JPS59189933A - 自己乳化性シリコーン消泡剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は自己乳化性シリコーン組成物に関するものであ
り、特Ｃ二（エズキシアルキレン基ドパーフロロアルキ
ル基を有するオルガノポリシロキサンを主剤としてなる
消泡剤としての効果にずぐれた自己乳化性１ノリコーン
組成物の提供を目的とする。

従来、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック
共重合体は、水溶性および物理的ないし化学１安定性ｌ
二すぐれているため、消泡剤をはじめ離型剤や繊卸処理
剤、化粧品添加剤またはポリウレタンフォーム製造時の
整泡剤として広く利用されている。

しかしながら、上述のポリシロキチンーポリオキシアル
キレンブロック共重合体は、他の一般的なジオルガノポ
リシロキサンに比較して一消泡剤として使用した場合ｌ
二はこのものの会意以上の温度でないとすぐれた消泡効
果を発揮しないため。

室温付近のような低温域での消泡効果に劣り−また離を
性、撥水性、つや出し性などもジオルガノポリシロキサ
ンに比べて劣るという欠点がある。

上述の不利、欠点を除去した組成物として、たとえばジ
オルガノポリシロキサンとポリシロキサン−オキシアル
キレンブロック共重合体とからなる卸成物−あるいはこ
のような組成物にさらにシリカ充てん剤およびシロキチ
ン樹脂を配合した消泡剤組成物が提案されており−これ
らの組成物は特に高温染色時の染色液の消泡や水性切削
油の消泡などに応用されている。しかしながら、このよ
っな消泡剤組成物は、消泡効果を上げるためにジオルガ
ノポリシロキサンの比率を上げると−それ自体の乳化性
−乳化後の機械的安定性−保存安定性が悪くなるという
欠点を有し、逆Ｃニボリシロキサンーオキシアルキレン
ブロック共重合体の比率を上げるとへ安定性は増大する
が常温での消泡性は悪くなるという不利がある。

本発明はかかる技術的課題にかんがみ鋭意研究の結果完
成されたもので、これは （イ）・平均組成式 テ示される万キシアルキレン基とバーフロコアルキル基
Ｖ有するオルガノポリシロキサン１００重量部。

（ロ）　平均組成式 ％式％（１１ で示されるパーフロロアルキル基含有オルガノポリシロ
キサン０１〜２００　重量部−および （〕→　前ｇピ（イ）と（Ｒ７）の合計責１００重館部
当り、０〜２０重量部Ｃ二相当する笛のシリカ系充てん
剤−からなる自己乳化性シリコーン組成物に関するもの
である。

上ぎピ各式巾のＲは水素原子または炭素ｊ原子数１〜６
の一価炭化水素基、Ｇは式 ％式％（１１１１ （こ贋二Ａは木端基、Ｒ１は炭素原子数３〜６の二価炭
化水素基、Ｒ２は矢素原子数２〜１０の二価炭化７１（
素基、ｋおよびｔはそれぞれ１以上の正の整数−ｍおよ
びｎはそれぞれ０または１である）で示されるオキシア
ルキレン基−Ｑは炭素原子数１〜２０のパーフロロアル
キル基を有する一価の有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄお
よびｅはそれぞれ正の数、ただしａ　十ｂ　＋　ｃは１
．９≦ａ　＋　ｂ　＋ｃ≦２．２−ａ＋ｅは１．９≦ｄ
＋ｅ≦２，２である。

この本発明Ｃ二かかわる自己乳化性シリコーン組り又琢
は一前記した従来の消泡剤組成物と比べて一自己乳化性
一乳化後の機械同安定性や高温安定性が同等ないしそれ
以上であるにもかかわらす消計剤としての性能が顕著ｆ
二すぐれているという利点がある。特に破泡性、抑泡性
にすぐれ、従来のボリシロキサンーオキシアルキレンブ
ロック共重合体系の消泡剤の３分の１ないし６分の１の
使用量で充分な消泡効果が得られ、かつ従来のものに見
られる室イ爺付近の低温域Ｃ二おける消泡効果に劣ると
いう欠点がなく、このような常温でもすぐれた消泡効果
を示すという利照を有する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において使用される（イ）成分は前記した平均組
成式ｆＩｌで示されるオルガノポリシロキサンである。

その式中のＲは水素原子または炭素原子数１〜６の一価
炭化水素基を表わし、この−両次化水素基としてはメチ
ル基、エチル基−プロビル基、ブチル暴、ペンチル基−
ヘキシル基、ビニル基、フェニル基などが例示される。

この式（，１，ｌ中のＧは前記した武器で示されるオキ
シアルキレン基であり、その式＠）中のＲ１は炭素原子
数３〜６の二価炭化水素基を表わし、これにはグロビン
・ン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン
基が例示される。またＲ２は炭素原子数２〜１０の二価
炭化水素基を表わし、これＣ二Ｑ工エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、イソブチレン基などが例示される
。また末端基な示すＡは水素原子、アルギル基、アシル
基もしくはイソシアン酸基から選択され、このアルキル
基としてはメチル基、エチル基、プロピル暴力（アシル
基としてはアセチル基、グロピオニル基が、イソシアン
酸基としてはメチルイソシアネート基がそれぞれ例示さ
れる。

式０１１１中のに、ｔ−ｍおよびｎはそれぞれ前述のと
おりである。

他方式（ＩＩ中のＱはパーフロロアルキル基を有する炭
素原子数１〜２０の一価の有機基を表わし、これを具体
的に式で表わすと次σ）とおりである。

ＲｆＲ−または　ＲｆＲ−ｓＴＲ− 上記式中のＲｆは炭素原子数１〜２０の面鎖状または分
岐状のパーフロロアルキル基を示す。Ｒは炭素原子数１
〜１２の二価炭化水素基を表わし−これにはメチレン基
、エチレン基、プロピレン基あるいはフェニレン基など
が例示される。Ｒはエチレン基またはプロピレン基であ
る。ａ、ｂ。

ｃ、ｄおよびｅ　ｋ’ｆ、それぞれ正の数であるが、ａ
十り＋ｃは１．９≦ａ　＋　ｂ　＋　ｃ≦２．２−　ｄ
　＋８　＆Ｘ　１．９≦ｄ＋ｅ≦２．２であることが必
要とされる。

（イ）成分についてはこのものが本発明におイテスぐれ
た消融性、破泡牲および自己乳化性を頁する見地込・ら
、その平均組成式（ＩＩで示されるオルガノポリシロキ
サンの全分子量Ｍ１　　に対する該式中Ｇで示されるオ
キシアルキレン基の分子量Ｍ２　　の比（Ｍ２／Ｍ”）
が０．０５〜０９．好ましく（・ま０．３〜０．８であ
ることが望ましい。また、Ｇで示されるオキシアルキレ
ン基の分子ｔχＭ２　　と７Ｃの式冊中のに、Ａとの比
（Ｍ　Ｘ　ｋ　／　ｋ　＋　ｔ）は３００〜６．０００
好ましくは５００〜３，０００の範囲であることが好ま
しい。式ｆＩｌ中の全シミキチン単位数に対するＱで示
されるパーフロロアルキル基な有する一価の有機り数の
比は０．０１〜０．９の範囲で任意に選択することがで
きる。

この（イ）成分としては具体的に下記（二示すような化
合物が例示される。ただし以下の記載Ｃ二おいて式ｈ４
ｅはメチル基を示す。

Ｇ１：　−０−（−０２Ｈ４０すＣ３Ｈ６０ｔｏＨまた
は 一〇＋Ｃ２Ｈ４０キ詮Ｃ３Ｈ６０勾、ＯＯＣＨ３ｏ　　
：　＋０２Ｈ４０？　０３８６０→π−Ｍ　ｅ（）’：
　−ＯＨ６→ｃ２Ｈ４ｏ輻→Ｏ，Ｈ６０福０４Ｈ。

１゜ （ｊ、−ＣＥ２０Ｈ２Ｓ　　０Ｈ２０８２０４Ｆ。

または 一０Ｈ２０Ｈ２Ｓ　　０Ｈ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ。

つぎに１本発明において使用される（口）成分（ま前記
した平均組成式ｆｆｆ＋で示されるものであって、この
ものは主飴にオルガノポリシロキサン草位とパーフロロ
アルキル基含有有機基を有するシロキサン単位とを同時
に有することが必要とされる。式中のＲおよびＱはそれ
ぞれ前記したものと同じである。この万ルガノボリシａ
キチンは本発明の組成物から得られる消泡剤Ｃ二艮好な
消泡効果を付与する観点からＲで表わされるけい紫原子
に結合するアルキル基とパーフロロアルキル基含有有機
基の合計ｉｔ（Ｍ”　　）とけい累原子に結合するパー
フロロアルキル基含有有機基の数（Ｍ　　）との比（Ｍ
／Ｍ　　＝＝ｅ／ｄ−１−ｅ）が０．０２〜０．９５好
ましくは０．０５〜０．８０の範囲にあることが必要で
ある。

なお一作業性などからこの（（ロ）成分は２５℃におけ
る粘度が５０〜１０，０００　ｃ　Ｓ、好ましくは１０
０〜３，０００ｃＳの範囲にあるものを使用することが
好ましい。この（Ｃ７１成分は上記したような各条件を
滴定する限り直鎖状、分枝鎖状あるいは環状のいずれで
あってもよく、また少量であればモノオルガノシロキサ
ン単位あるし脅エトリオルガノシロギサン単位を含有し
ていてもよい。このようなオルガノポリシロキサンとし
ては、下記亀−示すような化合物をあげることができる
。

Ｍｅ □　３ｉ−Ｍｅ Ｍｅ Ｑ’　：　−０Ｈ２０Ｈ２Ｓ　０Ｈ２０Ｈ２０，Ｆ。

Ｑ　　：　　−０ｆ（２０Ｈ２０８Ｆよ。

Ｑ”　：　−０Ｈ２０’１Ａ２Ｓ　０Ｈ２０Ｉ（２ｃ、
　Ｆ１□この（ロ）成分の使用世に上記（イ１成分１０
０Ｎ量部Ｃ対して０．１〜２００重＠部の範囲とさね、
る。

（ハ）成分であるシリカ充てん剤−必すしも必須成分と
されるものではないが−これシニ（工従米のり＋１コ一
ンゴム組成物などＣ二配合されて（＼る湿式シＩＪ力お
よび乾式シリカのいずれも使用することカーでｔ＝−具
体的にはエロジ７１／　（日本デグ・ソサ社製）−ニゲ
シル（日本シリカ社製Ｌカープレ゛ソグス（ジオツギ社
製）、キャボシル（キャボット社製）−サントセル（モ
ンサントケミカル社製）すどの部品名で市販されている
ものをあげることができる。

なお、本発明においては、該（ハ）成分として比表面積
（ＢＥＴ法）が５　Ｏｎ？　／　ｇ以上のものを使用す
ることが好ましい。この（／勺成分は一上記（イ）成分
１００定量部に対して０〜２０重量部の範囲で使用する
ことができる。本発明に係る消泡剤組成物は上記した（
イ）〜Ｈ成分の所定量をコロイドミルなどの混合機を用
いて均一に混合すること（二より得られるが−これＣ：
は必要に応じて通常のη（、化剤−例えばオキシアルキ
レン化合物、ソルビタン脂肪酸エステル−ｉＡ＆アルコ
ールエーテル、ラヮリルスルホン酸す）　ＩＪウムなど
を本発明の月面を損わない範囲で使用すること（濃何ら
差支えない。

つぎに具体慝）実施例をあげる。

実施例 Ｇ　：→ＣＨ２力→Ｃ２Ｈ４０太べもＨ６すπＨで示さ
れるシロキサンーオギシアルキレン共重合体１００重量
部− ｅ −Ｓ　ｉ　−Ｍ　ｅ ｅ で示されるポリシロキサン３０　Ｍ　槓ｆｆＢ、おヨヒ
ニグシル■Ｎ３（部品名１日本シリカ社幾微粉木シリカ
）３重量部を１５分間を要して均一（二かくはん混合し
一泊市剤（本発明品）を調製した。

この消泡剤を用いて下記のとおり起Ｇ’Ｆ４１．　（ｙ
ｌ　）および破油量（ｍｌ）を測定した。

起泡鼠（７ｎｌ）の測定：内容積１０００ｙＪのメスシ
リンダーＣ二、０．２重量％オレイン酸ナトリウム水浴
液１００ｇおよび上記で−ｂ１製した消泡剤０．１ｇを
仕込んだのち、この溶液中（二室温でデフユーザースト
ンを通してを気を１ｔ／分の割合で連続ａｖｒ：４人し
一５分、１０分−２０分後の起壱量を調べたところ、下
記の第１表に示すとおりの結果が得られた。

敬７トジ量（ＴＬｌ）の測定：内容積１０００　ｍ１ｏ
）メスシリンダーｆ二、０２％ルイン酸ナトリクム水溶
液］−００，９を旧】取したのち、デフユーザーストン
を通して空気を導入してあらかじめ１０００１ｎｌまで
起泡させ一ついで上記で調゛製した消泡剤の１０％水溶
液０．２ｍＡを滴下し。

２分後の７８１量を測定したところ一第１表≦二示−３
−とおりの結果が得られた。

なお、比較のためｔ二前記した式で示されるシロキサン
−オキリアルキレン共ｗ合体のミ（サンプルＡ）を使用
した場合２式 ％式％ で示されるシロキサン−オキシアフレキレン共重合体１
００重食部と２５℃での粘度が１，０００　ｃ　Ｓσ）
ジメチルポリ、／Ｇキサン３０ｋＡ＃、部とニフ゛シル
ＶＮ　　３重量部とをｙ目−に混合してなるペースト状
物（サンプルＢ）を使用した場合、またサングルＢの成
分であるシロキサン−オキシアルキレン共重合体のみ（
サンプル０）を使用した場合（二ついて上記と同様にし
て起市訃および′１．仮他旬を調べその結果を同表に示
した。

第　　１　　表 Ｇ’　：　＋ｃｈｔ片０２Ｈ４０古大０３Ｈ６０−０４
Ｅ。

で示されるシロキサン−オキシアルキレン共重合体ｉ’
ｏｏシ重部一式 で示されるポリシロキサン２０重圀部および工ロジルＡ
−３８０（商品名、デグッサ社製微粉末状シリカ）２重
量部を実施例１と同様（二処理して消泡剤（不発明品）
を調製した。

この消泡剤を用いて下記のとおり起泡量（―）を測定し
た。

起泡量の測定：内容積１０１０Ｃ１０のメスシリンダー
月二、０．３重量係のポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル（エマルゲン９０９、花王アトラス社Ｎ）Ｘ
浴液１００．！９、および上ｇ己で調製した消？ｉｌ！
１剤２０ｐｐｍ　を仕込んだのち、これを１ｍＫ　８０
　’Ｃｉ：保持しデフユーザーストーンを通じて空気を
ｉＡ／分の割合で連続的に導入し、５分、１０分、２０
分後の起泡量を１べたところ一下記の第２辰（二示すよ
うな結果が得られた。また上記と同じ方法（二て消泡剤
添加量を１００　ｐｐｍ　　とし−室温（二て起泡量を
調べた結果を同表に示した。

なお、比較のためζ二上記した式で示されるパーフロロ
アルキル基含有リロキサンーオギシアルギレンキレ合体
のみ（サングルＤ）を使用した場合一式 ％式％ で示されるシロキチンーメーキシアルキレン共重合体Ｉ
ＱＯ東量部、２５℃での粘度か２，０００　ｃ　Ｓのジ
メチルポリシロキサン２０重量部、および二ａジルＡ３
８０の２車量部を実施例１と同様Ｃ処理して消泡剤を調
製したもの（サンプＪしＥｌ；ついて起泡量を調べその
結果を同表に示した。

第　　２　　表 実施例３゜ 式 ％式％ で示される。／ＣＩキサンーオキシアルキレン共ｉ合体
１００重電部、 式 ％式％ で示されるポリシロキサン２５車量部を実施例゛１と同
様に処理して消泡剤（本発明品）を調製した。

起厄駕及び保存安定性の測定： 水性切削曲（部品名シミロンＡ、大同化学社製）に上記
で調製した消泡剤の０．５重量％を混合添加したのち、
４０℃の恒温槽中に静置し、１週間後の保存安定性を観
察した。またこの消泡剤の入った切削油を水で５０倍Ｃ
二稀釈した液２００ｇを同容積１，０００ｍ／！のメス
シリンダーに仕込んだのちデ！フユーザ−ストーンを通
じて空気を１ｔ／分の割合で連続的Ｃ二導入し、５分、
１０分−１５分後の起泡櫂を調べたところ一下記の第３
表に示すような結果が得られた。

なお−比較のため上記した式で示されるパーフロロアル
キル基含存シロキサン−オキシアルキレン共重合体のみ
（サンプルＦ）え使用した場合、および実施例２の比較
例と同じシロキサン−オキシアルキレン共重合体１００
重重部、２５℃での粘度が１，０００Ｏ８のジメチルポ
リシロキサン２５重駕部を実施例１と同様に処理して消
泡剤を調製したもの（サンプルＧ）について起Ｕｔおよ
び安定性を調べそ−の結果を同表に示した。

第　　　３　　　表 保存安定性評価　○：分離せず ×：完全に分離 特許出願人　信超化学工業株式会社 代理人　弁理士山本亮１ 手続補正書 １、コ１１；件の表示 昭和５８年特許願第６３３９４号 ２、発明の名称 自己乳化性シリコーン組成物 ３　軸止をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（２０６）信越化学工業株式会社４、代　理　人 「自発」 １）明細碧第１頁４行〜第２頁１６行の“特許請求の範
囲゛を別紙の通りに補正する。

２）明細書′？ｉ′Ｊｊ６頁３行の「３〜６」を「３ま
たは４」と補正し、同頁４行の「２〜］０」を「２〜４
」と補正する。

３）明細書第７頁１６行の「３〜６」を「３または４」
と補正する。

４）明細書第８頁１行の「２〜１０」を「２〜４」と補
正し、同頁１６行の［１〜２０Ｊを「１〜１８」と補正
する。

５）明細書第１５頁８行のｒ１００重量部」を「と（ロ
）成分との合計量１００重量部」と補正する。

６）明細書第２３頁下から６行目に ’　０１：　−０Ｈ２０Ｈ２Ｓ　０Ｈ２ＣＨ２ａ４Ｈ９
」とあるのを ［ Ｑ’　：　−ＣＨ２０Ｈ２Ｓ　０Ｈ２０Ｈ２０４Ｆ９゜
とネ甫正する。

７）同頁最下行の式を 「 Ｑ　、　−０Ｈ２０Ｈ２Ｓ　０Ｈ２０Ｈ２０４Ｆ９」と
補正する。

以上 （別紙） 特許請求の範囲 １、（イｊ　平均組成式 ％式％ で示されるオキシアルキレン基とパーフロロアルキル基
を有するオルガノポリシロキサン］、　ｔ）　０重量部
、 捏１　平均組成式 ％式％ で示されるパーフロロアルキル基含有オルガノポリシロ
キサン０．１〜２υＯ箪は部、および （ハ）　前記（イ）と（口Ｊの合計幅″１００重柘Ｒｐ
当りＯ〜２０重％ｚ部に相当する鍬のシリカ未完てん剤
、 からなる自己乳化性シリコーン糾成物

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）　平均組成式 ％式％ で示されるオキシアルギレン基ドパーフロロアルキル基
   を有するオルガノポリシロキサン１００軍量部。 （ロ）平均組成式 ％式％ で示されるパーフロロアルキル基含有オルガノポリシロ
   キサン０．１〜２ｏｏ’ｓ部。 および （）→　か」杷（イ）と（ロ）の合計光１００恵童部当
   り０〜２０重量部（二相当する量のりリカ系充てん剤。 からなる自己乳化性シリコーン組成物