JP3135901B2 - 油中水型乳化組成物 - Google Patents
油中水型乳化組成物Info
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- JP3135901B2 JP3135901B2 JP02104715A JP10471590A JP3135901B2 JP 3135901 B2 JP3135901 B2 JP 3135901B2 JP 02104715 A JP02104715 A JP 02104715A JP 10471590 A JP10471590 A JP 10471590A JP 3135901 B2 JP3135901 B2 JP 3135901B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、油中水型乳化組成物に関し、さらに詳細に
は、良好な乳化状態を呈し、温度や経時による変化がな
く、幅広い粘度領域において安定性に優れ、しかも良好
な使用感触や使用性を有し、種々の化粧料等の基材とし
て好適な油中水型乳化組成物に関する。
は、良好な乳化状態を呈し、温度や経時による変化がな
く、幅広い粘度領域において安定性に優れ、しかも良好
な使用感触や使用性を有し、種々の化粧料等の基材とし
て好適な油中水型乳化組成物に関する。
乳化組成物は一般に水中油型（O/W型）と油中水型（W
/O型）に大別され、これらは乳化剤により安定に分散さ
れている。このうち、W/O型乳化組成物はO/W型のものに
比べ、肌への親和性が良く、肌表面を油膜で被覆し、水
分の蒸散を防ぎ、肌を乾燥から保護したり、肌にトリー
トメント効果を付与するなどの性質から基礎化粧料、ま
たは撥水性に優れ、化粧くずれが少ないことからメーキ
ャップ化粧料などのような化粧品や、医薬品の基材とし
て広く用いられている。
/O型）に大別され、これらは乳化剤により安定に分散さ
れている。このうち、W/O型乳化組成物はO/W型のものに
比べ、肌への親和性が良く、肌表面を油膜で被覆し、水
分の蒸散を防ぎ、肌を乾燥から保護したり、肌にトリー
トメント効果を付与するなどの性質から基礎化粧料、ま
たは撥水性に優れ、化粧くずれが少ないことからメーキ
ャップ化粧料などのような化粧品や、医薬品の基材とし
て広く用いられている。
従来のW/O型乳化組成物には、経時安定性確保のため
に油剤成分としてワックスが配合されているが、その場
合使用感触が悪くなり、しかも製品系の粘性が高まるた
め低粘度領域で安定性の良いものが得難かった。
に油剤成分としてワックスが配合されているが、その場
合使用感触が悪くなり、しかも製品系の粘性が高まるた
め低粘度領域で安定性の良いものが得難かった。
また、さっぱりとしてべたつきが少ない良好な使用感
触と優れた撥水性を有するW/O型乳化組成物を得るた
め、油剤としてシリコーン油もよく用いられる。また、
この乳化組成物を調製する際、乳化剤としては、シリコ
ーン油との相溶性が良く、より経時安定性の優れたもの
を得る為に、親油性のポリオキシアルキレン変性オルガ
ノポリシロキサン系界面活性剤が汎用されている。しか
し、この界面活性剤を単独で用いた場合は、初期の乳化
力は良いものの、経時安定性を確保することが難しいと
いう欠点があった。その安定化のためにワックスを併用
することが行われたり、またゲル化剤である有機変性粘
土鉱物を用いた技術（特開昭61−66752号公報、同61−2
18509号公報）などが知られている。しかしながら、ワ
ックスや有機変性粘土鉱物を用いる為その製品は粘性の
あるものとなってしまい、経時安定性に優れた乳液状の
ものまで調製することが困難であり、使用時に振とうし
て用いる製品として実用化されているのが現状であり、
また、ワックス通を用いるため使用感触や使用性の面で
も充分満足できるものではなかった。
触と優れた撥水性を有するW/O型乳化組成物を得るた
め、油剤としてシリコーン油もよく用いられる。また、
この乳化組成物を調製する際、乳化剤としては、シリコ
ーン油との相溶性が良く、より経時安定性の優れたもの
を得る為に、親油性のポリオキシアルキレン変性オルガ
ノポリシロキサン系界面活性剤が汎用されている。しか
し、この界面活性剤を単独で用いた場合は、初期の乳化
力は良いものの、経時安定性を確保することが難しいと
いう欠点があった。その安定化のためにワックスを併用
することが行われたり、またゲル化剤である有機変性粘
土鉱物を用いた技術（特開昭61−66752号公報、同61−2
18509号公報）などが知られている。しかしながら、ワ
ックスや有機変性粘土鉱物を用いる為その製品は粘性の
あるものとなってしまい、経時安定性に優れた乳液状の
ものまで調製することが困難であり、使用時に振とうし
て用いる製品として実用化されているのが現状であり、
また、ワックス通を用いるため使用感触や使用性の面で
も充分満足できるものではなかった。
このため、低粘度から高粘度領域において乳化状態の
経時安定性に優れ、しかも良好な使用感触や使用性を有
する油中水型乳化組成物の開発が望まれていた。
経時安定性に優れ、しかも良好な使用感触や使用性を有
する油中水型乳化組成物の開発が望まれていた。
斯かる実情において、本発明者らは鋭意研究を行った
結果、乳化剤として特定のポリオキシアルキレン変性オ
ルガノポリシロキサン系界面活性剤を、また乳化安定化
剤として特定の疎水化シリカを用いれば、乳化状態が良
く、安定性に優れ、また良好な使用感触や使用性を有
し、しかも幅広い粘度領域の調製が可能な油中水型乳化
組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
結果、乳化剤として特定のポリオキシアルキレン変性オ
ルガノポリシロキサン系界面活性剤を、また乳化安定化
剤として特定の疎水化シリカを用いれば、乳化状態が良
く、安定性に優れ、また良好な使用感触や使用性を有
し、しかも幅広い粘度領域の調製が可能な油中水型乳化
組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の成分（イ）〜（ニ） （イ）一般式（Ｉ）又は（II） 〔式中、G1及びG2は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれCH3又は（CH2）pO（C2H4O）ｍ（C3H6O）nR1（ｐ＝
１〜５、ｍ＝１〜50、ｎ＝０〜30の数を示し、R1は水素
原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）を示し、Ｘ
は（CH2）pO（C2H4O）ｍ（C3H6O）nR1（ｐ、ｍ、ｎ及び
R1は前記と同じ意味を有する）を示し、ａ＝５〜300、
ｂ＝０〜50の数を示す。ただし、G1及びG2がともにCH3
であり、かつｂ＝０である場合を除く。〕 〔式中、G1、G2及びＸは前記と同じ意味を有し、ａ＝１
〜30、ｂ＝０〜50、ｃ＝５〜300の数を示し、R2は炭素
数２〜20のアルキル基を示す。ただし、G1及びG2がとも
にCH3であり、かつｂ＝０である場合を除く。〕 で表わされるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシ
ロキサン系界面活性剤 0.5〜10重量％ （ロ）比表面積が200cm2/g以上であり、表面の親水性水
酸基をトリメチルシリル化した疎水化シリカ 0.5〜７重量％ （ハ）油剤 20〜90重量％ （ニ）水 ５〜80重量％ を含有することを特徴とする油中水型乳化組成物を提供
するものである。
ぞれCH3又は（CH2）pO（C2H4O）ｍ（C3H6O）nR1（ｐ＝
１〜５、ｍ＝１〜50、ｎ＝０〜30の数を示し、R1は水素
原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）を示し、Ｘ
は（CH2）pO（C2H4O）ｍ（C3H6O）nR1（ｐ、ｍ、ｎ及び
R1は前記と同じ意味を有する）を示し、ａ＝５〜300、
ｂ＝０〜50の数を示す。ただし、G1及びG2がともにCH3
であり、かつｂ＝０である場合を除く。〕 〔式中、G1、G2及びＸは前記と同じ意味を有し、ａ＝１
〜30、ｂ＝０〜50、ｃ＝５〜300の数を示し、R2は炭素
数２〜20のアルキル基を示す。ただし、G1及びG2がとも
にCH3であり、かつｂ＝０である場合を除く。〕 で表わされるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシ
ロキサン系界面活性剤 0.5〜10重量％ （ロ）比表面積が200cm2/g以上であり、表面の親水性水
酸基をトリメチルシリル化した疎水化シリカ 0.5〜７重量％ （ハ）油剤 20〜90重量％ （ニ）水 ５〜80重量％ を含有することを特徴とする油中水型乳化組成物を提供
するものである。
本発明の（イ）成分であるポリオキシアルキレン変性
オルガノポリシロキサン系界面活性剤は、前記一般式
（Ｉ）又は（II）で表わされ、ポリエーテル変性シリコ
ーン及びアルキルポリエーテル変性シリコーンと称され
るもので、乳化剤として機能するものである。これら
は、常温で液状ないしペースト状のもので、特に水不溶
性のものが好ましく、市販品としては、シリコンKF−94
5A（信越化学工業社製）、シリコンSH−3772C（東レ・
ダウコーニングシリコーン社製）、アビルWB−09（ゴー
ルドシュミット社製）などが挙げられ、好適に利用でき
る。
オルガノポリシロキサン系界面活性剤は、前記一般式
（Ｉ）又は（II）で表わされ、ポリエーテル変性シリコ
ーン及びアルキルポリエーテル変性シリコーンと称され
るもので、乳化剤として機能するものである。これら
は、常温で液状ないしペースト状のもので、特に水不溶
性のものが好ましく、市販品としては、シリコンKF−94
5A（信越化学工業社製）、シリコンSH−3772C（東レ・
ダウコーニングシリコーン社製）、アビルWB−09（ゴー
ルドシュミット社製）などが挙げられ、好適に利用でき
る。
（イ）成分は、全組成中に、0.5〜10重量％（以下、
単に％で示す）、好ましくは1.0〜５％配合される。0.5
％未満では充分な乳化能が発揮されず、乳化安定性が悪
くなり、10％を超えるとべたつきを感じたり、仕上がり
膜の持続性が悪くなり好ましくない。そして、この配合
量を適宜選択して用いることにより、目的とする粘度を
有する油中水型乳化組成物を得ることができる。
単に％で示す）、好ましくは1.0〜５％配合される。0.5
％未満では充分な乳化能が発揮されず、乳化安定性が悪
くなり、10％を超えるとべたつきを感じたり、仕上がり
膜の持続性が悪くなり好ましくない。そして、この配合
量を適宜選択して用いることにより、目的とする粘度を
有する油中水型乳化組成物を得ることができる。
本発明の（ロ）成分である疎水化シリカは、表面の親
水性水酸基をトリメチルシリル化した疎水性の高いもの
であり、乳化安定化剤として機能する。この疎水化シリ
カは、例えばヘキサメチルシラザンを用い、シリカ表面
を覆っている親水性の水酸基をトリメチルシロキシ基に
置き換えることにより製造される。これらの市販品とし
ては、エロジールR812（デグサ社製）、タラノックス50
0（タルコ社製）、キャボジルTS−530（キャボット社
製）などが挙げられ、比表面積が200cm2/g以上のもので
ある。
水性水酸基をトリメチルシリル化した疎水性の高いもの
であり、乳化安定化剤として機能する。この疎水化シリ
カは、例えばヘキサメチルシラザンを用い、シリカ表面
を覆っている親水性の水酸基をトリメチルシロキシ基に
置き換えることにより製造される。これらの市販品とし
ては、エロジールR812（デグサ社製）、タラノックス50
0（タルコ社製）、キャボジルTS−530（キャボット社
製）などが挙げられ、比表面積が200cm2/g以上のもので
ある。
（ロ）成分は、全組成中に0.5〜７％、好ましくは0.5
〜５％配合される。0.5％未満では期待する乳化安定性
が得られず、７％を超えると製品系の粘性が高くなりす
ぎ、のびが重く、仕上がりに膜厚感を与えるので好まし
くない。
〜５％配合される。0.5％未満では期待する乳化安定性
が得られず、７％を超えると製品系の粘性が高くなりす
ぎ、のびが重く、仕上がりに膜厚感を与えるので好まし
くない。
本発明の（ハ）成分である油剤は、通常化粧料などに
用いられるものであれば特に限定されず、天然動・植物
油、合成油のいずれを問わずに使用でき、例えば流動パ
ラフィン、スクワランなどの炭化水素、油脂、エステ
ル、グリセライド、前記以外のシリコーン油、高級脂肪
酸、高級アルコールなどの液状油、ペースト状油もしく
は固形状油が挙げられる。特に油剤成分として、揮発性
シリコーン油やイソパラフィンなどの低沸点炭化水素油
等の揮発性油剤を配合するとべたつきがなく、のびがな
めらかになり、また使用後に揮発して肌に残らず、仕上
がり膜の密着性と持続性が高められるので好ましい。
用いられるものであれば特に限定されず、天然動・植物
油、合成油のいずれを問わずに使用でき、例えば流動パ
ラフィン、スクワランなどの炭化水素、油脂、エステ
ル、グリセライド、前記以外のシリコーン油、高級脂肪
酸、高級アルコールなどの液状油、ペースト状油もしく
は固形状油が挙げられる。特に油剤成分として、揮発性
シリコーン油やイソパラフィンなどの低沸点炭化水素油
等の揮発性油剤を配合するとべたつきがなく、のびがな
めらかになり、また使用後に揮発して肌に残らず、仕上
がり膜の密着性と持続性が高められるので好ましい。
（ハ）成分は、この種の乳化組成物に用いられる量で
あれば、得に限定されずに配合されるが、全組成中に20
〜90％配合される。また、前記揮発性油剤を油剤中に３
〜25％配合すると、さらに好ましい。
あれば、得に限定されずに配合されるが、全組成中に20
〜90％配合される。また、前記揮発性油剤を油剤中に３
〜25％配合すると、さらに好ましい。
本発明の（ニ）成分である水は、全組成中に５〜80％
配合される。
配合される。
また、本発明の油中水型乳化組成物には、前記必須成
分のほか、通常用いられる成分、例えば保湿剤、防腐
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、美容成分、香料、水溶
性高分子、一価または多価アルコール、前記以外の界面
活性剤、体質顔料、着色顔料、光輝性顔料、有機粉体な
どを必要に応じ、適宜選択して配合することができる。
分のほか、通常用いられる成分、例えば保湿剤、防腐
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、美容成分、香料、水溶
性高分子、一価または多価アルコール、前記以外の界面
活性剤、体質顔料、着色顔料、光輝性顔料、有機粉体な
どを必要に応じ、適宜選択して配合することができる。
本発明の油中水型乳化組成物は、通常の方法に従って
製造することができ、前記必須成分および任意成分の配
合量を適宜選択して用いることにより、乳液状〜クリー
ム状〜固形状の幅広い粘度領域のものを容易に得ること
ができる。そして、各種の化粧料などとして適用され
る。
製造することができ、前記必須成分および任意成分の配
合量を適宜選択して用いることにより、乳液状〜クリー
ム状〜固形状の幅広い粘度領域のものを容易に得ること
ができる。そして、各種の化粧料などとして適用され
る。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。
発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例１ 第１表に示す組成の油中水型乳化組成物を調製し、次
の基準により、乳化安定性および使用テストによる官能
面からの評価を行った。結果を第２表に示す。
の基準により、乳化安定性および使用テストによる官能
面からの評価を行った。結果を第２表に示す。
評価基準 ＜安定性評価＞ ＜官能評価＞ ○：変化なし ；良好 △：僅かに分離・凝集発生 ；やや劣る ×：分離・凝集 ；劣る 第２表から明らかな如く、本発明の油中水型乳化組成
物は、経時変化がなく安定性に優れ、しかも使用感触や
使用性においても満足できるものであった。
物は、経時変化がなく安定性に優れ、しかも使用感触や
使用性においても満足できるものであった。
実施例２ 乳液状ファンデーション （成分） （％） （１） 酸化チタン 15.0 （２） 雲母チタン 2.0 （３） 着色顔料 3.0 （４） ナイロンパウダー 1.0 （５） タルク 4.0 （６） 疎水化シリカ 1.5 （エロジールR812;デグサ社製） （７） 大豆リン脂質 1.0 （８） ジペンタエリトリット脂肪酸 3.0 エステル （９） ジメチルポリシロキサン（10cs） 3.0 （10） スクワラン 5.0 （11） グリセリン脂肪酸エステル 8.5 （12） デカメチルシクロペンタ 10.0 シロキサン （13） ポリオキシアルキレン変性オル 3.0 ガノポリシロキサン系界面活性剤 （実施例１の＊１と同じ） （14） パラオキシ安息香酸エステル 0.1 （15） エタノール 4.0 （16） 1,3−ブチレングリコール 5.0 （17）精製水 残量 （製法） 成分（７）〜（13）を混合、加熱溶解し、これに成分
（１）〜（６）を添加し、混合、分散する。これに別途
混合、加熱溶解した（14）〜（17）を加えて乳化を行な
い、冷却する。これを容器に充填して乳液状ファンデー
ションを得た。
（１）〜（６）を添加し、混合、分散する。これに別途
混合、加熱溶解した（14）〜（17）を加えて乳化を行な
い、冷却する。これを容器に充填して乳液状ファンデー
ションを得た。
実施例３ 固形状口紅 （成分） （％） （１） マイクロクリスタリンワックス 15.0 （２） ロジン酸ペンタエリトリット 5.0 エステル （３） ポリイソブチレン 10.0 （平均分子量2300） （４） グリセリン脂肪酸エステル 36.0 （５） ショ糖脂肪酸エステル 3.0 （６） ポリオキシアルキレン変性オル 1.0 ガノポリシロキサン系界面活性剤 （実施例１の＊２と同じ） （７） 疎水化シリカ 2.0 （エロジールR812;デグサ社製） （８） 雲母チタン 10.0 （９） 着色顔料 3.0 （10） 精製水 残量 （製法） 実施例２と同様にして固形状口紅を得た。
実施例４ クリーム状アイシャドウ （成分） （％） （１） マイクロクリスタリンワックス 3.0 （２） スクワラン 5.0 （３） グリセリン脂肪酸エステル 5.0 （４） ジメチルポリシロキサン（5cs） 10.0 （５） メチルフェニルポリシロ 5.0 キサン（20cs） （６） ポリオキシアルキレン変性オル 2.0 ガノポリシロキサン系界面活性剤 （実施例１の＊１と同じ） （７） 疎水化シリカ 5.0 （エロジールR812;デグサ社製） （８） 雲母チタン 15.0 （９） 酸化鉄雲母チタン 5.0 （10） 酸化チタン 3.0 （11） マイカ 6.0 （12） 着色顔料 1.0 （13） メチルセルロース 0.2 （14） 1,3−ブチレングリコール 5.0 （15） パラオキシ安息香酸エステル 0.2 （16） 精製水 残量 （製法） 実施例２と同様にしてクリーム状アイシャドウを得
た。
た。
実施例５ ハンドグローブ （成分） （％） （１） マイクロクリスタリンワックス 2.0 （２） ジペンタエリトリット脂肪酸 1.0 エステル （３） ミツロウ 2.0 （４） 軽質流動イソパラフィン 5.0 （５） ジメチルポリシロキサン（5cs） 10.0 （６） スクワラン 12.8 （７） ポリオキシアルキレン変性オル 1.5 ガノポリシロキサン系界面活性剤 （実施例１の＊１と同じ） （８） 疎水化シリカ 0.7 （タラノックス500;タルコ社製） （９） カルボキシビニルポリマー 0.1 （10） グリセリン 5.0 （11） パラオキシ安息香酸エステル 0.2 （12） トリエタノールアミン 0.1 （13） 精製水 残量 （製法） 成分（１）〜（６）を混合、加熱溶解後、成分（７）
及び（８）を加えて混合する。これに予め混合、加熱溶
解した成分（９）〜（13）を攪拌しながら加えて乳化を
行ない、冷却する。これを容器に充填してハンドグロー
ブを得た。
及び（８）を加えて混合する。これに予め混合、加熱溶
解した成分（９）〜（13）を攪拌しながら加えて乳化を
行ない、冷却する。これを容器に充填してハンドグロー
ブを得た。
以上の実施例２〜５の本発明品は、乳化安定性に優
れ、またべたつきがないなど、良好な使用感触を有し、
使用時ののびが良く、仕上がりにおいても膜厚感がな
く、耐水性があって持続性の高いものであった。
れ、またべたつきがないなど、良好な使用感触を有し、
使用時ののびが良く、仕上がりにおいても膜厚感がな
く、耐水性があって持続性の高いものであった。
以上詳述した如く、本発明の油中水型乳化組成物は、
乳液状から固形状のものまで幅広い範囲の粘度領域のも
のを容易に調製することが可能であり、乳化状態が良好
で温度による影響も受けず、経時安定性にも優れ、しか
もべたつきを感じない使用感触、更にのびがよう、肌に
塗布後、膜厚感のない耐水性のある膜を形成できるなど
の使用性が良好なものである。従って、化粧料などの基
材として好適であり、きわめて有用性の高いものであ
る。
乳液状から固形状のものまで幅広い範囲の粘度領域のも
のを容易に調製することが可能であり、乳化状態が良好
で温度による影響も受けず、経時安定性にも優れ、しか
もべたつきを感じない使用感触、更にのびがよう、肌に
塗布後、膜厚感のない耐水性のある膜を形成できるなど
の使用性が良好なものである。従って、化粧料などの基
材として好適であり、きわめて有用性の高いものであ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｆ 17/54 Ｂ０１Ｆ 17/54 Ｂ０１Ｊ 13/00 Ｂ０１Ｊ 13/00 Ａ (56)参考文献 特開 昭63−215615（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−228405（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−167212（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−246312（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A61K 7/00 A61K 9/06 A61K 9/107 B01J 13/00
Claims (1)
- 【請求項１】次の成分（イ）〜（ニ） （イ）一般式（Ｉ）又は（II） 〔式中、G1及びG2は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれCH3又は（CH2）pO（C2H4O）ｍ（C3H6O）nR1（ｐ＝
１〜５、ｍ＝１〜50、ｎ＝０〜30の数を示し、R1は水素
原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）を示し、Ｘ
は（CH2）pO（C2H4O）ｍ（C3H6O）nR1（ｐ、ｍ、ｎ及び
R1は前記と同じ意味を有する）を示し、ａ＝５〜300、
ｂ＝０〜50の数を示す。ただし、G1及びG2がともにCH3
であり、かつｂ＝０である場合を除く。〕 〔式中、G1、G2及びＸは前記と同じ意味を有し、ａ＝１
〜30、ｂ＝０〜50、ｃ＝５〜300の数を示し、R2は炭素
数２〜20のアルキル基を示す。ただし、G1及びG2がとも
にCH3であり、かつｂ＝０である場合を除く。〕 で表わされるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシ
ロキサン系界面活性剤 0.5〜10重量％ （ロ）比表面積が200cm2/g以上であり、表面の親水性水
酸基をトリメチルシリル化した疎水化シリカ 0.5〜７重量％ （ハ）油剤 20〜90重量％ （ニ）水 ５〜80重量％ を含有することを特徴とする油中水型乳化組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11148989 | 1989-04-28 | ||
| JP1-111489 | 1989-04-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0372942A JPH0372942A (ja) | 1991-03-28 |
| JP3135901B2 true JP3135901B2 (ja) | 2001-02-19 |
Family
ID=14562565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02104715A Expired - Fee Related JP3135901B2 (ja) | 1989-04-28 | 1990-04-20 | 油中水型乳化組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3135901B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3204834B2 (ja) * | 1994-02-18 | 2001-09-04 | カネボウ株式会社 | 油性化粧料 |
| DE69613647T2 (de) * | 1995-09-29 | 2002-05-08 | Shiseido Co Ltd | Wasser-in-Öl-Emulsion enthaltendes kosmetisches Präparat |
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