JP4691263B2

JP4691263B2 - 油中水型エマルジョン

Info

Publication number: JP4691263B2
Application number: JP2001108572A
Authority: JP
Inventors: 宏志井上; 寛小川
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 2001-04-06
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2021-04-06
Also published as: JP2002302550A; US6683117B2; US20030045590A1; EP1247565A3; EP1247565A2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な無機系乳化剤を含有する油中水型エマルジョンに関するもので、より詳しくは分散安定性と保湿性とに優れ、化粧用基材等として有用な油中水型エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エマルジョンには、大別して、水中油（Ｏ／Ｗ）型エマルジョンと油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンとの２種類が知られているが、前者は水中に油粒子が分散したものでマヨネーズなどが代表例であり、後者は油中に水粒子が分散したものでマーガリンやバターなどが代表例である。
【０００３】
これらのエマルジョンの中でも、多量の水の中に少量の油を分散させるＯ／Ｗ型エマルジョンの製造は比較的容易であるが、少量の油の中に多量の水を分散させるＷ／Ｏ型エマルジョンの製造は必ずしも容易ではないという問題がある。
【０００４】
油中水型エマルジョンの公知例として、特開昭５７−８１８２７号公報には、分岐鎖状無極性オイル、非イオン性液体乳化剤、ナトリウム・マグネシウム・フルオロリトシリケート・トリオクタヘドラル・モンモリロナイト・クレイと第４級アンモニウム塩との反応生成物、水可溶性マグネシウム塩及び水からなり、エマルジョンの７５乃至９８容量％が水相で、２５乃至２容量％が油相である油中水型エマルジョンが記載されている。
【０００５】
また、特開昭６３−１５１３５１号公報には、水膨潤性粘土鉱物と、非イオン性界面活性剤と、油分と、水とを必須成分とする油中水型乳化組成物が記載されている。
【０００６】
更に、特開平７−４８２２８号公報には、水膨潤性粘土鉱物を第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤と複合脂質または非イオン性界面活性剤とで処理して得られる有機変性粘土鉱物と、油分と、水相成分とを含有した油中水型エマルジョンを配合してなる口紅組成物が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術に見られる油中水型エマルジョンは、第４級アンモニウム塩を層間に組み込んだ粘土鉱物を用いると共に非イオン界面活性剤をも併用するものであり、しかも上記有機粘土鉱物は、特有の臭気を有すると共に、経時により着色する傾向が大きく、更に皮膚に対する刺激も無視できないなど、これに置き換わる乳化剤の出現が望まれている。
【０００８】
更に、既に指摘したとおり、公知の油中水型エマルジョンの製造では、界面活性剤、機械的撹拌方法、混合順序、温度などの諸条件の選定や制御に多くの制約がある。
しかも、形成される油中水型エマルジョンの殆どのものは、分散安定性や保湿性が未だ十分満足しうるものではなく、製造が容易でしかも分散安定性や保湿性に優れた油中水型エマルジョンの出現が大いに望まれている。
【０００９】
従って、本発明の目的は、分散安定性や保湿性に優れ、しかも臭気や着色傾向がなく、製造も容易な油中水型エマルジョンを提供するにある。
本発明の他の目的は、油中に多量の水分を含有させた場合にも尚優れた分散安定性や保湿性が維持される油中水型エマルジョンを提供するにある。
本発明の更に他の目的は、界面活性剤の助けなしに乳化が可能となる油中水型エマルジョンを提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、乳化剤として複合金属水酸化物カルボン酸塩を含有することを特徴とする油中水型エマルジョンであって、該複合金属水酸化物カルボン酸塩が、下記一般式（１）
Ｍ^２ _ａＭ^３ _ｘ（ＯＨ）_ｙ（Ａ）_ｚ・ｎＨ_２Ｏ ‥（１）
式中、
Ｍ^２はマグネシウム及び／又は亜鉛を表し、
Ｍ^３はアルミニウムを表し、
Ａはステアリン酸から成るアニオンを表し、
ａ、ｘ、ｙ及びｚは下記式
ａ＞０、
３ｘ＋２ａ−ｙ−ｍｚ＝０（式中ｍはアニオンＡの価数である）、
０．３≦ａ／ｘ≦２．５、
１．５≦ｙ／（ａ＋ｘ）≦３．０、
１．０≦（ａ＋ｘ）／ｚ≦２０．０
を満足する数であり、
ｎは７以下の数である、
で表される化学組成を有しており、更に乳化剤としてトリオクタヘドラル型粘土鉱物を含有することを特徴とする油中水型エマルジョンが提供される。
本発明の油中水型エマルジョンにおいては、
１．複合金属水酸化物カルボン酸塩がＸ線回折（Ｃｕ−ｋα）において、２θ＝１乃至２．５°に回折ピークを有するものであること、
２．複合金属水酸化物カルボン酸塩とトリオクタヘドラル型粘土鉱物とを９９．９：０．１乃至３５：６５の重量比で且つ合計で０．１乃至２５重量％の量で含有すること、
３．トリオクタヘドラル型粘土鉱物がスチブンサイト型粘土鉱物であること、
４．トリオクタヘドラル型粘土鉱物がマグネシウム、ナトリウム及びケイ素成分のみからなるフィロケイ酸マグネシウムナトリウムからなり且つエチレングリコールで処理した状態で面間隔１６乃至２６オングストロームにＸ線回折ピークを有するものであること、
５．油相に複合金属水酸化物カルボン酸塩を添加し、水相にトリオクタヘドラル型粘土鉱物を添加し、両者を攪拌下に混合することにより得られたものであること、
６．油と水とが９９．９：０．１乃至８：９２の範囲の重量比で存在すること、
７．水分散粒子の粒径が０．１乃至１００μｍの範囲にあること、
が好ましい。
本発明によればまた、上記油中水型エマルジョンからなることを特徴とする化粧用基材が提供される。
【００１１】
【発明の実施形態】
本発明は、複合金属水酸化物カルボン酸塩が油中に水粒子を分散させ、且つこの分散状態を安定化させる乳化剤として作用するという知見に基づくものである。
本発明に用いる複合金属水酸化物カルボン酸塩は、実質上水不溶性のものであるが、後述する例に示すとおり、この複合金属水酸化物カルボン酸塩の粉末を流動パラフィン中に懸濁させ、この懸濁液中に水を添加し、この混合系を高速撹拌すると、油中水型エマルジョンが安定に生成することが分かった。
【００１２】
即ち、油中水型エマルジョンの生成は、混合系が白濁すること、及び混合系の粘度が上昇することにより確認されるが、水相が独立した分散粒子となっているという事実は、この混合系の保湿率が単なる混合物に比べて格段に向上していることや、混合系の電気伝導度が桁違いに低くなっていることによって確認できる（後述する実施例参照）。また、油中水型エマルジョンの分散安定性は、このエマルジョンを１週間程度放置し、重力により相分離が生じるか否かを観察することにより確認できる。
【００１３】
本発明に用いる複合金属水酸化物カルボン酸塩が実質上水不溶性であり、勿論油相に対しても不溶性であるにもかかわらず、安定な油中水型エマルジョンを形成することは真に驚くべきことである。
この事実は、現象として見い出されたものであって、以下に述べる理由は何らかの意味で本発明を決して拘束するものではないが、複合金属水酸化物カルボン酸塩による乳化剤としての作用は次のようなものと考えられる。
即ち、本発明に用いる複合金属水酸化物カルボン酸塩は、水酸基からなる親水性基とカルボン酸に基づく非極性基（親油性基）とを有している。かくして、この複合金属水酸化物カルボン酸塩では非極性基（親油性基）が油相に配列し、水酸基（親水性基）が水相に配列したミセル構造を形成し、油中水型エマルジョンの形成が安定に生じるものと思われる。図１に乳化剤として上記の複合金属水酸化物カルボン酸塩を使用した場合のモデル図を示す。
【００１４】
本発明に用いる複合金属水酸化物カルボン酸塩は、乳化作用を示すといっても、油中水型エマルジョンの形成に選択性を有するという事実も興味のあるところと思われる。この複合金属水酸化物カルボン酸塩は油相を取り込む能力が非常に大きいという特性を有している。このため、油相を微粒化分散させることは一般に困難であり、油相を連続相及び水相を分散相とすることにより、微粒化分散及び分散安定化が可能となるものである。
【００１５】
また、本発明に用いる複合金属水酸化物カルボン酸塩は、既に述べたとおり、油中水型エマルジョンの乳化剤として優れたものであるが、トリオクタヘドラル型粘土鉱物を併用することにより、油中水型エマルジョンにおける水相の含有量を、分散安定性や保湿率を低下させることなく、顕著に増大させうることを見い出した。
【００１６】
一例として、複合金属水酸化物カルボン酸塩単独を乳化剤として用いた油中水型エマルジョンでは、水相の量が40重量％を越えると分散安定性がやや低下する傾向が認められるのに対して、トリオクタヘドラル型粘土鉱物を併用すると、水相の量を７０重量％に増大させた場合にも、尚分散安定性が保持される。本発明の油中水型エマルジョンでは、油と水とが９９．９：０．１乃至８：９２の範囲の重量比、好適には８９：１１乃至２７：７３の重量比で存在することが好ましい。また、水分散粒子の粒径は広範囲に変化させることができ、一般に０．１乃至１００μｍ、特に０．１乃至５０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００１７】
また、図２に乳化剤として複合金属水酸化物カルボン酸塩とトリオクタヘドラル型粘土鉱物とを組み合わせた場合のモデル図を示す。トリオクタヘドラル型粘土鉱物を単独で乳化剤として使用したときには、水中油（Ｏ／Ｗ）型エマルジョンを形成し、油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンを形成することが困難である。従って、本発明では、上記の複合金属水酸化物カルボン酸塩とトリオクタヘドラル型粘土鉱物を併用することにより、界面活性剤の使用なしに油中水型エマルジョンを形成することが大きな特徴である。
【００１８】
トリオクタヘドラル型粘土鉱物、特にスチブンサイト型粘土鉱物が乳化剤としての役割を演ずる上で、以下の三つの特性を有している。
（１）親水性であると共に親油性を有していること。
（２）結晶子サイズが超微細であり、水分を吸水してゲル状態を容易に形成するとともに、このゲル状態にセン断力を与えると流動性に富んだ液状態となること。
（３）カチオン交換容量が、他のスメクタイト族粘土鉱物より小さく、水溶液中での活性が小さいこと。
が挙げられる。
また、水中にあるトリオクタヘドラル型粘土鉱物は、水を吸収して膨潤し、積層していた基本層の一枚一枚がバラバラとなり、基本層表面に存在する正と負の電荷の関係から粘土鉱物の結晶体同士は連なり、いわゆるカードハウス構造を多数形成し非流動性のゲル状態を形成する。その結果、水は固定され安定性が維持されると考えられる。
このことからも本発明の油中水型エマルジョンは、保水性が望まれる口紅等の化粧用基材、医療用のハップ剤等に使用することができる。
【００１９】
本発明の複合金属水酸化物カルボン酸塩はトリオクタヘドラル型粘土鉱物に比べ油相を取り込む能力が非常に大きいため、油相に複合金属水酸化物カルボン酸塩を添加し、水相にトリオクタヘドラル型粘土鉱物を添加し、両者を攪拌下に混合することにより得られる。
【００２０】
［複合金属水酸化物カルボン酸塩］
本発明に用いられる複合金属水酸化物カルボン酸塩は、二価金属及び三価金属を含み且つカルボン酸成分として、高級脂肪酸であるものが好ましい。
また、複合金属水酸化物カルボン酸塩はＸ線回折（Ｃｕ−ｋα）において、２θ＝１乃至２．５°に回折ピークを有することが特徴である。図３には、複合金属水酸化物カルボン酸塩及び有機変性ベントナイトのＸ線回折像を示している。複合金属水酸化物カルボン酸塩は２θ＝約１．８°（後述する試料S-1〜S-3）に回折ピークがあるが、有機変性ベントナイトは２θ＝約２．６°（後述する試料S-4)に回折ピークがあり、相違していることが分かる。
さらに、有機ベントナイトはベントナイトの層間に４級アンモニウム塩をインターカレートしたものが一般的であるため、安全性と臭いの面等の問題を有している。
【００２１】
本発明で好適に用いられる複合金属水酸化物カルボン酸塩としては、下記一般式（１）
Ｍ^２ _ａＭ^３ _ｘ（ＯＨ）_ｙ（Ａ）_ｚ・ｎＨ_２Ｏ ‥（１）
式中、
Ｍ^２はマグネシウム及び／又は亜鉛を表し、
Ｍ^３はアルミニウムを表し、
Ａはステアリン酸から成るアニオンを表し、
ａ、ｘ、ｙ及びｚは下記式
ａ＞０、
３ｘ＋２ａ−ｙ−ｍｚ＝０（式中ｍはアニオンＡの価数である）、
０．３≦ａ／ｘ≦２．５、
１．５≦ｙ／（ａ＋ｘ）≦３．０、
１．０≦（ａ＋ｘ）／ｚ≦２０．０
を満足する数であり、
ｎは７以下の数である、
で表される化学組成を有するものが使用される。
【００２２】
本発明に用いられる複合金属水酸化物カルボン酸塩の、二価金属Ｍ^２としては、Ｍｇ、Ｚｎが挙げられる。特に複合金属水酸化物にＺｎを含有するものは、後述する実施例から白色度が９７％以上であり、化粧用基材として特に有用であることがわかる。
【００２３】
本発明に用いる複合金属多塩基性塩では、Ｍ^２（ＯＨ）_６の八面体層のＭ^２がＭ^３で同型置換されたものが基本層となり、この基本層間に前記置換による過剰カチオンと釣り合う形でアニオンが組み込まれたものであって、この基本構造が多数積み重なって層状結晶構造を形成している。
【００２４】
複合金属多塩基性塩の三価金属Ｍ^３としては、Ａｌが挙げられる。
【００２５】
複合金属多塩基性塩のアニオンとしては、ステアリン酸が好適である。
【００２６】
本発明の複合金属水酸化物カルボン酸塩は直接合成で得ることもできるが、初めに複合金属水酸化物を合成し、その後複合金属水酸化物のアニオンを脂肪族カルボン酸でイオン交換して得ることもできる。
【００２７】
（複合金属水酸化物１）
本発明の複合金属水酸化物カルボン酸塩を得るための複合金属水酸化物としては、下記一般式（２）
Ｍ^２ _ａＭ^３ _ｘ（ＯＨ）_ｙ（Ａ）_ｚ・ｎＨ_２Ｏ‥（２）
式中、
Ｍ^２は二価金属を表し、
Ｍ^３は三価金属を表し、
Ａは、硫酸等のアニオン成分を表し、
ａ、ｘ、ｙ及びｚは下記式
ａ＞０、
３ｘ＋２ａ−ｙ−ｍｚ＝０（式中ｍはアニオンＡの価数である）、
０．３≦ａ／ｘ≦２．５、
１．５≦ｙ／（ａ＋ｘ）≦３．０、
１．０≦（ａ＋ｘ）／ｚ≦１０．０を満足する数であり、
ｎは７以下の数である、
で表される化学組成を有するものがある。
【００２８】
上記の複合金属水酸化物の製法として、好ましくは、三価金属の水可溶性塩と二価金属の酸化物、水酸化物或いは水可溶性塩とを、ｐＨ３．５乃至１０．０の条件下で、且つ５０℃以上の温度で反応させ複合金属水酸化物を得る。
得られた複合金属水酸化物は、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩の存在下にイオン交換することにより、本発明に用いられる複合金属水酸化物カルボン酸塩を得る。
【００２９】
（複合金属水酸化物２）
また、複合金属水酸化物としては、ハイドロタルサイトを用いることができる。ハイドロタルサイトは、炭酸アルミニウムマグネシウム水酸化物に属する合成鉱物である。炭酸アルミニウムマグネシウム水酸化物の一般的な化学組成は、下記式（３）
Ｍ^２ _ｘＭ^３ _ｙ（ＯＨ）_{２ｘ＋３ｙ−２ｚ}（Ａ^２−）_ｚ・ａＨ_２Ｏ ‥（３）
式中、Ｍ^２はＭｇ等の２価金属イオンであり、
Ｍ^３はＡｌ等の３価金属イオンであり、
Ａ^２−はＣＯ_３等の２価アニオンであり、
ｘ、ｙ及びｚは８≧x/y ≧1/4 およびz/x+y＞1/20を満足する正数であり、
ａは0.25≦a/x+y ≦1.0 を満足する数である。
である。
【００３０】
これらの内、式（４）
Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６（ＣＯ_３）・４Ｈ_２Ｏ ‥（４）
で表わされる化合物は、ハイドロタルサイトとして知られる天然鉱物であり、この鉱物及び同族類は、協和化学工業株式会社の出願に係る特公昭４７−３２１９８号、特公昭４８−２９４７７号及び特公昭４８−２９４７８号公報記載の方法等により合成されるものである。
【００３１】
また、亜鉛を含有するハイドロタルサイト（亜鉛変性ハイドロタルサイト）は、一般的に下記式（５）
〔Ｍｇ_ｙＺｎ_ｚ〕_１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２Ａ_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ ‥（５）
（式中、Ａは１価乃至２価のアニオン、ｙ、ｚ及びｘは、
０．１５＜ｚ／(ｙ＋ｚ)＜０．４、０＜ｘ＜０．６の条件を満足する数であり、
ｎは、アニオンＡの価数であり、ｍは、正数である）
の化学組成を有するものである。
【００３２】
ハイドロタルサイトのアニオン交換において、脂肪族カルボン酸等の分子量が大きいアニオンでイオン交換を行うことは、困難である。そのため、一度５００〜７００℃で焼成を行い、アニオンを飛ばした後にイオン交換を行わなければならない。また、イオン交換されやすいアニオン、例えば硫酸型ハイドロタルサイトにイオン交換したり、又は直接合成した後に、脂肪族カルボン酸にイオン交換することも可能である。
【００３３】
［トリオクタヘドラル型粘土鉱物］
本発明に使用されるトリオクタヘドラル型粘土鉱物としては、
１．サポナイト（saponite）
Ｘ_０．３３(Ｍｇ_３）（Ｓｉ_３．６７Ａｌ_０．３３）Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ
２．鉄サポナイト（iron saponite）
Ｘ_０．３３（Ｍｇ、Ｆｅ）_３（Ｓｉ_３．６７Ａｌ_０．３３）Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ
３．ヘクトライト（hectorite)
Ｘ_０．３３（Ｍｇ_２．６７Ｌｉ_０．３３）Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ
４．ソーコナイト（sauconite）
Ｘ_０．３３（Ｍｇ、Ｚｎ）_３（Ｓｉ_３．６７Ａｌ_０．３３）Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ
５．スチブンサイト（stevensite）
Ｘ_{０．３３／２}（Ｍｇ_２．９７）Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ
が挙げられる。その中でもスチブンサイトが好ましい。
更に、上記のトリオクタヘドラル型粘土鉱物が実質上マグネシウム、ナトリウム及びケイ素成分のみからなるフィロケイ酸マグネシウムナトリウムからなり且つエチレングリコールで処理した状態で面間隔１６乃至２６オングストロームにＸ線回折ピークを有するものであることが好ましい。図４にエチレングリコールで処理した状態で測定したＸ線回折像を示す。
【００３４】
好適なスチブンサイトは、下記式（６）
Ｍｇ_ｘＮａ_ｙＳｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・Ｎａ_ｚ ‥（６）
式中、ｘとｙはｘ＋ｙ＜３という条件下で
ｘは２以上の数であり、
ｙは０乃至０．１の数であり、
ｚは、０より大で１．０までの数である、
で表される化学組成を有する。
【００３５】
スチブンサイトの製造の一例としては、塩基性炭酸マグネシウムと、(i)ケイ酸ナトリウム、(ii)ケイ酸ナトリウムと非晶質シリカ及び(iii)非晶質シリカと水酸化ナトリウムから成る群より選ばれたシリカ−ナトリウム成分を含有する水性組成物を水熱処理に付して合成する方法を挙げることができる。
水熱処理は、上記混合物をオートクレーブに仕込み行うことができ、その水熱処理条件は、例えば100乃至300℃、特に150乃至200℃の温度で、0乃至100kg/cm^２（ゲージ）、特に６乃至40kg/cm^２（ゲージ）の圧力下に行うのがよい。反応時間は、一般に0.5乃至20時間のオーダーで十分である。反応により得られたスチブンサイトは、母液から固−液分離し、水洗し、乾燥して得ることができる。
【００３６】
上記の方法で得られた、合成スチブンサイトは、一般にハンター白色度が８０％以上、特に９０％以上の白色粉末で、陽イオン交換容量は、一般に0.20乃至1.58ミリイクイバレント（ｍｅｑ）/ｇ、特に0.2乃至1.0ｍｅｑ/ｇの範囲のものである。
また、比較的大きな比表面積を有しており、ＢＥＴ比表面積は、一般に２００乃至５００ｍ^２／ｇ、特に３５０乃至４５０ｍ^２／ｇを有する。
【００３７】
本発明において、油相の油分は、食品、化粧品、医薬品等の日常「油」という言葉で表現される物質すべてを包含している。その範囲も極性油から非極性油まで幅広く用いることができる。この中には、常温で固体のものでも、乳化操作の前もしくは操作中に加熱もしくは他の方法で液状態が維持できる油分、また、これらの油分に各種の化合物が溶解、一部置換もしくは分散状態にある複合油分も包含される。
【００３８】
これら油分としては、流動パラフィン、スクワラン、オリーブ油、月見草油、コメヌカ油、キャンデリラロウ、カルナバロウ、牛脂、イソパラフィン、分岐鎖状軽パラフィン等の動植物油、炭化水素油、イソプロピルミリステート、セチルイソオクタノエート、グリセリルトリオクタノエート、ペンタエリスリトール−テトラ−２−エチルヘキサニエート等のエステル油、メチルフェニルシリコン、ジメチルシリコン、デカメチルペンタシロキサン等のシリコーン油、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、セチルアルコール等のアルコール、ベヘン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸、ワセリン、ラノリン、マイクロクリスタリン、ビースワックス等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、水相は純粋な水のみでなく、この水に各種化合物、例えば、炭化水素、アミノ酸、タンパク質、水溶性化合物、色素、香料、薬剤、生薬、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、金属イオン封鎖剤、紫外線吸収剤等が溶解した溶液や配合分散している分散液も包含される。
【００４０】
本発明における乳化操作は、一般的に採用されている物理的もしくは化学的乳化技術をそのまま用いることができる。代表的な物理的方法としては、ホモジナイザー、コロイドミル、ボーテーター、ジェットフローミキサー等の強力なセン断力を有する機械力を挙げることができる。また、化学的方法としては、ミセル溶解、逆ミセル、液晶等の物理化学的現象の解明と共に新しい乳化技術が開発されており、反転乳化法、HLB−温度乳化法、界面活性剤相乳化法、ゲル化乳化法を挙げることができる。
【００４１】
【実施例】
本発明を次の例で説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
尚、各試験方法は下記の方法に従って行った。
【００４２】
（１）Ｘ線回折
理学電機（株）製のＲＡＤ−ＩＢシステムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
ターゲット Cu
フィルター Ni
検出器ＳＣ
電圧 40ＫＶ
電流 20ｍＡ
カウントフルスケール 8000ｃ／ｓ
走査速度 1°／ｍｉｎ
ステップサンプリング 0.017°
スリットＤＳ1/2° ＲＳ0.05ｍｍＳＳ1/2°
照角６°
測定回折角範囲１°〜15°（２θ）
【００４３】
（２）エチレングリコール処理によるＸ線回折
１１０℃で２時間乾燥した試料1.0ｇに、１０％エチレングリコール水溶液をホールピペットで５ｍL加え、攪拌棒で良くかき混ぜた後、６０℃で１２時間乾燥した。乾燥物をメノウ乳針ですりつぶし、下記の条件で測定を行った。
ターゲット Cu
フィルター Ni
検出器ＳＣ
電圧４０ＫＶ
電流２０ｍＡ
カウントフルスケール 2000ｃ／ｓ
走査速度 1°／ｍｉｎ
ステップサンプリング 0.033°
スリットＤＳ1/6° ＲＳ0.3ｍｍＳＳ1/6°
照角６°
測定回折角範囲１°〜９°（２θ）
面間隔（ｄ）は、半価幅の中点から求めた回折角度（２θ）から下記式(７)によって算出した。
ｄ＝（λ／２）ｓｉｎ^−１（θ） …（７）
ただしλはＸ線波長1.542Å
【００４４】
（３）化学組成
化学分析は、湿式分析、原子吸光分析、イオンクロマトグラフィーにより行った。
【００４５】
（４）平均粒径
Coulter 社製Particle Size Analyzer Model LS230 を使用し、平均粒径を測定した。
【００４６】
（５）見掛比重
ＪＩＳＫ６２２０（鉄シリンダー法）に準拠して測定した。
【００４７】
（６）白色度
ＪＩＳＰ８１２３に準じて測定した。
【００４８】
（Ｗ／Ｏエマルジョンの評価）
（７）エマルジョンの安定性、色目、臭気
エマルジョンの安定性は、室温及び５０℃に維持した恒温槽中でエマルジョンを１週間放置し、重力により相分離が生じるか否かを目視により観察し、以下のように評価した。
○：安定である
×：エマルジョン表面に相分離が認められる。
また、エマルジョンの色目は目視で観察し、臭気は臭いを嗅いで有無を判断した。
【００４９】
（８）電気伝導度
（株）堀場製作所製電気伝導度計（DS-14）で測定した。
W/Oエマルジョンの乳化安定能を調べるために行い、この値（単位μＳ/cm）が小さいほど、W/Oエマルジョン乳化安定能が高い。
【００５０】
（９）保湿率
ＪＩＳＺ０７０１に準拠して相対湿度２０％（２５℃）に調湿したデシケーターに試料を入れエマルジョンの重量減少を測定し、保湿率を求めた。また、５０℃に維持した恒温槽中でのエマルジョンの重量減少も測定した。
【００５１】
（試料調製１）
イオン交換水371ｇを入れた1Lビーカーに、塩化アンモニウム（純度98.5％）47.0ｇ、酸化亜鉛（ＺｎＯ＝９９．６％）70.7ｇ、水酸化マグネシウム（ＭｇＯ＝６５．９％）５２．９ｇを加え良く混合した。次に、このスラリーに室温下にて硫酸バンド(Ａｌ_２Ｏ_３＝７．７８％、ＳＯ_３＝１８．４％)400ｇを攪拌しながら徐々に注加後、95℃まで加温し、20時間反応を行った。反応終了後、濾過、反応液の倍量の温水で洗浄を行い濾過ケーキを得た。
次に、2Ｌビーカーに、上記濾過ケーキを110℃乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水を加え再分散後、10％スラリーとなるようにイオン交換水でメスアップし70℃に昇温した。別のビーカーにイオン交換水を張り85℃に昇温した後、後述するステアリン酸と当量の水酸化ナトリウムを加え混合後、ステアリン酸６1．3ｇ（対含有ＳＯ_３モル比で２．５）を投入した。85℃を保ちながら10％ステアリン酸ナトリウム溶液となるようにイオン交換水で調製し、先の水和物に徐々に注加した。７０℃にて１時間、アニオン交換反応を行った後、濾過、反応液の倍量の温水で洗浄後、１１０℃にて一昼夜乾燥し、粉砕して白色粉末を得た。
得られた白色粉末を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Ａｌ_１．００Ｍｇ_０．３９Ｚｎ_１．３４(ＯＨ)_５．５５(Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ_２)_０．９１・0.47Ｈ_２Ｏ
この試料をS-1とした。S-1のＸ線回折像を図３に、粉末物性を表１に示した。
【００５２】
（試料調製２）
イオン交換水293ｇを入れた2Lビーカーに、塩化マグネシウム六水和物（純度98％）156ｇ、硫酸バンド(Ａｌ_２Ｏ_３＝7.78％、ＳＯ_３＝18.4％)219ｇを加え良く混合した。次に、この溶液を撹拌しながら、室温下にて、水酸化ナトリウム（純度96％）９０ｇとイオン交換水６３２ｇからなる水酸化ナトリウム水溶液を徐々に注加した。注加後、1.5Lオートクレーブを用いて１７０℃で６時間水熱合成を行った。反応終了後、濾過、反応液の倍量の温水で洗浄を行い、濾過ケーキを得た。
次に、2Lビーカーに、上記濾過ケーキを110℃乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水を加え再分散後、10％スラリーとなるようにイオン交換水でメスアップし70℃に昇温した。別のビーカーにイオン交換水を張り85℃に昇温した後、後述するステアリン酸と当量の水酸化ナトリウムを加え混合後、ステアリン酸６0.4ｇ（対含有ＳＯ３モル比で２．５）を投入した。85℃を保ちながら10％ステアリン酸ナトリウム溶液となるようにイオン交換水で調製し、先の水和物に徐々に注加した。７０℃にて１時間、アニオン交換反応を行った後、濾過、反応液の倍量の温水で洗浄後、１１０℃にて一昼夜乾燥し、粉砕して淡黄色粉末を得た。得られた淡黄色粉末を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Ａｌ_１．００Ｍｇ_２．２５(ＯＨ)_６．５０(Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ_２)_{０．８０６}（ＣＯ_３）_{０．０９７}・2.24Ｈ_２Ｏ
この試料をS-2とした。S-2のＸ線回折像を図３に、粉末物性を表１に示した。
【００５３】
（試料調製３）
イオン交換水243ｇを入れた2Lビーカーに、塩化マグネシウム六水和物（純度98％）136ｇ、塩化亜鉛（純度98％）13.0ｇ、硫酸バンド(Ａｌ_２Ｏ_３＝7.78％、ＳＯ_３＝18.4％)246ｇを加え良く混合した。次に、この溶液を撹拌しながら、室温下にて、水酸化ナトリウム（純度96％）９4ｇとイオン交換水６56ｇからなる水酸化ナトリウム水溶液を徐々に注加した。注加後、1.5Lオートクレーブを用いて150℃で10時間水熱合成を行った。反応終了後、濾過、反応液の倍量の温水で洗浄を行い、濾過ケーキを得た
次に、2Lビーカーに、上記濾過ケーキを110℃乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水を加え再分散後、7.5％スラリーとなるようにイオン交換水でメスアップし70℃に昇温した。別のビーカーにイオン交換水を張り85℃に昇温した後、後述するステアリン酸と当量の水酸化ナトリウムを加え混合後、ステアリン酸６0.4ｇ（対含有ＳＯ３モル比で２．５）を投入した。85℃を保ちながら10％ステアリン酸ナトリウム溶液となるようにイオン交換水で調製し、先の水和物に徐々に注加した。７０℃にて１時間、アニオン交換反応を行った後、濾過、反応液の倍量の温水で洗浄後、１１０℃にて一昼夜乾燥し、粉砕して白色粉末を得た。得られた白色粉末を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Ａｌ_１．００Ｍｇ_１．７５Ｚｎ_０．２５(ＯＨ)_６．００(Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ_２)_０． _８０８（ＣＯ_３）_{０．０９６}・2.24Ｈ_２Ｏ
この試料をS-3とした。S-3のＸ線回折像を図３に、粉末物性を表1に示した。
【００５４】
（試料調製４）
Na型モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製クニピアF）と第四級アンモニウム塩（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、花王（株）製コータミンD86P）とのカチオン交換反応より調製した。
10Lビーカーに、Na型モンモリロナイトを110℃乾物相当で200ｇ計り取り、イオン交換水を加え再分散後、4％スラリーとなるようにイオン交換水でメスアップし80℃に昇温した。別のビーカーにイオン交換水を張り80℃に昇温した後、カチオン交換能の1.25倍となるように第四級アンモニウム塩（コータミンD86P）を加えた。80℃を保ちながら6％コータミンD86P溶液となるようにイオン交換水で調製し、先の水和物に徐々に注加した。80℃にて1時間、カチオン交換反応を行った後、濾過、反応液の倍量の温水で洗浄後、１１０℃にて一昼夜乾燥、粉砕して褐色を帯びた粉末を得た。
この試料をS-4とした。S-4のＸ線回折像を図３に、粉末物性を表１に示した。
【００５５】
（試料調製５）
市販塩基性炭酸マグネシウム（（株）トクヤマ製ＴＴ）25.6ｇと３号ケイ酸ナトリウム108ｇ（シリカ分２４.0ｇ）とを４００ｍLの水に入れ、家庭用ミキサーで3分間混合した。次に、この液をイオン交換水で６００ｍLにメスアップし、内容積１Lのオートクレーブに加えた。攪拌器にて攪拌しているところへ炭酸ガスを吹込み、液の流動性が無くなった時点で吹込を止めた。１８０℃で３時間水熱合成した後、放冷した。内容物を濾過、水洗した後、乾燥して38.2ｇの合成スチブンサイトを得た。
この試料をS-5とした。エチレングリコール処理したS-5のＸ線回折像を図４に示した。
【００５６】
以下に示す実施例のうち、実施例１、実施例２及び実施例８〜１１は参考例とする。
（実施例１）
300ｍLビーカーに乳化剤（Ｓ−１）を30ｇ、流動パラフィン170ｇを添加し、90℃に昇温後、T.K.ホモミキサー（特殊機化工業（株））で2000ｒｐｍ、5分間攪拌した。攪拌後、2時間真空下により脱気、冷却を行い、これを流動パラフィン懸濁液とした（これをＬＰＳ−１とする）。次に、流動パラフィン懸濁液をT.K.ホモミキサーで攪拌しながら、70℃に昇温した。ここに、イオン交換水をＬＰＳ−１：イオン交換水＝９０：１０の重量比になるように少しずつ加えた。70℃、10000ｒｐｍ、10分間攪拌後、2時間真空下により脱気、冷却を行ない、Ｗ／Ｏ型エマルジョン（S-1は、13.5wt%）を得た。得られたエマルジョンの評価結果を表２に示した。

【００５７】
（実施例２）
実施例１において、ＬＰＳ−１：イオン交換水＝７０：３０の重量比にして行った以外は、実施例１と同様にして行い、Ｗ／Ｏ型エマルジョン（S-1は、10.5wt%）を得た。
得られたエマルジョンの評価結果を表2に示した。また、保湿率を図５（関係湿度２０％）及び図6（５０℃恒温槽）に示した。
【００５８】
（実施例３）
300ｍLビーカーに乳化剤（Ｓ−５）を6ｇ、イオン交換水194ｇを加え、スターラーで2時間攪拌した。これをＳ−５溶液とした。
次に、ＬＰＳ−１をT.K.ホモミキサーで攪拌しながら、70℃に昇温した。ここにＳ−５溶液を、ＬＰＳ−１：Ｓ−５溶液＝７０：３０の重量比になるように少しずつ加えた。10000ｒｐｍ、10分間攪拌した後、2時間真空下により脱気、冷却を行ない、Ｗ／Ｏ型エマルジョン（S-1及びS-5合計で、11.4wt%）を得た。
得られたエマルジョンの評価結果を表２に示した。
【００５９】
（実施例４）
実施例３において、ＬＰＳ−１：Ｓ−５溶液＝６０：４０の重量比になるようにして加えた以外は、実施例３と同様に行い、Ｗ／Ｏ型エマルジョン（S-1及びS-5合計で、10.2wt%）を得た。
得られたエマルジョンの評価結果を表２に示した。
【００６０】
（実施例５）
実施例３において、ＬＰＳ−１：Ｓ−５溶液＝５０：５０の重量比になるようにして加えた以外は、実施例３と同様に行い、Ｗ／Ｏ型エマルジョン（S-1及びS-5合計で、9.0wt%）を得た。
得られたエマルジョンの評価結果を表2に示した。また、保湿率を図５（関係湿度２０％）及び図6（５０℃恒温槽）に示した。
【００６１】
（実施例６）
実施例３において、ＬＰＳ−１：Ｓ−５溶液＝４０：６０の重量比になるようにして加えた以外は、実施例３と同様に行い、Ｗ／Ｏ型エマルジョン（S-1及びS-5合計で、7.8wt%）を得た。
得られたエマルジョンの評価結果を表２に示した。
【００６２】
（実施例７）
実施例３において、ＬＰＳ−１：Ｓ−５溶液＝３０：７０の重量比になるようにして加えた以外は、実施例３と同様に行い、Ｗ／Ｏ型エマルジョン（S-1及びS-5合計で、6.6wt%）を得た。
得られたエマルジョンの評価結果を表2に示した。また、保湿率を図５（関係湿度２０％）及び図6（５０℃恒温槽）に示した。
【００６３】
（実施例８）
実施例３において、乳化剤（Ｓ−１）をＳ−２に変えた以外は、実施例３と同様に行い、Ｗ／Ｏ型エマルジョン（S-2及びS-5合計で、11.4wt%）を得た。
得られたエマルジョンの評価結果を表２に示した。
【００６４】
（実施例９）
実施例８と同様にＬＰＳ−１の乳化剤（Ｓ−１）をＳ−２に変えて、実施例５と同様の割合（５０：５０）の重量比になるようにして加えた以外は、実施例８と同様に行い、Ｗ／Ｏ型エマルジョン（S-2及びS-5合計で、9.0wt%）を得た。
得られたエマルジョンの評価結果を表2に示した。また、保湿率を図５（関係湿度２０％）及び図6（５０℃恒温槽）に示した。
【００６５】
（実施例１０）
実施例８において、乳化剤（Ｓ−２）をＳ−３に変えた以外は、実施例８と同様に行い、Ｗ／Ｏ型エマルジョン（S-3及びS-5合計で、11.4wt%）を得た。
得られたエマルジョンの評価結果を表２に示した。
【００６６】
（実施例１１）
実施例１０と同様にＬＰＳ−１の乳化剤（Ｓ−１）をＳ−３に変えて、実施例５と同様の割合（５０：５０）の重量比になるようにして加えた以外は、実施例１０と同様に行い、Ｗ／Ｏ型エマルジョン（S-3及びS-5合計で、9.0wt%）を得た。
得られたエマルジョンの評価結果を表2に示した。また、保湿率を図５（関係湿度２０％）及び図6（５０℃恒温槽）に示した。
【００６７】
（比較例１）
実施例３において、流動パラフィンに乳化剤（Ｓ−１）を加えなかったところ、Ｗ/Ｏ型エマルジョンではなくO/Ｗ型エマルジョンが得られた。
得られたエマルジョンの評価結果を表2に示した。また、保湿率を図５（関係湿度２０％）及び図6（５０℃恒温槽）に示した。
【００６８】
（比較例２）
300ｍLビーカーに乳化剤（Ｓ−４）を10ｇ、流動パラフィン190ｇを添加し、90℃に昇温後、T.K.ホモミキサーで2000ｒｐｍ、5分間攪拌した。攪拌後、2時間真空下により脱気、冷却を行い、これを流動パラフィン懸濁液とした（これをＬＰＳ−２とする）。
次に、流動パラフィン懸濁液をT.K.ホモミキサーで攪拌しながら、70℃に昇温した。ここにＳ−５溶液を、ＬＰＳ−２：Ｓ−５溶液＝７０：３０の重量比となるように少しずつ加えた。10000ｒｐｍ、10分間攪拌した後、2時間真空下により脱気、冷却を行い、Ｗ／Ｏ型エマルジョン（S-4及びS-5合計で、4.4wt%）を得た。
得られたエマルジョンの評価結果を表２に示した。
室温でのエマルジョンの安定性は良好であったが、50℃恒温槽中において相分離が認められた。また、色目が悪く、異臭も認められた。
【００６９】
（比較例３）
比較例２において、ＬＰＳ−２：Ｓ−５溶液＝５０：５０の重量比になるようにして加えた以外は、比較例２と同様に行い、Ｗ／Ｏ型エマルジョン（S-4及びS-5合計で、4.0wt%）を得た。
得られたエマルジョンの評価結果を表2に示した。また、保湿率を図５（関係湿度２０％）及び図6（５０℃恒温槽）に示した。
室温でのエマルジョンの安定性は良好であったが、50℃恒温槽中において相分離が認められた。また、色目が悪く、異臭も認められた。
【００７０】
（比較例４）
比較例２において、ＬＰＳ−２：Ｓ−５溶液＝３０：７０の重量比になるようにして加えた以外は、比較例２と同様に行った。
S-5溶液の添加量を増加することでエマルジョンがW/OからO/Wに反転した。
得られたエマルジョンの評価結果を表2に示した。また、保湿率を図５（関係湿度２０％）及び図6（５０℃恒温槽）に示した。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
【発明の効果】
本発明は、乳化剤として複合金属水酸化物カルボン酸塩を含有することを特徴とする油中水型エマルジョンが提供された。
本発明に用いられる複合金属水酸化物カルボン酸塩は二価金属及び三価金属を含み且つカルボン酸成分が高級脂肪酸を用いることにより、分散安定性や保湿性に優れ、しかも臭気や着色傾向がなく、製造も容易な油中水型エマルジョンが得られる。
更に本発明は、乳化剤として上記の複合金属水酸化物カルボン酸塩とともに、トリオクタヘドラル型粘土鉱物を併用することにより、油中水型エマルジョンにおける水相の含有量を、分散安定性や保湿率を低下させることなく、顕著に増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】乳化剤として、複合金属水酸化物カルボン酸塩を使用した場合のモデル図。
【図２】乳化剤として複合金属水酸化物カルボン酸塩とトリオクタヘドラル型粘土鉱物とを組み合わせた場合のモデル図。
【図３】複合金属水酸化物カルボン酸塩及び有機変性ベントナイトのＸ線回折像。
【図４】トリオクタヘドラル型粘土鉱物である合成スチブンサイトを、エチレングリコールで処理した状態で測定したＸ線回折像。
【図５】ＪＩＳＺ０７０１に準拠して相対湿度２０％（２５℃）に調湿したデシケーターに試料を入れエマルジョンの重量減少より求めた保湿率。
【図６】５０℃に維持した恒温槽中でのエマルジョンの重量減少より求めた保湿率。

Claims

乳化剤として複合金属水酸化物カルボン酸塩を含有することを特徴とする油中水型エマルジョンであって、該複合金属水酸化物カルボン酸塩が、下記一般式（１）
Ｍ^２ _ａＭ^３ _ｘ（ＯＨ）_ｙ（Ａ）_ｚ・ｎＨ_２Ｏ ‥（１）
式中、
Ｍ^２はマグネシウム及び／又は亜鉛を表し、
Ｍ^３はアルミニウムを表し、
Ａはステアリン酸から成るアニオンを表し、
ａ、ｘ、ｙ及びｚは下記式
ａ＞０、
３ｘ＋２ａ−ｙ−ｍｚ＝０（式中ｍはアニオンＡの価数である）、
０．３≦ａ／ｘ≦２．５、
１．５≦ｙ／（ａ＋ｘ）≦３．０、
１．０≦（ａ＋ｘ）／ｚ≦２０．０
を満足する数であり、
ｎは７以下の数である、
で表される化学組成を有しており、更に乳化剤としてトリオクタヘドラル型粘土鉱物を含有することを特徴とする油中水型エマルジョン。
複合金属水酸化物カルボン酸塩がＸ線回折（Ｃｕ−ｋα）において、２θ＝１乃至２．５°に回折ピークを有するものであることを特徴とする請求項１に記載の油中水型エマルジョン。
複合金属水酸化物カルボン酸塩とトリオクタヘドラル型粘土鉱物とを９９．９：０．１乃至３５：６５の重量比で且つ合計で０．１乃至２５重量％の量で含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の油中水型エマルジョン。
トリオクタヘドラル型粘土鉱物がスチブンサイト型粘土鉱物であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の油中水型エマルジョン。
トリオクタヘドラル型粘土鉱物がマグネシウム、ナトリウム及びケイ素成分のみからなるフィロケイ酸マグネシウムナトリウムからなり且つエチレングリコールで処理した状態で面間隔１６乃至２６オングストロームにＸ線回折ピークを有するものであることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の油中水型エマルジョン。
油相に複合金属水酸化物カルボン酸塩を添加し、水相にトリオクタヘドラル型粘土鉱物を添加し、両者を攪拌下に混合することにより得られたものであることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の油中水型エマルジョン。
油と水とが９９．９：０．１乃至８：９２の範囲の重量比で存在することを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の油中水型エマルジョン。
水分散粒子の粒径が０．１乃至１００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の油中水型エマルジョン。
請求項１乃至８の何れかに記載の油中水型エマルジョンからなることを特徴とする化粧用基材。