DE1812950A1 - Selbsthaertende Organopolysiloxangemische - Google Patents

Selbsthaertende Organopolysiloxangemische

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DE1812950A1 DE19681812950 DE1812950A DE1812950A1 DE 1812950 A1 DE1812950 A1 DE 1812950A1 DE 19681812950 DE19681812950 DE 19681812950 DE 1812950 A DE1812950 A DE 1812950A DE 1812950 A1 DE1812950 A1 DE 1812950A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description

Die Erfindung betrifft selbsthärtende Organopolysiloxan gemische, die Organopolysiloxane und disilaorganische Vernetzer mit endständigen Acyloxygruppen, wobei die Acyloxygruppen mit einem einzigen Siliziumatom verknüpft sind und ein Metallsalz einer organischen Säure enthalten, und ein Verfahren zu deren Herstellung. Diese Gemische härten in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit unter Bildung von Elastomeren.
Bekanntlich lassen sich bestimmte flüssige Organopoly siloxane bei Einwirkung von Luftfeuchtigkeit bei Raumtempera- λ tür in Elastomere umwandeln. Der Bedarf an bei Raumtemperatur härtenden Systemen ist weitgehend bekannt. Die herkömmlichen bei Raumtemperatur härtenden Systeme bestehen jedoch aus zwei oder mehreren beständigen Komponenten, die, nachdem sie zusammengemischt wurden, schnell zu einem festen, nicht mehr bearbeitbaren Zustand härten. Der Endverbraucher wurde mit einem Zwei-Packungs-System beliefert, bei dem eine Komponente unmittelbar vor der Verwendung zugesetzt wurde. Obgleich es viele Anwendungsgebiete gibt, bei denen das Zwei-Packungssystem vollständig aus-
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reicht, gibt es dennoch andere Verwendungszwecke, wo dieses System nicht zufriedenstellt, da der Fachmann nicht zur Hand ist, oder weil die Vorrichtungen nicht ausreichen, um das notwendige Mischen vorzunehmen.
Der Bedarf eines bei Raumtemperatur härten-ien, aus einer Packung bestehenden Elastomeren führte zur Einführung von linearen Polysiloxanen mit zwei oder mehreren funktionalen endständigen Acyloxyresten. Diese Ein-Komponenten-Packungen, die aus selbsthärtenden G-emisehen bestehen, hatten zwar wirtschaftlichen Erfolg, jedoch war es sehr schwer, sie den Umständen anzupassen, wo eine längere Bearbeittmgs^eit erforderlich war. Man fand, daß das Reaktionsprodukt aus Trifialogendisilaalanen und organischen Säuren oder deren Anhydride mit Organopoly siloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen längere Bearbeitungszeiten ermöglicht, jedoch nicht zu einem erwünschten elasto meren Zustand gehärtet werden konnte.
Nach der vorliegenden Erfindung werden nunmehr Organo polysiloxane geliefert, die bei Raumtemperatur härtbar sind, die verschiedene Bearbeitungszeiten ermöglichen, ohne daß das Vernetzungsvermögen der verwendeten Polymeren tierabgesetzt wird, und verbesserte physikalische Eigenschaften besitzen. Die erfindungsgemäßer!. Verbindungen sind Vernetzungsmittel, die sich mit Organopolysiloxaiien mit endständigen Hydroxylgruppen unter Bildung von Elastomeren umsetzen. Sie können in einem Ein-Packungs-System abgepackt werden und sie gestatten ferner längere Bearbeitungszeiten» härten jedoch zu eineffi brauchbaren Elastomeren.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Seaalseiie -bestehen aus Metallsalzen organischer Säuren und Organopolysiloxanen der folgenden allgemeinen Formeln:
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R-Si-R"11
7 3-n SiO-
OAc
n-l
-Si 0Acn-l
Ra
R"" -üi-
RC
oder
Ra ? 3-n
Rb-3i-R"" — — SiO-
I
RC 0Acn-l
R
ι
-SiO
R"
Rl. I ^
Rc
-Si
3-n
OAc.
n-1
R" "-Si-R1
in denen R, R1, Ra, R und R gleich oder verschieden sein können und einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkylreste, R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten zwei wertigen Rest, R"1 eine polymere organische Gruppe, die durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit R" verknüpft ist, R"" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, Ac eine Acyl gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl über 2, χ eine ganze Zahl von 0 bis 20.000 und y eine ganze Zahl von 1 bis 500 bedeuten.
Die vorstehend erläuterten härtbaren Gemische können dadurch erhalten werden, daß man disilaorganische Vernetzer mit endständigen Acyloxygruppen der allgemeinen Formel:
R^-Si-R""
Rc
Si-OAc
mit Organopolysiloxanen mit allgemeinen Formeln:
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und
x+1
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R
«
SiO ι -SiO
. J
R· /
X 		R"
I
R"'
umsetzt, in denen R, R1, R", R"' , Ra s Rb, vorstehende Bedeutung haben.
R , Ac, χ, y und n
Beispiele für geeignete organische Gruppen, die durch die Symbole R, R1, Ra, R und Rc dargestellt werden, sind Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodeeyl-, Tetradecyl- oder Üctadecylreste; Arylreste wie z.B. Phenyl-, Diphenyl- oder Dinaphthylreste; Aralkylreste wie z.B. Benzyl- oder Phenyiathylreste; Alkarylreste wie z.B. Tolyl-, XyIyl- oder Athylphenylreste; Halogenarylreste wie z.B. Chlorphenyl-, Tetrachlorphenyl- oder Difluorphenylreste. R" und R"" sind zweiwertige Reste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen!, wie z.B. Methylen-, Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-, Octa methylen-, Decamethylen-, Phenylen-, Phenyläthylen- oder Diphenylmethylenreste. Durch R|M werden Monomeren oder Mischpolymeren mit olefinischen G-ruppen dargestellt, die durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung auf eine Organopolysiloxanhauptkette mit endständigen Hydroxylgruppen aufgepfropft sind. Die durch Ac dargestellten Reste sind gesättigte aliphatisch^ Monoacylgruppen, die von organischen Säuren abgeleitet sind, wie beispielsweise Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Valeryl-, Caproyl-, Myristoyl- und Stearylreste.
Geeignete disilaorganische Acyloxyvernetzer sind?
1,1,l-Triacetoxy-4,4-dimethyl-l,4-disilapentan; ljl.l-Triacetoxy^^-diäthyl-l^-disilahexan; 1,1,1-Triacetoxy~5,5-dipropyl-l,5-disilaoctan;
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1,1,l-Triacetoxy-515-dibutyl-l,5-disilanonan; 1,1,l-Triacetoxy-6,6-diäthyl~l,6-disilaoctan;
1,1,1-Triacetoxy-l,lü-dipropyl-1,10-diailatridecan; 1,1,l-Triacetoxy-ö.ö-dipropyl-l.ö-disilanonan; 1,1 ,l-Triacetoxy^-methyl^-octyl-l, 5-disilatridecan; 1,1 ,l-Triacetoxy-5,5-diniethyl-l, 5-disilahexan; l.l.l-Trlacetoxy-T.T-diäthyl-l.T-disilanonan; !,ljl-Tripropionyloxy-A,4-diäthyl-l,4-disilahexan; 1,1,l-Trihexanoyloxy-6,6-diäthyl-l,6-disilaoctan; 1,1,l-Trioctanoyloxy-10,10-dimethyl-l,10-disiladodecan; l-Trimethylsilyl-4-triacetoxysilylbenzol; l-Tribatylsilyl-4-tripropionyloxysilylbenzol;
l,l,l-Triacetoxy-4,4,4-triphenyl-l,4-disilabutan; a
1,1,l-Triacetoxy-5» 5-diphenyl-l,5-disilahexan;
1,1,l-Trihexanoyloxy-5»5»5-triphenyl-l,5-disilapentan oder
1,1,l-Tribenzoyloxy-4,4-diphenyl-1,4-disilaheptan.
Diese disilaorganis.chen Vernetzer mit endständigen Acyloxygruppen können dadurch erhalten werden, daß man Trihalogenidsilaalkane oder Trihalogendisilaarene mit organischen Säuren oder deren Anhydriden in Gegenwart eines Lösungsmittels bei etwa 25 bis etwa 150 C, vorzugsweise'etwa 50 bis etwa 120 C umsetzt. Beispielsweise kann man 1,1,1-Trichior-4,4-dimethyl-1,4-disilapentan mit Essigsäure oder Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z.B. Benzol unter Bildung von !,l.l-Triacetoxy^^-diraethyl-l^-disilapentan umsetzen. |
Die Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie z.B. aliphatischen Kohlenwasserstoffen, arommatischen Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen vorgenommen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Pentan, Hexan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Methylenchlorid, Chlorbenzol, organische Äther, wie z.B. Petroläther, Diäthyläther, Dibutyläther oder hydroxylfreie Siloxanflüssigkeiten.
Die vorstehend beschriebenen herkömmlichen Organopolysiloxane lassen sich aus difunktionellen Organosilanen der
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folgenden Formel erhalten:
R1 t
R-Si-X2
in der R und R1 einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte Derivate derselben und X hydrolysierbare Reste, wie z.B. ein Haiogenatom oder Alkoxyreste bedeuten. Beispiele für geeignete Reste, für die die Symbole R und R1 stehen, sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Vinyl-, Allyl-, Phenyl-, Tolyl-, XyIyl-, Cyclohexyl- oder Cyclohexenylreste. Die Organopolysiloxane können Hornοpolymeren oder Mischpolymeren sein. Das heißt, diese Verbindungen können von zwei oder mehreren verschiedenen Diorganosilanen stammen und selbst die mit jedem einzelnen Siliziumatom verknüpften organischen Reste können verschieden sein. Besonders brauchbar sind die Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane und frlethylvinylpolysiloxane.
Bei der Herstellung der aufgepfropften Organopolysiloxane werden Monomeren mit olefinischen Bindungen auf herkömmliche ' Organopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen unter Verwendung eines Radikale bildenden Initiators, normalerweise organische Peroxyde aufgepfropft. Nur 0,05 3J° des aktiven Peroxydinitiators, bezogen auf das Crevzicht der Reaktionsteilnefamer, ist in den meisten Fällen ausreichend. Wo höhere Reactions geschwindigkeiten erwünscht sind, können 2 % des Initiators oder mehr verwendet werden. Im allgemeinen ist es ratsam, etwa 1 °fo nicht zu überschreiten, da höhere Konzentrationen Kupplungsreaktionen begünstigen, die die Viskosität des Reaktionsgemischs erhöhen.
Bei der Verwendung eines Radikale bildenden Initiators kann die Umsetzung bei zufriedenstellender G-eschwindigkeit bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 130 C fortschreiten. Wo die Umsetzung in Abwesenheit eines Radikale bildenden Initiators durchgeführt wird, kann vorteilhafterweise eine wesentlich höhere Temperatur, wie z.B. bis zu etwa 200 C, angewendet werden.
Jedes polymerisierbare organische Monomere mit aliphatischen olefinischen Bindungen kann auf die Organopolysiloxan-
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hauptkette aufgepfropft werden. Beispiele für geeignete olefinische Verbindungen sind niedrigmolare, geradkettige Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Äthylen, Propylen, Butylen; Vinyl halogenide, wie z.B. Vinylchlorid und Vinylfluorid; Vinyl ester organischer Säuren, wie z.B. Vinylacetat; Styrol, ringsubstituierte Styrole und andere Vinylaromaten, wie z.B. Vinylpyridin und Vinylnaphthalin; Acrylsäure und deren Derivate einschließlich der Salze, Ester, Amide und Acrylnitril; N-Vinylverbindungen, wie z.B. N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactaiu und schließlich Vinyl Silizium verbindungen, wie z.B. Vinyltriäthoxysilan.
Bisubstituierte Äthylene vom Typ CH2 = CXp können
ebenfalls verwendet werden, wie z.B. Vinylidenfluorid, Vinyliden- ύ chlorid, Vinylidencyanid, Methacrylsäure und von derselben abgeleitete Verbindungen wie Salze, Ester und Amide als auch Methacrolein oder Methacrylonitril.
Beispiele für disubstituierte Äthylene des Typs CHX=CHX, wie z.B. Vinylencarbonat und verschiedene Monomeren, die am besten in Gegenwart anderer Monomeren, z.B. Maleinsäureanhydrid, Ester von Malein- und Fumarsäure, Stilben, Inden und Cumarol polymerisieren, können bei der Herstellung dieser Pfropfpolymeren verwendet werden.
Wie oben bereits betont wurde, können die Monomeren
einzeln oder in Kombination von zwei, drei oder sogar mehr : ä Monomeren verwendet werden. Die Eigenschaften des Pfropfprodukts hängen von der Natur und Identität des monomeren Stoffes sowie von den im Verhältnis zu den Organopolysiloxanen verwendeten Mengen ab. Monomeren, die zu elastomeren Homopolymeren führen, ergeben im allgemeinen elastomere Pfropfprodukte, während diejenigen, die plastische Homopolymeren ergeben, dazu neigen, Pfropfprodukte zu liefern, welche weniger elastisch sind.
Der beim Aufpfropfen verwendete Mengenanteil an Monomeren kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Es wurde jedoch gefunden, daß wesentlich verbesserte physikalische Eigenschaften
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gruppen der Organopolysiloxane umsetzt. Zu den Lösungsmitteln, die verwendet werden können, gehören Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Petroläther, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Äthylenchlorid, Per chloräthylen öder Chlorbenzol, organische Äther, wie z.B. Diäthyläther, Dibutyläther sowie hydroxylfreie Siloxanflüssigkeiten. Die Gegenwart eines Lösungsmittels ist "besonders dann erwünscht, wenn das Organopolysiloxan mit endständiger Hydroxylgruppe verhältnismäßig hochviskos ist, da durch dasselbe die G-esamtviskosität des G-emischs herabgesetzt und die Umsetzung erleichtert wird.
Obgleich das Verhältnis von Acyloxygruppen enthaltenden disilaorganischen Vernetzern zu Organopolysiloxanen nicht kritisch ist, wird es vorgezogen, wenigstens ein Hol der Acyloxyverbindung, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Mol der Acyloxyverbindung pro Mol der mit dem Silicium im Organopolysiloxan verknüpften Hydroxylgruppe zu verwenden. Obgleich es möglich ist, bis zu etwa 12 Mol der Acyloxyverbindung pro Mol der mit dem Silicium verknüpften Hydroxylgruppen zu verwenden, stellt dieser große· Überschuß lediglich die vollständige Umsetzung mit den gesamten, mit dem Silicium verknüpften Hydroxyl gruppen sicher, während er als austreibendes Mittel für eventuell vorliegende Feuchtigkeit wirkt. Vorzugsweise soll die Umsetzung in Abwesenheit von Feuchtigkeit vorgenommen werden, da die letztere die Umsetzung stören kann. Feuchtigkeits spuren sind jedoch nicht besonders nachteilig, wenn ein Überschuß der Acyloxyverbindung verwendet wird.
Um ein Ein-Packungs-System mit zufriedenstellender Härtungszeit zu erhitzen, wird vorzugsweise ein Katalysator dem Reaktionsprodukt aus Organopolysiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen mit disilaorganischen Vernetzern mit endständigen Acyloxygruppen zugesetzt. Besonders geeignet für diesen Zweck sind Metallsalze von organischen Säuren, wie z.B. Zinnnaphthenat, Zinn-2-äthylhexanat, Zinnbenzoat, Hbutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetat. Andere Metallsalze sind diejenigen von Blei, Zirkon, Antimon, Eisen, Cadmium, Barium, Titan, Wismut und Mangan. Beispiele für derartige Metallsalze
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erhalten werden, wenn das Reaktionsgemisch etwa 25 bis etwa 75 Gew.$ des organischen Monomeren enthält. Vorzugsweise soll das organische Monomere etwa 40 bis etwa 65 Gew.-96 des Gesamtgewichts der Reaktionsteilnehmer ausmachen.
Obgleich Organopolysiloxane ohne endständige Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen beim Pfropfen verwendet werden können, wird es vorgezogen, Organopolysiloxane zu verwenden, die endständige Hydroxylgruppen enthalten. Gruppen, die bei Luftfeuchtigkeit hydrolysierbar sind, können dann anstelle der Hydroxylgruppen in einer anschließenden Stufe eingesetzt werden, um ein aufgepfropftes Organopolysiloxan zu ergeben, das bei Luftfeuchtigkeit härtet.
Die Organopolysiloxane können kleinere Mengen an Molekülen mit nur einer Hydroxylgruppe enthalten oder eine kleinere Anzahl von Molekülen, die mehr als zwei Hydroxylgruppen besitzen. Vorzugsweise soll das Organopolysiloxan in jedem Fall durchschnittlich etwa 1,75 bis etwa 2,25 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die Organopolysiloxane und aufgepfropften Organopolysiloxane im allgemeinen Flüssigkeiten mit einer Viskosität von etwa 1.000 bis etwa 500.000 Centistokes bei 25°C, vorzugsweise etwa 4.000 bis etwa 20.000 Centistokes bei 25°C.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Organopolysiloxane können dadurch erhalten werden, daß man disilaorganische Vernetzer mit endständigen Acyloxygruppen mit Organopolysiloxanen bei einer beliebigen Temperatur umsetzt, obgleich im allgemeinen die Temperaturen von etwa 20 bis etwa 100 C ausreichen. Gegebenenfalls können höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet werden. Vorzugsweise sollte jedoch die Umsetzung bei Temperaturen unter etwa 120 C durchgeführt werden.
Gegebenenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels vorgenommen werden, d.h. mit einem Lösungsmittel, das sich nicht mit den endständigen Hydroxyl-
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sind Bleioctoat, Eisenstearat oder Antinionoctoat.
Die Menge des Katalysators ist nicht kritisch, jedoch soll vorzugsweise das Metallion in Form des Metallsalzes in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-$, bezogen auf das Organopolysiloxan, vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Gemische können dadurch gehärtet werden, daß man sie lediglich der Luftfeuchtigkeit mit oder ohne Zusatz von Wasserdampf aussetzt. Bei Einwirkung von Feuchtigkeit härten die Gemische innerhalb verschiedener Zeiträume von einigen Minuten bis zu mehreren btunden oder Tagen, in Abhängigkeit vom Typ der vorliegenden organischen und Acyloxygruppen. Im allgemeinen führt die Zunahme des Molekulargewichts einer der Gruppen zu einer Zunahme der Härtungszeit.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Gemische können lediglich aus einem Katalysator und dem Reaktionsprodukt aus Siloxan mit einem Acyloxydisilaalkan und/oder Acyloxydi silaaren bestehen. Die Eigenschaften der nicht gehärteten sowie der gehärteten G-emisehe können «jedoch dadurch modifiziert werden, daß man mineralische Füllstoffe in Foitn von sehr feinen irulvern einarbeitet.
Beispiele für geeignete mineralische Füllstoffe sind Kieselsäuren, Eisenoxyde, Zink, Cadmium, Aluminium und Carbonate. Besonders geeignete Kieselerdefüllstoffe sind mikrofeine Produkte, die aus Teilchen mit der Größe von 10-20 Millimikron bestehen und die ein hohes Absorptionsvermögen besitzen. Die Menge des verwendeten Rill.stoffs ist nicht kritisch und sehr geringe Mengen sind bereits wirksam. In bestimmten Fällen können jedoch große Mengen, z.B. 100 yo, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans, verwendet werden. Ler jeweilige Füllstoff und die Mengenanteile, in denen er verwendet wird, hängen weitestgehend von dem beabsichtigten Verwendungszweck des Gemischs ab.
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Neben den vorstehend angeführten Füllstoffen können die erfindungsgemäßen Gemische Farbstoffe, thixotrope Mittel, Mittel zur Verhinderung des Durchlasses von Ultraviolett licht, Trockenmittel und andere Antioxydationsmittel enthalten.
Außerdem können diese härtbaren Gemische organische mit dem ürganopolysiloxan verträgliche Verdünnungsmittel enthalten. Beispiele für geeignete organische Verdünnungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Heptan und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, vie z.B. Methylencnlorid. Die Menge des Verdünnungsmittels sollte auf einem Minimum gehalten werden, da es zur Erzielung einer zufriedenstellenden Härtung abgedampft werden muß. %
Die erfindungsgemäßen härtbaren Gemische können dadurch hergestellt werden, daß man flüssige Organopolysiloxane mit endständiger Hydroxylgruppe und gegebenenfalls einen Füllstoff in einer herkömmlichen Mischvorrichtung, wie z.B. einem Sigma-Blattmischer, einer Walzenmühle oder einem Banberry-Mischer, mischt und dann das Gemisch auf eine aus reichende Temperatur bringt, um alle Peuchtigkeitsspuren auszutreiben. Die Masse wird dann gekühlt und ein Acyl oxydisilaalkan und/oder ein Acyloxydieilaaren wird mit dem Organo polysiloxan und einem Katalysator sowie gegebenenfalls einem inerten wasserfreien organischen Verdünnungsmittel gemischt. Das Gemisch wird dann unter wasserfreien Bedingungen in einen ; Λ trockenen Behälter gebracht, der dann hermetisch verschlossen wird. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte können mehrere Monate und selbst Jahre aufbewahrt werden.
In Abwesenheit von Feuchtigkeit können diese Gemische während längerer Zeiträume ohne nachteilige Wirkung gelagert werden. Dadurch wird sichergestellt, daß, nachdem einmal ein Gemisch mit einer bestimmten Konsistenz und Härtungszeit erhalten wurde, sich diese Faktoren bei der Lagerung nicht mehr wesentlich ändern. Diese Lagerbeständigkeit ist das Charakteristikum, das die erfindungsgemäßen Gemische als bei Raumtemperatur
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härtende Einkomponentengemisehe besonders geeignet macht.
Jjie erfindungsgemäßen Produkte haften auf einer Viel zahl von Werkstoffen, wie z.B. HoIz3 Metall, Glas3 Keramik, Kunststoffen und dergleichen. Im if'all von Metall erscheint es zweckmäßig, dasselbe vor der Aufbringung· der erfindungsgemäßen Masse vorzubehandeln. Die selbsthärtenden Gemische können als Dichtungsmittel, Überzüge für verschiedene Gegenstände, wie z.B. elektrische Geräte, Glas5 Metalls Gewebe sowie bei der Herstellung von Filmen oder Formteilen verwendet werden. Die Gemische können nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren, wie z.U. Tauchen, Sprühen oder Strangpressen, aufgebracht werden.
Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile sind darin, sofern nicht ander weitig angegeben, Gewichtsteile.
B eispiel 1 :
In einen Reaktor, der etwa 235,6 Teile 1,1,l-Trichlor-4,4-dimethvl-l,4-disilapentan enthielt, wurden etwa 337 Teile Essigsäureanhydrid gegeben und unter Rühren auf Rückfluß temperatur erhitzt. Nachdem die Reaktioristemperatur etwa 95 G erreicht hatte, wurde der Reaktor etwa 5 Stunden bei etwa 95°C auf etwa 71 mm/Hg evakuiert. Man erhielt ein klares, schwach gelbes flüssiges Produkts das 1,1,l-Triacetoxy-4,4-dimeth/l-l,4-disilapentan enthielt.
Beispiel 2 :
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden etwa 420 Teile Propionräure anstelle von Eesigsäureanhydrid verwendet. Man erhielt ein Produkt, das 1,1,1-Tripropionyloxy-4 ,4-dlrnethyl-l,4-di:-.iläpentan enthielt.
iL-JLA^JL-JL-JLjl 2—1
J '.} Zi O ~i -■- / J O U Cj
- rr-
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etv/a 520 Teile n-Buttersäureanhydrid anstelle von Essigsäure anhydrid verwendet. Man erhielt ein Produkt, das 1,1,1-Tri butanoyloxy-4,4-dimethyl-l,4-disilapentan enthielt.
Beispiel 4:
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden etwa 610 Teile Pentansäureanhydrid anstelle von Essigsäureanhydrid verwendet, Man erhielt ein Produkt, das 1,1,1-Tripentanoyloxy-4 ,4-diinethyl-l,4-disulapentan enthielt.
Beispiel 5 :
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden etwa 78,5 Teile 1,1,l-Trichlor-4,4-dimethyl-l,4-disilapentan mit etwa 214,3 Teilen Capronsäureanhydrid umgesetzt. Man erhielt ein Produkt, das 1,1,l-Trihexanoyloxy-4,4-diraethyl-l ,4-disilapentan enthielt.
Beispiel 6:
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden etwa 297 Teile Propensäureanhydrid mit etwa 78,5 Teilen 1,1,1-Trichlor-4,4-dimethyl-l,4-disilapentan umgesetzt. Man erhielt ein Produkt, das l,l,l-Tripropenoyloxy-4,4-di.nethyl-l,4-disilapentan enthielt. Λ
Beispiel 7:
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden etwa 600 Teile ütearinsäureanhydrid mit etwa 78,5 Teilen 1,1,l-Trichlor-4,4-dimethyl-l,4-disilapentan umgesetzt. Man erhielt ein Produkt, das l,l,l-ütearoyloxy-4,4-dimethyl-l,4-di3Üapentan enthielt.
Beispiel 8: Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden
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etwa 263 Teile l,l,l-Trichlor-6,6-dimethyl--l,6~<iisilaheptan mit etwa 337 Teilen Essi^säureanhydrid umgesetzt» Man erhielt ein Produkt, das 1tl,l-Triacetoxy-6t6-dimethyl-lf6-disilaheptan enthielt.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Yerfahren wurden etwa 361 Teile 1 sl,l-Trichlor-lü^O-diäthyl-l.lO-disiladodecan mit etwa 337 Teilen Essigsäureanhydrid umgesetzt. IHaη erhielt ein Produkt, das ltl,l-Triacetoxy--10,lQ-diäthy2-l ,10-disil^dodecan entnielt.
Beispiel 10 ;
Wach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden etwa 361 Teile l.l.l-Tricnlor-lü.lO-diäthyl-l.lO-diKiladodecan mit etwa 520 Teilen Bütte-rsäureanuydrid umgesetzt, foan erhielt ein ProauKt, das l,l,l-Butimoyloxy~10,10-diäthyl-l,10-disiladodecan enthielt.
Beispiel 11:
Wach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden etwa 235 Teile l.l.l-Trichlor-AjA-dimethyl-lj^disilapentan mit etwa 19& Teilen Essigsäure umgesetzt, nan erhielt ein Produkt, das 1,1 ,l-l'riacetoxy-4 ,4-dimethyl—1,4 -disilapentan enthielt.
Beispiel 12:
Nacü dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden etwa 263 Teile 1,1 ,l-Trichlor-6,, 6-dimethyl-l,6-disilaheptan
mit etwa 280 Teilen Buttersäure umgesetzte Man erhielt ein Proaulit., das J. S1 jl-Trlrjut-a.no.y3.02r.y-6i 6-dimeiii.vl =1 s6-disila -sn c-.Yithi <?J t -.
r, r, 0 r, r f_ f .- r r r.
U 1817950
Beispiel 1? :
Etwa 361 Teile 1,1,1-Triehlor-lO,lO-diäthvi-l,10-disiladouecan wurden mit etwa 6bU Teilen Laurinsaure uinge setzt. Nan erhielt ein Produkt, das 1,1,1-Trilauroyloxy-10,10-dia thyl-1,10-dipiladodecari enthiel t,
beispiel 14:
Aufgepfropfte Organopolysiloxane wurden dadurch hergestellt, daß man Oleisenverbindungen auf Urganopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen pfropfte, indem man die 01efinverbindungen mit P olydiin ethyl siloxane η in Gegenwart eines Radikale bildenden Initiators bei etwa 60 bis etwa 190 C umsetzte. Die nicht umgesetzten 01efinverbindungen wurden bei erhöhter Temperatur und einem Vakuum von etwa 1 mm/Hg oder weniger entfernt, wobei eine weitere Stunde erhitzt, und gerührt vurde. Die entsprechenden Daten werden in Tabelle I angegeben.
S 0 9 8 3 I, I ■ '-, <: (
85SL 7*788606
Beispiel Nr.
14(a)
Olefinverbindung
Tabelle I
Hydroxylierte Flüssigkeit
Radikale bildender Initiator Reaktionsbedingungen
Polymerenprodukt
Typ
Teile
Viskosität
feile Typ
Acrylonitril
Butylacrylat
Acrylonitril
Butylacrylat
Acrylonitril
Athylacrylat
Butylacrylat
Methacrylat
14,6 1,900 35,4
9,0 51,0
9,1
2,9
48,0
800
800
Styrol
Butylacrylat
Vinylchlorid
250,0 204,0
610 304 t-BP
50 t-BP 0,50
40 t-BP 0,50
40 t-BP 0,25
50,0 400 50 t-BP 0,50
Laurylmethacrylat 70,0 4OO 30 t-BP 0,50
45,0 6,700 350 t-BPer 1,80
t-BP = tertiäres Butylperoxyd ; t-BPer = tertiäres Butylperoctoat Temp. C ZeitjStd. Viskosität, Cs.
80
1,5
1,7
2,0
14,000
7,800
20,200
80 4,0 15 ,500 cn
I
80 5,0 19 ,400
125 24,0 14 ,500
4,0 17,800
OO
GD
cn
CD
1817950
Beispiel 15 :
Ein Reaktor, der 31,3 Teile eines nach dem in Bei spiel 14(a) beschriebenen Verfahren hergestellten aufge pfropften Organopolysiloxane mit endständiger Hydroxylgruppe enthielt, wurde etwa 10 Minuten lang evakuiert. Etwa 3 Teile des nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellten Produktes wurden in den Reaktor gegeben und unter Rühren auf etwa 80 C erhitzt. Nach etwa einer Stunde wurden die flüchtigen Stoffe im Vakuum abdestilliert, das rückständige Produkt in eine Form gegeben und bei Raumtemperatur gehärtet. Nach etwa 8-tägiger Einwirkung von Luftfeuchtigkeit zeigte es keine Härtung.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden etwa 0,1 Teile eines mbutylzinndilauratkatalysators in das Gemisch eingearbeitet. Bas Produkt härtete in etwa einer Stunde und war nicht klebrig.
Beispiele 16 "bis 28;
In den nachfolgenden Beispielen wurden Organopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen in einen Reaktor gegeben und etwa 10 Minuten lang evakuiert. Acyloxydisilaalkane, die nach den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt worden waren, wurden in den Reaktor gegeben und unter ä
Rühren auf etwa 80 C erhitzt. Nach etwa einer Stunde wurden die flüchtigen Stoffe im Vakuum abdestilliert, das rückständige Produkt in eine Form gegeben und bei ttagebungsfeuchtigkeit und temperatur gehärtet. Die Formen wurden periodisch untersucht, um festzustellen, wann die Oberfläche klebfrei ist. Die Ergebnisse dieser Versuche werden in Tabelle II wiedergegeben.
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Tabelle II:
jBeisp.
OH-Flüssigkeit
Disilylgemisch
Katalysator
Typ
Yiskosität,
Cps.
Teile
Beisp.' Mr.
Typ
Teile
Zeit bis z.Erreichen d. nicht klebrigen Zustands
Std.
: DMPS , 4,000
; &-EkiP3f Beisp. 14(a) ; 14,000
: DMPS : 4,000
ι G-DMPS, Beisp.14(a) 14,000
DMPS 800
DMPS 8,000
DMPS 4,000
, DMPS 4,000
G-DMPS, Beisp.14(c) 20,200
,G-DMPS, Beisp.14(c) 20,200
26.. G-DMPS, Beisp. 14(o) j 20,200
G-DMPS, Beisp.14(f) i 14,500
G-DMPS, Beisp.14(g) ; 17,800
33,3
33,3 33,3 33,3 33,3 33,3 33,3 33,3 33o 33o 33,3 33,3 33,3
3 - ■ DBT - DBT - DBT - i flüssig nach 72
3 - DBT - DBT - I Flüssig nach 72
3 - DBT DL , 0,^3 0,78
3 DET DL ! 0,33 0,80
3 - — Flüssig nach 72
3 - — Flüssig nach 72
3 - Flüssig nach 72
3 DL 0,64
3 - Flüssig nach 72
2 DL . 0,30 0,72
3 BG ■ 0 OO 0,67
3 DL ! 0,50 1,75
3 DL . 0,50 1,22
QD
CaJ
DMPS = Dimethylpolysiloxan |
J-EMPS = Aufgepfropftes Dimethylpolysiloxan;
SBT DL s Diüutylsäinndiluurat |
DbT LG & MbUt1Vlainnbutöxyehlorid
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Werden die Verfahren der vorstehenden Beispiele unter Verwendung anderer Polysiloxane mit endständigen Hydroxyl gruppen und anderer disilaorganischer Verbindungen, die Acyloxygruppen in alpha-Stellung enthalten, wiederholt, so erhält man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, wie im vorstehenden erläutert.
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Claims (9)

  1. Patentansprüche:
  2. 2. Verfahren zur Herstellung eines Vernetzungsmittels gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Verbindung, die eine Acyloxygruppe zu liefern vermag, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel :
    R ? 3-n
    Rb-Si-R"" Si-(X)n
    RC
    in der R , R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte einwertige Jiohlenwassers t off rest e oder Canoalkylreste*, R"" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen zweiwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl über 2 bedeuten, umsetzt.
  3. 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung eine Carbonsäure verwendet.
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  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 man als organische Verbindung ein Säureanhydrid ver wendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reakti onsteilnehmer in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels auf etwa 25 bis etwa 150 C er hitzt.
  6. 6. Härtbares Organopolysiloxan-Einkomponentengemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Organopolysiloxan der allgemeinen Formel
    R-Si-R1"1
    c.
    SiO-
    OAc
    n-1
    -Si
    OAc
    n-1
    R1^-Si-R*
    oder
    R R χ R \ R ι ι j—n / ' · ι R-Si-R"" — — SiO- SiO j -biO ι I ι · ι rc 0Acn-l Vr-/
    χ ' χ     R"
    ι     R1"
    Γ3-»
    -Si
    OAc
    n-1
    R" "-Si-R1
    worin R, R1, Ra, R und Rc einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkylreste, R11" einen zweiwertigen Kohlenwasserst off rest oder einen halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, Ac eine Acylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl
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    über 2, χ eine ganze Zahl von O bis 20.000, R" einen zweiwertigen haiogenierten Kohlenwasserstoffrest, R"1 eine PoIymerengruppe, die durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit R" verknüpft ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 500 bedeuten und gegebenenfalls einen Katalysator enthält.
  7. 7. G-emisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R"" einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  8. 8. Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Zinnsalz einer Garbonsäure ist.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung eines ü-emischs der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung des Anspruchs 1 mit einem Organopolysiloxan mit endständiger Hydroxylgruppe der allgemeinen JOrmeli
    HO -
    -H
    x+1
    oder
    HO
    R\ R ι \ ΰ±0 j -SiO
    R"
    -H
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    worin R, R1, χ, R", R"1 und y vorstehende Bedeutung haben t umsetzt und anschließend eine katalytische Menge eines Metallsalzes einer Carbonsäure zugibt.
    Für Stauffer Chemical Company Λ
    //\lw
    Rechtsanwalt
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