JP2657504B2

JP2657504B2 - 油中水型乳化組成物

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Publication number: JP2657504B2
Application number: JP63004352A
Authority: JP
Inventors: 信治戸辺; 新中村; 可丸熊野; 定樹高田; 弘美伊東
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1988-01-12
Filing date: 1988-01-12
Publication date: 1997-09-24
Anticipated expiration: 2012-09-24
Also published as: DE3873313D1; DE3873313T2; US5015469A; EP0331833B1; JPH01180237A; EP0331833A1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は化粧品や医薬品として有用な油中水型乳化組
成物（以下W/O型エマルションと称す。）に関し、更に
詳しくは外相となる油分として極性油から非極性油まで
幅広く用いることができ、且つ得られた乳化組成物の温
度安定性、使用性が極めて優れているという特徴を持つ
W/O型エマルションに関する。

［従来の技術］従来W/O型エマルションを得るには、乳化剤としてHLB
値が１〜12の親油性界面活性剤、例えばグリセリン脂肪
酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコ
ール脂肪酸エステル系活性剤を用い、油相に該活性剤を
0.4〜5.0g程度添加し、70〜80℃程度に加熱溶解したの
ち、同程度の温度に加温した水相を添加してホモミキサ
ー等で撹拌したW/O型エマルションを得ていた。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、こうして得られたW/O型エマルション
は、水中油型（以下O/W型と称す。）エマルションに比
べ、温度安定性や使用性の優れた系が得られにくいとい
う欠点があった。例えば温度安定性に関しては、低温に
おいては水滴の凝集による連続相である油相の分離が生
じ易く、また高温では水滴の合一により粒子径が増大
し、下層へ沈降してしまい上層部が油相のみとなる油相
分離といった現象が生じた。一方、使用性に関しては外
相が油分であることから、化粧品や医薬品の分離では皮
膚の保護や柔軟性の付与等の利点を有する半面、使用時
のべたつきや皮膚閉塞能が高いという問題があった。

温度安定性を改良する方法の一つとしては、油相にワ
ックスを多量に配合して粘稠性を高める方法があるが、
これは低温安定性は向上するが高温保存においては、配
合したワックスの軟化や融解等により、水滴の合一によ
る油相分離は充分に改良し得ず、のびが重くなる等の使
用性に関する新たな問題が生ずるという欠点があった。

このような使用性の問題点を改良する方法としては、
O/W型エマルションの系でよく用いられるエステル結合
等を有する極性油分の配合が好ましいが、従来用いられ
てきたW/O型乳化剤では極性油分を配合した系で安定性
の優れたW/O型エマルションを生成することは困難であ
った。

［問題点を解決するための手段］本発明者等はこうした先行技術の欠点を改良すべく鋭
意研究を重ねた結果、処方中で水膨潤性粘土鉱物と、第
四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤と、ポリオキ
シアルキレン変性オルガノポリシロキサンとから生成す
る有機変性粘土鉱物を乳化剤として用いるならば、前記
の温度安定性が解決され更に油相中に含まれる有機シリ
コーン樹脂により、得られたエマルションは耐水性、撥
水性が良好で、サンケア製品、ハンドケア製品に特に適
しているといことを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

即ち本発明は、水膨潤性粘土鉱物と、第四級アンモニ
ウム塩型カチオン界面活性剤と、ポリオキシアルキレン
変性オルガノポリシロキサンの一種又は二種以上と、水
相と、一般式 RnSiO_{（４−ｎ）/2} （Ｒは炭素数１〜６までの炭化水素基又はフェニル基を
表し、ｎは1.0〜1.8迄の値を表す。）の単位からなる有機シリコーン樹脂の一種又は二種以上
を含む油相とからなる油中水型乳化組成物を提供するも
のである。

以下本発明の構成について述べる。

本発明に用いる水膨潤性粘土鉱物は、スメクタイト属
に属する層状ケイ酸塩鉱物であり、一般にはモンモリロ
ナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、
及びヘクトライト等があり、これらは天然又は合成品の
いずれであってもよい。市販品では、クニピア、スメク
トン（いずれもクニミネ工業）、ビーガム（バンダービ
ルト社）、ラポナイト（ラポルテ社）、フッ素四ケイ素
雲母（トピー工業）等がある。本発明の実施にあたって
は、これらの水膨潤性粘土鉱物のうちから、一種または
二種以上が任意に選択されて、本発明の乳化組成物の全
重量に対し通常は0.2〜3.0重量％配合される。0.2重量
％未満では製品によっては温度安定性が不十分になる場
合があり、また3.0重量％を越えて配合されると製品に
よっては系の粘度が増大し使用性が劣る場合がある。

本発明に用いる第四級アンモニウム塩型カチオン界面
活性剤は下記一般式（式中、R₁は炭素数10〜22のアルキル基またはベンジル
基、R₂はメチル基または炭素数10〜22のアルキル基、R₃
とR₄は炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアル
キル基、Ｘはハロゲン原子またはメチルサルフェート残
基を表す。）で表されるものである。具体的に挙げるな
らば例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメ
チルアンモニウムクロリド、アラキルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロ
リド、ミリスチルジメチルエチルアンモニウムクロリ
ド、セチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ステ
アリルジメチルエチルアンモニウムクロリド、アラキル
ジメチルエチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジメチ
ルエチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジエチルメ
チルアンモニウムクロリド、セチルジエチルメチルアン
モニウムクロリド、ステアリルジエチルメチルアンモニ
ウムクロリド、アラキルジエチメチルアンモニウムクロ
リド、ベヘニルジエチルメチルアンモニウムクロリド、
ベンジルジメチルミリスチルアンモニウムクロリド、ベ
ンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジル
ジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ベンジルジ
メチルベヘニルアンモニウムクロリド、ベンジルメチル
エチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエ
チルステアリルアンモニウムクロリド、ジステアリルジ
メチルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジヒドロキシ
エチルアンモニウムクロリド、および相当するブロミド
等、さらにジパルミチルプロピルエチルアンモニウムメ
チルサルフェート等が挙げられる。

本発明の実施にあたっては、これらのうち一種または
二種以上が任意に選択される。

本発明のW/O型エマルション中の第四級アンモニウム
塩型カチオン界面活性剤の含有量は、水膨潤性粘土鉱物
100gに対して40〜140ミリ当量（以下meqと略す。）であ
ることが好ましく、更に好ましくは60〜120meqである。
又、第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤と水膨
潤性粘土鉱物は、エマルション調製時にそれぞれ油相、
水相に別々に添加しても、或は市販品（例えばベント
ン：ナショナルレッド社製）を含め予め両者を適当な溶
媒中で反応させた後、反応物を油相に添加してもよい。

本発明に用いるポリオキシアルキレン変性オルガノポ
リシロキサンは、下記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、
［Ｄ］で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポ
リシロキサンが好ましく、任意の一種又は二種以上が配
合され、配合量は水膨潤性粘土鉱物100gに対して75〜2,
000gが好ましく、更に好ましくは100〜1,500gである。

（式中、Ｒは炭素数１乃至３のアルキル基、又はフェニ
ル基、Ｒ′は水素、又は炭素数１乃至12のアルキル基、
ｐは１乃至５の整数、ｍは５乃至100の整数、ｎおよび
ｘは１乃至50の整数、ｔおよびｙは０乃至50の整数であ
る。）本発明で使用する有機シリコーン樹脂は、R₃SiO_1/2単
位、R₂SiO単位、RSiO_3/2単位、SiO₂単位のうちの適当な
組合せからなり、その割合は平均式RnSiO_{（４−ｎ）/2}
（Ｒは炭素数１〜６迄の炭化水素又はフェニル基を表
し、ｎは1.0〜1.8迄の値を表す。）を満足するように選
ばれ、約1,500〜10,000迄の平均分子量を有することが
望ましい。

本発明における有機シリコーン樹脂の配合量は、エマ
ルション組成物中の0.5〜50重量％、好ましくは１〜30
重量％である。0.5重量％未満では十分な硬化が得られ
ず50重量％を越えると他の油分との相溶性が悪くなった
り、べたつきが大きくなる。

本発明のW/O型エマルションには上記の油分以外に化
粧品、医薬品等で用いられる一般的な油分は全て用いる
ことができ、その範囲も極性油から非極性油まで幅広く
用いることができる。油分を例示すれば、流動パラフィ
ン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワッ
クス等の炭化水素系油分、イソプロピルミリステート、
セチルイソオクタノエート、グリセリルトリオクタノエ
ート等のエステル油、オクタメチルテトラシロキサン、
デカメチルペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサ
ン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油、
軟質ゴム状を呈するジメチルポリシロキサン、メチルフ
ェニルポリシロキサン、末端水酸基含有ジメチルポリシ
ロキサン、末端水酸基含有メチルフェニルポリシロキサ
ン等の高分子量シリコーン、ラノリン、ビースワック
ス、オリーブ油、ヤシ油、サフラワー油、ヒマシ油、綿
実油、ホホバ油、カルナバロウ、マカデミアナッツ油、
脂肪酸類、高級アルコール類であり、又消炎剤、ビタミ
ン、ホルモン等の薬剤等であり、これらは本発明の効果
を損なわない範囲で配合可能である。これら油分の配合
量はW/O型エマルション中５〜90重量％程度であり、10
〜80重量％が好ましい。

本発明のW/O型エマルションには必要に応じて本発明
の効果を損なわない範囲で、油溶性及び水溶性の物質又
は分散性物質を配合することができる。例えば、皮膚角
質層に存在するNMF（Natural Moisturizing Factor）中
のアミノ酸及びその塩、低級アルコール、ムコ多糖類、
保湿剤、増粘剤、防腐剤、酸化防止剤、金属イオン封鎖
剤、紫外線吸収剤、薬剤、生薬、顔料、分散剤、香料な
どを配合できる。

［発明の効果］本発明のW/O型エマルションは、処方中で水膨潤性粘
土鉱物と、第四級アンモニム塩型カチオン界面活性剤
と、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン
とから生成する有機変性粘土鉱物を乳化剤、ゲル化剤と
して利用することにより、その配合量が0.25〜７重量％
と少なくても乳化性がよく、その配合量又は内水相或は
外油相の比率をコントロールすることによってワックス
等の固化剤を多量に配合することなく粘稠性を調整可能
であり、又従来配合することが困難であった極性の高い
油分を用いることもでき、且つ広い温度範囲にわたって
優れた安定性を有するものである。又、本発明のW/O型
エマルションの油相成分として有機シリコーン樹脂を用
いると、得られたエマルションは耐水性、撥水性が良好
である為、薬剤、紫外線吸収剤、保湿剤等の皮膚に長時
間保たれることが望ましい物質の貯留効果を高める機能
を有する。かかる大きな利点を有する本発明のW/O型エ
マルションは、その特徴を生かすことによって化粧品や
医薬品の広範な分野に利用可能である。

［実施例］次に本発明の一層の理解のために、実施例をあげて更
に詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるも
のではない。なお、配合量は重量％である。

実施例１ハンドクリーム（１）デカメチルシクロペンタシロキサン 12.0 （２）流動パラフィン 10.0 （３）有機シリコーン樹脂（平均式（CH₃）_1.60SiO_1.20分子量約3,000） 5.0 （４）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサ
ン＊１ 4.0 （５）ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド 0.8 （６）ビタミンＥアセテート 0.1 （７）エチルパラベン適量（８）香料適量（９）イオン交換水 55.7 （10）ポリエチレングリコール4000 1.0 （11）グリセリン 10.0 （12）スメクトン 1.2 ＊1:一般式［Ａ］、平均分子量が6,000、Ｒはメチル
基、Ｒ′が水素、ｐ＝３、ｙ＝０、ｘ＝28のものであ
る。

製法（１）〜（８）を70℃に加熱混合溶解し、予め油相を
調製しておく。次に（９）〜（12）を70℃で分散混合し
てから油相へディスパーで撹拌しながら徐々に加え、十
分均一に混合撹拌、冷却して目的のハンドクリームを得
た。

実施例２乳液（１）スクワラン 13.0 （２）ワセリン 3.0 （３）ジメチルポリシロキサン（5cs） 30.0 （４）有機シリコーン樹脂（平均式（CH₃）_1.8SiO_1.1分子量約5,000） 2.0 （５）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサ
ン＊２ 2.5 （６）ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド 0.2 （７）エチルパラベン適量（８）香料適量（９）イオン交換水 42.2 （10）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−
５−スルフォン酸ナトリウム 0.2 （11）ポリエチレングリコール6000 1.0 （12）ヘチマ抽出液 0.5 （13）ヒアルロン酸ナトリウム 0.1 （14）1,3−ブチレングリコール 5.0 （15）スメクトン 0.3 ＊2:一般式［Ｂ］、平均分子量が12,000 Rはメチル基、
Ｒ′が水素、ｐ＝３、ｙ＝０、ｘ＝32のものである。

製法実施例１に準じて目的の乳液を得た。

実施例３化粧下地乳液（１）スクワラン 23.0 （２）ホホバ油 5.0 （３）デカメチルシクロペンタシロキサン 20.0 （４）ジメチルポリシロキサン（5cs） 20.0 （５）２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾ
ール 2.0 （６）有機シリコーン樹脂（平均式（CH₃）_0.30（C₆H₅）_0.85SiO_1.43、分子量約8,
000） 1.0 （７）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサ
ン＊３ 2.0 （８）有機変性粘土鉱物（予めスメクトンとジステアリルジメチルアンモニウム
クロリドを65:35の比率で水中で反応させたもの） 1.0 （９）香料適量（10）イオン交換水 16.9 （11）ポリエチレングリコール20000 1.0 （12）酸化チタン 1.0 （13）着色顔料 0.1 （14）ジプロピレングリコール 7.0 ＊3:一般式［Ｃ］、平均分子量が9,000、Ｒはメチル
基、Ｒ′が水素、ｐ＝３、ｙ＝０、ｘ＝25のものであ
る。

製法実施例１に準じて目的の化粧下地乳液を得た。

実施例４サンスクリーンクリーム（１）２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾ
エート 5.0 （２）４−tert−ブチル−４′−メトキシジベンゾイル
メタン 2.0 （３）ジ−Ｐ−メトキシケイヒ酸モノエチルヘキサン酸
グリセリル 2.0 （４）ワセリン 2.0 （５）有機シリコーン樹脂（平均式（CH₃）_1.33SiO_1.34分子量約3,000） 15.0 （６）デカメチルシクロペンタシロキサン 21.0 （７）ジメチルポリシロキサン（分子量約300,000） 8.0 （８）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサ
ン＊４ 3.5 （９）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン1.
0 （10）ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド 1.2 （11）香料適量（12）イオン交換水 20.0 （13）微粒子酸化チタン（最大粒径0.1μ以下で平均粒
径10〜40mμ） 7.0 （14）着色顔料 0.5 （15）グリセリン 5.0 （16）1,3−ブチレングリコール 5.0 （17）ビーガム 1.8 ＊4:一般式［Ｄ］、平均分子量が15,000 Ｒはメチル
基、Ｒ′が水素、ｐ＝３、ｙ＝０、ｘ＝34のものであ
る。

製法実施例１に準じて目的のサンスクリーンクリームを得
た。

比較例１実施例１に処方中で有機変性粘土鉱物を形成するポリ
オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ジステ
アリルジメチルアンモニウムクロライド、スメクトンの
代りに、ソルビタンセスキオレートを全量置換して得た
クリーム。

比較例２実施例１において、ポリオキシアルキレン変性オルガ
ノポリシロキサンの代りにジグリセリルジイソステアレ
ートを全量置換して得たクリーム。

比較例３実施例４において、有機シリコーン樹脂の代りにデカ
メチルシクロペンタシロキサンを全量置換して得たクリ
ーム。

実施例１、４及び比較例１〜３で得たW/O型エマルシ
ョンの、性状、０℃,RT,50℃１ヶ月放置後の安定性、及
びその機能を表−1,2に示す。

なお、試験方法及び評価方法について、以下に示す。

安定性 ○：全く分離がみられない △：極僅かオイルが分離する ×：著しいオイルの分離が認められる撥水性（１）エマルション塗布時の撥水性を官能で評価した。

○：非常に良好 △：普通 ×：撥水性があまりない（２）３μの水滴をクリーム薄膜（エマルション）に
静かに乗せた直後に接触角を測定した。

紫外線吸収剤の残存率実施例４及び比較例３のエマルションをそれぞれ塗布
し、２時間遊泳後、エタノールで塗布部より抽出し、分
光光度計で測定、塗布前後の比率で残存率を算出した。

表−１及び表−２から明らかなように、本発明の実施
例は、安定性及び撥水性に優れ、また遊泳後の紫外線吸
収剤の残存率が大きく、非常に有用であることがわか
る。

実施例５ファンデーション（１）流動パラフィン 20.0 （２）ワセリン 2.0 （３）マイクロクリスタリンワックス 1.0 （４）ジ−Ｐ−メトキシケイヒ酸モノエチルヘキサン酸
グリセリル 2.0 （５）４−tert−ブチル−４′−メトキシジベンゾイル
メタン 1.0 （６）デカメチルシクロペンタシロキサン 20.0 （７）有機シリコーン樹脂（平均式（CH₃）_1.23（CH₆H₅）_0.18SiO_1.3、分子量約2,
000） 8.0 （８）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサ
ン（＊１のもの1.0、＊３のもの0.5） 1.5 （９）ジグリセリルジイソステアレート 0.5 （10）ベントン（親水性粘土鉱物と第四級アンモニウム塩型カチオン界
面活性剤が65:35の比率で反応しているもの） 2.0 （11）香料適量（12）イオン交換水 13.0 （13）グリセリン 3.0 （14）分散剤適量（15）酸化チタン 15.0 （16）カオリン 5.0 （17）タルク 3.0 （18）着色顔料 1.0 （19）微粒子酸化チタン（最大粒径0.1μ以下で平均粒径10〜40mμ） 2.0 製法実施例１に準じて目的のファンデーションを得た。

実施例６モイスチャークリーム（１）スクワラン 2.0 （２）セチルイソオクタノエート 2.0 （３）オクタメチルテトラシロキサン 4.0 （４）有機シリコーン樹脂（平均式（CH₃）_1.23（C₆H₅）_0.18SiO_1.30、分子量約2,
000） 10.0 （５）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサ
ン（＊２のもの2.0、＊４のもの1.5） 3.5 （６）ベヘニルジエチルメチルアンモニウムクロリド0.
5 （７）イオン交換水 56.5 （８）グリセリン 15.0 （９）1,3−ブチレングリコール 5.0 （10）グルタミン酸ナトリウム 0.5 （11）クニピア 1.0 製法実施例１に準じて目的のモイスチャークリームを得
た。

実施例5,6は、温度安定性、使用性に優れていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高田定樹神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地株式会社資生堂研究所内 (72)発明者伊東弘美神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地株式会社資生堂研究所内 (56)参考文献特開昭62−216635（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−63031（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水膨潤性粘土鉱物と、第四級アンモニウム
塩型カチオン界面活性剤と、ポリオキシアルキレン変性
オルガノポリシロキサンの一種又は二種以上と、水相
と、一般式 RnSiO_{（４−ｎ）/2} （Ｒは炭素数１〜６までの炭化水素基又はフェニル基を
表し、ｎは1.0〜1.8迄の値を表す。）の単位からなる有機シリコーン樹脂の一種又は二種以上
を含む油相とを含有してなる油中水型乳化組成物。
【請求項２】ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシ
ロキサンが、下記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、
［Ｄ］で表される化合物である特許請求の範囲第一項記
載の油中水型乳化組成物。（式中、Ｒは炭素数１乃至３のアルキル基、又はフェニ
ル基、Ｒ′は水素、又は炭素数１乃至12のアルキル基、
ｐは１乃至５の整数、ｍは５乃至100の整数、ｎおよび
ｘは１乃至50の整数、ｔおよびｙは０乃至50の整数であ
る。）
【請求項３】第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性
剤の含有量が水膨潤性粘土鉱物100gに対して40〜140ミ
リ当量である特許請求の範囲第一項記載の油中水型乳化
組成物。
【請求項４】ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシ
ロキサンの含有量が水膨潤性粘土鉱物100gに対して75〜
2,000gである特許請求の範囲第一項記載の油中水型乳化
組成物。