CN109912814B - 一种高粘度硅生胶乳液的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高粘度硅生胶乳液的制备方法，其是在搅拌条件下，将高粘度硅生胶缓慢加入到低粘度硅油中混合均匀，分批次加入乳化剂和乳化助剂、乳化水，再缓慢加入水最终得硅生胶乳液成品，其中所述乳化助剂为聚醚改性硅油。利用本发明的乳液制备方法，可以有效将2000万cp的超高粘度硅生胶乳化分散，所得乳液分散均匀，粒径小，并且稳定性优异，长时间放置或者在高温、离心等条件下仍能保持很好的稳定性，不发生破乳分层。本发明制得的硅生胶乳液作为平滑剂或柔软剂，对织物进行处理后，极大提升织物的手感，而且没有使用有毒的有机溶剂或者其它可能对皮肤造成损伤的物质，不存在安全隐患，是一种绿色健康无毒的织物平滑剂。

Description

一种高粘度硅生胶乳液的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种有机硅领域，具体涉及一种高粘度硅生胶乳液的制备方法和应用。

背景技术

未经硫化(交联)的基础聚硅氧烷，称为硅生胶(简称生胶)，是一类高摩尔质量的线型聚二有机基硅氧烷，它们多为聚合度5000～10000，平均摩尔质量40万～80万g/mol，运动粘度几百万至一千多万cp的线型聚二有机基硅氧烷，由于分子间易于滑移，冷态下即可慢慢流动。其分子结构式可表示如下：

端基可以为羟基、甲基或者用封端剂封端。n、m、p分别为硅氧链节的链节数，即聚合度。因具有优良的柔软性、疏水性以及湿润性已成为日用化工、纺织工业以及皮革护理等领域的重要助剂。一般来说，油相粘度越高，织物处理后的平滑性越好。但其强疏水性和油粘性导致乳化困难，尤其是粘度大于100万cp的硅油化合物的乳化和分散就更加困难，即使能够得到乳液，由于其相的不均匀性，容易导致破乳等现象稳定性较差。高粘度硅油的乳化多采用机械乳化法，工业设备乳化油相的粘度极限为50万cp，硅生胶的粘度达到几百万至上千万cp，平滑性能很好，但工业设备无法对如此高粘度的硅生胶进行乳化。以均质机或高效均质真空乳化机使硅油在乳化剂的存在下与水均质化而制取乳液,或添加有机溶剂使硅油分散再制备硅油乳液,这样制备的硅油乳液不但耗能大,成本高,而且产品稳定性很难得以保障,常出现飘油、分层现象。使用复配乳化剂直接乳化或在此基础上添加分散剂，但这样制备出的乳液平均粒径较大，不能长时间稳定存在。还有现有技术选用硅共聚物树脂作为乳化剂，但这样做不可避免的引入二甲苯等有害溶剂，而选用D4、D5、DMC等有机硅环体作为分散剂降低高粘度硅油，再进行乳化，由于乳液中含有大量环体，应用收到限制。

现有技术中提出了一种采用低粘度硅油作为分散剂去分散高粘度硅油的方法，可以避免乳液中含有有害溶剂和环体等问题，但是仍存在不少问题亟待解决。

王春焱研究了乳化工艺对高粘度乳液粒径及分布的影响(《印染助剂》，第31卷第1期，第13-16页)，以粘度为2 000cp的一二羟基聚二甲基6硅氧烷和十六烷基改性硅油(CMSO)为原料，非离子复配表面活性剂为乳化剂，采用机械乳化法制备小粒径高粘度硅油乳液。含固量为30％、平均粒径D(50)为257.7nm。但该方法分散107胶使用了大量的D4高温进行稀释，导致乳液中含有大量的环体，后期的应用受到限制。

美国专利文献US 8,258,192 B2公开了一种分散高粘度有机硅组合物的方法，其是将低分子量硅油和乳化剂加入到高粘度硅油化合物中，但是该方法只能用于分散粘度50万cp以下的硅油，对更高粘度的硅生胶则无能为力。US 4,125,470制备了基于硅氧烷共聚物树脂，来作为专门的表面活性剂乳化高粘度硅油。这类乳液的缺点是含有二甲苯等有机有害溶剂，导致在应用过个人护理用品等应用中受到限制。中国专利文献CN101348571A公开了一种分散高粘度有机硅组合物的方法，其是向高粘度有机硅组合物中添加低分子量聚硅氧烷和乳化剂，但是该方法仍无法分散粘度在200万cp以上的有机硅组合物。

上述现有技术存在的共同问题是都无法有效分散粘度在500万cp以上的硅胶物质，而且也未对形成的乳液的稳定性作出筛选和评价。在实际的使用过程中，硅胶乳液的制备需要大型的高粘度材料混合的设备，比如罐式搅拌釜，行星搅拌器，双螺杆挤出机等，因此，现用现配是不经济也不方便的，因此除了要分散高粘度有机硅组合物，更重要的，还对硅胶乳液稳定性提出了很高的要求，以防止在储存、运输、使用过程中发生破乳、分层等现象。因此，亟需发展出一种不使用含苯有机溶剂，有效分散高粘度硅胶并且硅胶乳液高度稳定的方法。

发明内容

为解决现有技术中无法分散高粘度硅生胶，以及所得硅生胶乳液稳定性不好的问题。发明人经过大量试验，创造性地提出了在用低粘度硅油分散高粘度硅胶的乳化过程中加入复配乳化剂以及乳化助剂，使其降低到工业设备可以接受的粘度，并且具有很好的稳定性、长时间放置也没有分水漂油现象，得到的乳液产品处理织物仍然保留了生胶原有的平滑性。

具体而言，本发明的目的之一是提供一种高粘度硅胶乳液的制备方法，包括以下步骤：在搅拌条件下，将高粘度硅生胶缓慢加入到低粘度硅油中混合均匀，分批次加入乳化剂和乳化助剂、乳化水，再缓慢加入水最终得硅生胶乳液成品，其中所述乳化助剂为聚醚改性硅油。

所述高粘度硅生胶的粘度为500万-2000万cp，优选为1000万-2000万cp。硅生胶的粘度越大，其分散乳化约困难。低粘度硅油的粘度为300-1万cp，优选为2000-6000cp，更优选为3000-5000cp。

聚醚改性硅油是指采用聚醚与二甲基硅氧烷接枝共聚而成的一种性能独特的有机硅非离子表面活性剂的例子包括DM-115M(购自青岛美斯得有机硅有限公司)、DM-M102(购自青岛美斯得有机硅有限公司)、BT-3193(购自广州巴泰)、RH-193(购自华凯)、DY-ET102(购自山东大易化工有限公司官网)。优选那些粘度在500-5000cp的聚醚改性硅油，更优选为优选为1000-3000cp的聚醚改性硅油，比如DM-115M、DM-M102。当乳化助剂粘度过低，和本发明低粘度硅油粘度相差太大，相容性不好，不利于制得乳液的稳定性；粘度过大，当乳化助剂的粘度超过5000cp时，可能会对乳化过程造成不利影响。

所述高粘度硅生胶和低粘度硅油的质量比为1:0.5-5，优选为1:2-3；乳化剂的用量是高粘度硅生胶和低粘度硅油总质量的8-15％，乳化剂和乳化助剂的质量比为5-20:1，优选为8-15:1。

所述乳化剂为表面活性剂，为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，优选为两种以上表面活性剂的复配，更优选为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的复配。

对于所述阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂没有特别的限定，一般商购的表面活性剂即可，可以列举出的实例如下：

非离子表面活性剂的例子是脂肪醇聚氧乙烯醚系列，比如AEO-5(HLB值约为10)、AEO-7(HLB值约为12-12.5)、AEO-9(HLB值约为12.5)、AEO-15(HLB值约为14.5)、AEO-20(HLB值约为16.5)、平平加A20(HLB值约为15.0)等；烷基酚聚氧乙烯醚系列，比如OP-4(HLB值约为5.0)、OP-6(HLB值约为10.9)、OP-7(HLB值约为12.0)、OP-9(HLB值约为13.5)、OP-10(HLB值约为14.5)、OP-15(HLB值约为15.0)、OP-20(HLB值约为16)等；蓖麻油聚氧乙烯醚系列，比如，EL-10(HLB值约为6.4)、EL-20(HLB值约为10.0)、EL-40(HLB值约为13.6)、EL-80(HLB值约为15.8)等；烷基二醇脂肪酸酯类，比如Emcol PO-50(HLB值约为3.4)、Emcol PS-50(HLB值约为3.4)以及Arlacel 83(HLB值约为3.7)、Atmul 67(HLB值约为3.8)、Arlacel 80(HLB值约为4.3)、Atlas G-917(HLB值约为4.5)、Emcol DO-50(HLB值约为4.7)、Ameroxol OE-2(HLB值约为5.0)、Emcol DM-50(HLB值约为5.6)、Emcol DM-50(HLB值约为6.0)。

阴离子表面活性剂的例子为有烷基磺酸钠(HLB值约为13.2)、十二烷磺酸钠(HLB值约为12.3)、十四烷磺酸钠(HLB值约为11.3)、十六烷磺酸钠(HLB值约为10.4)、十八烷磺酸钠(HLB值约为9.4)。其他常见阴离子表面活性剂HLB都很大，一般认为约40左右，使用时需要和非离子表面活性剂复配得到合适的O/W型乳化剂。对于复配表面活性的HLB值，以下述经验公式得到：

式中W_A——表面活性剂A的质量；

W_B——表面活性剂B的质量；

HLB_A——表面活性剂A的HLB值；

HLB_B——表面活性剂B的HLB值。

此类阴离子表面活性的离子有聚氧乙烯醚磺酸盐系列，比如壬基酚聚氧乙烯醚磺酸钠盐(LX-450A)、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠盐(LX-470A)、壬基酚多聚甲醛缩合物聚氧乙烯醚磺酸钠盐(LX-480A)、烷醇酰胺聚氧乙烯醚磺酸钠盐(LX-490A)；聚氧乙烯醚羧酸盐系列，比如壬基酚聚氧乙烯醚羧酸钠(SY-830)、多苯乙基酚聚氧乙烯醚羧酸钠(SY-840)、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠(SY-850)、烷醇酰胺聚氧乙烯醚羧酸钠(SY-870)；聚氧乙烯醚磷酸酯盐系列，比如壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯有机胺盐(LX-650)、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯有机胺盐(LX-670)、烷醇酰胺聚氧乙烯醚磷酸酯有机胺盐(LX-680)等。

对于使用两种以上表面活性剂复配使用时，其质量比应该满足上述计算公式(I)的HLB值为8-15，优选为10-12。

任选的，根据对乳液应用的需求，可加入其他添加剂，比如增稠剂、杀菌剂和防腐剂。增稠剂包括聚丙烯酰胺、卡波姆、汉生胶、聚丙烯酸酯、纤维素醚类。杀菌剂和防腐剂的离子包括次氯酸钠、山梨酸钾、均三嗪、凯松。其添加量符合本领域公知的范畴，一般不超过乳液总质量的3wt％。

本发明对原料的混合均匀采用本领域公知的适于高粘度材料混合的方法来完成。比如高速剪切机、罐式混合器、行星搅拌釜、锥形螺杆混合器等等，出于成本和操作方便，本发明优选采用行星搅拌釜，搅拌速度设定为50-130rpm，优选为80-120rpm。

本发明对高粘度硅生胶的乳化工艺可以分批工艺、半连续工艺和连续工艺进行。右悬采用分批工艺。所述分批工艺是指将本发明的乳化工艺分为以下几个混合阶段：第一阶段，将高粘度硅生胶缓慢加入到低粘度硅油；第二阶段，加入乳化剂和乳化助剂；第三阶段，加入乳化水；第四阶段，缓慢加入水。每个阶段保证体系混合均匀后，再加入下一物料，再混合均匀，再加入下一物料，依次分批的加入知道形成稳定乳液。其中步骤4缓慢加入水，可以再分为2-4个批次分批加入。目的是保证在乳化的每一个阶段，体系都能保持较为均匀的稳定状态。每一阶段的搅拌时间根据体系的均匀程度而定。

本发明的在一个目的是将上述制备方法得到的硅生胶乳液在处理纺织物方面作为助剂的用途，具体是纺织工业的平滑剂或柔软剂。所得织物在本发明制得硅生胶乳液中浸轧后，经过处理后的织物平滑性高，手感好，有利于提升织物的柔软性。

按照以上技术方案，本发明取得了以下有益效果：

一、在利用低粘度硅油分散高粘度有机硅氧烷时，发明人预料不到地发现，加入部分聚醚改性硅油作为乳化助剂，能有更有效地对高粘度有机硅进行分散和乳化，尤其是面对常规方法无能为力的超高粘度的硅生胶(分子量在500万至2000万cp)，能够起到很好的分散效果，所得乳液粒径小，粒径分散性好，稳定性高。

二、利用本发明制得的硅生胶乳液对织物进行处理后，织物平滑性高，手感好，舒适柔软。

三、对乳化工艺进行优化，包括乳化剂的种类和用量的选择，分批次加入的方式和搅拌速度以及时间，使整个乳化过程平稳进行，无需进行加热，在室温下即可操作进行，比一般高粘度硅油的乳化制备方法节能环保，对降低生产成本也有很大帮助。

具体实施方式

下面结合实施例中对本发明的高粘度硅生胶乳化方法作进一步清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例中如特殊说明，试剂均为常规试剂，本领域技术人员知晓其来源；所用方法为常规方法，本领域技术人员按照现有技术进行操作即可。

制备例硅生胶乳液的制备

制备例1

在1L锚式反应釜中加入200g羟基硅油(粘度5000cp)，100g氨基硅油(粘度3000cp),常温搅拌条件下加入100g羟基生胶(分子量55万,粘度2000万cp)，搅拌速度为100rpm，搅拌2小时后加入38gEmcol PS-50和12gLX-490A的复配乳化剂(其HLB值按照上述公式I估算后为10.7)以及5gDM-115M(粘度2000cp)作为乳化助剂，继续搅拌1小时，加入乳化水53g，搅拌2小时，再慢慢滴加稀释水497g配置为所需浓度的硅生胶乳液。

制备例2

操作同实施例1，不同在于复配乳化剂为40gAtmul 67和10g SY-830，按照式I估算后，其HLB值为11.04。

制备例3

操作同实施例1，不同在于复配乳化剂为42g Emcol DM-50和8g SY-840，按照式I估算后，其HLB值为11.1。

制备例4

操作同实施例1，不同在于复配乳化剂为25g AEO-5和25g十烷基磺酸钠，按照式I估算后，其HLB值为11.6。

制备例5

操作同实施例1，不同在于复配乳化剂为20g Emcol PO-50和30g OP-15，按照式I估算后，其HLB值为10.4。

制备例6

操作同实施例1，不同在于复配乳化剂为30g AEO-20和20g Arlacel 83，按照式I估算后，其HLB值为11.4。

制备例7

操作同实施例1，不同在于复配乳化剂为42gEmcol PS-50和8gLX-490A，按照式I估算后，其HLB值为9.2。

制备例8

操作同实施例1，不同在于复配乳化剂为45gEmcol PS-50和5gLX-490A，按照式I估算后，其HLB值为7.1。

制备例9

操作同实施例1，不同在于复配乳化剂为35gEmcol PS-50和15gLX-490A，按照式I估算后，其HLB值为14.4。

制备例10

操作同实施例1，不同在于复配乳化剂为32gEmcol PS-50和18gLX-490A，按照式I估算后，其HLB值为16.7。

制备例11

操作同实施例1，不同在于使用单一乳化剂50gAEO-7。

制备例12

操作同实施例1，不同在于使用单一乳化剂50gOP-7。

制备例13

操作同实施例1，不同在于使用单一乳化剂50g十四烷磺酸钠。

制备例14

操作同实施例1，不同在于使用5gDM-M102(粘度1500cp)作为乳化助剂。

制备例15

操作同实施例1，不同在于使用7g DY-ET102(粘度500cp)作为乳化助剂。

制备例16

操作同实施例1，不同在于使用3g DM-115M(粘度2000cp)作为乳化助剂。

制备例17

操作同实施例1，不同在于使用10g DM-115M(粘度2000cp)作为乳化助剂。

制备例18

操作同实施例1，不同在于初始改为加入300g羟基硅油(粘度5000cp)，常温搅拌条件下加入100g羟基生胶(分子量55万,粘度2000万cp)。

制备例19

操作同实施例1，不同在于初始改为加入300g羟基硅油(粘度3000cp)，常温搅拌条件下加入100g羟基生胶(分子量55万,粘度2000万cp)。

制备例20

操作同实施例1，不同在于初始改为加入300g羟基硅油(粘度1000cp)，常温搅拌条件下加入100g羟基生胶(分子量55万,粘度2000万cp)。

制备例21

操作同实施例1，不同在于初始改为加入300g羟基硅油(粘度350cp)，常温搅拌条件下加入100g羟基生胶(分子量55万,粘度2000万cp)。

制备例22

操作同实施例1，不同在于初始改为加入200g羟基硅油(粘度5000cp)，常温搅拌条件下加入100g羟基生胶(分子量55万,粘度2000万cp)。

制备例23

操作同实施例1，不同在于初始改为加入100g羟基硅油(粘度5000cp)，常温搅拌条件下加入100g羟基生胶(分子量55万,粘度2000万cp)。

对比制备例1

操作同实施例1，不同在于不加入助乳化剂。

对比制备例2

操作同实施例1，不同在于以PEG-200代替低粘度羟基硅油作为分散剂。

对比制备例3

操作同实施例1，不同在于以辛醇代替低粘度羟基硅油作为分散剂。

对比制备例4

操作同实施例1，不同在于不加入分散剂低粘度硅油。

硅生胶乳液的表征：

对制备例1-23以及对比制备例1-4所得乳液进行以下性能测试，结果如下表1所示：

固含量的测定：准确称量乳液样品，放入恒温鼓风烘箱烘烤干燥后，放入干燥器冷却至室温，称重。固含量的计算按照以下公式计算得到：

离心上下层固含量差异：取50g乳液，使用离心机在3000rpm搅拌半小时，上下层各取1g测试其固含量的差异百分率。

粒径的测试：将1g硅生胶乳液样品加入99g去离子水中，搅拌均匀后用动态激光粒度仪测试，本发明采用马尔文3000粒径仪测试。

稳定性测试：

1，贮存稳定性：在26℃平稳贮存一个月，观察乳液分层和漂油情况。

2，稀释稳定性：取1g硅生胶乳液样品加入99g自来水，搅拌均匀后静置2天，观察乳液分层和漂油情况。

3，高温稳定性：取10g硅生胶乳液样品加入，在50℃下贮存2天，观察乳液分层和漂油情况。

分散性参照农乳的测定方法,分为五等级,一级最好,五级最差。

一级：乳化完全，乳液均匀、细腻、稳定，透明性好；

二级：乳化比较完全，乳液较均匀、有少量乳油，半透明性乳液；

三级：白色云雾状或条状分散液，易分层漂油。

四级：乳液较粗糙，有颗粒悬浮在表面，粘稠，稳定性一般，易分层，搅动后形成白色不透明分散液。

五级：乳液不完全、呈大颗粒悬浮在表面粘稠，搅动后虽能乳化，但不稳定，立即发生分层。

表1

-表示完全无法形成乳液。

从表1可以看出，按照本发明制备方法，加入乳化助剂后，对超高粘度的硅生胶，(粘度在2000万cp以上)能有效乳化并且得到稳定乳液，方便储存和运输，在高速离心下也能保持上下层的固含量差异很小，在高温下也能稳定存在不会发生破乳、分层或漂油现象。按照本发明方法制得硅生胶乳液，固含量在40％以上，离心上下层固含量差异在7％以下，粒径D(50)较小，在0.32μm以下；在优选实施例中，离心上下层固含量差异在4％以下，粒径D(50)在0.28μm以下；在更优选的实施例中，离心上下层固含量差异在1％以下，粒径D(50)在0.18μm以下；在最优选的实施例1中，离心上下层固含量差异仅为0.69％，粒径D(50)为0.131μm。

实施例硅生胶乳液的应用

实施例1硅生胶乳液作为涤纶梭织物平滑剂的应用

将本发明部分实施例制得的硅生胶乳液应用于织物的平滑剂，对其性能进行测试，具体操作是将涤纶梭织物在50g/L硅生胶乳液浸轧，轧余率80％，浸泡时间：30s浸泡后轧处理后，150℃/3min定型，放置在实验室架子上回潮一天后摸手感评级，结果如下表2所示。评分等级按照文献“织物手感主管评定的综合评判”进行，(《纺织学报》第24卷第1期)进行：

好-5分，较好-4分，一般-3分，较差-2，差-1。

表2

乳液样品	空白	制备例1	制备例5	制备例11	制备例14	制备例19	对比制备例2
								平滑性	1	5	5	4	5	3	1
柔软性	1	5	4	4	4	4	2

实施例2硅生胶乳液作为涤/棉梭织物平滑剂的应用

将涤/棉梭织物在50g/L待测乳液+10g/L氨基硅油(20％油含量)乳液浸轧，轧余率80％，浸泡时间：30s浸泡后轧处理后，150℃/3min定型，放置在实验室架子上回潮一天后摸手感评级，评分等级标准同实施例1，结果如表3所示：

表3

乳液样品	空白	制备例1	制备例5	制备例11	制备例14	制备例19	对比制备例2
								平滑性	1	5	5	5	5	4	1
柔软性	1	5	5	4	4	4	2

通过表2和表3可以看出，使用本发明制得的硅生胶乳液作为织物的平滑肌或柔软剂，能有效提升织物的手感，而且本发明制备方法没有使用有毒的有机溶剂或者其它可能对皮肤造成损伤的物质，不存在安全隐患，是一种绿色健康无毒的织物平滑剂。

以上具体实施方式只是对本发明内容的示意性说明，不代表本发明内容的限制。本领域技术人员可以想到的是本发明中具体结构可以有其它的变化形式。

Claims (5)

1.一种高粘度硅生胶乳液的制备方法，包括以下步骤：在搅拌条件下，将高粘度硅生胶缓慢加入到低粘度硅油中混合均匀，分批次加入乳化剂和乳化助剂、乳化水，再缓慢加入水最终得硅生胶乳液成品，其中所述乳化助剂为聚醚改性硅油；

所述高粘度硅生胶的粘度为500万-2000万cp，低粘度硅油的粘度为3000-5000cp；

所述聚醚改性硅油的粘度为1000-3000cp；

所述高粘度硅生胶和低粘度硅油的质量比为1:2-3；乳化剂的用量是高粘度硅生胶和低粘度硅油总质量的8-15%，乳化剂和乳化助剂的质量比为5-20:1；

所述乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的复配，复配表面活性剂的HLB值为10-12；所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基二醇脂肪酸酯；所述阴离子表面活性剂选自烷基磺酸钠、聚氧乙烯醚磺酸盐、聚氧乙烯醚羧酸盐、聚氧乙烯醚磷酸酯盐；

所述硅生胶乳液离心上下层固含量差异在7%以下，粒径D(50)在0.32µm以下。

2.如权利要求1的制备方法，其特征在于，乳化剂和乳化助剂的质量比为8-15:1。

3.权利要求1或2所述制备方法制备得到的硅生胶乳液。

4.权利要求3所述硅生胶乳液，其特征在于，所述硅生胶乳液离心上下层固含量差异在4%以下，粒径D(50)在0.28µm以下。

5.权利要求3或4所述的硅生胶乳液作为织物平滑剂或柔软剂的用途。