DE2142596B2 - Verfahren zum Silylieren von Styrolpolymeren - Google Patents

Description

Die Einführung von funktioneilen Siliciumgruppen in Styrolpolymere ist wünschenswert, um die Anwendviigsgebiete für solche Polymere zu erweitern. Wenn hydrolysierbare funktioneile Siliciumgruppen eingeführt werden, kann das Slyrolpolymere bei Raumtemperatur vernetzt werden.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zum Silylieren von Styrolpolymeren, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß in der aus den Ansprüchen hervorgehenden Weise gelöst.

Aus Houben —Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Seite 66 bis 67, ist zwar bereits bekannt, daß bei der Polymerisation organischer Vinylverbindungen unter Einwirkung freier Radikale als Initiatoren in Gegenwart von Mercaptanen, Disulfiden 4> und Halogenmethanen als Kettenreglern diese Regler unter Verbrauch als Endgruppen in die entsprechenden Polymerketten eingebaut werden, doch läßt sich dieses Verfahren nicht verallgemeinern und auf das vorliegende Verfahren extrapolieren. Der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens, wonach die Verwendung hydrolysierbare Gruppen enthaltender, difunktioneller Silicone, wie biispielsweise einer Verbindung der Formel

[(CH₃O)₃Si(CH₂)JS]₂

zu einer Pfropfung an die polymeren organischen freien Radikale führt, war in keiner Weise zu erwarten. Aus verschiedenen Veröffentlichungen ist nämlich bekannt, daß an Siliciumatomen vorhandene hydrolysierbare Gruppen flbertra^ungsreaktionen eingehen und in m> einigen Fällen aui.li ziemlich hohe Kettcnüber'ragungskonstanten haben. Dies bedeutet, daß es normalerweise viel eher /u einer Pfropfung der hydrolysierbaren Molekiilendc'i kommt als zu einer Pfropfung der -S- S-Endgrupperi. So wird hcispeilswcise in |. PoIv. Sei. Al. 7, 2837 (l%9) eine verhältnismäßig hohe, durch freie Radikale aktivierbarc KettenübertragiinK für Chlorsilanc angegeben. Aus Kagaku. Zashi 67 (4) 620.

1964, C, a, 61 (9) 10786 b, geht hervor, daß die freie radikalische Polymerisation von VinyjsHanen durch Alkoxysilylgruppen gestört wird.
Die Polymerisation von Styrolmonomeren mittels freie Radikale erzeugender Initiatoren ist allgemein bekannt Beispielsweise können solche Monomere durch Initiierung mit freien Radikalen unter Anwendung von Peroxiden, beispeUsweise Organoperoxiden, Ultraviolettlicht, Triphenylmethan, Diazonhimverbin-

to düngen, Persulfaten, aliphatischen Azobisnitrilen, Wärme oder Strahlung hoher Energie polymerisiert werden. Polymerisationen dieser Art können als Massepolymerisation Lösungsmittelpolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden. Die jeweilige Polymerisationsmethode soll jedoch die an das Silicium gebundenen hydrolysierbaren Gruppen berücksichtigen. Wenn wäßrige Systeme angewandt werden, soll die Anwesenheit von katalytisch wirksamen Mitteln für die Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen vermieden werden. Die jeweiligen hydrolysierbaren Gruppen (Gruppe X) sollen ebenfalls berücksichtigt werden. Beispielsweise sind Alkoxysiliciumverbindungen in Abwesenheit eines Katalysators gegen Hydrolyse weniger empfindlich als die anderen hydrolysierbaren Gruppen an Siliciumatomen. Deshalb bedeutet bei erfindungsgemäß durchgeführten wäßrigen Emulsions- und Dispersionspolymerisationen X vorzugsweise Alkoxygruppen. Es besteht jedoch keine Notwendigkeit, andere hydrolysisrbare Gruppen

jo von Polymerisationen unter Verwendung von Wasser auszuschließen, sofern nicht gewünscht wird, die hydrolysierbaren Gruppen im nichtumgesetzten Zustand im erzeugten polymerisieren Produkt zu erhalten. Beispiele für R' bei den erfindungsgemäß als

i> Kettenübertragungsmittel verwendeten Organosiliciumverbindungen (' r angegebenen Formeln sind

Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Phenyl,
Octyl, Octadecyl, Benzyl, Naphthyl, Xenyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, ToIyI, XyIyI, 4-Isopropy !phenyl oder 2-Phenylpropyl.

Beispiele für den Substituenten R sind

Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen, Hexylen,
Octadecylen, Xenylen.Toluylen, Naphthylen,
Cyclohexylen, -CH₂C₆H₄-CH₂- oder
- CH₂CH₂CH(CH₂ - CH₃)CH₂CH₂ -.

Zu den polymerisierbaren Styrolmonomeren gehören Ve; bindungen der Styrolklasse, zum Beispiel

Styrol, alpha-Methylstyroi, Vinyltoluol,

4-Bromsiyrol,4-Chlor-3-fluorstyrol,2 Chlorstyrol, 2,5-Dichiorstyrol, 2,5-Difluorstyrol,

2,4-Dimethylstyrol,4-Äthoxystyrol,

4-Hexadecylstyrol₁3-Hydroxymethylstyroi.

4-Jodstyrol,4-lsopentoxystyroloder

4-NonadecylstyroI.

Die nach dem erfindiingsgemäßen Verfahren herstellbaren Produkte enthalten endständige Silylgruppen. Diese Produkte können hinsichtlich ihres Typs durch Beschreibung einiger Reaktionen erläutert werden, von denen angenommen wird, daß sie bei der erfindungsgcmilßcn Silylierungsmcthodc stattfinden. In den folgenden Reaktionen bezeichnet I den initiator und C = C das Styrolmonomer.

(1) I, + C = C ► IC-C.

(2) IC-C + /C=C) » IC—C(C-C—)„,

(3) IC—C(C-C)_-. + X₃^RZSiRY * IC —C(C-C)_n RSi R^X₃ _._r + Y.

(4) Y. + (C=C) » YC-C.

(5) YC-C. +nC=C > YC-C(C-C)_n.

(6) 2YC—C(C- C)_n. -> YC-C(C-C)_2nC-CY

Das Produkt enthält also Styrolpolymere mit einer Silylgruppe. Wenn jedoch als Kettenübertragungsmittel Organosiliciumverbindungen der Formel

(X3-iR'j«SiRS)2 verwendet werden, dann ersetzt die Gruppe — SRSiR',X₃__xdie Gruppe Y in den vorstehenden Gleichungen and das Produkt enthält Styrolpoly- zo mere mit einer Silylgruppe und Slyrolpoiymere mit zwei Silylgruppen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte weisen hydrolysierbare siliciumfunktionelle Gruppen auf. Durch weitere Umsetzungen oder Kondensationen über diese Gruppen erhalten daher die Styrolpolymeren die Fähigkeit zur Reaktion bei Raumtemperatur, zur Härtung bei Raumtemperatur und zur Kettenverlängerung bei Raumtemperatur, wodurch die Eigenschaften der thermoplastischen so Styrolpolymeren erweitert werden. Beispielsweise können die thermoplastischen 5tyrolp>.'.ymeren mit Silylgruppen mit reaktiven Siliconpolymeren, zum Beispiel Polydimethylsiloxan mit Hydroxyler !gruppen oder hydroxylierten Organosiloxanharzen zu Copolymeren r. umgesetzt werden, die zur Herstellung von Anstrichmitteln oder Überzügen verwendet werden können. Die thermoplastischen Styrolpolymeren mit den Silylgruppen zeigen Haftung an keramischen und metallischen Oberflächen. -to

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert

Beispiel I
Eine Emulsion von

50,0 g Styrol,

100 g Wasser,
1,0 g Natriumlaurylsulfat,
0,052 g Kaliumpersulfat
0,052 g Natriumphosphat und
5,0 g ((CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂S)₂

wird in Stickstoffatmosphäre 2 Stunden bei 70 Grad C und dann 2 Stunden bei 95 Grad C gerührt Ein Teil des erhaltenen emulgierten Polymeren wird mit CaCl₂ koaguliert, wodurch ein vernetztes Polymeres erhalten wird, das 30 Gewichtsprozent extrahierbare Stoffe bei Anwendung einer kontinuierlichen Extraktion mit Benzol enthält Das emulgierte Polymere enthält 70 Gewichtsprozent der Polystyrolmoleküle mit Endgruppen

- SCH₂CH₂CH₂Si(OCHj)₃

die über die Silicium-Methoxy-Funktionaiität vernetzt sind. Aus einem Anteil dieses Emulsionspolymeren von 31 g, dem 0,05 g Stannooctoat als Kondensationskatalysator zugesetzt wurden, wird das Wasser durch Verdampfen entfernt. Das erhaltene Produkt ist ein Hartes, glasartiges vernetztes Polymeres, das nur 20 Gewichtsprozent mit Benzol extrahierbare Bestandteile enthält. Das Polymer enthält also 80 Gewichtsprozent der Polystyrolmoleküle mit Endgruppen

-SCH₂CH₂CHjSi(OCH₃);,

die über die Silicium-Methoxy-Funktionalität vernetzt sind. Die Kettenübertragungskonstante für

((CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂S)₂
beträgt 11,8 χ 10-3.

Beispiel 2

Styrol wird in verschlossenen Ampullen bei 79,5 ±0,2 Grad C polymerisiert Die Polymerisationsmischung besteht aus 5 g Styrol, 73 x 10~⁵ g Azobisisobutyronitril und der nachstehend genannten Siliciumverbindung in den angegebenen Mengen.

Siliciumverbindung

Kcttenübertragungs- Menge
konstante g

Endgruppe von Polystyrol

(CH₁O)₁SiCH₂CH₂CH₂SH
IfCH₁O)₁SiCH₇CH₂CHiSh

5900X10
11,8X IO

7,85XlO"⁵
0,078

-SCH₂CH₂CHjSi(OCH₁);
-SCH₃CH₃CH₂Si(OCH,)!

U e ι s ρ i c

Wenn die folgenden Silicium ν orbintlunyon mil kcttcniibcrtragungskonsUintcn von über 10" ' anstelle der Siliciumverbindungen von Heispiel "" verwendet werden, wird Polystyrol mit den angegebenen Endgruppen

Siliciumverbindung Enugruppe

(CH₃O)₃Si-

CI(CHj)₂SiCH₂SH

CH₃CO MC₆H₅)SiC₄H₁₆SH CH₃

CHO

/3

SiCH₂CH₂CH₂Br

Si(OCH₃),

-SCH₂Si(CH₃)JCI

-SCH_I6Si(C₆H₅)\OCCH₃/j ( ^CHA

-CH₃CH₂CH₂Si

OCH

CH₃

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   L Verfahren zum Silylieren von Styrolpolymeren durch Polymerisation von Monomeren der Styrolklasse durch Initiierung mit freien Radikalen in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenübertragungsmittel eine Organosflichimverbindung der Formel X₃-j«R\SiRY oder (X₃-xR'»SiRSi verwendet, worin R' einen von aliphatisch ungesättigten Stellen freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, R ein von aliphatisch ungesättigten Stellen freier zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, X Methoxy, Chlor, Acetoxy oder Isopropyloxy darstellt, χ für 0, 1 oder 2 steht und Y Mercapto oder Brom bedeutet

   Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenübertragungsmittel eine Verbindung der angegebenen Formeln verwendet, worin X Methoxy ist, R Propylen oder — C6H4CH2— bedeutet und Jr für 0 steht