DE2030272C3 - Verfahren zur Herstellung organischer SUoxan-Block-Mischpolymerisate - Google Patents

Description

X-[Si(R')₂O-]„,Si(R')₂X
oder einem Silan der allgemeinen Formel
R^SiX₄ _„

umsetzt.

(R' = gegebenenfalls halogenisierter Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octyl-, Tetradecyl-, Vinyl-, Allyl-, Tolyl-, Benzyl-, Chlorphenyl- oder Trifluorpropylrest;

X = Chlor;

m = Ibis 100;

η = 0,1 oder 2).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der cyclischen Organosiliciumverbindung zu einem Zeitpunkt beendet wird, in welchem weniger als 70 Gew.-% des Siloxans polymerisiert sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer organischer Siloxan-Block-Mischpolymerisate.

Fs ist bekannt, daß sich Siloxan-Block-Mischpolymerisate, die organische (z. B. Polystyrol-) Blöcke enthalten, durch Polymerisation geeigneter organischer Monomerer unter Verwendung von organischen Alkaliverbindungen als Katalysator, z. B. Kalium, Natrium oder Natriumanthracen, in einem aprotischen Lösungsmittel und anschließendes Inkontaktbringen des polymerisieren organischen Monomeren mit einer cyclischen Organosiliciumverbindung, z. B. Octamethylcyclotetrasiloxan und Polymerisation herstellen lassen.

Bei den nach dem bekannten Verfahren hergestellten Produkten bilden die Polyorganosiloxanblöcke die endständigen Gruppen des Mischpolymerisats.

Dieses Verfahren führt außerdem zu Produkten, in welchen die Blockmischpolymerisatmoleküle ein breites Molekulargewichtsspektrum einnehmen und in welchen oftmals freie polymerisierte Polydiorganosiloxanmoleküle enthalten sind.

Es ist jedoch allgemein anerkannt, daß optimale Eigenschaften von organischen Siloxanblockmischpolymerisaten erst erreicht werden, wenn die Polymerisatmoleküle in einen engen Molekulargewichtsbereich fallen und wenn praktisch keine freien Polysiloxanmoleküle vorhanden sind.

Es wurde nun gefunden, daß sich Blockmischpolymerisate anderer Konfigurationen nach einem Verfahren herstellen lassen, bei welchem eine organische Lithiumverbindung als Polymerisationsanspringmittel verwendet wird.

Es wurde ferner gefunden, daß durch Auswanl einer neuen Kombination von Verfahrensbedingungen und Reaktionsteilnehmern Mischpolymerisalprodukte erhalten werden, die durch eine enge Molekulargewichtsverteilung gekennzeichnet sind.

Gegenstand der Erfindung und beansprucht ist somit ein Verfahren zur Herstellung organischer Siloxan-Block-Mischpolymerisate durch Polymerisation von Styrol, α-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Diphenyläthylen, Vinylpyridin, α-Vinylnaphthalin oder Acrylamid in Gegenwart einer organischen Alkaliverbindung in einem aprotischen Lösungsmittel, Inkontaktbringen des erhaltenen anionisehen Polymerisats mit einer cyclischen Organosiliciumverbindung und Polymerisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Anionen des Polymerisats, die in bekannter Weise unter Verwendung von Organolithiumverbindungen hergestellt worden sind, sofort nach

jo der Herstellung mit einem cyclischen Organotrisiloxan oder einem cyclischen Organosiläthylensiloxan in Kontakt bringt, das Siloxan in bekannter Weise polymerisiert und nach der Polymerisation der cyclischen Siliciumverbindungen das erhaltene Produkt gegebenenfalls mit einem Organosiloxan der allgemeinen Formel

X [Si(R')₂O

oder einem Silan der allgemeinen Formel

R₁^₁SiX₄ „

umsetzt.

(R' = gegebenenfalls halogenisierter Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octyl-, Tetradecyl-, Vinyl-, Allyl-, ToIyI-, Benzyl-, Chlorphenyl- oder Trifluorpropylrest;

X = Chlor

m = 1 bis 100

η =0,1 oder 2).

'

Im Gegensatz zu anderen Alkalimetallverbindungen und -derivaten, von denen bekannt ist, daß sie als Polymerisationsanspringmittel für Vinyl- und Dien-Monomere wirken, ist die Wahl der Organolithiumverbindung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kritisch, wenn die gewünschten Ergebnisse erhalten werden sollen.

Solche Organolthiumverbindungen, insbesondere Vinyllithium, sind für die Polymerisation von Dien, Styrol, Methacrylate und Acrylnitril ζ. B. aus Journal of Polymer Science 1, Seite 683-685, Chemical Engineering 1961, Seite 1165, FR-PS 14 65 862 und der GB-PS 8 76 587 sowie der DE-AS ¹I 36 112 bekannt.
Geeignete derartige Polymerisationsanspringmittel sind beispielsweise Lithiumalkyle und -alkenyle, wie Lithiumbutyl und Lithiumvinyl, sowie Lithiumderivate, wie Lithiumphenyl, Lithiumanthracen, Aminolithiumverbindungen und Organosilyllithiumverbindungen.

Die bevorzugten Anspringmittel sind die Lithiumalkyle, insbesondere LithiumbutyL

Im allgemeinen hängt bei bekannten Kohlenstoffanionenpolymerisationsverfahren die Menge an Anspringmittel von dem jeweils gewünschten Polymerisationsgrad in dem polymerisierten Monomeren ab. Die relativen Anteile von Anspringmittel und Monomeren! für ein Polymerensegment eines gegebenen Molekulargewichts lassen sich leicht berechnen und können beispielsweise von 0,00001 MoI Anspringmittel pro Mol Monomeres zur Herstellung hochmolekularer Polymerensegmente bis zu 0,2 Mol (Anspringmittel) pro Mol (Monomeres) bei der Herstellung niedrigmolekularer Polymerensegmente schwanken.

In Übereinstimmung mit den bekannten anionischen Polymerisationsverfahren wird das Verfahren gemäß der Erfindung -am besten in Abwesenheit von Wasser oder anderen Verunreinigungen, die in Richtung auf eine Deaktivierung des Lithium enthaltenden Anspringmittels wirken, durchgeführt

Die Polymerisation des Vinyl- oder Dienmonomeren wird ferner in Gegenwart eines protonenfreien Lösungsmittels, d. h. eines organischen Lösungsmittels, das frei von aktiven Protonen, die die Bildung und das Wachstum der Kohlenstoffanionen-Polymerisationszentren stören könnten, ist, durchgeführt.

Beispiele für solche protonenfreie Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxyd, Dimethoxyäthan, Dimethylformamid, Hexamethylphosphortriamid und Dimethylanilin.

Polare Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran und Dimethylformamid, sowie Mischungen hiervon mit nicht-polaren Lösungsmitteln, z. B. Benzol und Toluol, werden bevorzugt, wenn eine Steigerung der Reaktionsfähigkeit des Polymerisationsanspringmittels erwünscht ist.

Es ist in der Regel nicht erforderlich, das polymerisierte Vinyl- oder Dienmonomere, d. h. das polymere Anion vor seiner Mischpolymerisation mit der cyclischen Organosiliciumverbindung aus seinem organischen Lösungsmittelträger zu isolieren. Üblicherweise kann daher das zur Polymerisation des Vinyl- oder Dienmonomeren verwendete organische Lösungsmittelsystem oder ein Teil hiervon »mitgeschleppt« werden und während der Polymerisation der cyclischen Organosilithiumverbindung anwesend sein.

Wenn eine wirtschaftlich tragbare Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht werden soll, sollte die Polymerisation des Organosiloxans zweckmäßigerweise in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels erfolgen. In den Fällen, in denen das Lösungsmittelsystem aus der ersten in die zweite Polymerisationsstufe »mitgeschleppt« wird, sollte ein polares Lösungsmittel zugesetzt werden, sofern es nicht schon bereits anwesend ist. Das endgültige Polymerisat kann somit mehrere verschiedene Lösungsmittel, z. B. ein polares Lösungsmittel, ein nicht-polares Lösungsmittel, z. B. Toluol, als Träger für das cyclische Organosiloxan und möglicherweise ein weiteres nichtpolares Lösungsmittel, z. B. Hexan, als Träger für das lithiumhaltige Polymerisationsanspringmittel enthalten.

Die Wahl der protonenfreien Lösungsmittel und ihrer relativen Mengen hängt von verschiedenen Faktoren, z. B. der Natur der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsfähigkeit des Polymerisationsanspringmittels ab. Geeignete protonenfreie Lösungsmittelsysteme für die jeweiligen Reaktionsbedingungen lassen sich vom Fachmann leicht ermitteln.

Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation des organischen Monomeren erfolgt, ist nicht kritisch. In den meisten Fällen tritt die Polymerisation bereits beim Vereinigen von Monomeren^ Lösungsmittel und Anspringmittel bei Normaltemperaturen, d.h. bei etwa 15-25° C ein. Die Anwendung von Wärme ist in der Regel nicht erforderlich. In der Tat kann es vorteilhaft sein zu kühlen, um die Reaktion zu mäßigen.

In Stufe 2 des Verfahrens wird das in Stufe 1 erhaltene, endständige Kohlenstoffanionen aufweisende organische Polymerisat erfindungsgemäß mit einem oder mehreren cyclischen Organotrisiloxanen und/oder cyclischen Organosiläthylensiloxanen in Kontakt gebracht

Die cyclischen Organosiläthylensiloxane lassen sich durch die Formel:

R,Si—CH,-CH,-SiR,

worin jedes R aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und einwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffresten, z. B. Alkylresten, Alkenylresten, Arylresten und Fluoralkylresien besteht, wiedergeben.

Beispiele für im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendbare cyclische Siloxane und Siläthyiensiloxane sind folglich:

Hexamethylcyclotrisiloxan,
1,3,5-Trimethyl-1,3,5-tri vinylcyclotrisiloxan,
1,3,5-Trimethyl-1,3,5-triphenylcyclotrisiloxan,
!,S.S-Triäthyl-l.S.S-trivinylcyclotrisiloxan,
^Jj 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-lri(trifluorpropy!)cyclotrisiloxan und

(CH₁J₂SiCH₂CH₂Si(CKj)₂

Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten werden vorzugsweise solche cyclischen Organosiliciumverbindungen verwendet, in denen die organischen Reste aus einem oder mehreren Methyl-, Vinyl- und Phenylresten bestehen.

Beim Inkontaktbringen des in der Verfahrensstufe 1 erhaltenen Polymerisats mit den cyclischen Siloxanen

so und/oder Siläthylensiloxanen wird die Polymerisation des Siloxans durch das aktive Kohlenstoffanionzentrum im Polymerisat in Gang gebracht. Diese Polymerisationsreaktion läuft in Gegenwart eines protonenfreien Lösungsmittels wie in Stufe 1 weiter ab.

Beispiele für in Stufe 2 verwendbare polare Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan und Dimethylformamid.

Bei Durchführung von Stufe 2 ist es üblich, lediglich das cyclische Organotrisiloxan mittels eines protonen-

bo freien organischen Lösungsmittelträgers, z. B. Toluol, für das cyclische Organosiloxan zu dem polymerisierten Vinyl- oder Dienmonomeren zuzugeben. Dem protonenfreien organischen Lösungsmittelträger wird — sofern nicht bereits enthalten — gegebenenfalls ein polares Lösungsmittel einverleibt.

Die Polymerisation des cyclischen Organosiloxans erfolgt in den meisten Fällen ohne weiteres beim Inkontaktbringen der Bestandteile bei Temperaturen

von etwa 20—30° C, obwohl, wenn eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erwünscht ist, auch wie bei der Polymerisation des organischen Monomeren erwärmt werden kann. Gegebenenfalls kann die Polymerisation des Siloxans bis zum Erreichen des Gleichgewichts ablaufen gelassen werden und anschließend das Mischpolymerisat gewonnen oder mit einem Neutralisationsmittel für das im folgenden betriebene aktive Anionenzentrum in Kontakt gebracht werden.

Es wird jedoch die Auffassung vertreten, daß Mischpolymerisatprodukte, in welchen die Molekulargewichte der Siloxananteile eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen, im Vergleich zu solchen mit breitgestreuten Molekulargewichten verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Wenn Produkte mit einer engen Molekuiargewichtsverteilung erwünscht sind, hat es sich gezeigt, daß bei Verwendung des cyclischen Trisiloxans die Polymerisationsstufe 2 vor Erreichen des Gleichgewichts und vorzugsweise zu einem Zeitpunkt, in welchem weniger als 70% des Siloxans polymerisiert sind, beendet werden sollte. Die zu der gewünschten Umwandlung des cyclischen Siloxans geeignete Siloxanpolymerisationsdauer läßt sich leicht mittels analytischer Verfahren, beispielsweise durch Analyse der Reaktionsmischung mit fortschreitender Polymerisation mittels Gas- oder Dampfphasenchromatographie, bestimmen.

Bei Verwendung der speziellen lithiumhaltigen Anspringmittel und gleichzeitiger Beendigung der Siloxanpolymerisationsstufe vor Erreichen des Gleichgewichts können Block-Mischpolymerisatprodukte erhalten werden, die praktisch frei von cyclischen Oligomeren und Homopolymeren sind und ein niedriges Verhältnis von Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht (Mw) zu Zahl-Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) (low ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) aufweisen.

Die Beendigung der Siloxanpolymerisation zu dem gewünschten Zeitpunkt kann durch Zugabe eines Neutralisationsmittels für das Siloxanolatanion zu der Reaktionsmischung bewerkstelligt werden.

Geeignete Neutralisationsmittel sind beispielsweise festes Kohlendioxyd, Wasser, Methanol, verdünnte Säuren, Verbindungen mit aktivem Wasserstoff und Halosilane, z. B. Trimethylchlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan, Dimethyldecylchlorsilan und Dimethylphenylchlorsilan.

Die Isolierung des Blockmischpolymerisats vom AB-Typ, worin A den organischen Block und B den Organosiliciumblock bedeutet, von den anderen Bestandteilen der Reaktionsmischung läßt sich in dieser Stufe nach jedem geeigneten Verfahren vornehmen. So können beispielsweise das Lösungsmittel oder die Lösungsmittel durch Destillation entfernt und das nichtumge?ttzte cyclische Siloxan durch fraktionierte Fällung wiedergewonnen werden.

Für die meisten Anwendungen wird es jedoch bevorzugt, zwei oder mehrere AB-Mischpolymerisate miteinander zu einem beispielsweise linearen ABcBA-Mischpolyiheiisat oder einem verzweigten Mischpolymerisat, in Welchem verschiedene AB-Blöcke miteinander verknübft sind, d. h. zu einem (AB)*c-Mischpolymerisat, in Welchem χ einen Wert von 2 oder mehr aufweist und c die verknüpfende Gruppe darstellt, zu kuppeln. Wenn eine solche Kupplung erwünscht ist, wird die Polymerisation des Siloxans mittels einer Verbindung mit mindestens 2 Gruppen oder Atomen, die mit den Siloxanionenzentren, d. h. den SiOLi-GruD-pen, reaktionsfähig sind, beendet, wobei es sich um Organosiliciurnverbindungen der allgemeinen Formel:

X-[Si(R')₂O-]_mSi(R 'J₂X
und Silane der allgemeinen Formel

handelt, worin R', X, m und η die genannte Bedeutung haben.

So kann beispielsweise die Polymerisation mit Dimethyldichlorsilan, oder einem Siloxan mit endständigen an Silicium gebundenen Chloratomen beendet werden. In diesem Falle besteht das Produkt aus einem durch Kupplung von 2 Mischpolymerisaten vom AB-Typ gebildetem Block-Mischpolymerisat vom ABA-Typ.

In entsprechender Weise kann die Polymerisation durch ein Organotrichlorsilan, z. B. Phenyltrichlorsilan, oder Siliciumtetraachlorid beendet werden, wobei ein verzweigtes Block-Mischpolymerisat anfällt.

Wenn ein Silan- oder Siloxan-Kuppler verwendet wird, kann die verknüpfende Gruppe c aus einer oder mehreren Siloxyeinheit (en) bestehen. Solche Einheiten können mit denen der Siloxanblöcke identisch sein. In diesem Falle kann das gekuppelte Mischpolymerisat die Konfiguration ABA oder (AB)₁ aufweisen.

Die nach dem oben beschriebenen Kupplungsverfahren hergestellten Block-Mischpolymerisate der Konfiguration (AB)xC sind neue Produkte und fallen als solche in den Rahmen der Erfindung. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Block-Mischpolymerisate eignen sich als Zusätze zu organischen Polymeren, in welchen sie als Modifizierungsmittel für deren Eigenschaften wirken.

So hat beispielsweise das Einarbeiten von geringen Mengen, etwa 0,1 bis 5 Gew.-°/o des Mischpolymerisats in ein Kohlenwasserstoffpolymerisat, z. B. Styrol, zur Folge, daß auf die Polymerisatoberfläche für den Siloxananteil charakteristische Eigenschaften übertragen werden, wobei diese Eigenschaften beständiger werden als die durch Einarbeiten des entsprechenden Siloxanhomopolymerisats erhältlichen Eigenschaften.

Für solche Anwendungen werden Blockmischpolymerisate, in welchen jeder der Blöcke ein relativ niedriges Molekulargewicht, d. h. von weniger als 2000 aufweist, bevorzugt.

Mischpolymerisate lassen sich auch mit hochmolekularen Blöcken (Molekulargewicht über 7000) herstellen, wobei es sich dann um Kontakte mit elastischem, thermoplastischem Verhalten handelt

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zu 6,0 g Styrol in 30 ml Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von 22° C wurden 0,21 ml einer 2,3 molaren n-Butyllithiumlösung in η-Hexan zugegeben. Es trat eine heftige exotherme Reaktion ein, wobei sich sofort die stabile rote Farbe des Polystyrolkohlenstoffanions ausbildete. Eine chromatographische Gas-Flüssigkeits-Analyse dieses Reaktionsgemisches bestätigte, daß nach 1 Minute das gesamte Styrol polymerisiert war.

Hierauf wurden 30 g Hexamethylcyclotrisiloxan in 60 ml Tetrahydrofuran zugegeben, was zur Folge hatte, daß die rote Färbung verschwand. Nach einer weiteren Stunde ereab eine chromatoeraDhische Gas/Flüssiff-

keits-Analyse, daß 48% des Hexamethylcyclotrisiloxans polymerisiert waren.

Zu diesem Zeitpunkt wurde das Polymerisationsgemisch in 2 Teile geteilt.

Zu einem dieser Teile wurde die stöchiometrische Menge von l.S-Dichlor-l.l.S.SAS-hexamethyltrisiloxan, bezogen auf die ursprüngliche n-Butyllithiumkonzentration, zur Ausbildung eines Block-Mischpolymerisats vom ΑΒΑ-Typ, d. h. eines Mischpolymerisats mit Polystyrolendsegmenten und einem Siloxanzentralssegment, zugegeben. Dieses Mischpolymerisat wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Ausfällung nach Zugabe von überschüssigem Methanol isoliert. Eine chromatographische Geidurchdringungsreaktion zeigte, daß das Mischpolymerisat ein Molekulargewicht von 110 000 und eine enge Molekulargewichtsverteilung aufwies.

Die im 2. Anteil der geteilten Lösung ablaufende Polymerisation wurde sofort durch Zugabe von festem Kohlendioxyd beendet. Dies führte zu einem Mischpolymerisat vom A B-Typ des halben Molekulargewichts von dem vorher beschriebenen ABA-Mischpolymerisat.

Beide Mischpolymerisate, nämlich das ABA- und das AB-Mischpolymerisat, enthielten 86% Polydimethylsiloxan. Lichtstreuungs- und osmotische Messungen ihrer Gewichts-Durchschnittsmolekulargewichte (Mw) und Zahl-Durchschnittsmolekulargewichte (Mn) bestätigten ihre enge Molekulargewichtsverteilung. Das Zahl-Durchschnitts-Molekulargewicht (Mn) betrug 104 800 und das Verhältnis Mw-Mn betrug 1,35. Bei der thermischen Differentialanalyse zeigte es sich, daß das Polymerisat zwei getrennte Glasübergänge (Tg) bei -123°C und +90°C besaß, was seine Blocknatur bestätigte.

Beispiel 2

5,5 g Acrylnitril wurden tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 48 μ Liter einer 2,3molaren n-Butyllithiumlösung in η-Hexan in 34 ml Dimethylformamid bei 0⁰C zugegeben. Nach einer Anfangsinduktionsperiode bildete sich eine fahlgelbe Lösung, in welcher nach 20 Minuten auf Grund Gas/Flüssigkeitschromatographischer Untersuchungen kein Acrylnitrilmonomeres mehr enthalten war.

Hierauf wurden 12,5 g Hexamethylcyclotrisiloxan in 12 ml Tetrahydrofuran und ImI Dimethylformamid zugegeben, das Reaktionsgemisch rasch auf 40⁰C erwärmt und weitere 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von festem Kohlendioxyd beendet und das AB-Mischpo- !yrnerisat durch Fällung mit überschüssigem Methanol gewonnen.

Das erhaltene Mischpolymerisat bestand aus einem fahlgelben Feststoff, welcher 22% Polydimethylsiloxan enthielt

Hexamethylcyclotrisiloxan in Tetrahydrofuran zugegeben. Die Temperatur dieses Gemisches wurde hierauf rasch auf 40°C erhöht und 12,5 g Hexamethylcyclotrisiloxan in 12 ml Tetrahydrofuran unter Rühren zugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei dieser Temperatur belassen worden war, wurde die Polymerisation durch Zugabe von festem Kohlendioxyd beendet.

Das Polymerisat wurde wiederum durch Fällung mit überschüssigem Methanol isoliert. Eine IR-Analyse zeigte das Vorliegen eines AB-Mischpolymerisats.

Beispiel 3

55

0,17 ml einer 2,3molaren Lösung von n-Butyllithium in η-Hexan wurden zu einer Lösung von 0,08 ml von 1,1-Diphenyläthylen in 40 ml Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von -78° C zugegeben. Sofort trat eine für die Bildung des Kohlenstoffanions von 1,1-Diphenyläthylen charakteristische pflaumenrote Färbung auf.

Hierauf wurden zu dieser Lösung langsam unter Rühren 5 ml Methylmethacrylat zugegeben, wobei die rote Färbung sofort verschwand. Nach 2 Stunden ergab die Gas/Flüssigkeits-Chromatographie kein restliches Monomeres.

Hierauf wurde 1 ml einer 10%igen (w/v) Lösung von Zu einer Lösung von 4 g Styrol in 30 ml Tetrahydrofuran, welche unter einer trockenen Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 22°C gehalten wurde, wurde 0,1 ml einer 2,85 m-Lösung von n-Butyllithium in Hexan zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion unter gleichzeitiger Ausbildung der für das Styrolanion charakteristischen roten Färbung auf. Nach einer Minute konnte durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie kein Styrolmonomeres mehr nachgewiesen werden.

Zu diesem Zeitpunkt wurden 25 ml einer 32%igen Lösung von 2,2,5,5-Tetramethyl-l-oxa-2,5-disiIacyclopentan in Tetrahydrofuran zugegeben. Sofort verschwand die rote Färbung. Nach weiteren 20 Minuten wurde das derart gebildete AB-BIock-Mischpolynierisat mittels l.S-Dichlor-U.S.S.S.S-hexamethyltrisiloxan zu dem ABA-Block-Mischpolymerisat mit Polystyroleinheiten an jedem Ende der Polymerenkette gekuppelt. Das Polymerisat wurde durch Fällung mit Methanol isoliert und einige Tage lang »gefriergetrocknet«.

Das Produkt hatte, bestimmt durch Geldurchdringungschromatographie, ein ungefähres Molekulargewicht von 70 000 und enthielt 33 Gew.-% Siläthylensiloxan. Das Mischpolymerisat besaß thermoplastische Elastomereneigenschaften. Bei Temperaturen unterhalb der Glasübergangslemperatur der Polystyrolsegmente war das Mischpolymerisat kautschukartig. Ober dieser Temperatur ließ sich das Mischpolymerisat leicht zu einer Folie verpressen.

Beispiel 5

46 μ 1 n-Butyllithium (2,3molare Lösung in n-Hexan) wurden zu 20 ml einer 10%igen (w/v) Lösung von Styrol in Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von O⁰C zugegeben.

Nachdem das Styrolmonomere vollständig auspolymerisieren (d.h. zu 100% polymerisieren) gelassen worden war, wurde eine 40%ige (w/v) Lösung (1 ml) Hexamethylcyclotrisiloxan in Tetrahydrofuran mit 20% (w/v) Diphenyläther zugegeben. Die Lösung wurde rasch auf 100⁰C erhitzt und die restliche Hexamethylcyclotrisiloxanlösung (15 ml) wurde zusammen mit 2,8 g Hexaphenylcyclotrisiloxan zugegeben. Nach weiteren 2 Stunden wurde l.S-Dichlor-l.l.Sß.S.S-Hexamethyltrisiloxan (als Kuppler) eingeführt

Das Produkt bestand aus einem Block-Mischpolymerisat mit Polystyrolsegmenten an jedem Ende einer Siloxankette mit (C₆Hs)₂SiO und (CH₃)2Si0-Einheiten in einer im wesentlichen willkürlichen Verteilung. Die willkürliche Natur des Siloxan-Blocks wurde durch eine Kernresonanzspektralanalyse (NMR-Analysis) bestätigt

Beispiel 6

104 μΐ einer 2,4 m Lösung von n-Butyllithium in Hexan wurden mittels einer Spritze zu einer 20%igen (w/v) Lösung (15 ml) von 2-Vinylpyridin in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur zugegeben. Das Polymerisationssystem wurde während der gesamten Polymerisation bei Raumtemperatur und unter einer inerten Gasatmosphäre gehalten. Nach 30 Minuten ergab eine chromatographische Gas/Flüssigkeitsanalyse, daß kein nicht-umgesetztes Monomeres mehr vorhanden war.

Es wurden dann 28 ml einer 50%igen (w/v) Lösung von Hexamethylcyclotrisiloxan in Tetrahydrofuran zugegeben und die Polymerisation durch chromatographische Gas/Flüssigkeits-Analyse verfolgt, bis noch 50% des cyclischen Monomeren übrig waren.

Zu diesem Zeitpunkt wurde 1,5-Dichlor-l,1,3,3,5,5-Hexamethyltrisiloxan zugegeben, wobei 2 AB-Ketten miteinander zu einem ABA-Block-Mischpolymerisat von Poly(2-vinylpyridin) und Poly(dimethylsiloxan) erhalten wurden.

Beispiel 7

125 1 einer 2,4 m Lösung von n-Butyl-Lithium in Hexan wurden unter einer trockenen Inertgasatmosphäre bei Raumtemperatur zu einer 20%igen (w/v) Lösung (15 ml) von alpha-Vinylnapthalin in Tetrahydrofuran zugegeben. Nach 30 Minuten zeigte eine chromatographische Gas/Flüssigkeits-Analyse, daß kein nichtumgesetztes Monomeres mehr vorhanden war.

Es wurde eine 50%ige (w/v) Lösung (28 ml) von Hexamethylcyclotrisiloxan in Tetrahydrofuran zugegeben und die Polymerisationsreaktion durch chromatographische Gas/Flüssigkeits-Analysen verfolgt, bis 50% des cyclischen Monomeren umgesetzt waren.

Hierauf wurde l.S-Dichlor-l.U.S.S.S-Hexamethyltrisiloxan in stöchiometrischer Menge, bezogen auf die ursprüngliche n-Butyllithiumkonzentration, zur Bildung eines ABA-Block-Mischpolymerisats zugegeben.

Beispiel 8

Es wurden 0,00828 Mol Dilithiostilben in Tetrahydrofuran zu einer Lösung von 8 cm³ Butadien und 40 cm³ Styrol in Toluol gegeben. Nach 10 Minuten wurden weitere 10 cm³ Styrol und nach weiteren 20 Minuten 18 cm³ Styrol zugegeben.

Anschließend wurden 500 cm³ Hexamethylcyclotrisiloxan in Form einer 40gewichtsprozentigen Lösung in ίο Toluol zugefügt. Es bildete sich langsam ein Gel. Hierzu wurden 10 cm³ eines gemischten Glykoläthers CH₃(OCH₂CHa)₂OCH₃ zugefügt und das Produkt wurde 24 Stunden stehen gelassen. Anschließend wurden 1.4 cm³ 3.3.3-Trifluorpropylmethyldichlorsilan (als Kupplungsmittel) zugefügt.

Das gebildete Blockcopolymerisat von Butadien-Styrol-Dimethylsiloxan wurde als zusammenhängendes, filmähnliches Material mit einer Zugfestigkeit von 70 kg/cm² und einer Bruchdehnung von 76% isoliert.

Beispiel 9

Es wurden 38 cm³ «.-Methylstyrol und 4,5 cm³ Isopren mit 8 cm³ einer 0,65 n-Biphenyilithiumlösung in Tetrahydrofuran bei O⁰C gemischt. Die Temperatur des Gemisches wurde langsam ansteigen gelassen.

Es wurden etwa 1 cm³ Styrol und 60 g Hexamethylcyclotrisiloxan zugefügt und das Gemisch wurde 24 Stunden stehen gelassen. Nach dieser Zeit zeigte die gaschromatographische Prüfung, daß kein Hexamethylcyclotrisiloxan mehr vorhanden war.

Es wurde als Kupplungsmittel 3,3,3-Trifluorpropylmethyldichlorsilan zugegeben. Das Produkt wurde isoliert und bildete einen zusammenhängenden Film nach dem Trocknen.

Das Copolymerisat hatte eine Zugfestigkeit von 73 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 550%. Das IR-Spektrum entsprach demjenigen eines «-Methylstyrol-Isopren-Dimethylsiloxan-Copolymerisats.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung organischer Siloxan-Block-Mischpolymer'iate durch Polymerisation von Styrol, α-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Diphenyläthylen, Vinylpyridin, α-Vmylnaphthalin oder Acrylamid in Gegenwart einer organischen Alkaliverbindung in einem aprotischen Lösungsmittel, !nkontaktbringen des erhaltenen anionischen Polymerisats mit einer cyclischen Organosiliciumverbindung und Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anionen des Polymerisats, die in bekannter Weise unter Verwendung von Organolithiumverbindungen hergestellt worden sind, sofort nach der Herstellung mit einem cyclischen Organotrisiloxan oder einem cyclischen Organosiläthylensiloxan in Kontakt bringt, das Siloxan in bekannter Weise polymerisiert und nach der Polymerisation der cyclischen Siliciumverbindungen das erhaltene Produkt gegebenenfalls mit einen Orgar.osiloxan der allgemeinen Formel