JP3539711B2 - 多孔質酸化チタン及びその製造方法、並びにそれを含有する化粧料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面積の増大により光吸収散乱効果の向上が期待され、触媒，塗料，化粧料等の分野に応用可能な多孔質酸化チタン及びその製造方法、並びにそれを含有して成る化粧料に関する。さらに詳しくは、弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩の１種又は２種以上を触媒として、加水分解されたチタンアルコキシドが酸化チタンへと重縮合する際、希土類元素に属する金属を含む塩の１種又は２種以上を複合化し、次いで酸処理することにより得られる多孔質酸化チタン及びその製造方法、並びにそれを含有して成る化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、酸化チタン粉末はガラス，耐熱材料（セラミクス），触媒等の製造に使用されている。また最近は、その紫外線吸収散乱効果により、日焼け止め化粧料への応用も盛んになっている。かかる酸化チタンを製造する方法として、ガラスやセラミクス等の最終製品の特性の向上及び生産性の向上を図り、さらに環境問題に配慮して、低温で製造できる金属アルコキシドを用いたゾル-ゲル法が提案されている。
【０００３】
特開平８−１４３４３８においては、チタンテトラアルコキシド，テトラオクチレングリコールチタネート，テトラキス(2-エチルヘキシル)チタネート，ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート等の有機チタン化合物と水混和性有機溶媒とを混合した溶液に、塩酸，硫酸，硝酸等の無機酸の水溶液を添加して加水分解を行い、次いで６０℃を超えない温度及び相対湿度６０％以上の条件で熟成してルチル型の酸化チタンを得、これを化粧料に配合する技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、加水分解された有機チタン化合物が酸化チタンへと重縮合する際に強酸である塩酸等を用いると、重合速度が遅く、酸化チタンの形状及び微細構造を制御することは困難であった。これに対し、特開平９−１００１２４においては、炭酸塩，酢酸塩等の弱酸の塩を用い、或いは加水分解抑制剤を共存させることにより、チタンアルコキシドを球状粒子ないし薄片状粒子としてゲル化させることができ、生成する酸化チタンの形状を制御し得ることが示されている。
【０００５】
一方、特に紫外線防止を目的とした日焼け止め化粧料等に応用する場合には、酸化チタン粉末を微粒子化したり、薄片状体質顔料に被覆することにより表面積を増大させる工夫がなされてきた。しかしかかる方法では、二次凝集粒子の形成等により、最終的な化粧料製剤において目的とする高表面積が維持されにくいという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、酸化チタン粉末を多孔質とすることにより、表面積増大による紫外線吸収散乱効果の向上が期待でき、さらに汗や皮脂に対する吸収性を持たせて、化粧持続性を向上させることも期待できる。また、触媒としての利用や、耐候性に優れる塗料への応用も可能となる。しかし、形状や微細構造の制御された多孔質酸化チタンを得たという報告はまだなされていない。均一に制御された細孔を形成することができれば、細孔内への光散乱による光反射散乱防止効果も期待できる。そこで本発明においては、低温で酸化チタン結晶を成長させる際に、その成長を妨げ得る希土類元素に属する金属イオンを導入し、形状や微細構造を制御しながら、酸化チタンと希土類元素に属する金属を含んだ複合酸化物を得た後に、希土類元素に属する金属を前記複合酸化物から溶出させることにより、均一に制御された細孔を有する多孔質の酸化チタンを得、さらにそれを化粧料に応用することを目的とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため種々検討を行った結果、チタンアルコキシドを水混和性有機溶媒に溶解した溶液に、弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩より選ばれる１種又は２種以上、水及び、希土類元素に属する金属を含む塩より選択した１種又は２種以上を添加してチタン-金属複合酸化物を調製し、次いで酸処理して複合化金属を除去することにより、多孔質酸化チタンが得られ、さらに微細構造や粒子の形状の制御も容易に成し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。また、チタンアルコキシドから酸化チタンを生成する際、弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩として添加する塩の種類によっては、チタンアルコキシドがゾルやゲルに成長せずに沈殿してしまい、酸化チタンの形状や微細構造を良好に制御できない場合がある。かかる場合においても、加水分解抑制剤を共存させることにより、チタンアルコキシドをゾルやゲルとして成長させることができ、生成する多孔質酸化チタンの形状や微細構造をより良好に制御できることを見いだした。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用い得るチタンアルコキシドとしては、チタンテトラエトキシド，チタンテトラ-n-プロポキシド，チタンテトラ-iso-プロポキシド，チタンテトラ-n-ブトキシド，チタンテトラ-iso-ブトキシド，チタンテトラ-tert-ブトキシド等が挙げられる。かかるチタンアルコキシドを溶解する水混和性有機溶媒としては、メタノール，エタノール，n-プロパノール，iso-プロパノール，n-ブタノール，iso-ブタノール，tert-ブタノール，エチレングリコール，ジメチルホルムアミド等が挙げられ、特にn-ブタノールが好ましい。チタンアルコキシドの水混和性有機溶媒による溶液の濃度としては０．００１〜６．０Ｍであることが好ましく、０．０２〜２．０Ｍの範囲とすることが特に好ましい。
【０００９】
本発明においては、チタンアルコキシドを水混和性有機溶媒に溶解した溶液に、触媒として、弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩より選ばれる１種又は２種以上を添加し、重縮合を促進してゾルやゲルを得る。前記触媒として用いる弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩としては、カルボン酸及びその誘導体，並びにフェノキシド及びその誘導体より成る群から選ばれる１種以上と、アルカリ金属，アルカリ土類金属，アンモニウム化合物，ヒドラジニウム化合物，ピリジニウム化合物及びヒドロキシアルミニウム化合物より成る群から選ばれる１種以上との塩が好ましく用いられ、炭酸リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸アンモニウム，炭酸水素リチウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウム，炭酸水素アンモニウム，ギ酸リチウム，ギ酸ナトリウム，ギ酸カリウム，ギ酸カルシウム，ギ酸アンモニウム，酢酸リチウム，酢酸ナトリウム，酢酸カリウム，酢酸カルシウム，酢酸アンモニウム，ヒドロキシアンモニウム塩酸塩，アセトアミジン塩酸塩，ヒドラジン塩酸塩等が例示される。これらのうち、炭酸ナトリウム，炭酸アンモニウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素アンモニウム，酢酸ナトリウム及び酢酸アンモニウムが特に好ましい。前記より１種又は２種以上を選択して用いるが、用いる塩により、生成するチタンアルコキシドゲルの状態は異なり、薄片状から球状のゲル粒子が得られる。
【００１０】
上記塩の１種又は２種以上は、上記濃度範囲のチタンアルコキシド溶液１リットルに対して０．０５〜０．５モルの割合で添加することが好ましい。塩の添加量の上限は溶媒に溶解する量に、下限は重合促進に対する触媒効果の得られる量に決定される。
【００１１】
本発明においては、チタンアルコキシドから酸化チタンに成長させる際、希土類元素に属する金属、すなわちイットリウム，ランタン，セリウム，プラセオジム，ネオジム，プロメチウム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウム及びルテチウムより成る群から選択した１種又は２種以上の金属を含む塩を添加して、前記金属を複合化させる。これらの希土類元素に属する金属を含む塩を添加することによって、生成する酸化チタンのアナターゼ型結晶の成長を抑制することができる。酸処理してこれら金属を溶出させた後、添加する金属イオンに対応する細孔が得られる。これら金属イオンの複合化量によって細孔の構造を制御できるため、非結晶の酸化チタンが得られるだけでなく、従来のように高温で焼成することなく、耐候性に優れ、且つ高表面積を有するルチル型結晶の酸化チタンを得ることができる。
【００１２】
希土類元素に属する金属を含む塩としては、これらの塩化物，臭化物，ヨウ化物等のハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を用いることができる。希土類元素に属する金属は、チタン１モルに対して０．１５モル〜０．５モルの範囲で添加することが好ましい。
【００１３】
希土類元素に属する金属を含む塩は、チタンアルコキシドの水混和性有機溶媒による溶液に水及び触媒として用いる塩を添加する際、同時に加えてもよいが、やや遅れて添加してもよい。触媒として用いる塩の種類や希土類元素に属する金属の種類、及び添加時期により、チタンアルコキシドゲル中における希土類元素に属する金属の分布を制御でき、酸処理後に得られる酸化チタンの細孔の微細構造の制御が可能である。
【００１４】
また本発明においては、チタンアルコキシドから酸化チタンへの重縮合に際し、触媒となる塩の他に、加水分解を制御する加水分解抑制剤を添加することもできる。加水分解抑制剤を添加することにより、チタンアルコキシドの加水分解の進行を制御し、選択的に薄片状のゲル粒子を得ることができる。
【００１５】
上記加水分解抑制剤はキレート試薬及び電子供与性試薬より選択され、ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール等のアルキレングリコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，テトラエチレングリコールモノメチルエーテル，テトラエチレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールのアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル，エチレングリコールモノベンジルエーテル等のアルキレングリコールのアリールエーテル類、アセチルアセトン等のβ-ジケトン類、エチレンジアミン，トリエタノールアミン等のアミン類などが挙げられ、これらより１種又は２種以上を選択して用いる。前記の中でも、特にアルキレングリコール類が好ましく使用できる。
【００１６】
上記の加水分解抑制剤は、チタンアルコキシド１モルに対し１〜２０モルの割合で添加することが好ましく、２〜１０モルとするのがより好ましい。加水分解抑制剤の添加量が１モル未満であると、チタンアルコキシドの加水分解の制御効果が十分に得られず、また２０モルを超えると、チタンアルコキシドの加水分解が十分に進行しないので好ましくない。
【００１７】
本発明に係る多孔質酸化チタンの製造方法としては、まず、上記したチタンアルコキシドの１種又は２種以上を上記水混和性溶媒の１種又は２種以上に溶解し、チタンアルコキシドの溶液を調製する。次いで、チタンアルコキシドの溶液を攪拌しながら、水と、弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩より選択した１種又は２種以上（又は水、弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩より選択した１種又は２種以上、及び加水分解抑制剤の１種又は２種以上）を水混和性有機溶媒の１種又は２種以上に溶解した溶液を添加し、それと同時か、若干反応を進行させた後、希土類元素に属する金属を含む塩の１種又は２種以上と、水とを添加する。この際、さらに弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩より選択した１種又は２種以上の水混和性有機溶媒による溶液を添加してもよい。なお、水の添加量は全量で、チタンアルコキシド１モルに対して１〜２０モルとするのが好ましい。次に攪拌を停止して、そのまま２〜２４時間反応を継続させ、酸化チタンのゲルを得る。この酸化チタンのゲルを水洗し、７０℃〜１００℃で１〜４時間程度乾燥させた後、２００℃〜７００℃で２〜４時間焼成し、続いて塩酸，硫酸，硝酸等の酸で処理して複合化させた金属を溶出させ、水洗乾燥する。
【００１８】
さらに本発明においては、上記に従って得られた多孔質酸化チタンより選択した１種又は２種以上を含有させて化粧料とする。化粧料への配合量としては特に限定はされないが、０．１〜８５重量％の範囲内とするのが適切であり、目的に応じて決定する。化粧料に配合する際、目的に応じて粒径を整えたり、シリコーン処理，金属セッケン処理等の疎水化処理を行った後に配合することもできる。本発明に係る化粧料は、特に紫外線防御に有効な日焼け止め化粧料として有用である。
【００１９】
本発明に係る化粧料には、上記の多孔質酸化チタンの他、油脂類，ロウ類，炭化水素類，脂肪酸類，高級アルコール類，エステル類，低級アルコール類，多価アルコール類，保湿剤，細胞賦活剤，抗炎症剤，界面活性剤，水溶性高分子化合物，防菌防黴剤，色素類，香料等、一般的に化粧料に配合される原料を含有させることができる。また多孔質酸化チタン以外に、体質顔料，着色顔料，真珠光沢顔料等の粉体類を含有させることができる。特に紫外線対策を目的とした日焼け止め化粧料においては、従来より用いられていた微粒子酸化チタンや酸化亜鉛といった紫外線散乱効果を有する粉体や、紫外線吸収剤を併用し得る。
【００２０】
本発明に係る化粧料は、クリーム等の皮膚化粧料、メイクアップベースローション、メイクアップベースクリーム、乳液状，クリーム状，油性軟膏状，油性スティック状，パウダー状の各ファンデーション、アイカラー、チークカラー、リップスティック、粉おしろい等のメイクアップ化粧料、ハンドクリーム，レッグクリーム，ボディローション等の身体用化粧料などとして提供し得る。粉体層と水層又は乳液層より成る二層状化粧水、粉体層，水層又は乳液層及び油層より成る三層状化粧水としても提供できる。
【００２１】
【実施例】
さらに本発明の特徴について、実施例により詳細に説明する。まず、本発明に係る多孔質酸化チタン及びその製造方法に関し、実施例１〜実施例３を示す。
【００２２】
［実施例１］ 多孔質粒状酸化チタン
グローブボックス内にてチタンブトキシド０．２５ｍｏｌをブタノールに溶解して５００ｍｌとする（１液）。一方、酢酸アンモニウム０．２５ｍｏｌと精製水０．６２５ｍｏｌをブタノールに溶解して７５０ｍｌとする（２液）。また、塩化ランタン０．０５ｍｏｌ（ランタン／チタンモル比＝０．２）と精製水３．７５ｍｏｌをメタノールに溶解して５００ｍｌとする（３液）。１液を攪拌しながら、２液及び３液を同時に添加し、その後２時間静置し、１５，０００回転で１５分間の遠心分離を行って沈殿を回収し、水で３回洗浄した。次いで沈殿を９０℃で１時間乾燥し、６００℃で２時間焼成した。得られた粉体を１Ｍ塩酸１，０００ｍｌ中に添加して攪拌処理した後、遠心分離して酸化チタン粉体を回収した。最終収量は１９．５ｇであった。
【００２３】
［実施例２］ 多孔質薄片状酸化チタン
グローブボックス内にてチタンブトキシド０．２５ｍｏｌとジエチレングリコール２．５ｍｏｌをブタノールに溶解して５００ｍｌとする（１液）。一方、炭酸水素アンモニウム０．２５ｍｏｌと精製水０．６２５ｍｏｌをブタノールに溶解して７５０ｍｌとする（２液）。また、塩化ランタン０．０５ｍｏｌ（ランタン／チタンモル比＝０．２）と精製水３．７５ｍｏｌをメタノールに溶解して５００ｍｌとする（３液）。１液を攪拌しながら、２液及び３液を同時に添加し、その後２時間静置し、１５，０００回転で１５分間の遠心分離を行って沈殿を回収し、水で３回洗浄した。次いで沈殿を９０℃で１時間乾燥し、６００℃で２時間焼成した。得られた粉体を１Ｍ塩酸１，０００ｍｌに添加して攪拌処理した後、遠心分離して酸化チタン粉体を回収した。最終収量は１９．５ｇであった。
【００２４】
［実施例３］ 多孔質薄片状酸化チタン
グローブボックス内にてチタンブトキシド０．２５ｍｏｌとジエチレングリコール２．５ｍｏｌをブタノールに溶解して５００ｍｌとする（１液）。一方、炭酸水素アンモニウム０．２５ｍｏｌと精製水０．６２５ｍｏｌをブタノールに溶解して７５０ｍｌとする（２液）。また、塩化ランタン０．１２５ｍｏｌ（ランタン／チタンモル比＝０．５）と精製水３．７５ｍｏｌをメタノールに溶解して５００ｍｌとする（３液）。１液を攪拌しながら、２液を添加してしばらく攪拌し、５０分後に３液を添加した後１２時間静置し、１５，０００回転で１５分間の遠心分離を行って沈殿を回収し、水で３回洗浄した。次いで沈殿を９０℃で１時間乾燥し、６００℃で２時間焼成した。得られた粉体を１Ｍ塩酸１，０００ｍｌに添加して攪拌処理した後、遠心分離して酸化チタン粉体を回収した。最終収量は１９．５ｇであった。
【００２５】
上記実施例１〜実施例３の多孔質酸化チタンについて比表面積及び細孔径分布を測定し、Ｘ線回折法により結晶型の解析を行った。その結果、いずれも９０ｍ2／ｇ以上の比表面積を示し、通常の化粧料用酸化チタンの比表面積が９〜１２ｍ2／ｇであることから、比表面積の顕著な増大が認められ、これらが多孔質構造を有することが示された。またＸ線回折の結果、実施例１及び実施例２はルチル型結晶性の酸化チタンであり、実施例３はアモルファス状の酸化チタンであることが確認された。細孔径分布については、孔径が１００〜６００オングストロームの範囲においてブロードな分布が見られた。
【００２６】
次に、本発明に係る化粧料についての実施例の処方を示す。
【００２７】
［実施例４］ 二層状化粧水
(1)エタノール １５．００（重量％）
(2)グリセリン ２．００
(3)1,3-ブチレングリコール ２．００
(4)パラオキシ安息香酸メチル ０．１０
(5)香料 ０．１０
(6)カンファー ０．２０
(7)精製水 ７７．９５
(8)多孔質酸化チタン（実施例１） ２．００
(9)ベンガラ ０．１５
(10)酸化亜鉛 ０．５０
製法：(1)に(2)〜(5)を順次添加して溶解する。(6)を(7)に溶解し、これに前記エタノール相を加え、さらに(8)〜(10)を加えて攪拌し、湿潤分散する。
【００２８】
［実施例５］ 日焼け止め用水中油型乳液
(1)オレイン酸オレイルエステル ５．０（重量％）
(2)ジメチルポリシロキサン ３．０
(3)ワセリン ０．５
(4)セタノール １．０
(5)ソルビタンセスキオレイン酸エステル ０．８
(6)ポリオキシエチレン(20E.O.)オレイルエーテル １．２
(7)パラメトキシ桂皮酸2-エチルヘキシル ５．０
(8)オキシベンゾン ２．０
(9)ジプロピレングリコール ６．０
(10)パラオキシ安息香酸メチル ０．１
(11)ヒドロキシエチルセルロース ０．３
(12)多孔質酸化チタン（実施例２） ３．０
(13)精製水 ６９．０
(14)エタノール ３．０
(15)香料 ０．１
製法：(1)〜(8)の油相成分を混合し、加熱溶解して７０℃とする。一方、(9)〜(11)を(13)に加えて溶解して加熱し、(12)を分散させた後７０℃とする。この水相に前記油相を攪拌しながら添加し、ホモジナイザーにより乳化した後冷却し、４０℃にて(15)を(14)に溶解して添加，混合する。
【００２９】
［実施例６］ 日焼け止め用水中油型クリーム
(1)スクワラン １０．０（重量％）
(2)ワセリン ５．０
(3)ステアリルアルコール ３．０
(4)ステアリン酸 ３．０
(5)グリセリルモノステアリン酸エステル ３．０
(6)ポリアクリル酸エチル １．０
(7)パラメトキシ桂皮酸2-エチルヘキシル ５．０
(8)4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン ２．０
(9)1,3-ブチレングリコール ７．０
(10)水酸化カリウム ０．２
(11)パラオキシ安息香酸メチル ０．１
(12)多孔質酸化チタン（実施例３） ６．０
(13)精製水 ５４．６
(14)香料 ０．１
製法：(1)〜(8)の油相成分を混合し、加熱溶解して７０℃とする。一方、(9)〜(11)を(13)に加えて溶解して加熱し、(12)を分散させた後７０℃とする。この水相に前記油相を攪拌しながら添加し、ホモジナイザーにより乳化した後冷却し、４０℃にて(14)を添加，混合する。
【００３０】
［実施例７］ 日焼け止め用油中水型クリーム
(1)スクワラン ４０．０（重量％）
(2)グリセリルジイソステアリン酸エステル ３．０
(3)有機変性モンモリロナイト １．５
(4)パラメトキシ桂皮酸2-エチルヘキシル ５．０
(5)オキシベンゾン ０．５
(6)4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン ０．５
(7)シリコーン処理多孔質酸化チタン（実施例１） ３．５
(8)1,3-ブチレングリコール ５．０
(9)パラオキシ安息香酸メチル ０．１
(10)精製水 ４０．８
(11)香料 ０．１
製法：(1)〜(6)の油相成分を混合，加熱溶解し、(7)を分散させた後７０℃とする。一方、(8)〜(10)を混合，溶解して加熱し、７０℃とする。この水相を前記油相に攪拌しながら添加し、ホモジナイザーにより乳化した後冷却し、４０℃にて(11)を添加，混合する。なお、多孔質酸化チタンのシリコーン処理はメチルハイドロジェンポリシロキサン２．５重量％の焼き付け処理により行った。
【００３１】
［実施例８］ 油性スティック状ファンデーション
(1)流動パラフィン １８．０８（重量％）
(2)ミリスチン酸イソプロピル １５．００
(3)液状ラノリン ４．５０
(4)マイクロクリスタリンワックス ４．５０
(5)セレシン １０．００
(6)カルナウバロウ ２．００
(7)ソルビタンセスキオレイン酸エステル １．００
(8)酢酸トコフェロール ０．２０
(9)パラオキシ安息香酸ブチル ０．０２
(10)多孔質酸化チタン（実施例１） １０．００
(11)多孔質酸化チタン（実施例２） １０．００
(12)カオリン １４．６０
(13)タルク ２．８０
(14)マイカ ３．００
(15)ベンガラ １．００
(16)黄酸化鉄 ３．００
(17)黒酸化鉄 ０．２０
(18)香料 ０．１０
製法：(1)〜(9)の基剤成分を混合し、７０℃〜８０℃で加熱融解する。一方、(10)〜(17)の顔料成分を混合して前記基剤に加え、ロールミルで練る。混練物を加熱融解し、調色した後脱泡し、(18)を添加して型に充填して冷却固化する。
【００３２】
［実施例９］ パウダーファンデーション
(1)流動パラフィン ５．０（重量％）
(2)ミリスチン酸オクチルドデシル ２．５
(3)ワセリン ２．５
(4)パラオキシ安息香酸メチル ０．１
(5)香料 ０．１
(6)多孔質酸化チタン（実施例２） ６．０
(7)多孔質酸化チタン（実施例３） ４．０
(8)ナイロンパウダー １０．０
(9)マイカ ２０．０
(10)タルク ４３．８
(11)ベンガラ ３．０
(12)黄酸化鉄 ２．５
(13)黒酸化鉄 ０．５
製法：(6)〜(13)の顔料成分を混合し、粉砕機を通して粉砕する。これを高速ブレンダーに移し、(1)〜(5)を混合して加え、均一に混合する。これを粉砕機で処理し、ふるいを通し粒度をそろえた後、金皿に充填して圧縮成形する。
【００３３】
［実施例１０］ ツーウェイファンデーション
(1)流動パラフィン ４．０（重量％）
(2)スクワラン ２．０
(3)メチルフェニルポリシロキサン ４．０
(4)パラオキシ安息香酸メチル ０．１
(5)香料 ０．１
(6)シリコーン処理多孔質酸化チタン（実施例１） １０．０
(7)シリコーン処理多孔質酸化チタン（実施例３） ５．０
(8)シリコーン処理セリサイト ２５．０
(9)シリコーン処理タルク ３０．２
(10)シリコーン処理カオリン ５．０
(11)シリコーン処理ベンガラ ２．５
(12)シリコーン処理黄酸化鉄 ２．０
(13)シリコーン処理黒酸化鉄 ０．１
(14)ポリエチレン末 １０．０
製法：(6)〜(14)の顔料成分を混合し、粉砕機を通して粉砕する。これを高速ブレンダーに移し、(1)〜(5)を混合して加え、均一に混合する。これを粉砕機で処理し、ふるいを通し粒度をそろえた後、金皿に充填して圧縮成形する。なお、多孔質酸化チタン等顔料のシリコーン処理は、メチルハイドロジェンポリシロキサン２．５重量％の焼き付け処理により行った。
【００３４】
上記の実施例４〜実施例１０について、使用試験を行った。その際、本発明の実施例１〜実施例３に係る多孔質酸化チタンを、実施例４，実施例８〜実施例１０においては通常の化粧料用酸化チタンに代替し、実施例５〜実施例７においては平均粒子径２０ｎｍ程度の微粒子酸化チタンに代替して、それぞれ比較例４〜比較例１０とした。使用試験は、２０才代〜５０才代の女性パネラー２０名を１群として用い、各群に実施例及び比較例のそれぞれをブラインドにて２週間使用させて行った。使用試験終了後、化粧料の付き，伸び，使用時のざらつき感，日焼け止め効果及び化粧持続性について官能評価させ、評価結果を表１に示す評価基準に従って点数化させて２０名の平均値を算出し、表２に示した。
【表１】
【００３５】
【表２】
表２より明らかなように、本発明に係る実施例４〜実施例１０は、従来の酸化チタン又は微粒子酸化チタンを含有する比較例４〜比較例１０とほぼ同等の付き及び伸びを示していたが、使用時のざらつき感については明らかに改善が認められていた。これは、各実施例において多孔質酸化チタンの凝集が認められないことに起因すると考えられる。また実施例５〜実施例７についは、微粒子酸化チタンを用いた比較例５〜比較例７に比べて遜色ない日焼け止め効果が認められていた。そればかりか、実施例４及び実施例８〜実施例１０においても、良好な日焼け止め効果が認められていた。さらに、いずれの実施例においても各比較例に比べ化粧持続性が大幅に向上していた。
【００３６】
上記の実施例４〜実施例１０については、室温で６カ月間以上保存しても状態の変化は全く認められなかった。また上記使用試験において、皮膚刺激性反応や皮膚感作性反応の見られたパネラーは存在しなかった。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明により、形状や微細構造の制御された多孔質の酸化チタンを得ることができた。本発明による多孔質酸化チタンは、触媒としての利用や、耐候性を有する塗料、紫外線防御用化粧料等に応用可能なものである。そして、それを化粧料に含有させた場合、表面積増大による紫外線吸収散乱効果の向上により、優れた日焼け止め効果が得られ、さらに汗や皮脂に対する吸収性を示すことから、化粧持続性の向上を図ることができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面積の増大により光吸収散乱効果の向上が期待され、触媒，塗料，化粧料等の分野に応用可能な多孔質酸化チタン及びその製造方法、並びにそれを含有して成る化粧料に関する。さらに詳しくは、弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩の１種又は２種以上を触媒として、加水分解されたチタンアルコキシドが酸化チタンへと重縮合する際、希土類元素に属する金属を含む塩の１種又は２種以上を複合化し、次いで酸処理することにより得られる多孔質酸化チタン及びその製造方法、並びにそれを含有して成る化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、酸化チタン粉末はガラス，耐熱材料（セラミクス），触媒等の製造に使用されている。また最近は、その紫外線吸収散乱効果により、日焼け止め化粧料への応用も盛んになっている。かかる酸化チタンを製造する方法として、ガラスやセラミクス等の最終製品の特性の向上及び生産性の向上を図り、さらに環境問題に配慮して、低温で製造できる金属アルコキシドを用いたゾル-ゲル法が提案されている。
【０００３】
特開平８−１４３４３８においては、チタンテトラアルコキシド，テトラオクチレングリコールチタネート，テトラキス(2-エチルヘキシル)チタネート，ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート等の有機チタン化合物と水混和性有機溶媒とを混合した溶液に、塩酸，硫酸，硝酸等の無機酸の水溶液を添加して加水分解を行い、次いで６０℃を超えない温度及び相対湿度６０％以上の条件で熟成してルチル型の酸化チタンを得、これを化粧料に配合する技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、加水分解された有機チタン化合物が酸化チタンへと重縮合する際に強酸である塩酸等を用いると、重合速度が遅く、酸化チタンの形状及び微細構造を制御することは困難であった。これに対し、特開平９−１００１２４においては、炭酸塩，酢酸塩等の弱酸の塩を用い、或いは加水分解抑制剤を共存させることにより、チタンアルコキシドを球状粒子ないし薄片状粒子としてゲル化させることができ、生成する酸化チタンの形状を制御し得ることが示されている。
【０００５】
一方、特に紫外線防止を目的とした日焼け止め化粧料等に応用する場合には、酸化チタン粉末を微粒子化したり、薄片状体質顔料に被覆することにより表面積を増大させる工夫がなされてきた。しかしかかる方法では、二次凝集粒子の形成等により、最終的な化粧料製剤において目的とする高表面積が維持されにくいという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、酸化チタン粉末を多孔質とすることにより、表面積増大による紫外線吸収散乱効果の向上が期待でき、さらに汗や皮脂に対する吸収性を持たせて、化粧持続性を向上させることも期待できる。また、触媒としての利用や、耐候性に優れる塗料への応用も可能となる。しかし、形状や微細構造の制御された多孔質酸化チタンを得たという報告はまだなされていない。均一に制御された細孔を形成することができれば、細孔内への光散乱による光反射散乱防止効果も期待できる。そこで本発明においては、低温で酸化チタン結晶を成長させる際に、その成長を妨げ得る希土類元素に属する金属イオンを導入し、形状や微細構造を制御しながら、酸化チタンと希土類元素に属する金属を含んだ複合酸化物を得た後に、希土類元素に属する金属を前記複合酸化物から溶出させることにより、均一に制御された細孔を有する多孔質の酸化チタンを得、さらにそれを化粧料に応用することを目的とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため種々検討を行った結果、チタンアルコキシドを水混和性有機溶媒に溶解した溶液に、弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩より選ばれる１種又は２種以上、水及び、希土類元素に属する金属を含む塩より選択した１種又は２種以上を添加してチタン-金属複合酸化物を調製し、次いで酸処理して複合化金属を除去することにより、多孔質酸化チタンが得られ、さらに微細構造や粒子の形状の制御も容易に成し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。また、チタンアルコキシドから酸化チタンを生成する際、弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩として添加する塩の種類によっては、チタンアルコキシドがゾルやゲルに成長せずに沈殿してしまい、酸化チタンの形状や微細構造を良好に制御できない場合がある。かかる場合においても、加水分解抑制剤を共存させることにより、チタンアルコキシドをゾルやゲルとして成長させることができ、生成する多孔質酸化チタンの形状や微細構造をより良好に制御できることを見いだした。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用い得るチタンアルコキシドとしては、チタンテトラエトキシド，チタンテトラ-n-プロポキシド，チタンテトラ-iso-プロポキシド，チタンテトラ-n-ブトキシド，チタンテトラ-iso-ブトキシド，チタンテトラ-tert-ブトキシド等が挙げられる。かかるチタンアルコキシドを溶解する水混和性有機溶媒としては、メタノール，エタノール，n-プロパノール，iso-プロパノール，n-ブタノール，iso-ブタノール，tert-ブタノール，エチレングリコール，ジメチルホルムアミド等が挙げられ、特にn-ブタノールが好ましい。チタンアルコキシドの水混和性有機溶媒による溶液の濃度としては０．００１〜６．０Ｍであることが好ましく、０．０２〜２．０Ｍの範囲とすることが特に好ましい。
【０００９】
本発明においては、チタンアルコキシドを水混和性有機溶媒に溶解した溶液に、触媒として、弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩より選ばれる１種又は２種以上を添加し、重縮合を促進してゾルやゲルを得る。前記触媒として用いる弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩としては、カルボン酸及びその誘導体，並びにフェノキシド及びその誘導体より成る群から選ばれる１種以上と、アルカリ金属，アルカリ土類金属，アンモニウム化合物，ヒドラジニウム化合物，ピリジニウム化合物及びヒドロキシアルミニウム化合物より成る群から選ばれる１種以上との塩が好ましく用いられ、炭酸リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸アンモニウム，炭酸水素リチウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウム，炭酸水素アンモニウム，ギ酸リチウム，ギ酸ナトリウム，ギ酸カリウム，ギ酸カルシウム，ギ酸アンモニウム，酢酸リチウム，酢酸ナトリウム，酢酸カリウム，酢酸カルシウム，酢酸アンモニウム，ヒドロキシアンモニウム塩酸塩，アセトアミジン塩酸塩，ヒドラジン塩酸塩等が例示される。これらのうち、炭酸ナトリウム，炭酸アンモニウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素アンモニウム，酢酸ナトリウム及び酢酸アンモニウムが特に好ましい。前記より１種又は２種以上を選択して用いるが、用いる塩により、生成するチタンアルコキシドゲルの状態は異なり、薄片状から球状のゲル粒子が得られる。
【００１０】
上記塩の１種又は２種以上は、上記濃度範囲のチタンアルコキシド溶液１リットルに対して０．０５〜０．５モルの割合で添加することが好ましい。塩の添加量の上限は溶媒に溶解する量に、下限は重合促進に対する触媒効果の得られる量に決定される。
【００１１】
本発明においては、チタンアルコキシドから酸化チタンに成長させる際、希土類元素に属する金属、すなわちイットリウム，ランタン，セリウム，プラセオジム，ネオジム，プロメチウム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウム及びルテチウムより成る群から選択した１種又は２種以上の金属を含む塩を添加して、前記金属を複合化させる。これらの希土類元素に属する金属を含む塩を添加することによって、生成する酸化チタンのアナターゼ型結晶の成長を抑制することができる。酸処理してこれら金属を溶出させた後、添加する金属イオンに対応する細孔が得られる。これら金属イオンの複合化量によって細孔の構造を制御できるため、非結晶の酸化チタンが得られるだけでなく、従来のように高温で焼成することなく、耐候性に優れ、且つ高表面積を有するルチル型結晶の酸化チタンを得ることができる。
【００１２】
希土類元素に属する金属を含む塩としては、これらの塩化物，臭化物，ヨウ化物等のハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を用いることができる。希土類元素に属する金属は、チタン１モルに対して０．１５モル〜０．５モルの範囲で添加することが好ましい。
【００１３】
希土類元素に属する金属を含む塩は、チタンアルコキシドの水混和性有機溶媒による溶液に水及び触媒として用いる塩を添加する際、同時に加えてもよいが、やや遅れて添加してもよい。触媒として用いる塩の種類や希土類元素に属する金属の種類、及び添加時期により、チタンアルコキシドゲル中における希土類元素に属する金属の分布を制御でき、酸処理後に得られる酸化チタンの細孔の微細構造の制御が可能である。
【００１４】
また本発明においては、チタンアルコキシドから酸化チタンへの重縮合に際し、触媒となる塩の他に、加水分解を制御する加水分解抑制剤を添加することもできる。加水分解抑制剤を添加することにより、チタンアルコキシドの加水分解の進行を制御し、選択的に薄片状のゲル粒子を得ることができる。
【００１５】
上記加水分解抑制剤はキレート試薬及び電子供与性試薬より選択され、ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール等のアルキレングリコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，テトラエチレングリコールモノメチルエーテル，テトラエチレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールのアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル，エチレングリコールモノベンジルエーテル等のアルキレングリコールのアリールエーテル類、アセチルアセトン等のβ-ジケトン類、エチレンジアミン，トリエタノールアミン等のアミン類などが挙げられ、これらより１種又は２種以上を選択して用いる。前記の中でも、特にアルキレングリコール類が好ましく使用できる。
【００１６】
上記の加水分解抑制剤は、チタンアルコキシド１モルに対し１〜２０モルの割合で添加することが好ましく、２〜１０モルとするのがより好ましい。加水分解抑制剤の添加量が１モル未満であると、チタンアルコキシドの加水分解の制御効果が十分に得られず、また２０モルを超えると、チタンアルコキシドの加水分解が十分に進行しないので好ましくない。
【００１７】
本発明に係る多孔質酸化チタンの製造方法としては、まず、上記したチタンアルコキシドの１種又は２種以上を上記水混和性溶媒の１種又は２種以上に溶解し、チタンアルコキシドの溶液を調製する。次いで、チタンアルコキシドの溶液を攪拌しながら、水と、弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩より選択した１種又は２種以上（又は水、弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩より選択した１種又は２種以上、及び加水分解抑制剤の１種又は２種以上）を水混和性有機溶媒の１種又は２種以上に溶解した溶液を添加し、それと同時か、若干反応を進行させた後、希土類元素に属する金属を含む塩の１種又は２種以上と、水とを添加する。この際、さらに弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩より選択した１種又は２種以上の水混和性有機溶媒による溶液を添加してもよい。なお、水の添加量は全量で、チタンアルコキシド１モルに対して１〜２０モルとするのが好ましい。次に攪拌を停止して、そのまま２〜２４時間反応を継続させ、酸化チタンのゲルを得る。この酸化チタンのゲルを水洗し、７０℃〜１００℃で１〜４時間程度乾燥させた後、２００℃〜７００℃で２〜４時間焼成し、続いて塩酸，硫酸，硝酸等の酸で処理して複合化させた金属を溶出させ、水洗乾燥する。
【００１８】
さらに本発明においては、上記に従って得られた多孔質酸化チタンより選択した１種又は２種以上を含有させて化粧料とする。化粧料への配合量としては特に限定はされないが、０．１〜８５重量％の範囲内とするのが適切であり、目的に応じて決定する。化粧料に配合する際、目的に応じて粒径を整えたり、シリコーン処理，金属セッケン処理等の疎水化処理を行った後に配合することもできる。本発明に係る化粧料は、特に紫外線防御に有効な日焼け止め化粧料として有用である。
【００１９】
本発明に係る化粧料には、上記の多孔質酸化チタンの他、油脂類，ロウ類，炭化水素類，脂肪酸類，高級アルコール類，エステル類，低級アルコール類，多価アルコール類，保湿剤，細胞賦活剤，抗炎症剤，界面活性剤，水溶性高分子化合物，防菌防黴剤，色素類，香料等、一般的に化粧料に配合される原料を含有させることができる。また多孔質酸化チタン以外に、体質顔料，着色顔料，真珠光沢顔料等の粉体類を含有させることができる。特に紫外線対策を目的とした日焼け止め化粧料においては、従来より用いられていた微粒子酸化チタンや酸化亜鉛といった紫外線散乱効果を有する粉体や、紫外線吸収剤を併用し得る。
【００２０】
本発明に係る化粧料は、クリーム等の皮膚化粧料、メイクアップベースローション、メイクアップベースクリーム、乳液状，クリーム状，油性軟膏状，油性スティック状，パウダー状の各ファンデーション、アイカラー、チークカラー、リップスティック、粉おしろい等のメイクアップ化粧料、ハンドクリーム，レッグクリーム，ボディローション等の身体用化粧料などとして提供し得る。粉体層と水層又は乳液層より成る二層状化粧水、粉体層，水層又は乳液層及び油層より成る三層状化粧水としても提供できる。
【００２１】
【実施例】
さらに本発明の特徴について、実施例により詳細に説明する。まず、本発明に係る多孔質酸化チタン及びその製造方法に関し、実施例１〜実施例３を示す。
【００２２】
［実施例１］ 多孔質粒状酸化チタン
グローブボックス内にてチタンブトキシド０．２５ｍｏｌをブタノールに溶解して５００ｍｌとする（１液）。一方、酢酸アンモニウム０．２５ｍｏｌと精製水０．６２５ｍｏｌをブタノールに溶解して７５０ｍｌとする（２液）。また、塩化ランタン０．０５ｍｏｌ（ランタン／チタンモル比＝０．２）と精製水３．７５ｍｏｌをメタノールに溶解して５００ｍｌとする（３液）。１液を攪拌しながら、２液及び３液を同時に添加し、その後２時間静置し、１５，０００回転で１５分間の遠心分離を行って沈殿を回収し、水で３回洗浄した。次いで沈殿を９０℃で１時間乾燥し、６００℃で２時間焼成した。得られた粉体を１Ｍ塩酸１，０００ｍｌ中に添加して攪拌処理した後、遠心分離して酸化チタン粉体を回収した。最終収量は１９．５ｇであった。
【００２３】
［実施例２］ 多孔質薄片状酸化チタン
グローブボックス内にてチタンブトキシド０．２５ｍｏｌとジエチレングリコール２．５ｍｏｌをブタノールに溶解して５００ｍｌとする（１液）。一方、炭酸水素アンモニウム０．２５ｍｏｌと精製水０．６２５ｍｏｌをブタノールに溶解して７５０ｍｌとする（２液）。また、塩化ランタン０．０５ｍｏｌ（ランタン／チタンモル比＝０．２）と精製水３．７５ｍｏｌをメタノールに溶解して５００ｍｌとする（３液）。１液を攪拌しながら、２液及び３液を同時に添加し、その後２時間静置し、１５，０００回転で１５分間の遠心分離を行って沈殿を回収し、水で３回洗浄した。次いで沈殿を９０℃で１時間乾燥し、６００℃で２時間焼成した。得られた粉体を１Ｍ塩酸１，０００ｍｌに添加して攪拌処理した後、遠心分離して酸化チタン粉体を回収した。最終収量は１９．５ｇであった。
【００２４】
［実施例３］ 多孔質薄片状酸化チタン
グローブボックス内にてチタンブトキシド０．２５ｍｏｌとジエチレングリコール２．５ｍｏｌをブタノールに溶解して５００ｍｌとする（１液）。一方、炭酸水素アンモニウム０．２５ｍｏｌと精製水０．６２５ｍｏｌをブタノールに溶解して７５０ｍｌとする（２液）。また、塩化ランタン０．１２５ｍｏｌ（ランタン／チタンモル比＝０．５）と精製水３．７５ｍｏｌをメタノールに溶解して５００ｍｌとする（３液）。１液を攪拌しながら、２液を添加してしばらく攪拌し、５０分後に３液を添加した後１２時間静置し、１５，０００回転で１５分間の遠心分離を行って沈殿を回収し、水で３回洗浄した。次いで沈殿を９０℃で１時間乾燥し、６００℃で２時間焼成した。得られた粉体を１Ｍ塩酸１，０００ｍｌに添加して攪拌処理した後、遠心分離して酸化チタン粉体を回収した。最終収量は１９．５ｇであった。
【００２５】
上記実施例１〜実施例３の多孔質酸化チタンについて比表面積及び細孔径分布を測定し、Ｘ線回折法により結晶型の解析を行った。その結果、いずれも９０ｍ2／ｇ以上の比表面積を示し、通常の化粧料用酸化チタンの比表面積が９〜１２ｍ2／ｇであることから、比表面積の顕著な増大が認められ、これらが多孔質構造を有することが示された。またＸ線回折の結果、実施例１及び実施例２はルチル型結晶性の酸化チタンであり、実施例３はアモルファス状の酸化チタンであることが確認された。細孔径分布については、孔径が１００〜６００オングストロームの範囲においてブロードな分布が見られた。
【００２６】
次に、本発明に係る化粧料についての実施例の処方を示す。
【００２７】
［実施例４］ 二層状化粧水
(1)エタノール １５．００（重量％）
(2)グリセリン ２．００
(3)1,3-ブチレングリコール ２．００
(4)パラオキシ安息香酸メチル ０．１０
(5)香料 ０．１０
(6)カンファー ０．２０
(7)精製水 ７７．９５
(8)多孔質酸化チタン（実施例１） ２．００
(9)ベンガラ ０．１５
(10)酸化亜鉛 ０．５０
製法：(1)に(2)〜(5)を順次添加して溶解する。(6)を(7)に溶解し、これに前記エタノール相を加え、さらに(8)〜(10)を加えて攪拌し、湿潤分散する。
【００２８】
［実施例５］ 日焼け止め用水中油型乳液
(1)オレイン酸オレイルエステル ５．０（重量％）
(2)ジメチルポリシロキサン ３．０
(3)ワセリン ０．５
(4)セタノール １．０
(5)ソルビタンセスキオレイン酸エステル ０．８
(6)ポリオキシエチレン(20E.O.)オレイルエーテル １．２
(7)パラメトキシ桂皮酸2-エチルヘキシル ５．０
(8)オキシベンゾン ２．０
(9)ジプロピレングリコール ６．０
(10)パラオキシ安息香酸メチル ０．１
(11)ヒドロキシエチルセルロース ０．３
(12)多孔質酸化チタン（実施例２） ３．０
(13)精製水 ６９．０
(14)エタノール ３．０
(15)香料 ０．１
製法：(1)〜(8)の油相成分を混合し、加熱溶解して７０℃とする。一方、(9)〜(11)を(13)に加えて溶解して加熱し、(12)を分散させた後７０℃とする。この水相に前記油相を攪拌しながら添加し、ホモジナイザーにより乳化した後冷却し、４０℃にて(15)を(14)に溶解して添加，混合する。
【００２９】
［実施例６］ 日焼け止め用水中油型クリーム
(1)スクワラン １０．０（重量％）
(2)ワセリン ５．０
(3)ステアリルアルコール ３．０
(4)ステアリン酸 ３．０
(5)グリセリルモノステアリン酸エステル ３．０
(6)ポリアクリル酸エチル １．０
(7)パラメトキシ桂皮酸2-エチルヘキシル ５．０
(8)4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン ２．０
(9)1,3-ブチレングリコール ７．０
(10)水酸化カリウム ０．２
(11)パラオキシ安息香酸メチル ０．１
(12)多孔質酸化チタン（実施例３） ６．０
(13)精製水 ５４．６
(14)香料 ０．１
製法：(1)〜(8)の油相成分を混合し、加熱溶解して７０℃とする。一方、(9)〜(11)を(13)に加えて溶解して加熱し、(12)を分散させた後７０℃とする。この水相に前記油相を攪拌しながら添加し、ホモジナイザーにより乳化した後冷却し、４０℃にて(14)を添加，混合する。
【００３０】
［実施例７］ 日焼け止め用油中水型クリーム
(1)スクワラン ４０．０（重量％）
(2)グリセリルジイソステアリン酸エステル ３．０
(3)有機変性モンモリロナイト １．５
(4)パラメトキシ桂皮酸2-エチルヘキシル ５．０
(5)オキシベンゾン ０．５
(6)4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン ０．５
(7)シリコーン処理多孔質酸化チタン（実施例１） ３．５
(8)1,3-ブチレングリコール ５．０
(9)パラオキシ安息香酸メチル ０．１
(10)精製水 ４０．８
(11)香料 ０．１
製法：(1)〜(6)の油相成分を混合，加熱溶解し、(7)を分散させた後７０℃とする。一方、(8)〜(10)を混合，溶解して加熱し、７０℃とする。この水相を前記油相に攪拌しながら添加し、ホモジナイザーにより乳化した後冷却し、４０℃にて(11)を添加，混合する。なお、多孔質酸化チタンのシリコーン処理はメチルハイドロジェンポリシロキサン２．５重量％の焼き付け処理により行った。
【００３１】
［実施例８］ 油性スティック状ファンデーション
(1)流動パラフィン １８．０８（重量％）
(2)ミリスチン酸イソプロピル １５．００
(3)液状ラノリン ４．５０
(4)マイクロクリスタリンワックス ４．５０
(5)セレシン １０．００
(6)カルナウバロウ ２．００
(7)ソルビタンセスキオレイン酸エステル １．００
(8)酢酸トコフェロール ０．２０
(9)パラオキシ安息香酸ブチル ０．０２
(10)多孔質酸化チタン（実施例１） １０．００
(11)多孔質酸化チタン（実施例２） １０．００
(12)カオリン １４．６０
(13)タルク ２．８０
(14)マイカ ３．００
(15)ベンガラ １．００
(16)黄酸化鉄 ３．００
(17)黒酸化鉄 ０．２０
(18)香料 ０．１０
製法：(1)〜(9)の基剤成分を混合し、７０℃〜８０℃で加熱融解する。一方、(10)〜(17)の顔料成分を混合して前記基剤に加え、ロールミルで練る。混練物を加熱融解し、調色した後脱泡し、(18)を添加して型に充填して冷却固化する。
【００３２】
［実施例９］ パウダーファンデーション
(1)流動パラフィン ５．０（重量％）
(2)ミリスチン酸オクチルドデシル ２．５
(3)ワセリン ２．５
(4)パラオキシ安息香酸メチル ０．１
(5)香料 ０．１
(6)多孔質酸化チタン（実施例２） ６．０
(7)多孔質酸化チタン（実施例３） ４．０
(8)ナイロンパウダー １０．０
(9)マイカ ２０．０
(10)タルク ４３．８
(11)ベンガラ ３．０
(12)黄酸化鉄 ２．５
(13)黒酸化鉄 ０．５
製法：(6)〜(13)の顔料成分を混合し、粉砕機を通して粉砕する。これを高速ブレンダーに移し、(1)〜(5)を混合して加え、均一に混合する。これを粉砕機で処理し、ふるいを通し粒度をそろえた後、金皿に充填して圧縮成形する。
【００３３】
［実施例１０］ ツーウェイファンデーション
(1)流動パラフィン ４．０（重量％）
(2)スクワラン ２．０
(3)メチルフェニルポリシロキサン ４．０
(4)パラオキシ安息香酸メチル ０．１
(5)香料 ０．１
(6)シリコーン処理多孔質酸化チタン（実施例１） １０．０
(7)シリコーン処理多孔質酸化チタン（実施例３） ５．０
(8)シリコーン処理セリサイト ２５．０
(9)シリコーン処理タルク ３０．２
(10)シリコーン処理カオリン ５．０
(11)シリコーン処理ベンガラ ２．５
(12)シリコーン処理黄酸化鉄 ２．０
(13)シリコーン処理黒酸化鉄 ０．１
(14)ポリエチレン末 １０．０
製法：(6)〜(14)の顔料成分を混合し、粉砕機を通して粉砕する。これを高速ブレンダーに移し、(1)〜(5)を混合して加え、均一に混合する。これを粉砕機で処理し、ふるいを通し粒度をそろえた後、金皿に充填して圧縮成形する。なお、多孔質酸化チタン等顔料のシリコーン処理は、メチルハイドロジェンポリシロキサン２．５重量％の焼き付け処理により行った。
【００３４】
上記の実施例４〜実施例１０について、使用試験を行った。その際、本発明の実施例１〜実施例３に係る多孔質酸化チタンを、実施例４，実施例８〜実施例１０においては通常の化粧料用酸化チタンに代替し、実施例５〜実施例７においては平均粒子径２０ｎｍ程度の微粒子酸化チタンに代替して、それぞれ比較例４〜比較例１０とした。使用試験は、２０才代〜５０才代の女性パネラー２０名を１群として用い、各群に実施例及び比較例のそれぞれをブラインドにて２週間使用させて行った。使用試験終了後、化粧料の付き，伸び，使用時のざらつき感，日焼け止め効果及び化粧持続性について官能評価させ、評価結果を表１に示す評価基準に従って点数化させて２０名の平均値を算出し、表２に示した。
【表１】
【表２】
【００３６】
上記の実施例４〜実施例１０については、室温で６カ月間以上保存しても状態の変化は全く認められなかった。また上記使用試験において、皮膚刺激性反応や皮膚感作性反応の見られたパネラーは存在しなかった。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明により、形状や微細構造の制御された多孔質の酸化チタンを得ることができた。本発明による多孔質酸化チタンは、触媒としての利用や、耐候性を有する塗料、紫外線防御用化粧料等に応用可能なものである。そして、それを化粧料に含有させた場合、表面積増大による紫外線吸収散乱効果の向上により、優れた日焼け止め効果が得られ、さらに汗や皮脂に対する吸収性を示すことから、化粧持続性の向上を図ることができた。
Claims (9)
- チタンアルコキシドを水混和性有機溶媒に溶解した溶液に、弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩から選ばれる１種又は２種以上、水及び、希土類元素に属する金属を含む塩より選択した１種又は２種以上を添加してチタン-金属複合酸化物を調製し、次いで酸処理して希土類元素に属する金属を除去して得られる多孔質酸化チタン。
- チタンアルコキシドを水混和性有機溶媒に溶解した溶液に、弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩から選ばれる１種又は２種以上、加水分解抑制剤の１種又は２種以上、水及び、希土類元素に属する金属を含む塩より選択した１種又は２種以上を添加してチタン-金属複合酸化物を調製し、次いで酸処理して希土類元素に属する金属を除去して得られる多孔質酸化チタン。
- 弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩が、カルボン酸及びその誘導体，並びにフェノキシド及びその誘導体より成る群から選ばれる１種以上と、アルカリ金属，アルカリ土類金属，アンモニウム化合物，ヒドラジニウム化合物，ピリジニウム化合物及びヒドロキシアルミニウム化合物より成る群から選ばれる１種以上との塩であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の多孔質酸化チタン。
- 加水分解抑制剤がキレート試薬及び電子供与性試薬より選択した１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項２又は請求項３に記載の多孔質酸化チタン。
- チタンアルコキシドを水混和性有機溶媒に溶解した溶液に、弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩から選ばれる１種又は２種以上、水及び、希土類元素に属する金属を含む塩より選択した１種又は２種以上を添加してチタン-金属複合酸化物を調製し、次いで水洗，乾燥後、２００℃〜７００℃で焼成した後、酸処理して希土類元素に属する金属を除去することを特徴とする、多孔質酸化チタンの製造方法。
- チタンアルコキシドを水混和性有機溶媒に溶解した溶液に、弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩から選ばれる１種又は２種以上、加水分解抑制剤の１種又は２種以上、水及び、希土類元素に属する金属を含む塩より選択した１種又は２種以上を添加してチタン-金属複合酸化物を調製し、次いで水洗，乾燥後、２００℃〜７００℃で焼成した後、酸処理して希土類元素に属する金属を除去することを特徴とする、多孔質酸化チタンの製造方法。
- 弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩が、カルボン酸及びその誘導体，並びにフェノキシド及びその誘導体より成る群から選ばれる１種以上と、アルカリ金属，アルカリ土類金属，アンモニウム化合物，ヒドラジニウム化合物，ピリジニウム化合物及びヒドロキシアルミニウム化合物より成る群から選ばれる１種以上との塩であることを特徴とする、請求項５又は請求項６に記載の多孔質酸化チタンの製造方法。
- 加水分解抑制剤がキレート試薬及び電子供与性試薬より選択した１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項６又は請求項７に記載の多孔質酸化チタンの製造方法。
- 請求項１〜請求項４に記載の多孔質酸化チタンより選択される１種又は２種以上を含有して成る、化粧料。
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