CN106687508B - 有机硅乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含有机硅和有机硅聚醚的水可稀释的有机硅乳液;包含所述乳液的涂料组合物;制备所述乳液的方法;以及所述乳液的用途。

Description

有机硅乳液
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2014年7月23日提交的美国临时申请No.62/027,959的权益。
技术领域
本发明属于具有高粘度有机硅和有机硅聚醚的有机硅乳液领域。本发明的乳液可用于涂料领域和个人护理应用中。
背景技术
由于有机硅材料的高粘度,难以制备高分子量有机硅的水性机械用乳液。此类乳液通常使用专用的表面活性剂制备,或者需要在某些溶剂中稀释高粘度有机硅,这些溶剂可能并不是期望用到的,诸如挥发性有机化合物、芳族溶剂或者其他环境不友好的物质。还可使用诸如双螺杆挤出机这样的专用设备对高分子量有机硅进行乳化。然而,从资金和操作这两方面观点来看,这种设备的成本相对较高。
因此,需要确定制备高分子量有机硅乳液的材料和方法,该方法不需要专用表面活性剂或者不期望用到的溶剂,也不需要昂贵的乳化设备。
发明内容
本发明提供水可稀释的有机硅乳液,该乳液包含:
A)10重量%至95重量%的有机硅,其在25℃下具有至少1,000,000cP的粘度;
B)0.1重量%至30重量%的有机硅聚醚;
C)任选的足量的水,用于使乳液的所有成分总计达100重量%;
D)任选的助表面活性剂;和
E)任选的助溶剂。
水C)可为0至90重量%;助表面活性剂D)可为0至30重量%;助溶剂E)可为0至30重量%。在一个实施例中,助溶剂为非水性极性助溶剂。
本发明还提供了水可稀释的有机硅乳液,该乳液包含:
A)10重量%至95重量%的有机硅;
B)0.1重量%至30重量%的有机硅聚醚,其可通过使如下物质反应而获得:
i)SiH官能化的聚有机硅氧烷,
ii)单烯基官能化的聚氧化烯,
iii)二烯基官能化的聚有机硅氧烷,
其中,SiH与(ii)中的烯基的摩尔比为1:0.5至1:1.5,SiH与(iii)中的烯基的摩尔比为1:0.01至1:0.5,前提条件是总的烯基:SiH为1.5:1至1:1;
C)任选的足量的水,用于使乳液的所有成分总计达100重量%;
D)任选的助表面活性剂;和
E)任选的助溶剂。
二烯基官能化的聚有机硅氧烷可为任选的组分。助表面活性剂D)与有机硅聚醚B)的比率不大于5。助溶剂E)与有机硅聚醚B)的比率不大于5。在一个实施例中,助溶剂为非水性极性助溶剂。
本发明还提供了包含所述有机硅乳液的涂料组合物以及制备所述有机硅乳液的方法。
具体实施方式
如本文所用,除非另外指明,否则“重量百分比”是指某一成分的重量相对于有机硅乳液的总重量的比。
本文所用的术语“包含”在其最广泛的意义上讲意指并且涵盖“包括”和“由…组成”的概念。
使用“例如”或“诸如”列出示例性例子不仅限于所列出的例子。因此,“例如”或“诸如”意指“例如,但不限于”或“诸如,但不限于”并且涵盖其他类似或等同的例子。
如相对于另一个基团(例如,烷基)所用,除非另外指明,否则术语“取代的”意指烷基中的一个或多个氢原子已被置换为另一个取代基。这类取代基的例子包括具有1至6个碳原子的烷基;卤素原子,诸如氯、氟、溴和碘;含卤素原子的基团,诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基;氧原子;含氧原子的基团,诸如(甲基)丙烯酸基和羧基;氮原子;含氮原子的基团,诸如胺、氨基官能团、酰胺基官能团和氰基官能团;硫原子;和含硫原子的基团,诸如巯基。
如本文所用,术语“一个”和“一种”意在涵盖其所修饰物质的单数和复数形式。在复数形式中,该物质可以相同或不同。例如,“有机硅”可指单独一种有机硅或者可指不止一种有机硅。在存在不止一种有机硅的情况下,有机硅可以相同或不同。
当乳液的成分被描述为以重量百分比的形式存在时,应当理解为是指乳液的重量是100%,并且包括任选成分在内的所有成分总量共计为100重量%。例如,含有10重量%至95重量%的有机硅、0.1重量%至30重量%的有机硅聚醚以及任选的水的乳液应当理解为涵盖:所含的有机硅和有机硅聚醚的量总计可达100重量%,或者有机硅、有机硅聚醚和任选添加的水的量总计可达100重量%的任意乳液。因此,当有机硅为95重量%时,例如,有机硅聚醚可为大于0.1重量%且最多至5重量%的任意量。在有机硅聚醚小于5重量%的情况下,所述任选的水的添加量要足以使总量达到100重量%。
除非另外指明,否则“R”基团是指可为取代的或未取代的单价有机基团。在一些实施例中,R是含有1至30个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烷基、具有1至5个碳原子的醇,或者具有6至14个碳原子的芳基,其中烷基、醇以及芳基可以是取代的或未取代的。
如本文所用,“有机基团”意指含有一个或多个碳原子的基团。有机基团包括烷基、烯基、炔基和芳基。例如,有机基团可为包含1至30个碳原子的基团,这些基团可以是取代的或未取代的。
如本文所用,当“高分子量”涉及有机硅时,意指数均分子量至少为100,000g/mol的有机硅。
如本文所用,术语“聚合物”是指由相互连接形成聚合物分子的重复单体单元组成的分子,并且包括高相对分子质量的分子和低相对分子质量的分子两种。因此,如本发明中所使用的“聚合物”包括低聚物、均聚物和共聚物。共聚物包括二元共聚物和三元共聚物。
对于美国的实务,本文引用的所有专利申请公布和专利或其一部分(如果仅引用该部分的话)特此在并入的主题不与本说明书相抵触的程度上以引用的方式并入本文,在抵触的情况下,应以本说明书为准。
粘度可在25℃下通过任何市售流变仪测量。遵循本领域技术人员已知的流变测量的合适条件。在聚合物表现出剪切致稀的情况下,将零剪切粘度报告为粘度值。以cSt和cP表示的粘度值是可互换的。
如本文所用,术语“水可稀释的”有机硅乳液和“有机硅乳液”可互换使用。“水可稀释的”有机硅乳液和“有机硅乳液”是指可添加水的乳液或可用水稀释的乳液。在一些实施例中,水可稀释的有机硅乳液是包含分散相和非分散(连续)相的水连续乳液,其中分散相是有机硅,非分散相是水或水性溶液或混合物。在其他实施例中,有机硅乳液可用非水性溶剂(例如但不限于,非水性极性溶剂)稀释。
在一个实施例中,本发明提供了包含有机硅胶料的水可稀释有机硅乳液,该有机硅胶料是25℃下粘度至少为500,000cP或25℃下粘度至少为1000,000cP的羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
在另一个实施例中,本发明提供了包含有机硅胶料的有机硅乳液,该有机硅胶料是25℃下粘度至少为1,000,000cP的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
在另一个实施例中,SiH官能化的聚有机硅氧烷可具有如下平均式
R3SiO(RRSiO)x(R1RSiO)ySiR3 (I)
其中每个R独立地为具有1至6个碳原子的烷基或者具有6至10个碳原子的芳基,R1为氢,x为1至1000,y为1至100。
在另一个实施例中,单烯基官能化的聚氧化烯可以是单烯基官能化的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物或无规共聚物。单烯基官能化的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物可具有如下平均式
CH2=CH(CH2)n-[(C2H4O)c(C3H6O)d]-OR2 (II)
其中R2为氢或具有1至12个碳原子的烷基;c为1至400,d为0至100,n为0至10,其中c/(c+d)的比率为0.5至1。
在另一个实施例中,单烯基官能化的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物可具有如下平均式
CH2=CR2(CH2)n-O[(C2H4O)c(C3H6O)d]-R3 (IIa)
其中R2为氢或具有1至12个碳原子的烷基,R3为氢、烷基或酰基,c为1至400,d为0至100,n为0至10,其中c/(c+d)的比率为0.5至1。
在另一个实施例中,SiH官能化的聚有机硅氧烷可具有如下平均式
RRR1SiO(RRSiO)xSi RRR1 (III)
其中每个R独立地为具有1至6个碳原子的烷基或者具有6至10个碳原子的芳基,R1为氢,x为1至1000。
在另一个实施例中,二烯基官能化的聚氧化烯可以是二烯基官能化的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物或无规共聚物。二烯基官能化的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物可具有如下平均式
CH2=C R2(CH2)n-O[(C2H4O)c(C3H6O)d]-(CH2)n-C R2=CH2 (IV)
其中R2为氢或具有1至12个碳原子的烷基,c为1至400,d为0至100,n为0至10,其中c/(c+d)的比率为0.5至1。
在另一个实施例中,单烯基官能化的聚氧化烯(II)可以同二烯基官能化的聚氧化烯(IV)一起使用。
在另一个实施例中,二烯基官能化的聚有机硅氧烷是以乙烯基为末端的聚二甲基硅氧烷。该乳液可以是水连续乳液。有机硅聚醚组分B)具有水溶性或水分散性。水可稀释的有机硅乳液可还包含杀生物剂。
在另一个实施例中,有机硅聚醚B)的重均分子量大于10,000克/摩尔。在另一个实施例中,有机硅聚醚具有水溶性或水分散性。本发明的乳液可以是水可稀释或水性连续乳液。本发明的乳液可通过添加水稀释。
在另一个实施例中,本发明提供了涂料组合物,其包含:
A)10%-95%的水可稀释有机硅乳液;
B)1重量%至99重量%的丙烯酸乳液;或聚氨酯分散体,或两者
C)0至90重量%的任选的有机溶剂。
在一些实施例中,任选的有机溶剂可以是极性有机溶剂。
在另一个实施例中,本发明提供了制备有机硅乳液的方法,所述方法包括:
I)通过合并以下组分形成分散体:
A)10重量%至95重量%的有机硅;
B)0.1重量%至30重量%的有机硅聚醚,可通过使如下物质反应而获得:
i)SiH官能化的聚有机硅氧烷,
ii)单烯基官能化的聚氧化烯,
iii)二烯基官能化的聚有机硅氧烷,
其中,SiH与(ii)中的烯基的摩尔比为1:0.5至1:1.5,SiH与(iii)中的烯基的摩尔比为1:0.01至1:0.5,前提条件是总的烯基:SiH为1.5:1至1:1;
C)任选的助表面活性剂或助溶剂;
II)将来自步骤I)的A)、B)和任选的C)混合并均质化,以形成乳液;以及
III)任选地,添加水或其他极性添加剂。
在另一个实施例中,本发明提供了制备有机硅乳液的方法,所述方法包括:
I)通过合并以下组分形成分散体:
A)10重量%至95重量%的有机硅,其在25℃下具有至少500,000cP的粘度;
B)0.1重量%至30重量%的有机硅聚醚,可通过使如下物质反应而获得:
i)SiH官能化的聚有机硅氧烷,
ii)单烯基官能化的聚氧化烯,以及任选的
iii)二烯基官能化的聚有机硅氧烷,
其中,SiH与(ii)中的烯基的摩尔比为1:0.5至1:1.5,SiH与(iii)中的烯基的摩尔比为1:0.01至1:0.5,前提条件是SiH与(ii)和(iii)中的合并的总烯基的摩尔比为1:1至1:1.5;
C)任选的助表面活性剂或助溶剂;
II)将来自步骤I)的A)、B)和任选的C)混合并均质化,以形成乳液;以及
III)任选地,添加水或其他极性添加剂。
二烯基官能化的聚有机硅氧烷可以是任选的组分,如果需要交联则可存在,如果不需要交联则可不存在。对于每100份的步骤I)中的分散体,步骤III)中的水量可为5至700份水。水可分份增添。
在另一个实施例中,有机硅聚醚可通过使如下物质反应而获得:
i)末端双SiH官能化的聚有机硅氧烷,
ii)二烯基官能化的聚氧化烯,
其中,SiH与(ii)中的烯基的摩尔比为1:1至1:2.5;
在另一个实施例中,本发明提供了水可稀释有机硅乳液用于施加在表面以在表面形成涂层的用途,以及水可稀释有机硅乳液在皮肤护理产品、毛发护理产品、个人护理产品、家庭护理产品或者汽车护理产品中的用途。在另一个实施例中,本发明是皮肤护理产品、毛发护理产品、个人护理产品、家庭护理产品或者汽车护理产品。
有机硅组分A)
在一个实施例中,有机硅组分A)是在25℃下粘度至少为500,000cP或者至少为1,000,000cP的有机硅。例如,有机硅组分A)可以是含有多个具有如下通式的单元的非环状、直链或支链聚有机硅氧烷
R3 aSiO(4-a)/2
其中每个R3可以是相同的或是不同的,并且可以是具有1至18个碳原子的烷基、具有1至18个碳原子的取代烷基、具有最多至12个碳原子的芳基,或者具有最多至12个碳原子的取代芳基,并且a为1、2或3。聚有机硅氧烷可以是羟基封端的聚有机硅氧烷或者聚二甲基硅氧烷。
在一个实施例中,有机硅组分A)在25℃下的粘度为500,000cP至50,000,000cP,或者为500,000cP至40,000,000cP,或者为500,000cP至30,000,000cP,或者为500,000cP至20,000,000cP,或者为500,000cP至10,000,000cP,或者为500,000cP至1,000,000cP。
在另一个实施例中,有机硅组分A)可以是有机硅胶料、有机硅树脂、有机硅压敏粘合剂(PSA)、氨基官能化的有机聚硅氧烷、苯基化有机硅、羧化有机硅、羟基封端的有机硅、乙烯基封端的有机硅、有机硅流体以及它们的任何组合。有机硅组分A)不是消泡剂。
在一个实施例中,有机硅组分A)是有机硅胶料。如本文所用,“有机硅胶料”是指主要为直链的有机聚硅氧烷,其具有足够高的分子量以使得25℃下的运动粘度大于500,000cSt。例如,该式的分子量可为约250,000。虽然视为胶料的任何有机聚硅氧烷均可选作为组分A),但通常有机硅胶料是分子量足以使得威廉氏塑性数(William’s plasticitynumber)至少为约30的二有机基聚硅氧烷胶,其中威廉氏塑性数通过美国材料与试验协会(American Society for Testing and Materials,ASTM)测试方法926测定。二有机基聚硅氧烷的硅键合有机基团可以是经取代的。例如,有机基团可独立地选自烷基基团或卤代烷基基团。在一个实施例中,有机基团可由以下基团示例:具有1至20个碳原子的烷基基团,诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基;环烷基基团,如环己基和环庚基;具有6至12个碳原子的芳基基团,如苯基、甲苯基和二甲苯基;具有7至20个碳原子的芳烷基基团,如苄基和苯乙基;具有1至20个碳原子的卤代烷基基团,如3,3,3-三氟丙基和氯甲基。
在另一个实施例中,二有机基聚硅氧烷可以是含有这类有机基团的均聚物、共聚物或三元共聚物。例子包括,但不限于:包含二甲基甲硅烷氧基单元的均聚物、包含3,3,3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基单元的均聚物、包含二甲基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物、包含二甲基甲硅烷氧基单元和3,3,3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物、二甲基甲硅烷氧基单元和二苯基甲硅烷氧基单元的共聚物,以及二甲基甲硅烷氧基单元、二苯基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元的三元共聚物。
二有机基聚硅氧烷的硅键合有机基团可以选自具有1至20个碳原子的烯基基团,诸如,但不限于:乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或十二碳烯基。例子包括二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷;二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物;二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷;以及二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物。
二有机基聚硅氧烷的硅键合有机基团还可以选自各种有机官能团,诸如氨基、酰胺基、巯基或环氧官能团。
二有机基聚硅氧烷的分子结构可由以下结构示例:直链(线性)非支链结构,以及部分支化的直链结构。在一些实施例中,直链(非支链)结构是优选的。
在一个实施例中,有机硅组分A)可以是上述有机硅胶料或者它们的任何组合中的任一种。在另一个实施例中,有机硅胶料是25℃下粘度至少为20,000,000cP的羟基封端的聚二甲基硅氧烷胶料。
有机硅胶料可与其他有机聚硅氧烷联合使用。有机聚硅氧烷是含有独立选自(R3SiO1/2)、(R2SiO2/2)、(RSiO3/2)或(SiO4/2)甲硅烷氧基单元的硅氧烷单元的聚合物,其中R可为任何单价有机基团。当在有机聚硅氧烷的(R3SiO1/2)、(R2SiO2/2)、(RSiO3/2)或(SiO4/2)甲硅烷氧基单元中R为甲基时,这些甲硅烷氧基单元通常分别称为M、D、T和Q单元。这些甲硅烷氧基单元可以多种方式组合而形成环状、直链或支链结构。所得的聚合物结构的化学和物理性质可不同。例如,取决于平均聚合物分子式中的甲硅烷氧基单元的数目和类型,有机聚硅氧烷可以是挥发性或低粘度流体、高粘度流体(或胶料)、弹性体或橡胶以及树脂。R基团可以是任何单价有机基团,或者R是含有1至30个碳的烷基,或者R是甲基。
与有机硅胶料料组合的另外的有机聚硅氧烷的量可以不同。通常,每100份有机硅胶料添加0.1重量份至1000重量份,或者0.1重量份至100重量份的另外的有机聚硅氧烷。
在一个实施例中,有机硅组分A)是氨基官能化的有机聚硅氧烷。如本文所用,“氨基官能化的有机聚硅氧烷”可表征为式RmSiO(4-m)/2中的R基团中的至少一者为氨基官能团,其中m为1、2或3。氨基官能团可存在于任何具有R取代基的甲硅烷氧基单元上,也即,它们可存在于任何(R3SiO1/2)、(R2SiO2/2)或(RSiO3/2)单元上,并在本文的式中标示为RN。氨基官能团RN可通过具有如下式的基团示例:–R4NHR5、–R4NR5 2,或者–R4NHR4NHR5,其中每个R4独立地为具有1至20个碳原子的二价烷基(亚烷基),并且每个R5独立地为氢或具有1至20个碳原子的烷基。每个R4通常为具有2至20个碳原子的亚烷基,并且由诸如(但不限于)以下的基团所示例:-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CHCH3-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,以及-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。烷基R5是如上文针对R所示例的。
氨基官能团RN的非限制性例子为:-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CH(CH3)NH2、-CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH(CH3)CH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3,以及-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3
或者,氨基官能团RN可为-CH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2
在一个实施例中,氨基官能化的有机聚硅氧烷可具有如下平均式:
[R3SiO1/2][R2SiO2/2]e[RRNSiO2/2]f[R3SiO1/2]
其中:
e为1至1000,或者1至500,或者1至200;
f为1至100,或者1至50,或者1至10;
R独立地为单价有机基团,或者R为含有1至30个碳原子的烷基,或者R为含有1至12个碳的烷基,或者R为甲基;并且
RN定义如上。
有机硅组分A)可以是上述氨基官能化的有机聚硅氧烷或者它们的任何组合中的任一种。
在另一个实施例中,有机硅组分A)是有机硅树脂。如本文所用,“有机硅树脂”是指含有至少一个(RSiO3/2)或(SiO4/2)甲硅烷氧基单元的任何有机聚硅氧烷。当大部分甲硅烷氧基单元选自T或Q甲硅烷氧基单元时,得到有机硅树脂有机聚硅氧烷。当有机聚硅氧烷主要含有T甲硅烷氧基单元时,通常被称为“倍半硅氧烷树脂”。当有机聚硅氧烷主要含有M和Q甲硅烷氧基单元时,所得的有机硅氧烷通常被称为“MQ树脂”。或者,有机聚硅氧烷的分子式可由如下的有机聚硅氧烷中的甲硅烷氧基单元的平均数来指定;RmSiO(4-m)/2,其中R独立地为有机基团,或者为烷基,或者为甲基。平均式中的m值可用于表征有机聚硅氧烷。例如,m的平均值=1将表明有机聚硅氧烷中的(RSiO3/2)甲硅烷氧基单元占主导浓度,而m=2将表明(R2SiO2/2)甲硅烷氧基单元占主导浓度。因此,有机硅树脂是指那些在平均式RmSiO(4-m)/2中m值小于1.8的有机聚硅氧烷。
用作有机硅组分A)的有机硅树脂可独立地包含(i)(R3SiO1/2)g、(ii)(R2SiO2/2)h、(iii)(RSiO3/2)i,以及(iv)(SiO4/2)j甲硅烷氧基单元,但前提是在有机硅树脂分子中存在至少一个T或Q甲硅烷氧基单元。存在于有机硅树脂中各个单元的量以存在于有机硅树脂中所有M、D、T和Q单元的总摩尔数的摩尔份数(即g、h、i或j)表示。本文用于表示有机硅树脂的任何此类式并不指示各甲硅烷氧基单元的结构顺序。相反,该式意在提供一种便利的表示法,用于描述甲硅烷氧基单元在有机硅树脂中的相对量,依照上文通过下标g、h、i和j描述的摩尔份数。
有机硅树脂还可含有硅醇基团(羟基键合到一个硅原子上)。存在于有机硅树脂上的硅醇基团的量可为0.1至35摩尔%的硅醇基团[≡SiOH],或者2至30摩尔%的硅醇基团[≡SiOH],或者5至20摩尔%的硅醇基团[≡SiOH]。硅醇基团可以存在于有机硅树脂内的任何甲硅烷氧基单元上。各甲硅烷氧基单元的摩尔分数以及硅醇含量可通过29Si NMR技术轻松测定。
有机硅树脂的分子量没有限制。有机硅树脂可具有至少1,000g/mol的Mn(数均分子量),或者至少2,000g/mol的Mn,或者至少5,000g/mol的Mn。数均分子量可使用凝胶渗透色谱法(GPC)技术轻松测定。
在一个实施例中,有机硅树脂是MQ有机硅。有机硅树脂可为MQ树脂,其包含至少80摩尔%的选自(R3SiO1/2)g单元和(SiO4/2)j单元(即g+j≥0.8)的甲硅烷氧基单元,其中R是具有1至8个碳原子的烷基、芳基、含羟基基团或氨基,前提条件是至少95摩尔%的R基团为烷基,a和d各具有大于零的值,a/d的比率为0.5至1.5。
MQ树脂的R基团独立地为具有1至8个碳原子的烷基、芳基、甲醇基或氨基。烷基示例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和辛基。芳基示例为苯基、萘基、苄基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、甲基苯基、2-苯乙基、2-苯基-2-甲基乙基、氯苯基、溴苯基和氟代苯基,其中芳基通常为苯基。
适于用作组分(A)的MQ树脂及其制备的方法是本领域已知的。例如,美国专利No.2,814,601公开了MQ树脂可通过使用酸将水溶性硅酸酯转化为硅酸单体或硅酸低聚物来制备。当已完成充分聚合反应后,该树脂将使用三甲基氯硅烷进行封端以产生MQ树脂。用于制备MQ树脂的另一种方法在美国专利No.2,857,356中有所公开,该专利公开了用于通过将烷基硅酸酯和可水解的三烷基硅烷有机聚硅氧烷的混合物与水共水解来制备MQ树脂的方法。
本发明中适合作为有机硅组分A)的MQ树脂可含有D和T单元。MQ树脂还可含有羟基。通常,MQ树脂具有2-10重量%,或者是2-5重量%的羟基含量总重量%。MQ树脂还可被进一步“封端”,其中剩余的羟基与额外的M基团发生反应。羟基含量通过29Si NMR技术测定。
在一个实施例中,有机硅树脂是倍半硅氧烷树脂。倍半硅氧烷树脂可为包含至少80摩尔%RSiO3/2单元的倍半硅氧烷树脂,其中R独立地为1至20个碳原子的烷基基团、甲醇或取代的甲醇基,或者是具有氨基取代基的1至20个碳原子的烷基。烷基可包括卤素取代的烷基。R基团可以是芳基,诸如苯基、萘基和蒽基。或者,R可以是烷基,诸如甲基、乙基、丙基或丁基。或者,R可以是上述烷基或芳基的任何组合。或者,R是苯基、丙基或甲基。在一个实施例中,至少40摩尔%的R基团为丙基,本文称为T-丙基树脂,因为大部分的硅氧烷单元为通式RSiO3/2的T单元,其中至少40摩尔%,或者50摩尔%,或者90摩尔%的R基团为丙基。在另一个实施例中,至少40摩尔%的R基团为苯基,本文称为T-苯基树脂,因为大部分的硅氧烷单元为通式RSiO3/2的T单元,其中至少40摩尔%,或者50摩尔%,或者90摩尔%的R基团为苯基。而在另一个实施例中,R可以是丙基和苯基的混合物。当R为丙基和苯基的混合物时,其各自在树脂中的量可以不同,但通常倍半硅氧烷树脂中的R基团可含有60–80摩尔%苯基和20–40摩尔%丙基。
倍半硅氧烷树脂是本领域已知的并且通常通过水解有机硅烷制备,该有机硅烷在硅原子上具有三个可水解的基团,例如卤素基或烷氧基。因此,可通过水解丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷或通过共水解上述的丙基烷氧基硅烷与不同的烷氧基硅烷来获得倍半硅氧烷树脂。这些烷氧基硅烷的例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。还可单独水解或在醇存在下水解丙基三氯硅烷。在这种情况下,可通过添加下列物质进行共水解:甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷或类似的氯硅烷和甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷或类似的甲基烷氧基硅烷。适用于这些目的的醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇或类似的醇类。也可同时使用的烃类溶剂的例子包括甲苯、二甲苯或类似的芳香烃;己烷、庚烷、异辛烷或类似的直链或部分支链的饱和烃;以及环己烷或类似的脂族烃。
在一个实施例中,倍半硅氧烷树脂可含有M、D和Q单元,但通常至少80摩尔%或者90摩尔%的总硅氧烷单元为T单元。倍半硅氧烷树脂也可含有羟基和/或烷氧基。通常,倍半硅氧烷树脂具有2-10重量%的羟基含量总重量%和最高至20重量%的烷氧基含量总重量%,或者6-8重量%的羟基含量和最高至10重量%的烷氧基含量。
适合作为有机硅组分A)的商用有机硅树脂的代表性、非限制性例子包括以下列商标销售的有机硅树脂:DOW840树脂、DOW2-7466树脂、DOW2-9138树脂、DOW2-9148树脂、DOW2104树脂、DOW2106树脂、DOW217薄片树脂、DOW220薄片树脂、DOW233薄片树脂、DOW4-2136树脂、RSN-6018树脂、RSN-0217树脂、MK甲基有机硅树脂,以及DowMQ 1600树脂。
有机硅树脂还涵盖有机硅-有机树脂。有机硅-有机树脂包括有机硅-有机共聚物,其中有机硅部分含有至少一个(RSiO3/2)或(SiO4/2)甲硅烷氧基单元。有机硅-有机树脂的有机硅部分可以是如上所述倍半硅氧烷或MQ树脂的任一者。有机部分可以是任何有机聚合物,诸如那些通过一种或多种烯键式不饱和有机单体的自由基聚合得到的聚合物。不同类型的烯键式不饱和有机单体和/或含乙烯基的有机单体可用于制备有机部分,包括:例如,丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、取代的丙烯酸酯、取代的甲基丙烯酸酯、乙烯基卤化物、氟化丙烯酸酯和氟化的甲基丙烯酸酯。一些代表性的组合物包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸丁酯;取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,诸如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯;乙烯基卤化物,诸如氯乙烯、偏二氯乙烯和氯丁二烯;乙烯基酯,诸如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯;乙烯基吡咯烷酮;共轭二烯,诸如丁二烯和异戊二烯;乙烯基芳族化合物,诸如苯乙烯和二乙烯基苯;乙烯基单体,诸如乙烯;丙烯腈和甲基丙烯腈;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺;以及一元羧酸的乙烯基酯。
有机硅组分A)可以是上述有机硅树脂或者上述有机硅树脂的任何组合中的任一者。
在另一个实施例中,有机硅组分A)是压敏粘合剂(PSA)。PSA是指羟基封端直链有机聚硅氧烷与树脂有机聚硅氧烷反应所得的反应产物,其中该树脂有机聚硅氧烷含有至少一个(RSiO3/2)或(SiO4/2)甲硅烷氧基单元。当有机硅组分A)是PSA时,它可以是羟基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物和羟基官能化的硅酸酯或有机硅树脂的反应产物。通常,羟基官能化的硅酸酯树脂是三甲基甲硅烷氧基和羟基封端的硅酸酯树脂,例如上述的有机硅树脂。聚二甲基硅氧烷聚合物和羟基官能化的硅酸酯树脂在缩合反应中反应以形成有机硅PSA。
PSA公开于美国专利申请:No.4,584,355、No.4,585,836、No.4,591,622、No.5,726,256、No.5,776,614、No.5,861,472、No.5,869,556,以及No.6,337086中,这些是适用于有机硅组分A)的PSA。作为有机硅组分A)的PSA还可以是有机硅丙烯酸酯混合组合物,如WO2007/145996中所公开的。
适合用作组分A)的可商购获得的PSA的代表性、非限制性例子包括:DowQ2-7406粘合剂、DowQ2-7735粘合剂、Dow7355粘合剂、Dow7358粘合剂、DowQ2-7566粘合剂、Dow7-4100粘合剂、Dow7-4200粘合剂、Dow7-4300粘合剂、Dow7-4400粘合剂、Dow7-4500粘合剂、Dow7-4600粘合剂、Dow7-4560、Shin-Etsu KR-100、Shin-Etsu KR-101-10、Shin-Etsu SR-130Momentive PSA518、Momentive SPUR+PSA 3.0、Momentive SILGRIP PSA529、Momentive SILGRIP PSA915、Momentive SILGRIP PSA610、Momentive SILGRIP PSA595、Momentive SILGRIP PSA6374,以及Momentive SILGRIPPSA6574。
在另一个实施例中,有机硅组分A)可以是羧化有机聚硅氧烷、苯基化有机聚硅氧烷、OH端有机聚硅氧烷、乙烯基官能化有机聚硅氧烷,或者它们的任何组合。
有机硅聚醚组分B)
在一个实施例中,有机硅聚醚组分B)可以是含有至少一个聚二有机硅氧烷链段和至少一个聚氧化烯链段的聚二有机硅氧烷-聚氧化烯共聚物。聚氧化烯链段可以硅-氧-碳键和/或硅-碳键键合到聚二有机硅氧烷链段上。聚二有机硅氧烷-聚氧化烯共聚物中的聚二有机硅氧烷链段基本上是由通过Si-O-Si键相互连接的硅氧烷单元组成,其通式为
R6 kSiO(4-k)/2
其中k为0、1、2或3,R6独立地为甲基、乙基、乙烯基、苯基或者将聚氧化烯链段键合到聚二有机硅氧烷链段上的二价基团。硅氧烷单元可以按照使得能生成直链或支链聚二有机硅氧烷链段的方式排列,并且直链或支链聚二有机硅氧烷链段可以是非交联的或者交联的。
含有一个或多个聚氧化烯链段的聚二有机硅氧烷的数均分子量为1000至2,000,000。
聚二有机硅氧烷-聚氧化烯共聚物可以是按照链段的嵌段排列诸如(AB)p、A(BA)p和B(AB)p,或者按照链段的侧链排列诸如(ABq)p,或者它们的组合,其中A表示聚氧化烯链段,B表示聚二有机硅氧烷,p和q分别表示大于0的整数和大于1的整数。
在另一个实施例中,有机硅聚醚组分B)可通过使如下物质反应而获得:
i)SiH官能化的聚有机硅氧烷,
ii)单烯基官能化的聚氧化烯,
iii)二烯基官能化的聚有机硅氧烷,
其中,SiH与(ii)中的烯基的摩尔比为1:1至30:1,SiH与(iii)中的烯基的摩尔比为1:0.01至1:1,前提条件是总的烯基:SiH为1.5:1至1:1。
聚二有机硅氧烷-聚氧化烯共聚物可以是按照链段的嵌段排列诸如A(BA)p,或者按照链段的侧链排列诸如B[A]q,或者它们的组合,其中A表示聚氧化烯链段,B表示聚二有机硅氧烷,p和q表示大于0的整数,括号表示侧链位置。
在另一个实施例中,有机硅聚醚组分B)可通过使如下物质反应而获得:
i)SiH官能化的聚有机硅氧烷,
ii)单烯基官能化的聚氧化烯,以及任选的iii)二烯基官能化的聚有机硅氧烷,
其中,SiH与(ii)中的烯基的摩尔比为1:0.5至1:1.5,SiH与(iii)中的烯基的摩尔比为1:0.01至1:0.5,前提条件是SiH与(ii)和(iii)中的合并的总烯基的摩尔比为1:1至1:1.5。
有机硅聚醚组分B)是具有至少一个聚氧化烯基团的直链或交联的有机聚硅氧烷聚合物。适合作为组分B)的化合物包括:具有至少一个聚氧化烯基团的有机聚硅氧烷聚合物分子,该聚氧化烯基团是有机聚硅氧烷末端基团或侧链基团,并且此聚合物分子通过为有机聚硅氧烷的交联剂交联得到。
有机硅聚醚组分B)可通过包括以下步骤的方法获得:制备直链或交联的有机聚硅氧烷聚合物,并将其与聚氧化烯基团合并,或者通过包括以下步骤的方法获得:制备具有聚氧化烯基团的直链有机聚硅氧烷,并任选将其与有机聚硅氧烷交联。
有机聚硅氧烷的交联可以通过本领域内的技术人员容易认识的方法进行。例如,技术人员将会知道什么起始物彼此相容,用以进行制备有机硅聚醚组分B)的方法。
当需要B)中交联的有机聚硅氧烷时,可以通过以下组分之间的加成反应得到交联:每个分子侧链上具有至少两个Si-H基团的聚有机硅氧烷与每个末端均由烯基封端的聚有机硅氧烷。或者,交联可以通过每个末端都是Si-H基团的聚有机硅氧烷和每个分子侧链上至少具有两个烯基的聚有机硅氧烷之间的加成反应得到交联。在一个实施例中,具有烯基的聚有机硅氧烷可以是乙烯基封端的聚有机硅氧烷。
在另一个实施例中,有机硅聚醚组分B)可通过使如下物质反应而获得:
i)末端双SiH官能化的聚有机硅氧烷,
ii)二烯基官能化的聚氧化烯,
其中,SiH与(ii)中的烯基的摩尔比为1:1至1:2.5。
具有烯基的聚有机硅氧烷与具有Si-H基团的聚有机硅氧烷(聚有机硅氧烷主链)桥联,并且不含任何聚氧化烯部分的加成反应位点。聚有机硅氧烷桥和聚有机硅氧烷主链在水和有机硅组分A)的界面处形成了硅氧烷网络。
桥联在一起的有机聚硅氧烷-聚氧化烯聚合物分子的确切数目将在有机硅聚醚组分B)的每种化合物中有所不同。对交联的一个限制是总分子量不会造成材料凝胶化。在一个实施例中,有机硅聚醚组分B)的分子量基于式的分子量可为5000至2,000,000,或者在20,000至100,000的范围内。在另一个实施例中,有机硅聚醚组分B)在25℃下可具有100至100,000mm2/s的粘度。在又一个实施例中,有机硅聚醚组分B)的重均分子量大于10,000克/摩尔。
单烯基或二烯基官能化的聚氧化烯中的聚氧化烯单元包含聚氧化乙烯(EO)、聚氧化丙烯(PO)或者它们的任何组合。在一个实施例中,有机硅聚醚组分B)包含1至400个EO单元或者1至100个EO单元。在另一个实施例中,有机硅聚醚组分B)包含0至100个PO单元,或者1至50个PO单元。在另一个实施例中,有机硅聚醚组分B)包含1至150个EO单元和0至100个PO单元,或者1至100个EO单元和1至50个PO单元。
在一个实施例中,有机硅聚醚组分B)可通过这样的方法制备,该方法包括以下步骤:(I)加料步骤,在此步骤中,将侧链具有氢原子的直链聚硅氧烷、具有脂族不饱和基团的聚有机硅氧烷以及用于促进反应的催化剂(尤其是铂催化剂,诸如H2PtCl6H2O的异丙醇溶液+2%的醋酸钠甲醇溶液)置于反应器中;(II)搅拌/加热步骤,在此步骤中进行搅拌,例如,在40℃下搅拌30分钟;(III)投料步骤,在此步骤中,将具有脂族不饱和基团的聚氧化烯和溶剂(异丙醇)加入到反应器中;(IV)回流步骤,在此步骤中回流异丙醇,例如,在80℃下回流1.5至2小时,同时监测Si-H的反应率;(V)汽提步骤,在此步骤中汽提异丙醇,例如,在130℃、25mmHg的减压条件下进行汽提;以及(VI)最终步骤,在此步骤中,解除步骤(V)中的减压条件,将反应混合物冷却至60℃,得到最终产物。
在一个实施例中,SiH单元与聚有机硅氧烷组分的脂族不饱和基团的摩尔比可以在从1:0.001至1:0.2或者从1:0.01至1:0.5的范围内。SiH单元与聚氧化烯组分的脂族不饱和基团的摩尔比可以在从1:0.01至1:1或者1:1.5至30:1的范围内,前提条件是,总脂族不饱和基团与SiH的比率在1.5:1至1:1或者2.5:1至1:1的范围内。
通常,脂族不饱和基团的量相对于SiH基团是摩尔过量的。
所述硅氢加成催化剂可以是选自铂、铑、铱、钯或钌的任何适合的金属基催化剂。可用于催化本发明组合物固化的含VIII族金属的催化剂可以是已知用来催化硅键合的氢原子与硅键合的不饱和烃基反应的那些催化剂中的任一种。用作催化剂以通过硅氢加成来实现本发明组合物固化的优选VIII族金属是基于铂的催化剂。用于固化本发明组合物的一些优选的基于铂的硅氢加成催化剂是铂金属、铂化合物以及铂络合物。
合适的铂催化剂在US2,823,218(通常称为“Speier催化剂”)和US3,923,705中有所描述。铂催化剂可以是“Karstedt催化剂”,其在Karstedt的US3,715,334和US3,814,730中有所描述。Karstedt催化剂是在诸如甲苯之类的溶剂中通常含有约1重量%铂的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。或者,铂催化剂可以是氯铂酸与含末端脂族不饱和基团的有机硅化合物的反应产物,如US3,419,593中所述。或者,硅氢加成催化剂是氯化铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和络合物,如US5,175,325中所述。其他合适的硅氢加成催化剂例如在如下专利中有所描述:US3,159,601、US3,220,972、US3,296,291、US3,516,946、US3,989,668、US4,784,879、US5,036,117、US5,175,325和EP0347895B1。
硅氢加成催化剂可按等价于低至0.001重量份元素铂族金属每一百万份总反应组合物(ppm)的量进行添加。通常,反应组合物中硅氢加成催化剂的浓度为能够提供等于至少1份每一百万份的元素铂族金属当量的浓度。可使用提供1至500、或者50至500、或者50至200份每一百万份元素铂族金属的当量的催化剂浓度。
硅氢加成反应是SiH单元与脂族不饱和基团发生反应形成Si-C键的加成反应。该反应可在本领域已知的实现硅氢加成反应的那些条件下进行。
该硅氢加成反应可在纯物质或在溶剂存在的条件下进行。该溶剂可为醇,诸如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、正丙醇或支链格尔伯特醇;酮,诸如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮;芳族烃,诸如苯、甲苯或二甲苯;脂族烃,诸如庚烷、己烷或辛烷;二醇醚,诸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚或乙二醇正丁醚;卤代烃,诸如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、二氯甲烷或氯仿;二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、石油溶剂、溶剂油、石脑油或者它们的任意组合。
溶剂的量最高可为70重量%,但通常为20至50重量%,所述重量%基于硅氢加成反应中组分的总重量计。硅氢加成反应过程中使用的溶剂随后可通过各种已知的方法从所得的有机硅聚醚中移除。可将已知可增强此类反应的另外的组分添加到硅氢加成反应中。这些组分包括盐,诸如具有缓冲作用的醋酸钠,以及与之组合的铂催化剂。
本发明的有机硅聚醚组分B)包含聚氧化烯基团,其可以是由(C2H4O)r表示的聚氧乙烯(EO),其中r为1至500。聚氧化烯基团还可含有由(C3H6O)s表示的氧丙烯(PO)单元(其中s为0至100)、氧丁烯单元(C4H8O)t(其中t为0至50),或者它们的混合物。当聚氧化烯基团包含(C2H4O)、(C3H6O)和/或(C4H8O)单元的混合物时,氧化烯基团通常为无规的,但也可为嵌段的。有机硅聚醚组分B)中EO和/或PO的含量是使得有机硅聚醚具有水溶性或水分散性。
从任一个在一个分子链端用含有2至12个碳原子的不饱和脂族烃基进行封端的(单官能的)聚氧化烯将聚氧化烯基团加成到SiH官能化的聚有机硅氧烷。聚氧化烯可得自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、环状环氧化合物如环氧环己烷或外-2,3-环氧降莰烷的聚合反应。聚氧化烯基团可主要包含氧乙烯单元,但也可含有氧丙烯单元、氧丁烯单元,或它们的混合物。不饱和的脂族烃基可以是烯基或炔基基团。烯基基团的代表性、非限制性例子由以下结构示出:H2C=CH-、H2C=CHCH2-、H2C=CHC(CH3)2-、H2C=C(CH3)CH2-、H2C=CHCH2CH2-、H2C=CHCH2CH2CH2-,以及H2C=CHCH2CH2CH2CH2-。炔基基团的代表性、非限制性例子由以下结构示出:HC≡C-、HC≡CCH2-、HC≡CCH(CH3)-、HC≡CC(CH3)2-,以及HC≡CC(CH3)2CH2-。
有机硅聚醚组分B)具有水溶性或水分散性。
本发明提供了有机硅胶料(或非常高粘度的有机硅)的乳化方法以及所得乳液在涂料应用中的用途。具体地讲,该乳液可用于存在聚结剂或溶剂的应用中。此聚结剂或溶剂可以是,例如极性至弱极性溶剂,诸如醇和二醇醚。在一个实施例中,本发明的乳液可具有或可用于具有0.5重量%至5重量%的聚结剂的应用中。
在一个实施例中,有机硅聚醚可以是耙形(接枝形)有机硅聚醚。这种耙形有机硅聚醚可通过使如下物质反应而获得:
i)式(I)的SiH-官能化的聚有机硅氧烷和
ii)式(II)的单烯基官能化的聚氧化烯
烯基:SiH的比率应该是1.5至1:1。在另一个实施例中,有机硅聚醚是A(BA)p,其中p是大于0的整数,A是聚氧化烯,B是聚有机硅氧烷。此类有机硅聚醚的例子包括ABA和ABAB…BA。此类有机硅聚醚可通过如下物质的反应而获得:
i)式(III)的SiH-官能化的聚有机硅氧烷;
ii)式(IV)的二烯基官能化的聚氧化烯
其中SiH基团在末端位置,并且SiH与烯基的摩尔比为1:2.5至1:1。
在一个实施例中,本发明的乳液提供了具有极高分子量,例如分子量大于10,000克/摩尔的有机硅聚醚的用途。
在另一个实施例中,本发明的乳液提供了有机硅聚醚的如下用途,其中可通过改变有机硅:聚醚和EO:PO的比率来调节有机硅聚醚的性质以适应一系列的应用。
制备有机硅聚醚所用的任何溶剂都可被移除,或保留在最终产物中,其中该溶剂将起到降低粘度的作用,从而有利于合成和最终处理。在溶剂被保留的情况下,该溶剂可为有益于最终应用的溶剂。在反应之后,还可以将反应溶剂换成其他有用的溶剂。最终产物中被保留或交换的溶剂的例子包括二醇、醚以及它们的缩聚产物。溶剂还可以是表面活性试剂。
在一些实施例中,乳液包含助表面活性剂,并且可以使得助表面活性剂与有机硅聚醚B)的重量比不大于5的量存在。在其他实施例中,乳液包含助溶剂,其中助溶剂与有机硅聚醚B)的重量比不大于5。在另一个实施例中,乳液包含助表面活性剂和助溶剂,其中助表面活性剂和助溶剂的合并重量与有机硅聚醚B)之比不大于5。在一些实施例中,助溶剂可为非水性极性助溶剂。
在一个实施例中,本发明提供了制备有机硅乳液的方法,所述方法包括:I)通过合并以下组分形成分散体:A)10重量%至95重量%的有机硅;B)0.1重量%至30重量%的有机硅聚醚,所述有机硅聚醚可通过使如下物质反应而获得:i)SiH官能化的聚有机硅氧烷、ii)单烯基官能化的聚氧化烯、iii)二烯基官能化的聚有机硅氧烷,其中,SiH与(ii)中的烯基的摩尔比为1:1至30:1,SiH与(iii)中的烯基的摩尔比为1:0.01至1:1,前提条件是总烯基:SiH为1.5:1至1:1;C)任选的助表面活性剂或助溶剂;II)将来自步骤I)的A)、B)和任选的C)混合并均质化,以形成乳液;以及III)任选地,添加水或其他极性添加剂。
在一个实施例中,步骤I)中形成的分散体基本上由组分A)和B)组成。在该实施例中,分散体中基本上不含步骤I)中另外加入的助表面活性剂或助溶剂。如本文所用,短语“基本上不含”助溶剂意指未将助溶剂添加至组分A)和B)来产生可在典型的乳化设备上处理的合适粘度的混合物。更具体地讲,本文所用的溶剂意在包括添加至乳液的非水相以增强乳液形成的任何不能与水混溶的低分子量有机材料或有机硅材料,并且随后在形成乳液后移除,例如在干燥或膜形成步骤期间蒸发移除。因而,短语“基本上不含溶剂”无意于排除在本发明的处理或乳化中微量溶剂的存在。例如,可以存在其中组分A)和B)在商业提供时可能含有微量溶剂的情况。工业工艺中的残余物清除操作也可导致存在小量的溶剂。优选地,存在的溶剂的量应该低于混合物的2重量%,最优选地,溶剂的量应该低于分散体的1重量%。
步骤(I)的分散体可通过合并组分A)和B)并进一步混合各组分以形成乳液来制备。混合可以通过本领域已知的任何用来实现高粘度材料的混合的方法来完成。混合以形成均匀的混合物也称为均质化。该混合可以分批方法、半连续方法或连续方法进行。混合可以例如使用以下设备来进行:具有中/低剪切的批式混合设备,包括换罐式混合机、双行星混合机、带状混料机、双臂或弓刀混合机;带有高剪切力和高速分散器的批式设备,包括新泽西州的查理斯罗斯父子公司(Charles Ross&Sons,NY)、新泽西州的豪美设备公司(Hockmeyer Equipment Corp.,NJ)制造的那些;诸如以商品名出售的那些批式混合设备;具有高剪切作用的批式设备,包括班伯里型(美国纽约州的布拉本德仪器公司(CW Brabender Instruments Inc.,NJ))和亨舍尔型(美国德克萨斯州的美国亨舍尔混合器公司(Henschel mixers America,TX))。连续混合器/配混器的示例性例子包括:单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和多螺杆挤出机、同向旋转挤出机,如由新泽西州拉姆西的克虏伯维尔纳-普弗来德勒公司(Krupp Werner&Pfleiderer Corp,Ramsey,NJ)和新泽西州的雷士公司(Leistritz,NJ)制造的那些;双螺旋反转挤出机、二段式挤出机、双转子连续混合机、动态或静态混合机或者这些设备的组合。
合并和混合组分A)和B)的工艺可以单步骤工艺或多步骤工艺进行。因而,组分A)和B)可以总体合并并随后通过任何上述技术混合。或者,可首先将组分A)和B)的一部分合并、混合,然后合并额外量的其中一种组分或额外量的两种组分并进一步混合。本领域技术人员将能够选择用于组合和混合的组分A)和B)的最佳部分,这取决于所用量的选择和用于执行步骤I)来提供组分A)和B)的分散体的具体混合技术。
本方法的步骤II涉及形成乳液。任选地,可向每100份步骤I的分散体中添加5至700份水用以稀释乳液。在一个实施例中,形成的乳液为水连续乳液。通常,水连续乳液具有来自步骤I的有机硅胶料的分散粒子,并且具有小于150μm的平均粒度。
任选的水以使得能形成步骤I分散体的乳液的比率添加到步骤I所得的混合物中。虽然该水量可根据所存在的有机硅的量和组分B)的具体环氧乙烷/环氧丙烷的含量的选择而变,但通常水量为5至700份每100重量份步骤I分散体,或者5至100份每100重量份步骤I分散体,或者5至70份每100重量份步骤I分散体。
或者,可将步骤I)中所用的水的一部分或全部用多种可溶于水的亲水性溶剂(诸如低分子量醇、醚、酯或二醇)替换。代表性非限制性例子包括:低分子量醇,诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等;低分子量醚,诸如二(丙二醇)单甲醚、二(乙二醇)丁醚、二(乙二醇)甲醚、二(丙二醇)丁醚、二(丙二醇)甲醚醋酸酯、二(丙二醇)丙醚、乙二醇苯醚、丙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯、丙二醇丙醚、1-苯氧基-2-丙醇、三(丙二醇)甲醚和三(丙二醇)丁醚以及其他类似的二醇。
步骤(II)中的混合与均质化可以通过本领域已知的任何用来实现高粘度材料的混合的方法来完成。该混合可以分批方法、半连续方法或连续方法进行。任何针对步骤(I)所述的混合方法均可用于实现步骤(II)中的混合。通常,可将相同的装置用于实现步骤I)和II)的混合。
可任选地是,可根据步骤(III)进一步剪切步骤(II)中形成的水连续乳液以减小粒度和/或改善长期贮存稳定性。可通过上面论述的混合技术中的任一者来进行剪切。
通过本发明方法所得的乳液产品可以是水包油乳液。该粒度可通过光散射来测定。合适的用于测量乳液粒度的光散射技术是本领域公知的。粒度由粒度分布(PSD)获得。PSD可根据体积、表面和长度来测定。体积粒度等于具有与给定粒子相同的体积的球体的直径。术语Dv表示分散的粒子的平均体积粒度。Dv 50是所测量的对应于累积粒子数的50%的体积粒度。换句话说,如果Dv 50=10μm,则50%的粒子的平均体积粒度低于10μm,且50%的粒子的平均体积粒度高于10μm。Dv 90是所测量的对应于累积粒子数的90%的体积粒度。
水包油乳液中分散的有机硅粒子的平均体积粒度在0.1μm至150μm之间;或者在0.1μm至30μm之间;或者在0.3μm至5.0μm之间。
本发明乳液的有机硅含量可在0.5重量%至95重量%,或者10重量%至95重量%,或者40重量%至80重量%之间变化。
在不损害本发明的目的的限度内,本发明的水可稀释的有机硅乳液可视需要含有其他组分。例如,可向乳液中加入无机填料诸如石英、当水存在时所需的杀生物剂、未经处理的或经处理的二氧化硅、金属氢氧化物超细粉(诸如氢氧化铝超细粉、氢氧化钙超细粉、氢氧化镁超细粉)、双酰胺诸如US5,192,336中所公开的那些、片状填料诸如云母、二甲基聚硅氧烷、环氧官能化的二有机基聚硅氧烷和氨基官能化的二有机基聚硅氧烷,以及颜料、腐蚀抑制剂和染料。还可包含在乳液中的另外的组分可以是防腐剂、冷冻/解冻添加剂以及各种增稠剂。
在一个实施例中,本发明乳液可包含作为添加剂的丙烯酸乳液或聚氨酯分散体,例如,用于制备涂料组合物。涂料组合物可包含:
i)1重量%至99重量%的丙烯酸乳液或聚氨酯分散体,
或者10重量%至99重量%的丙烯酸乳液或聚氨酯分散体,
或者50重量%至99重量%的丙烯酸乳液或聚氨酯分散体,
或者90重量%至99重量%的丙烯酸乳液或聚氨酯分散体;
ii)0.01重量%至95重量%的如上所述的有机硅乳液,
或者0.01重量%至20重量%的所述有机硅乳液,
或者1重量%至15重量%的所述有机硅乳液,
或者1重量%至10重量%的所述有机硅乳液;以及
iii)0至90重量%的有机溶剂,
或者1重量%至90重量%的有机溶剂,
或者1重量%至50重量%的有机溶剂,
或者1至15重量%的有机溶剂。
如本文所用,“丙烯酸乳液”是指聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的其他类似共聚物的任何水基乳液。许多准备用于油漆和涂料制剂的丙烯酸乳液可商购获得。这些丙烯酸乳液通常被描述为可自交联的丙烯酸乳液,其可用于本发明的涂料组合物。可用于本发明组合物的代表性可自交联的丙烯酸乳液包括:来自欧宝迪宝莱公司(Alberdingk Boley,Inc.)的ALBERDINGK AC 2514、ALBERDINGK AC 25142、ALBERDINGK AC 2518、ALBERDINGK AC 2523、ALBERDINGK AC 2524、ALBERDINGK AC 2537、ALBERDINGK AC 25381、ALBERDINGK AC 2544、ALBERDINGK AC 2546、ALBERDINGK MAC 24和ALBERDINGK MAC 34聚合物分散体;来自EPS公司(EPS Corp.)的EPS 2538和EPS 2725丙烯酸乳液;来自罗门哈斯公司(Rohm and Haas Co.)的RHOPLEXTM 3131-LO、RHOPLEX E-693、RHOPLEX E-940、RHOPLEX E-1011、RHOPLEX E-2780、RHOPLEX HG-95P、RHOPLEX HG-700、RHOPLEX HG-706、RHOPLEX PR-33、RHOPLEX TR-934HS、RHOPLEX TR-3349和RHOPLEXTM VSR-1050丙烯酸乳液;来自罗门哈斯公司(Rohm and Haas Co.)的RHOSHIELDTM636和RHOSHIELD3188聚合物分散体;来自巴斯夫公司(BASF Corp.)的8380、8300、8211、1532、1555、2560、1972、1980、1982和1984丙烯酸乳液;来自帝斯曼利康树脂公司(DSMNeoResins,Inc.)的NEOCRYLTM A-1127、NEOCRYL A-6115、NEOCRYL XK-12、NEOCRYL XK-90、NEOCRYL XK-98和NEOCRYL XK-220丙烯酸胶乳聚合物;以及它们的混合物。在一个实施例中,丙烯酸乳液是来自巴斯夫公司(BASF Corp.)的8383丙烯酸乳液。
本发明使用的聚氨酯分散体可以是通过在存在分散剂的情况下将聚氨酯树脂分散于水中制备而成的聚氨酯树脂水分散体。该分散剂可包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂以及其他用于制备水分散体的乳化剂和分散剂。分散剂可单独使用也可两种或更多种组合使用。
分散剂的例子包括,但不限于:非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂,或者非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两性离子表面活性剂的混合物。在一个实施例中,分散剂可以是非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。分散剂的例子包括,但不限于:聚氧化烯改性的非离子表面活性剂、多元醇非离子表面活性剂、含有具有8至24个碳原子的烃基的羧酸的酯和醚或其盐(例如十二烷基醚乙酸钠和(聚)氧乙烯十二烷基醚乙酸钠)、含有具有8至24个碳原子的烃基的硫酸酯或硫酸酯的醚及其盐(例如十二烷基硫酸钠、(聚)氧乙烯十二烷基硫酸钠、(聚)氧乙烯十二烷基硫酸三乙醇胺以及(聚)氧乙烯椰子油脂肪酸单乙醇酰胺硫酸钠)、含有具有8至24个碳原子的烃基的磺酸的盐(例如十二烷基苯磺酸钠)、含有一个或两个具有8至24个碳原子的烃基的磺基琥珀酸的盐;含有具有8至24个碳原子的烃基的磷酸酯或磷酸酯的醚及其盐(例如月桂基磷酸钠、(聚)氧乙烯月桂基醚磷酸钠)、含有具有8至24个碳原子的烃基的脂肪酸的盐(例如月桂酸钠、三乙醇胺月桂酸酯)、含有具有8至24个碳原子的烃基的酰化氨基酸的盐(例如椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸肌氨酸钠、三乙醇胺椰子油脂肪酸肌氨酸、三乙醇胺N-椰子油脂肪酸酰基-L-谷氨酸盐、N-椰子油脂肪酸酰基-L-谷氨酸钠和月桂酰甲基-β-丙氨酸钠)、季铵盐(例如硬脂基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵和羊毛脂脂肪酸氨基丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐)、胺盐(例如二乙基氨基乙基硬脂酰胺的乳酸盐、二月桂胺盐酸盐和油酰胺乳酸盐)、甜菜碱型两性表面活性剂(例如椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱以及月桂酰氨乙基羟乙基羧甲基甜菜碱羟丙基磷酸钠)、氨基酸型两性表面活性剂(例如β-月桂基氨基丙酸钠、聚乙烯醇);淀粉及其衍生物;纤维素衍生物诸如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、含羧基的(共)聚合物诸如聚丙烯酸钠;以及含有氨基甲酸酯基团或酯基的乳化剂和分散剂。
另外的分散剂例子可以是磺酸、磷酸和羧酸的金属盐或铵盐,脂肪酸的碱金属盐(诸如硬脂酸钠、棕榈酸钠、油酸钾),脂肪酸硫酸酯的碱金属盐(诸如月桂基硫酸钠),烷基苯砜和烷基萘砜的碱金属盐(诸如十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠);二烷基磺基琥珀酸酯的碱金属盐;硫酸化烷基酚乙氧基化物的碱金属盐,诸如辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸钠;聚乙氧基醇硫酸酯的碱金属盐,聚乙氧基烷基苯酚硫酸酯的碱金属盐,十二烷基苯磺酸钠,十二烷基磺酸钠,十二烷基二苯醚二磺酸钠,正癸基二苯醚二磺酸钠,十二烷基苯磺酸异丙胺,己基二苯醚二磺酸钠,以及酚类的环氧乙烷加合物诸如壬基苯酚。
一般来讲,加入足够量的分散剂,使得分散体具有50nm至1000nm的平均粒度和1.0至2.0的多分散度。分散剂的含量是基于聚氨酯树脂的重量,通常为0.01重量%至20重量%,优选为0.1重量%至10重量%,更优选为1重量%至5重量%。
水可稀释的有机硅乳液可含有助溶剂或稀释剂。助溶剂可选自乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物、聚丙二醇与多元醇的缩合物、聚乙二醇与多元醇的缩合物、乙二醇和丙二醇的共聚物与多元醇的缩合物、醇烷氧基化物以及烷基酚烷氧基化物。助溶剂可为有机溶剂。有机溶剂可选自通常用于制备涂料组合物的任何有机溶剂。有机溶剂可包括两种或更多种溶剂的组合。当用于涂料组合物中时,有机溶剂在组合物中的存在量可最多达组合物的90重量%。
在一个实施例中,有机溶剂是二醇溶剂。二醇溶剂有助于降低粘度并且可帮助润湿或膜聚结。代表性的二醇溶剂包括:乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇-2-乙基己醚、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇-2-乙基己醚、二甘醇、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇-2-乙基己醚、二丙二醇、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇-2-乙基己醚以及它们的混合物。亲水性二醇溶剂(如丙二醇甲醚或二丙二醇单甲醚)是优选的。
在一个实施例中,有机溶剂是醇。代表性的醇溶剂包括低分子量醇,诸如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇;以及基于支链烃基的醇像溶剂,诸如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)。在另一个实施例中,有机溶剂是上述二醇和醇的组合。
助溶剂可按占水可稀释的有机硅乳液的重量0至20重量%、0至10重量%、1至10重量%、或1至5重量%的量存在。
水可稀释的有机硅乳液可含有助表面活性剂。助表面活性剂的例子包括但不限于:非离子表面活性剂、两性表面活性剂、环氧乙烷与长链脂肪醇或脂肪酸(诸如具有12至16个碳原子的醇)的缩合物、环氧乙烷与胺或酰胺的缩合物、乙烯与环氧丙烷的缩合产物、甘油酯、蔗糖、山梨醇、脂肪酸烷醇酰胺、蔗糖酯、含氟表面活性剂、脂肪胺氧化物、聚氧化烯烷基醚(诸如聚乙二醇长链(12至14个碳原子)烷基醚)、聚氧化烯脱水山梨糖醇醚、聚氧化烯烷氧基化酯、聚氧化烯烷基酚醚、乙二醇丙二醇共聚物和烷基多糖。烷基多糖的例子是结构为R7-O-(R8O)u-(G)v的材料,其中,R7表示直链或支链烷基、直链或支链烯基、或者烷基苯基,R8表示亚烷基,G表示还原糖,u代表0或正整数,v表示正整数。US5035832描述了某些可用的烷基多糖。非离子表面活性剂另外包括聚合物表面活性剂,诸如聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基甲基醚。
合适的市售非离子表面活性剂的代表性例子包括由禾大公司(Croda)以商品名销售的聚氧乙烯脂肪醇。一些例子是L23(称为聚氧乙烯(23)月桂基醚的一种乙氧基化醇)和L4(称为聚氧乙烯(4)月桂基醚的另一种乙氧基化醇)。一些另外的非离子表面活性剂包括由美国德克萨斯州休斯顿市沙索北美公司(Sasol North America,Houston,Texas)以商标Novel销售的乙氧基化醇和由美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan)以商标销售的乙氧基化醇。一些例子是TMN-6,即称为乙氧基化三甲基壬醇的乙氧基化醇;以及各种乙氧基化醇,即以商标15-S-5、 15-S-15、15-S-30、15-S-40、NovelNovel和Novel销售的12-14碳原子仲醇乙氧基化物。还可使用含有硅原子的助表面活性剂。
适合的两性表面活性剂的例子包括咪唑啉化合物、烷基氨基酸盐以及甜菜碱。具体例子包括椰油酰氨基丙基甜菜碱、椰油酰氨基丙基羟基硫酸酯、椰油基甜菜碱、椰油酰氨基乙酸钠、椰油基二甲基甜菜碱、N-椰油基-3-氨基丁酸和咪唑啉鎓羧基化合物。合适的两性表面活性剂的代表性例子包括咪唑啉化合物、烷基氨基酸盐以及甜菜碱。
在一个实施例中,助表面活性剂可以是聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)三嵌段共聚物。聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)三嵌段共聚物也俗称为泊洛沙姆。泊洛沙姆是由中间的聚氧丙烯(聚(环氧丙烷))疏水链和旁侧的两个聚氧乙烯(聚(环氧乙烷))亲水链组成的非离子型三嵌段共聚物。
聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)三嵌段共聚物可从美国新泽西州弗洛勒姆帕克市巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)商购获得并以商品名销售。适合作为组分(B)的代表性非限制例子包括:F127、F98、F88、F87、F77和F68,以及F-108。
在另一个实施例中,助表面活性剂是将环氧丙烷和环氧乙烷依次加成至乙二胺而衍生的四官能聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)嵌段共聚物。这些四官能嵌段共聚物也俗称为泊洛沙胺。四官能聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)嵌段共聚物可从美国新泽西州弗洛勒姆帕克市巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)商购获得并以商品名销售。适合作为组分(B)的代表性非限制例子包括:908、1107、1307、1508和1504。
助表面活性剂可按占水可稀释的有机硅乳液的重量0至20重量%、0至10重量%、1至10重量%、或1至5重量%的量存在。
本发明的有机硅乳液可配制成个人护理产品。个人护理组合物可为乳膏、凝胶、粉末、糊或者可自由倒出的液体的形式。一般而言,这种组合物如果在室温下在其中不存在固体材料的话,通常可使用简单的桨式混合机、Brookfield反转混合机或均质混合机在室温下进行制备。通常不需要特殊的设备或加工条件。制备方法将随所制备的形式的类型而不同,但这类方法是本领域公知的。
个人护理产品可以对其所施用的身体的部分具有美容功能、治疗功能或者这些功能的某种组合。此类产品的常规例子包括但不限于:止汗剂和除臭剂、皮肤护理霜、皮肤护理洗液、保湿剂、面部处理剂诸如痤疮或皱纹去除剂、个人和面部清洁剂、沐浴油、香水、科隆香水、香粉、防晒剂、剃须前和剃须后洗液、剃须皂和剃须肥皂泡、洗发香波、头发调理剂、头发着色剂、头发松弛剂、发胶、摩丝、凝胶、烫发剂、脱毛剂和表皮涂剂(cuticle coat)、美容品、加色化妆品、粉底、遮瑕膏、腮红、口红、眼线膏、睫毛油、油去除剂、加色化妆品去除剂、以及粉剂、药物霜剂、糊剂或喷剂,包括抗痤疮剂、牙齿卫生剂、抗生素、愈合促进剂、营养剂等,可以是预防性的和/或治疗性的。一般而言,个人护理产品可以用允许以任何常规形式施用的载体配制,所述的常规形式包括但不限于液体、冲洗剂(rinse)、洗液、膏霜、糊剂、凝胶、泡沫、摩丝、油膏剂、喷剂、气溶胶、肥皂、棒剂(stick)、软固体、固体凝胶和凝胶。合适载体的构成是本领域普通技术人员轻易知晓的。
根据本发明的组合物可通过标准的方法来使用,诸如使用施用器具、刷子将它们施用到人的身体(例如皮肤或者毛发),通过手来施用,将它们倒出和/或可能地将组合物摩擦或按摩到身体上或者身体中。去除方法(例如有色化妆品的去除方法)也是公知的标准方法,包括洗涤、擦拭、剥离等。对于在皮肤上使用,根据本发明的组合物可以按常规方式使用,例如用于调理皮肤。将有效量的用于该目的的组合物施用到皮肤。此类有效量通常在约1mg/cm2至约3mg/cm2的范围内。施用于皮肤通常包括使组合物透入皮肤中。这个施用于皮肤的方法包括使皮肤与有效量的组合物接触的步骤和然后将组合物揉擦到皮肤中的步骤。这些步骤可按需重复多次以达到所需的有益效果。
本发明的水可稀释的有机硅乳液可用于涂料组合物,旨在通过将所述涂料组合物施用于基材表面,而在基材上提供连续的保护性涂层。可用的基材包括有机或无机组分。或者,在需要保护性涂层或建筑涂层的其他应用中以及涂漆应用中,基材包括家居表面、皮革、纸材、木材、涂漆和未涂漆表面、金属表面、塑料、织物中的至少一种。
在一个实施例中,本发明提供了由本发明的涂料组合物制备的固体涂层。在另一个实施例中,本发明提供了用于制备固体涂层的方法,包括:i.)在基材表面上形成根据本发明的涂料组合物的膜;ii.)去除膜中的水,形成固体涂层。
已经结合某些实施例描述了本发明,通过对说明书的思考,其他实施例对本领域技术人员来讲将是显而易见的。本发明通过参考以下实例进一步定义,所述实例描述了本发明的乳液的制备和方法。对于本领域技术人员来说将显而易见的是,对材料和方法作出的许多修改可在不脱离本发明范围的情况下实施。
本发明在以下非限制性实施例中得到进一步说明。
实施例1。一种有机硅乳液,包含:
A)10重量%至95重量%的有机硅,其在25℃下具有至少500,000cP的粘度;
B)0.1重量%至30重量%的有机硅聚醚;
C)0至90重量%的水;
D)0至30重量%的助表面活性剂;和
E)0至30重量%的非水性极性助溶剂,
其中D)和E)的总重量与B)重量的比率为0至5。
实施例2。一种有机硅乳液,包含:
A)10重量%至95重量%的有机硅,其在25℃下具有至少500,000cP的粘度;
B)0.1重量%至30重量%的有机硅聚醚,其可通过使如下物质反应而获得:
i)SiH官能化的聚有机硅氧烷,
ii)单烯基官能化的聚氧化烯,
iii)任选的二烯基官能化的聚有机硅氧烷,
其中,SiH与(ii)中的烯基的摩尔比为1:1至30:1,SiH与任选的(iii)中的烯基的摩尔比为1:0.01至1:1,前提条件是所述总烯基:SiH为1.5:1至1:1;
C)任选的足量的水,用于使所述乳液的所有成分总计达100重量%。
实施例3。根据实施例2所述的有机硅乳液,还包含D)助表面活性剂,其中D)与B)的重量比不大于5。
实施例4。根据实施例2所述的有机硅乳液,还包含E)非水性极性助溶剂,其中E)与B)的重量比不大于5。
实施例5。根据实施例2所述的有机硅乳液,还包含:
D)助表面活性剂,
E)非水性极性助溶剂,
其中D)和E)的总重量与B)重量的比率不大于5。
实施例6。根据实施例2和3中任一项所述的有机硅乳液,其中所述SiH官能化的聚有机硅氧烷具有如下平均式
R3SiO(RRSiO)x(R1RSiO)ySiR3 (I)
其中每个R独立地为具有1至6个碳原子的烷基或者具有6至10个碳原子的芳基,R1为氢,x为1至1000,y为1至100,并且所述二烯基官能化的聚有机硅氧烷为乙烯基末端聚二甲基硅氧烷。
实施例7。根据实施例5所述的有机硅乳液,其中所述单烯基官能化的聚氧化烯是具有如下平均式的单烯基官能化的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物
CH2=CR2(CH2)n-[(C2H4O)c(C3H6O)d]-OR3 (II)
其中R2为氢或具有1至12个碳原子的烷基,并且R3为氢、酰基或具有1至12个碳原子的烷基;c为1至400,d为0至100,n为0至10,其中c/(c+d)的比率为0.5至1。
实施例8。一种有机硅乳液,包含:
A)10重量%至95重量%的有机硅,其在25℃下具有至少500,000cP的粘度;
B)0.1重量%至30重量%的有机硅聚醚,其可通过使如下物质反应而获得:
i)SiH官能化的聚有机硅氧烷,
ii)二烯基官能化的聚氧化烯,
其中,SiH与(ii)中的烯基的摩尔比为1:1至1:2.5;
C)任选的足量的水,用于使所述乳液的所有成分总计达100重量%。
实施例9。根据实施例8所述的有机硅乳液,还包含D)助表面活性剂。
实施例10。根据实施例8所述的有机硅乳液,还包含E)非水性极性溶剂。
实施例11。根据实施例8所述的有机硅乳液,还包含D)助表面活性剂和E)非水性极性助溶剂,其中D)和E)的总重量与B)重量的比率不大于5。
实施例12。根据实施例8至11所述的有机硅乳液,其中所述SiH官能化的聚有机硅氧烷具有如下平均式
RRR1SiO(RRSiO)xSi RRR1(III)
其中每个R独立地为具有1至6个碳原子的烷基或者具有6至10个碳原子的芳基,R1为氢,x为1至1000。
实施例13。根据实施例8至11所述的有机硅乳液,其中所述二烯基官能化的聚氧化烯是具有如下平均式的二烯基官能化的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物
CH2=CR2(CH2)n-O[(C2H4O)c(C3H6O)d]-(CH2)n-CR2=CH2 (IV)
其中R2为氢或具有1至12个碳原子的烷基,c为1至400,d为0至100,n为0至10,其中c/(c+d)的比率为0.5至1。
实施例14。根据前述实施例中任一项所述的有机硅乳液,其中所述有机硅是25℃下粘度至少为1,000,000cP的羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
实施例15。根据前述实施例中任一项所述的有机硅乳液,其中所述有机硅是25℃下粘度至少为1,000,000cP的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
实施例16。根据前述实施例中任一项所述的有机硅乳液,其中所述有机硅聚醚的重均分子量大于10,000g/mol。
实施例17。根据前述实施例中任一项所述的有机硅乳液,其中所述乳液含水,而且是水性连续乳液。
实施例18。根据前述实施例中任一项所述的有机硅乳液,其中所述有机硅聚醚具有水溶性或水分散性。
实施例19。一种涂料组合物,包含:
A)10%至95%的根据权利要求1至18中任一项所述的有机硅乳液;
B)1重量%至99重量%的丙烯酸乳液或聚氨酯分散体;
C)0至90重量%的极性有机溶剂。
实施例20。一种制备有机硅乳剂的方法,包括:
I)通过合并以下组分形成分散体:
A)10重量%至95重量%的有机硅,其在25℃下具有至少500,000cP的粘度;
B)0.1重量%至30重量%的有机硅聚醚,其可通过使如下物质反应而获得:
i)SiH官能化的聚有机硅氧烷,
ii)单烯基官能化的聚氧化烯,
iii)任选的二烯基官能化的聚有机硅氧烷,
其中,SiH与(ii)中的烯基的摩尔比为1:1至30:1,SiH与(iii)中的烯基的摩尔比为1:0.01至1:1,前提条件是所述总烯基:SiH为1.5:1至1:1;和
C)任选的助表面活性剂或助溶剂;
II)将来自步骤I)的A)、B)和任选的C)混合并均质化,以形成有机硅乳液;以及
III)任选地,向所述有机硅乳液中添加水或其他极性添加剂。
实施例21。根据实施例20所述的方法,还包括在步骤II)中对每100份所述步骤I)的分散体添加5至700份水,以及将A)、B)、任选的C)和水混合并均质化,以形成所述有机硅乳液。
实施例22。根据实施例20和21中任一项所述的方法,其中所述有机硅为有机硅胶料,所述有机硅胶料是25℃下粘度至少为500,000cP的羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
实施例23。根据实施例20至22中任一项所述的方法,其中所述SiH官能化的聚有机硅氧烷具有如下平均式
R3SiO(RRSiO)x(R1RSiO)ySiR3 (I)
其中每个R独立地为具有1至6个碳原子的烷基或者具有6至10个碳原子的芳基,R1为氢,x为1至1000,y为1至100。
实施例24。根据实施例20至23中任一项所述的方法,其中所述单烯基官能化的聚氧化烯是单烯基官能化的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。
实施例25。根据实施例22至24中任一项所述的方法,其中所述单烯基官能化的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物具有如下平均式
CH2=CR2(CH2)n-[(C2H4O)c(C3H6O)d]-OR3 (II)
其中R2为氢或具有1至12个碳原子的烷基,并且R3为氢、酰基或具有1至12个碳原子的烷基;c为1至400,d为0至100,n为0至10,其中c/(c+d)的比率为0.5至1。
实施例26。根据实施例20至25中任一项所述的方法,其中所述二烯基官能化的聚有机硅氧烷为乙烯基末端聚二甲基硅氧烷。
实施例27。根据实施例20所述的方法,其中存在所述助表面活性剂,并且助表面活性剂与B)的比率不大于5。
实施例28。根据实施例20所述的方法,其中存在所述助溶剂并且所述助溶剂为非水性极性助溶剂,并且助溶剂与B)的比率不大于5。
实施例29。根据实施例20所述的方法,其中存在所述助表面活性剂和助溶剂,其中所述助溶剂为非水性极性助溶剂,并且其中助表面活性剂和助溶剂的总重量与B)重量的比率不大于5。
实施例30。一种制备有机硅乳剂的方法,包括:
I)通过合并以下组分形成分散体:
A)10重量%至95重量%的有机硅,其在25℃下具有至少500,000cP的粘度;
B)0.1重量%至30重量%的有机硅聚醚,其可通过使如下物质反应而获得:
i)末端双SiH官能化的聚有机硅氧烷,
ii)二烯基官能化的聚氧化烯,
其中,SiH与(ii)中的烯基的摩尔比为1:1至1:2.5;
C)任选的助表面活性剂或助溶剂;
II)将来自步骤I)的A)、B)和任选的C)混合并均质化,以形成有机硅乳液;以及
III)任选地,向所述有机硅乳液中添加水或其他极性添加剂。
实施例31。根据实施例30所述的方法,其中存在所述助表面活性剂。
实施例32。根据实施例30所述的方法,其中存在所述助溶剂,并且所述助溶剂为非水性极性溶剂。
实施例33。根据实施例30所述的方法,其中存在所述助表面活性剂和助溶剂,其中所述助溶剂为非水性极性助溶剂,并且其中助表面活性剂和助溶剂的总重量与B)重量的比率不大于5。
实施例34。根据实施例1至19中任一项所述的有机硅乳液用于施加至基材表面以在所述表面上形成所述有机硅乳液的涂层的用途。
实施例35。根据实施例1至19中任一项所述的有机硅乳液在皮肤护理产品、毛发护理产品、个人护理产品、家庭护理产品或者汽车护理产品中的用途。
实施例36。根据实施例1至19中任一项所述的有机硅乳液在具有0.5重量%至5重量%的聚结剂的涂料应用中的用途。
实例
将如下实例包括在内以阐述本发明的某些实施例。本领域的技术人员应当理解,随后的实例中所公开的技术代表本发明人发现在实施本发明中表现良好的技术,因而可被视为构成其实施的优选模式。然而,根据本公开,本领域的技术人员应当理解,可以在所公开的具体实施例中做出许多改变且仍可获得相同或相似的结果而不脱离本发明的精神和范围。所有百分比均为重量百分比。除非另外指明,否则所有的测量均在23℃下进行。
实例1:使用有机硅聚醚(SPE)的有机硅乳液
向150mL聚丙烯杯中加入50克粘度为2千万cP的有机硅胶料和10克标称式量为28,000g/mol的水溶性支链有机硅聚醚。将内容物置于Speed MixerTM DAC 150FV混合器中,以2500rpm混合60秒。以3000rpm将该过程重复两次。将总计40克水分三次加入内容物中,每加完一次水后,都在同一混合器中以3000rpm混合60秒。得到白色均匀乳液。
实例2:涂料制剂
向50克聚氨酯分散体(PUD)中添加5克实例1的有机硅乳液,获得2.5%的有机硅活性物含量。使用配备螺旋桨桨叶的IKA混合器,以1000rpm混合内容物10分钟。让混合物静置10分钟,以消去泡沫。
按下述步骤执行涂布测试。使用30微米的圆柱形涂布器(来自的Baker涂布器3520),将5ml上述制剂涂布到涂漆纸板(来自的Form 2A不透明图纸(Form 2A opacity chart))上。施涂之后,将带涂层的纸板置于常规烘箱内,在80℃的温度下干燥2分钟。然后对带涂层的纸板进行目视检查,观察涂层表面是否存在诸如凹坑和针孔之类的缺陷。清点每140mm×250mm面积内缺陷的数目,由此记录评估结果。使用玻璃面板(15cm×20cm)执行同样的评估,该玻璃面板涂有含聚氨酯分散体和有机硅乳液的样品,并且在与带涂层的纸板相同的条件下完成了固化。借助目视检查对带涂层的玻璃面板进行评估,并且应用与带涂层的纸板相同的性能标准。
比较例1:使用常规表面活性剂的有机硅乳液
向150mL聚丙烯杯中加入50克粘度为2千万cP的有机硅胶料和10克15-S-9。将内容物置于Speed MixerTM DAC 150FV混合器中,以2500rpm混合60秒。以3000rpm重复该混合两次。这导致有机硅胶料与Tergitol 15-S-9液体以珠状物的形式共存,得到不均匀的混合物。向内容物中加入10克水,随后在同一混合器中以3000rpm混合60秒。未形成乳液。
比较例2:使用 F-127的有机硅乳液
除了使用F-127代替支链有机硅聚醚之外,其余都遵循上文实例1中所述的工序。
比较例3:使用常规表面活性剂的经乳液聚合的有机硅乳液
出于比较目的,使用交联聚二甲基硅氧烷的乳液,该乳液通过乳液聚合获得并由一对表面活性剂月桂醇聚醚-4和月桂醇聚醚-23稳定,在0.01Hz下具有1亿cP的动态粘度。
比较例4:对比涂布测试
下表提供了与对比涂布测试有关的观察结果,该测试采用了如上所述制备的各种有机硅乳液。
实例3
遵循实例1的工序,使用相同的有机硅胶料和相同的支链有机硅聚醚(SPE)制备以下乳液。
实例4
向配备氮气入口、带特氟隆桨叶的机械搅拌器以及热电偶的250mL三颈圆底烧瓶中加入24.98g聚合度为20.5的二甲基氢封端的聚二甲基硅氧烷、62.50g聚((环氧乙烷)50(环氧丙烷)17)二甲代烯丙基醚和37.54g异丙醇。在氮气层下以200rpm搅拌混合物,并将其加热至75℃。向混合物中加入0.33g含0.2%铂元素的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物的异丙醇溶液。75℃下以320rpm搅拌混合物4小时。向混合物中加入38.71g15-S-9,将其加热至80℃。施加真空,从混合物中脱除异丙醇。最终产物含有69重量%的分子量为31600的聚二甲基硅氧烷–聚(环氧烷)共聚物和31重量%的15-S-9。
实例5
步骤1.向Speed MixerTM DAC 150FVZ混合器的Max-40杯中加入16.8克来自实例4的有机硅聚醚、3.9克UCONTM 75H90000和9.3克TergitolTM 15S9。以3500rpm将内容物混合30秒。
步骤2.向Speed MixerTM DAC 150FVZ混合器的Max-100杯中加入35克粘度为2千万cP的有机硅胶料、16克直径为3mm的玻璃珠和10克来自步骤1的混合物。以3500rpm将内容物混合2分钟。让内容物冷却至室温,然后以3500rpm再混合2分钟。然后向内容物中加入2.5克水,接着以3500rpm混合1分钟。分三次共追加22.5克水,每加完一次水后,都以相同的转速混合30秒。得到具有以2.5微米为中心的单峰粒径分布的白色均匀乳液。

Claims (37)

1.一种有机硅乳液,包含:
A)10重量%至95重量%的有机硅,所述有机硅在25℃下具有至少500,000cP的粘度;
B)0.1重量%至30重量%的有机硅聚醚;
C)0至90重量%的水;
D)0至30重量%的助表面活性剂;和
E)0至30重量%的非水性极性助溶剂,
其中D)和E)的总重量与B)重量的比率为0至5。
2.一种有机硅乳液,包含:
A)10重量%至95重量%的有机硅,所述有机硅在25℃下具有至少500,000cP的粘度;
B)0.1重量%至30重量%的有机硅聚醚,所述有机硅聚醚可通过使如下物质反应而获得:
i)SiH官能化的聚有机硅氧烷,
ii)单烯基官能化的聚氧化烯,
iii)任选的二烯基官能化的聚有机硅氧烷,
其中,SiH与(ii)中的烯基的摩尔比为1:0.5至1:1.5,并且SiH与任选的(iii)中的烯基的摩尔比为1:0.01至1:0.5,前提条件是所述总烯基:SiH为1.5:1至1:1;
C)任选的足量的水,用于使所述乳液的所有成分总计达100重量%。
3.根据权利要求2所述的有机硅乳液,还包含D)助表面活性剂,其中D)与B)的重量比不大于5。
4.根据权利要求2所述的有机硅乳液,还包含E)非水性极性助溶剂,其中E)与B)的重量比不大于5。
5.根据权利要求2所述的有机硅乳液,还包含:
D)助表面活性剂,
E)非水性极性助溶剂,
其中D)和E)的总重量与B)重量的比率不大于5。
6.根据权利要求2和3中任一项所述的有机硅乳液,其中所述SiH官能化的聚有机硅氧烷具有如下平均式
R3SiO(RRSiO)x(R1RSiO)ySiR3 (I)
其中每个R独立地为具有1至6个碳原子的烷基或者具有6至10个碳原子的芳基,R1为氢,x为1至1000,且y为1至100,并且所述二烯基官能化的聚有机硅氧烷为乙烯基末端聚二甲基硅氧烷。
7.根据权利要求5所述的有机硅乳液,其中所述单烯基官能化的聚氧化烯是具有如下平均式的单烯基官能化的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物
CH2=CR2(CH2)n-[(C2H4O)c(C3H6O)d]-OR3 (II)
其中R2为氢或具有1至12个碳原子的烷基,并且R3为氢、酰基或具有1至12个碳原子的烷基;c为1至400,d为0至100,n为0至10,其中c/(c+d)的比率为0.5至1。
8.一种有机硅乳液,包含:
A)10重量%至95重量%的有机硅,所述有机硅在25℃下具有至少500,000cP的粘度;
B)0.1重量%至30重量%的有机硅聚醚,所述有机硅聚醚可通过使如下物质反应而获得:
i)末端双SiH官能化的聚有机硅氧烷,
ii)二烯基官能化的聚氧化烯,
其中,SiH与(ii)中的烯基的摩尔比为1:1至1:2.5;
C)任选的足量的水,用于使所述乳液的所有成分总计达100重量%。
9.根据权利要求8所述的有机硅乳液,还包含D)助表面活性剂。
10.根据权利要求8所述的有机硅乳液,还包含E)非水性极性溶剂。
11.根据权利要求8所述的有机硅乳液,还包含D)助表面活性剂和E)非水性极性助溶剂,其中D)和E)的总重量与B)重量的比率不大于5。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的有机硅乳液,其中所述SiH官能化的聚有机硅氧烷具有如下平均式
RRR1SiO(RRSiO)xSi RRR1 (III)
其中每个R独立地为具有1至6个碳原子的烷基或者具有6至10个碳原子的芳基,R1为氢,x为1至1000。
13.根据权利要求8至11中任一项所述的有机硅乳液,其中所述二烯基官能化的聚氧化烯是具有如下平均式的二烯基官能化的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物
CH2=CR2(CH2)n-O[(C2H4O)c(C3H6O)d]-(CH2)n-CR2=CH2 (IV)
其中R2为氢或具有1至12个碳原子的烷基,c为1至400,d为0至100,n为0至10,其中c/(c+d)的比率为0.5至1。
14.根据权利要求1至5和7至11中任一项所述的有机硅乳液,其中所述有机硅是25℃下粘度至少为1,000,000cP的羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
15.根据权利要求1至5和7至11中任一项所述的有机硅乳液,其中所述有机硅是25℃下粘度至少为1,000,000cP的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
16.根据权利要求1至5和7至11中任一项所述的有机硅乳液,其中所述有机硅聚醚的重均分子量为20,000-100,000g/mol。
17.根据权利要求1至5和7至11中任一项所述的有机硅乳液,其中所述乳液含水,而且是水性连续乳液。
18.根据权利要求1至5和7至11中任一项所述的有机硅乳液,其中所述有机硅聚醚具有水溶性或水分散性。
19.一种涂料组合物,包含:
A)10%至95%的根据权利要求1至18中任一项所述的有机硅乳液;
B)1重量%至99重量%的丙烯酸乳液或聚氨酯分散体;
C)0至90重量%的极性有机溶剂。
20.一种制备有机硅乳液的方法,包括:
I)通过合并以下组分形成分散体:
A)10重量%至95重量%的有机硅,所述有机硅在25℃下具有至少500,000cP的粘度;
B)0.1重量%至30重量%的有机硅聚醚,所述有机硅聚醚可通过使如下物质反应而获得:
i)SiH官能化的聚有机硅氧烷,
ii)单烯基官能化的聚氧化烯,
iii)二烯基官能化的聚有机硅氧烷,
其中,SiH与(ii)中的烯基的摩尔比为1:0.5至1:1.5,并且SiH与(iii)中的烯基的摩尔比为1:0.01至1:0.5,前提条件是所述总烯基:SiH为1.5:1至1:1;和
C)任选的助表面活性剂或助溶剂;
II)将来自步骤I)的A)、B)和任选的C)混合并均质化,以形成有机硅乳液;以及
III)任选地,向所述有机硅乳液中添加水或其他极性添加剂。
21.根据权利要求20所述的方法,还包括在步骤II)中对每100份所述步骤I)的分散体添加5至700份水,然后将A)、B)、任选的C)和水混合并均质化,以形成所述有机硅乳液。
22.根据权利要求20和21中任一项所述的方法,其中所述有机硅为有机硅胶料,所述有机硅胶料是25℃下粘度至少为500,000cP的羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
23.根据权利要求20至21中任一项所述的方法,其中所述SiH官能化的聚有机硅氧烷具有如下平均式
R3SiO(RRSiO)x(R1RSiO)ySiR3 (I)
其中每个R独立地为具有1至6个碳原子的烷基或者具有6至10个碳原子的芳基,R1为氢,x为1至1000,并且y为1至100。
24.根据权利要求20至21中任一项所述的方法,其中所述单烯基官能化的聚氧化烯是单烯基官能化的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。
25.根据权利要求24所述的方法,其中所述单烯基官能化的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物具有如下平均式
CH2=CR2(CH2)n-[(C2H4O)c(C3H6O)d]-OR3 (II)
其中R2为氢或具有1至12个碳原子的烷基,并且R3为氢、酰基或具有1至12个碳原子的烷基;c为1至400,d为0至100,n为0至10,其中c/(c+d)的比率为0.5至1。
26.根据权利要求20至21中任一项所述的方法,其中所述二烯基官能化的聚有机硅氧烷为乙烯基末端聚二甲基硅氧烷。
27.根据权利要求20所述的方法,其中存在所述助表面活性剂,并且所述助表面活性剂与B)的比率不大于5。
28.根据权利要求20所述的方法,其中存在所述助溶剂,所述助溶剂为非水性极性助溶剂,并且所述助溶剂与B)的比率不大于5。
29.根据权利要求20所述的方法,其中存在所述助表面活性剂和所述助溶剂,其中所述助溶剂为非水性极性助溶剂,并且其中所述助表面活性剂和所述助溶剂的总重量与B)重量的比率不大于5。
30.一种制备有机硅乳液的方法,包括:
I)通过合并以下组分形成分散体:
A)10重量%至95重量%的有机硅,所述有机硅在25℃下具有至少500,000cP的粘度;
B)0.1重量%至30重量%的有机硅聚醚,所述有机硅聚醚可通过使如下物质反应而获得:
i)末端双SiH官能化的聚有机硅氧烷,
ii)二烯基官能化的聚氧化烯,
其中,SiH与(ii)中的烯基的摩尔比为1:1至1:2.5;
C)任选的助表面活性剂或助溶剂;
II)将来自步骤I)的A)、B)和任选的C)混合并均质化,以形成有机硅乳液;以及
III)任选地,向所述有机硅乳液中添加水或其他极性添加剂。
31.根据权利要求30所述的方法,其中存在所述助表面活性剂。
32.根据权利要求30所述的方法,其中存在所述助溶剂,并且所述助溶剂为非水性极性溶剂。
33.根据权利要求30所述的方法,其中存在所述助表面活性剂和所述助溶剂,其中所述助溶剂为非水性极性助溶剂,并且其中所述助表面活性剂和所述助溶剂的总重量与B)重量的比率不大于5。
34.根据权利要求1至18中任一项所述的有机硅乳液用于施加至基材表面以在所述表面上形成所述有机硅乳液的涂层的用途。
35.根据权利要求1至18中任一项所述的有机硅乳液在个人护理产品、家庭护理产品或者汽车护理产品中的用途。
36.根据权利要求35所述的用途,其中所述个人护理产品是皮肤护理产品或毛发护理产品。
37.根据权利要求1至18中任一项所述的有机硅乳液在具有0.5重量%至5重量%的聚结剂的涂料应用中的用途。
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