllstoffen, Katalysatoren und anderen verträglichen Zusätzen vermählen und unter Druck und Formgebung hitzevulkanisieren. Als Katalysatoren kommen z.B. organische Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Bis-(2,4-dichlorbenzoylperoxid) oder Di-tert.-butylperoxid, Metalloxide, wie Zinkoxid oder Magnesiumoxid, und organische Amine, wie 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, Triäthylamin und i^-Diazabicyclo/^^.^octan, in Frage. Im allgemeinen ist es von Vorteil, bei Verwendung von Peroxiden geringe Mengen an Siloxanen zu verwenden, die Vinylgruppen am Kohlenstoffatom enthalten, um eine raschere Härtung zu einem brauchbaren gummiartigen Vulkanisat zu erreichen.
Die Siloxane, die sich gemäß dem Reaktionsschema I herstellen · lassen, enthalten gewöhnlich geringe Mengen Siloxaneinheiten, die Chlormethyl- oder RfSCHCl-Gruppen am Siliciumatom enthalten,
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die bei der Herstellung gummiartiger Produkte quervernetzend wirken.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Eine Lösung von 1,8 g Octamethylcyclotetrasiloxan in 15 ml Methylenchlorid wird in einen trockenen Quarzdreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr und einem auf -78°C gekühlten Kühler ausgerüstet und mit einer auf -780C gekühlten Kühlfalle verbunden ist. Durch das Gaseinleitungsrohr werden in den Dreihalskolben 8,0 g (0,06 Mol) Perfluormethylsulfenylchlorid eingespeist. Die gelbe Lösung wird bei Raumtemperatur während 5 Stunden von außen mit einer 14Ö Watt UV-Lampe bestrahlt. Die erhaltene farblose Lösung wird destilliert. Ausbeute 1,2 g Poly-(perfluormethylthiomethylsiloxan)-öl mit CF3SCH2SiO- Einheiten vom Kp. 82 bis 88°C/0,04 Torr und 3,5 g
CH5
eines Poly-(perfluormethylthiomethylsiloxan)-öles, .das sich beim Erhitzen auf 120°C/0,04 Torr weder destillieren läßt noch sich zersetzt. Das letztere Reaktionsprodukt ergibt Analysenwerte von 32,2 Prozent Fluor» 5,7 Prozent Chlor und 19,0 Prozent Kohlenstoff und weist ein Molekulargewicht (Hn in Chloroform) von 870 auf. Die Anwesenheit der CF5SCH2-GrUPpen, die an das Siliciumatom gebunden sind, wird durch die Infrarot- und die Kernresonanzspektralanalyse nachgewiesen. In geringen Anteilen sind auch die ClCH2-, CF3SCHCl- und (CF3S)2CH-GrUpPen vorhanden, die mit dem Siliciumatom verknüpft sind.
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Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 15 g (0,12 Mol) Dichlordimethylsilan, 16 g (0,12 Mol) Perfluorraethylsulfenylchlorid und 35 ml Methylenchlorid während 4 Stunden photolytisch umgesetzt. Nach der Destillation werden 3,8 g Methyl-(perfluormethyl thiomethyl)-dichlorsilan, CF3SCH2Si(CH3)Cl2, vom Kp. 94°C/200 Torr erhalten.
Beispiel 3
2,3 g Methyl-(Perfluormethylthiomethyl)-dichlorsilan werden langsam unter intensivem Rühren zu 10 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wird während 1 I/2 Stunden gerührt und danach mit Me-.thylenchlorid extrahiert. Der riethylenchloridextrakt wird getrocknet und eingedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck auf 750C erhitzt. Ausbeute 1,2 g eines Silanol-Öls. der Formel
CH3
ι
Ηθ£ SiO J H,
1 J
CH2SCF3
mit einem Molekulargewicht von etwa 560 (Mn in Chloroform), wobei y einen mittleren Wert von etwa 3 hat.
Beispiel 4 -.
Gemäß Beispiel 1 werden 5,4 g (0,05 Mol) Trimethylchlorsilan und 6,8 g (0,05 Mol) Perfluormethylsulfenylchlorid in 30 ml Methylenchlorid photolytisch umgesetzt. Ausbeute 3,2 g Dimethyl-(perfluormethylthiomethyl)-chlorsilan, CF3SCH2Si(CH3J2Cl vom Kp. 85 bis 88°C/15"O Torr. Durch Cohydrolyse dieses Silans mit dem in Beispiel 2 hergestellten Silan gemäß Beispiel 3 wird
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ein Copolymer!sat mit den Einheiten CF3SCH2Si(CH^)2O0 5 und CF3SCH2Si(CH3)O- erhalten.
Beispiel 5
Gemäß Beispiel 3 wird ein Gemisch von 2,3 g Methyl-(perf luormethylthiomethyl)-dichlorsilan und 1,3 g Dimethyldichlorsilan mit Wasser umgesetzt. Man erhält ein flüssiges Siloxan mit den Siloxaneinheiten CF,SCHpSi(CH^)O- und (CH,)pSi0- im Molverhältnis von etwa 1:1.
Weitere Siloxane, die durch Hydrolyse oder Cohydrolyse hergestellt werden, sind nachstehend in Tabelle I angegeben, in der auch die Molprozente der Silane angegeben sind, die als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die Alkoxysilane werden mit lOprozentiger wäßriger Salzsäure hydrolysiert.
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- 19 Tabelle I
Beispiel
Silan hergestellte Siloxane
5a CF3SCH2Sl(C6H5)Cl2 · CF3SCH2Si(C6H5)O-
5b C4F9SCH2Si(CH3)Cl2 C11F9SCH2Si(CH3)O- . .
5c CF3SCH(CH2CF3)Si(CH3)Cl2 CF3SCH(CH2CF3)Si(CH3)O-
5d CF3SCH2Si(CH3)Cl2 (502)' Copolymerisat mit + CP3SCH(CH^Si(C2H5J2Cl (503O CF3SCH2Si(CH3)O- und
Se CF3SCH2SiCl3
5f CF3SCH2SiCl3 (202) + CP3SCH2Si(CH3)Cl2 (70S-) + CHp18CHSiCIp (10g)
CH,
5g CF3SCH2Si(CH3)(OCH3J2 (505O + (CH3J2Si(OCH3)2 (352) + CH2-CHSi(OC2H5)2 (102)
CH3
H5.)3 (550
Einheiten
CFjSCH0SiO
Copolymerisat mit
CF3SCH2SiO 1 5 CF3SCH2Si(CH3)O- und
CH2^CHSiO- Einheiten CH3
Copolymerisat mit CF3SCHpSi(CH3JO-,
(CH3J2SiO-,
CH9=CHSiO- und
2 I
CH3
_ Einheiten
5h CF3SCH2Si(CH3)2C1 (80ί) H5)!, (20*)
CF3SCH2SKOC2H5)3 (25*) (CH3)3SiCl (75*)
CF3SCH(C6H5)Si(CH3)Cl2
CF3SCH(CH2Cl)SiCl3 [CF3SCH2Si(CH3)20]ilSi
CF3SCH2Si[OSK CH3J3]
CF3SCH(C6H5)Si(CH3)O-
CF3SCH(CH2Cl)SiO χ
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Beispiel 6
Gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 23 g (0,15 Mol) Hexamethyldisiloxan und 7,8 g (0,06 Mol) Perfluormethylsulfenylchlorid photolytisch umgesetzt. Man erhält 1,3 g Pentamethyl-(perfluormethylthiomethyl)-disiloxan, CF5SCH2Si(CH3)20Si(CH3)3, vom Kp. 105 bis 107°C/i40 Torr. Das Fluorkernresonanzspektrum zeigt für die CF3SCHp-GrUpPe ein Maximum bei 45^1 0 (interner Standard CFCl3).
Beispiel7
Gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 1,8 g eines kautschukelastischen Polydimetbylsiloxans (Dow Corning DC-400) in 25 ml Methylenchlorid mit 4 g (0,03 Mol) Perfluormethylsulfenylchlorid während 2 Stunden photolytisch umgesetzt. Aus dem Gemisch wird hierauf das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck während 15 Stunden auf 5O0C erhitzt. Ausbeute 3,1 g eines klaren kautschukelastischen Poly-(perfluormethylthiomethylsiloxans) mit folgenden Analysenwerten: 22,6 % C; 25,1 % F; 2,8 % Cl. Das Elastomere zeigt einen Glaspunkt (Tg) von etwa -900C und enthält CF3SCH2Si(CH3)O- und (CH3)£Si0-Einheiten.
B ei spiele
Gemäß Beispiel 7 wird eine Lösung von 1,8 g eines kautschukelastischen Polydimethylsiloxans (DC-400) und 8,0 g (0,06 Mol) Perfluormethylsulfenylchlorid in 30 ml Methylenchlorid photolytisch umgesetzt. Ausbeute 4,5 g eines kautschukelastischen Poly-(perfluorraethylthiomethylsiloxans) mit einem. Fluorgehalt von 31f7 Prozent. Das Elastomere (Tg, -75°C) löst sich langsam
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2*
in Aceton, Eine 1,0 g Probe wird bei Raumtemperatur mit 10 ml Toluol während 40 Stunden geschüttelt. Man erhält 0,9 g eines unlöslichen Polymerisats. Die Ausgangsverbindung, das nicht umgesetzte kautschukelastische Polydimethylsiloxan, ist bei dieser Behandlung nach 4-stündigem Schütteln in Toluol vollständig gelöst,
Beispiel 9
30 g eines kautschukelastischen Polydimethylsiloxans (DC-400), 116 g (0,85 Mol) Perfluormethylsulfenylchlorid und 400 ml Methylenchlorid werden in einem vertikal angeordneten 1-Liter fassenden Quarzgefäß umgesetzt. Das Sulfenylchlorid wird in drei Portionen in die Polymerlösung eingetragen. Nach jeder Zugabe wird die gelbe Lösung bei Raumtemperatur solange photolytisch umgesetzt, bis die Lösung farblos wird. Die Photolyse wird mit einer 450 Watt Hanovia Lampe Nr, L-679 A während 4 Stunden durchgeführt. Es werden 68,8 g eines kautschukelastischen Poly-(perfluormethylthiomethylsiloxans) mit einem Fluorgehalt von 25 Prozent erhalten. Eine Probe dieses Elastomeren wird unter vermindertem Druck 1 Stunde auf 260 bis 3400C erhitzt; beim nachfolgenden 1-stündigen Erhitzen auf 340 bis 345°C tritt ein Gewichtsverlust von 10 Gewichtsprozent ein. Der Rückstand ist ein quervernetztes Siloxan, das in Aceton, Toluol oder Methylenchlorid unlöslich ist.
Beispiel 10.
Gemäß Beispiel 9 werden 40 g eines kautschukelastischen Polydimethylsiloxans mit niedriger Schrumpfung (W-980, Union Carbide) mit 110 g (0,8 Mol) Perfluormethylsulfenylchlorid in 500 ml
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Methylenchlorid in .einem Quarzrohr photolytisch umgesetzt. Man erhält 77 g eines farblosen, durchsichtigen, kautschukelastischen Poly-(perfluormethylthiomethylsiloxans) mit einem Fluorgehalt von 26 Prozent und einem Chlorgehalt von 3,1 Prozent. Das Polymerisat ist in Benzol unlöslich, in Methyläthylketon jedoch löslich.
Das vorstehende Verfahren wird in einem Natriumborsilikatglas-Gefäß anstelle des Qüarzgefäßes wiederholt. Man erhält ein kautschukelastisches Elastomer mit einem Fluorgehalt von 25.7 Prozent. Eine Probe des Polymerisats (25,3 Prozent Fluor) wird in Gegenwart von Luft mit einer Geschwindigkeit von 10°C/ min erhitzt. Bei 8000C beträgt der Gewichtsverlust etwa 70 Prozent. Unter ähnlichen Bedingungen wird eine Probe eines gumaielastischen CF5CH2CH2SiCCH3)0-Polymers erhitzt. Es wird dabei ein 98prozentiger Gewichtsverlust bei etwa 500°C beobachtet.
Beispiel 11
Gemäß Beispiel 9 wird eine Lösung von 18,0 g eines flüssigen Polydimethylsiloxans (DC-200) mit einer Viskosität von etwa 500 Centistokes bei 25°C und 51,7 g (0,38 Mol) Perfluormethylsulfenylchlorid in 150 ml Methylenchlorid photolytisch umgesetzt, bis die Lösung farblos wird. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand unter vermindertem Druck auf 8O0C erhitzt. Ausbeute 41,5 g eines flüssigen, viskosen Poly-(perfluor-
etwa methylthiomethylsiloxans) mit einem Fluorgehalt von/25 Prozent. Die Flüssigkeit ist farblos, löslich in Chloroform und hat eine Viskosität von etwa 6OOO Centistokes bei 25°C.
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3,0 g des flüssigen Produkts werden in Methylenchlorid gelöst und mit 2 ul 1,1,3,3-Tetramethylguanidin versetzt. Das Methylenchlorid wird verdampft und der viskose Rückstand an der Luft 1 Stunde auf 1000C erhitzt. Man erhält ein nicht-klebendes Siloxan, das in Benzol und Heptan unlöslich ist und nur wenig quillt. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man Triäthylamin oder 1,^-Diazabicyclo/^^.g/octan als Katalysatoren verwendet .
Beispiel' 12'
Gemäß Beispiel 7 wird eine Lösung von 2,5 g eines gummielastischen Polydimethylsiloxans, -das -Si(CH3) (C6H5)O-Einheiten .. enthält (W-970, Union Carbide), mit 6,0 g Perfluormethylsulfenylchiorid in 30 ml Methylenchlorid photolytisch umgesetzt.· Man erhält 4,8 g eines kautschulelastisehen Poly-(perfluormethylthiomethylsiloxans) mit -Si(CH2SCF3J-(CH3)O-, -Si(CH3)(C6H5)O- und einem geringen Anteil an -Si (CH2SCF3)(CgH5)0-Einheiten. Das kautschtikelasti sehe Produkt enthält etwa 20 Prozent Fluor.
Beispiel 13
Gemäß Beispiel 7 wird eine Lösung von 1,9 g eines kautschukelastischen Polydimethylsiloxans (¥-980, Union Carbide), mit 5,7 g (0,013 Mol) Perflubrheptylsulfenylchlorid in 30 ml Methylenchlorid 1 1/2 Stunden photolytisch umgesetzt. Das sich aus der Lösung abscheidende Produkt wird mit Methylenchlorid gewaschen, und das unlösliche Polymerisat unter vermindertem Druck auf 600C erhitzt. Man erhält 4,0 g eines kautschukelastischen Poly-(perfluorheptylthiomethylsiloxans), das C^F15SCH2-Gruppen an den Siliciumatomen enthält. Das kautschukelastische Produkt
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mit einem Fluorgehalt von 32 Prozent besitzt eine sehr geringe Löslichkeit und Quellbarkeit in Benzol und Aceton.
Beispiel '14
Gemäß Beispiel 13 wird eine Lösung von 10 g ω-Hydroperfluoroctylsulfenylchlorid und 2,8 g eines kautschukelastischen PoIydimethylsiloxans in 35 ml Methylenchlorid solange photolytisch umgesetzt, bis die Lösung farblos ist. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird das Polymerisat in einem Sublimationsgefäß unter vermindertem Druck auf 1500C erhitzt. Man erhält 5,8 g co -Hydroperfluoroctylthiomethylsiloxan als Rückstand mit einem Fluorgehalt von 36,1 Prozent. Das Siloxan enthält
H(CF2CF2)^SCHpSi(CH3)O- und (CH^SiO-Einheiten.
Beispiel 15
Eine Lösung von 2,5 g eines kautschukelastischen Polydimethylsiloxans (W-980) und 0,1 g Azo-bis-isobutyronitril in 50 ml Benzol wird auf 600C erhitzt. Die Lösung wird innerhalb 30 \ unter Rühren mit 6,8 g Perfluormethylsulfenylchlorid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 18 Stunden bei 60°C gerührt. Aus dem Gemisch werden 3f9 g eines kautschukelastischen Poly-(perfluormethylthiomethylsiloxans) mit einem Fluorgehalt von 10 Prozent isoliert.
Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung von Benzoylperoxid als Initiator bei 800C erhalten.
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Beispiel 16
Ein im wesentlichen homogenes Gemisch aus 2,0 g eines kautschukelastischen Poly-(perfluormethylthiomethylsiloxans), hergestellt gemäß Beispiel 7, mit einem Fluorgehalt von 29»9 Prozent, 0,4 g pyrolytisch hergestelltes Siliciumdioxid, 0,1 g Eisen(III)-oxid und 0,02 g Zinkoxid wird unter einem Druck von etwa 4,5 kg bei 1300C während 45 Minuten verpreßt und dann 15 Stunden bei 1500C nachgehärtet. Man erhält ein gummiartiges Produkt, das in Toluol und Aceton nur wenig quillt.
Beispiel 17 Eine Lösung von 15 g des Vinylsiloxans der Formel
CH,
t ·>
HO(SiO^ H
1 y.
CH=CH2
in der y einen Wert von etwa 30 hat, in 100 ml Methylenchlorid wird mit 30 g Perfluormethylsulfenylchlorid versetzt und belichtet, bis die Lösung farblos wird. Das Lösungsmittel wird verdampft und der Rückstand unter vermindertem Druck auf 500C erhitzt. Das flüssige Produkt enthält Einheiten der Formel CP3SCH(CiI2C^Si(CH3)O-. Die Analyse ergibt 19,7 Prozent C, 16,2 Prozent Cl und 21,2 Prozent F.
Die Tabelle II enthält eine Aufzählung der in den Beispielen eingesetzten Verbindungen.
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Rf Tabelle. II η R
-Beispiel CP3 Y 1 CH3
1, 3, 7,
8, 9, 1O1
11, 15		 CP3 H 1 CH3
r-t CP3 Cl, H
und
CP3S		 1 C6H5
5a CP3 H 1 CH3
5c C11P9 CP3CH2 r-i CH3
5b CF3 ' H . 2 . C2H5
5d CF3 CH3 O -.—
5e, f CP3 H 2 CH3
5h CP3 H 1 - CH3
5j CF3
CF3 		C6H5 · 1
1		 CH3 ) Copoly-
) raerisat
C6H5)
12 C7F15 H -
H		 1 CH3
13 H(CF2CF H 1 CH3
14 CF3- 2)8 H 1 CH3
17 CH2Cl
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Claims (16)

- 27 ~ Patentansprüche
1. Organosiloxane, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel I
RpSCHSIO, „
1 ' - 2.
■ YRn ■ (D
enthalten, in der Rf einen hochfluorierten einwertigen fluoraliphatischen Rest rait 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R eine Hethyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe und Y eine Methyl-, Chlormethyl-, Phenyl-, RfS- oder R^Ct^-Gruppe, ein Chlor- oder Wasserstoffatom bedeuten, η den Wert 0, 1 oder 2 hat und die übrigen Reste der Organosiloxane Siloxyreste bedeuten, deren Siliciumatome nur Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppen tragen.
2. Organosiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ die Perfluoralkylgruppe bedeutet.
3. Organosiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein V/asserstoffatom-bedeutet.
4. Organosiloxane nach-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R die Methylgruppe bedeutet und η den Wert 1 oder 2 hat.
5. Organosiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rf die Perfluoralkylgruppe, Y ein Wasserstoffatom und R die Methylgruppe bedeutet.
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2415870
6. Organosiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Molekulargewicht von mindestens 300 000 aufweisen.
7. Organosiloxane nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methylgruppe bedeutet.
8. Organosiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Struktureinheiten der allgemeinen Formel I
RfSCHSi03_n
1 ' ^T (I)
YRn
enthalten, in der Rf einen hochfluorierten einwertigen fluoraliphatischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R die Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe und Y die Methyl-, Chlormethyl-, Phenyl-, RfS- oder RfCH2-Gruppe, ein Chlor- oder Wasserstoffatom bedeuten und η den Wert 0, 1 oder 2 hat.
9. Organosiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hochfluorierte einwertige fluoraliphatische Rest gesättigt ist und auf jeweils zwei Kohlenstoffatome im fluoraliphatischen Rest höchstens ein dreiwertiges Stickstoffatom oder ein Äthersauerstoffatom am Kohlenstoffatom oder anstelle von Fluor in der fluoraliphatisehen Kette auf jeweils ein Kohlenstoffatom höchstens entweder ein Wasserstoff- oder ein Chloratom als Substituent kommt.
10. Organosiloxane nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der hochfluorierte einwertige fluoraliphatische Rest gesättigt ist und auf jeweils zwei Kohlenstoffatome im fluorali-
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phatischen Rest höchstens ein dreiwertiges Stickstoffatom oder ein Äthersauerstoffatom am Kohlenstoffatom oder anstelle von Fluor in der fluoraliphatischen Kette auf jeweils ein Kohlenstoffatom höchstens entweder ein Wasserstoff- oder ein Chloratom als Substituent kommt.
11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulfenylchiorid der allgemeinen Formel II
RfSCl (Ha)
in der R^. einen hochfluorierten einwertigen fluoraliphatischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem cyclischen, linearen oder verzweigten Methylsiloxan mit einer oder mehreren Struktureinheiten der allgemeinen Formel III
in der R die Methyl-, Äthyl- und Phenylgruppe und Y die Methyl-, Chlormethyl-, Phenyl-, RfS- oder RfCH2-Gruppe, ein Chloroder Wasserstoffatom bedeuten und η den Wert 0, 1 oder 2 hat, in Gegenwart von freie Radikale liefernden Initiatoren oder mit energiereichem Licht zur Umsetzung bringt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II einsetzt, in der R^ eine Perfluoralkylgruppe bedeutet.
0 98 Al/1033
■. - 50 -
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel III einsetzt, in der Y ein Wasserstoffatom bedeutet.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel III einsetzt, in der"R die Methylgruppe bedeutet und η den Wert 1 oder 2 hat. . .
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchführt.
16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der hochfluorierte einwertige Rest gesättigt ist und auf jeweils 2 Kohlenstoffatome im fluoraliphatisohen Rest höchstens 1 dreiwertiges Stickstoffatom oder ein zweiwertiges Sauerstoffatom am Kohlenstoffatom enthält.
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