DE2000348C3 - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit aufgepfropften organischen Seitenketten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit aufgepfropften organischen SeitenkettenInfo
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Description
30
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung modifizierter Organopolysiloxane.
Es ist bekannt, daß Organopolysiloxane mit ungesättigten organischen Monomeren gepfropft werden js
können, und daß einige dieser Produkte sehr erwünschte Eigenschaften besitzen. Besonders vorteilhafte
Eigenschaften werden erhalten, wenn die Pfropfung unter solchen Bedingungen erfolgt, daß in situ längliche
Teilchen gebildet werden. Beispielsweise kann ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen
mit Butylacrylat und Styrol in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators unter gesteuerten Bedingungen
für Temperatur und Scherkraft so gepfropft werden, daß man ein modifiziertes Polysiloxan erhält,
welches längliche Teilchen enthält, die auf das gehärtete Produkt eine verstärkende Wirkung ausüben.
Nachteiligerweise ist die Pfropfpolymerisation von einer Wärmeentwicklung begleitet. Bei Produktionen in
kleinem Maßstab entsteht daraus kein Problem, mit zunehmender Größe der Charge wird es jedoch
zunehmend schwierig, die Reaktionswärme zu entfernen. In solchen Fällen steigt die Temperatur über die
wünschbare obere Grenze an und die Produkteigenschaften werden verschlechtert. Insbesondere bei
Temperaturanstiegen auf oberhalb etwa 15O0C werden
die erwünschten länglichen Teilchen nicht gebildet. Bei technischer Ausführung in großem Maßstab wird das
gewünschte Produkt somit nicht gebildet, gleichzeitig wird das Verfahren wegen des unvermeidlichen t>o
Temperaturanstiegs schwer zu kontrollieren.
Zur Überwindung dieser Probleme wurden verschiedene kontinuierlich arbeitende Reaktoren verwendet.
Einige waren hinsichtlich der Entfernung der Reaktionswärme tatsächlich vielversprechend. Ohne Ausnahme ο5
handelt es sich jedoch um Vorrichtungen, in denen hohe Scherkräfte auftreten, welche die Bildung der gewünschten
länglichen Teilchen nicht erlauben.
Ziel vorliegender Erfindung ist die Steuerung der Wärmeentwicklung bei der Pfropfpolymerisation, so
daß die Reaktionstemperatur im gewünschten Bereich gehalten werden kann. Weiteres Ziel des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist die Bereitstellung von modifizierten Organopolysiloxanen, die in situ gebildete, längliche
Teilchen enthalten. Die Organopolysiloxane sollen bei Raumtemperatur härtbar sein. Ein weiteres Ziel ist die
Verwendung minimaler Initiatormengen zur Pfropfung, um eine Vernetzung der gepfropften Organopolysiloxane
zu vermeiden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit aufgepfropften organischen
Seitenketten, durch Erhitzen von im wesentlichen linearen Organopolysiloxanen, die in Mengen von 25 bis
60 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der Ausgangskomponenten) eingesetzt werden, mit organischen
Monomeren, die aliphatische Doppelbindungen enthalten, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden
Initiators ist dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 1,0% (bezogen auf
das Gewicht der organischen Monomeren) gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel, allmählich in
das Reaktionsgemisch eingetragen und die Reaktionstemperatur durch Steuerung der Zugabegeschwindigkeit
zwischen 50 und 150° C gehalten wird.
Die Erfindung beruht auf der neuen Feststellung, daß die Umwandlung von Monomeren in Pfropfpolymere,
und damit die Wärmeentwicklung, durch die vorhandene Initiatormenge begrenzt wird.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Zugabe des Initiators kontinuierlich
oder intermittierend erfolgen, zu keiner Zeit sollte jedoch der Initiator in einer solchen Menge vorliegen,
die die Polymerisation sämtlicher Monomerer oder eines Hauptteils davon verursacht. So kann die
Pfropfpolymerisation dadurch gesteuert werden, daß eine kleine Menge Initiator zugesetzt wird, wobei ein
kleiner Temperaturanstieg zu beobachten ist, mit anschließendem Temperaturabfall nach Verbrauch des
Initiators, und das Verfahren so lange wiederholt wird, bis die Polymerisation im wesentlichen beendet ist. Eine
gleich gute Steuerung wird erzielt bei langsamer kontinuierlicher Zugabe des Initiators, wobei die stetige
Initiatorkonzentration eine Sicherheitsgrenze nie überschreitet.
Die gepfropften Organopolysiloxane, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, entsprechen
der allgemeinen Formel:
R1 „ R., „
ZnSi-Q-SiZ1,
ZnSi-Q-SiZ1,
in der die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen,
Q einen Siloxanrest der Formel:
/R' \ R'
-SiO -SiO
-SiO -SiO
R-
R"-
bedeutet, in welchem die Reste R', die gleich oder verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste,
halogenierte einwertige Kohlenwasserstoff-
reste oder Cyanalkylreste, R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, R'" einen polymeren organischen
Rest, der an R" über eine C—C-Bindung
gebunden ist, bedeuten; Z in obiger Formel stellt einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der gleich sein kann
wie R, oder eine funktionelle Gruppe dar, die hydrolysierbar oder kondensierbar ist, wie Wasserstoff,
Hydroxyl, Amino, Amido, Aminoxy, Oxim, Halogen,
einen Aryloxy-, Acyloxy-, Alkoxy- oder Phosphatrest, π
eine ganze Zahl von 1-3, χ eine ganze Zahl von 0-20 000 und y eine ganze Zahl von 1 - 500.
Die beim Pfropfen verwendeten Organopolysiloxane können durch folgende Formel wiedergegeben werden:
ZnSiO-
SiO
R3-,, SiZn
15
20
in der R, R', Z, π und χ die obige Bedeutung besitzen. In
der obigen Formel stellen R und R', die gleich oder verschieden sein können, organische Reste wie Alkylreste,
z.B. Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, oder Arylreste, z. B. Phenyl, ToIyI oder Chlorphenyl, dar.
Die gepfropften Organopolysiloxane bestehen aus einem Organosiloxanpolymer, an welches eine oder
mehrere Seitenketten oder Zweige aus Kohlenstoffketten gebunden sind. Bei der Herstellung dieser
Verbindungen wird Wasserstoff vom Organopolysiloxan durch die freie Radikale bildenden Initiatoren
entfernt, wobei die aktiven Stellen zur Pfropfung des Polymers entstehen.
Selbstverständlich wird beim Pfropfen eine bestimmte Menge an organischem Homopolymer unvermeidlich
als Nebenprodukt gebildet. Unter dem Ausdruck »modifiziertes Organopoiysiloxan« wird ein Produkt
verstanden, welches das gesamte, n'chtflüchtige Reaktionsprodukt umfaßt, einschließlich gepfropftem Organopoiysiloxan,
organischem Homopolymer und restliehern, nichtgepfropftem Organopoiysiloxan.
Als Organosiloxan-Polymer ist ein solches zu verwenden, welches befähigt ist, unter Wasserstoffentzug
freie Radikale zu bilden, und welches ferner im wesentlichen keine Neigung zu weiterer Polymerisation
unter den Reaktionsbedingungen zeigt. Das Siloxanpolymer
sollte somit von aliphatischen Mehrfachbindungen im wesentlichen frei sein. Vorzugsweise sollten an
den Siliciumatomen des Organopolysiloxans Methylgruppen stehen.
Beispiele für geeignete Organosiloxan-Polymere und -Copolymere, die zur Herstellung der modifizierten
Polymere verwendet werden können, sind die Polydimethylsiloxane, Copolymere von Dimethylsiloxan und
Methylphenyl- oder Diphenylsiloxaneinheiten, flüssige Siloxane mit endständigen Hydroxylgruppen und
Dimethylsiloxan-Polymere mit Trimethylsiloxy-Endgruppen.
Die Viskosität des Organosiloxanpolymers hat einen nachteiligen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaf- so
ttn des Polymers. Obgleich die Viskosität des verwendeten Organopolysiloxans in der Pfropfstufe in
breiten Grenzen schwanken kann, bevorzugt man doch Viskositäten zwischen etwa 100 und etwa 20 000 cSt bei
25°C1 und vorzugsweise zwischen etwa 250 und t>5
lOOOOcSt.
Der Anteil an Organopolysiloxanen beim Pfropfen kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Optimale
physikalische Eigenschaften werden jedoch erhalten, wenn das Siloxan 25-60% der Reaktionsteünehmer
ausmacht Höhere Anteile können verwendet werden, jedoch werden dann die Eigenschaften des resultierenden
modifizierten Siloxans schlechter. Liegt der Siloxangehalt unterhalb etwa 25%, so wird das
organische Polymer zur kontinuierlichen Phase, und man kann ein halbfestes Produkt erhalten. Obgleich der
Anteil an Organoolysiloxanpolymer unterhalb etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der
Ausgangsmaterialien, betragen kann, bevorzugt man Konzentrationen an Organopoiysiloxan zwischen etwa
25 und etwa 60%.
Auf das Organosiloxan-Polymer können beliebige, polymerisierbar organische Monomere mit aliphatischen
Doppelbindungen aufgepfropft werden. Beispiele für olefinische Verbindungen sind geradkettige Kohlenwasserstoffe
mit niederem Molekulargewicht wie Äthylen, Propylen, Butylen; Vinylhalogenide wie Vinylfluorid
und Vinylchlorid; Vinylester, wie Vinylacetat, Styrol, ringsubstituierte Styrole und andere Aromaten,
beispielsweise Vinylpyridin und Vinylnaphthalin; Acrylsäure und Acrylsäurederivate einschließlich der Salze,
Ester, Amine und Acrylnitril; N-Vinylverbindungen wie N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam
und Vinylsiliciumverbindungen wie Vinyltriäthoxysilan.
Auch disubstituierte Äthylene der Formel CH2=CX2
können verwendet werden, einschließlich Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Methacrylsäure
und davon abgeleitete Verbindungen, z. B. die Salze, Ester und Amide sowie Methacrolein und Methacrylnitril.
Ferner können disubstituierte Äthylene vom Typus CHX = CHX wie Vinylencarbonat und verschiedene
Monomere, die am besten in Gegenwart anderer Monomere polymerisieren, z. B. Maleinsäureanhydrid,
Ester der Maieinsäure und Fumarsäure, Stilben, Inden
und Cumaron, zur Herstellung der modifizierten Polymeren verwendet werden.
Wie bereits erwähnt, können die Monomeren einzeln oder im Gemisch aus zwei, drei oder mehreren
eingesetzt werden.
Geeignete Initiatoren sind organische Peroxide und bestimmte Azoverbindungen, in welchen beide Stickstoffatome
der Azobindung an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sind, während die restlichen
Valenzen des tertiären Kohlenstoffatoms durch Nitril-, Carboxy-, Alkyl-, Cycloalkylen- oder Alkylreste, vorzugsweise
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, abgesättigt sind.
Beispiele für Peroxid-Initiatoren sind Verbindungen der Formel ROOH, ROOR, RCOOOR oder (RCOO)2, in
welchen R einen organischen Rest darstellt. Spezielle Beispiele für geeignete Peroxide sind Hydroperoxide,
wie t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Decalinhydroperoxid;
Diacylperoxide, wie Di-t-butyl- und Dicumylperoxid; Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid;
cyclische Peroxide, wie Ascaridol; Diperoxide, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhexan; Perester, wie
t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat und
t-Butylperoctoat; Ketoperoxide, wie Acetonperoxid und Cyclohexanonperoxid.
Die Menge an Initiator ist kritisch, sie liegt im s'!gemeinen unterhalb der zur Erzielung eines hohen
I iiiwandlungsgrads erforderlichen Menge, falls alles zu
Beginn zugesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt somit eine bessere Ausnutzung des
Initiators. Wird der Initiator in kleinen Inkrementen
zugegeben, so kann die benötigte Gesamtmenge nur 0,01 Gewichtsprozent der zu polymerisierenden Monomeren
ausmachen, obgleich bei weniger reaktionsfähigen Monomersystemen auch Mengen bis zu 1,0%
benötigt werden können.
Es kann sich empfehlen, den Initiator mit einem inerten Lösungsmittel zu verdünnen, insbesondere bei
Verwendung fester Initiatoren. In diesen Fällen kann die InitiatorXonzentration niedrig sein bis hinunter zu 1%
oder weniger, sie liegt jedoch vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 20%. Beliebige Lösungsmittel mit
niedriger Kettenübertragungsaktivität können verwendet werden, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol,
Chlorbenzol, Cyclohexan und Äthylacetat
Verschiedene Betrachtungen bestimmen die Wahl der Polymerisationstemperatur, obgleich im allgemeinen
Temperaturen zwischen etwa 50 und 15O0C geeignet sind. Es ist wichtig, Temperaturen zu
vermeiden, die hoch genug sind, um eine schnelle und spontane Polymerisation der Monomeren bei der
angewandten Konzentration zu verursachen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren polymerisieren
im allgemeinen beim Mischen mit Organopolysiloxanen bei Temperaturen unterhalb 1500C nicht rasch.
Weiterhin ist zu beachten, daß in situ längliche Teilchen gebildet werden sollen, die einen verstärkenden Effekt
auf das resultierende modifizierte Organopolysiloxan ausüben. Der optimale Bereich zur Bildung solcher
Teilchen liegt bei 50- 1500C.
Zur Erzielung bester Ergebnisse und zweckmäßiger Reaktionszeiten sollten Temperatur und Initiator so
gewählt werden, daß die Halbwertszeit zwischen etwa 15 Minuten und 10 Stunden und vorzugsweise zwischen
etwa 1 und 4 Stunden liegt. Man kann bei Temperaturen außerhalb dieses Bereichs arbeiten, jedoch nur unter
Verlust an physikalischen Eigenschaften. Tabelle I zeigt die optimalen Temperaturbereiche für verschiedene
freie Radikale bildende Initiatoren.
Initiator | Temperatur | Bevorzugter |
b. 4 Std. | Temperatur | |
Halbwertszeit | bereich | |
C | C | |
2,4-Dichlorbenzoyl- | 61 | 60- 75 |
peroxid | ||
Azo-bis-isobutyro- | 73 | 70- 85 |
nitril | ||
Benzoylperoxid | 79 | 75- 90 |
t-Butylperoctoat | 80 | 75- 90 |
1,1 -Di-t-butylp eroxy- | 101 | 100-110 |
3,3,5-trimethylcyclo- | ||
hexan | ||
t-Butylperoxy-isopropyl- | 107 | 105-115 |
carbonat | ||
t-Butyl-perbenzoat | 113 | 110-125 |
Di-t-butylperoxid | 135 | 130-145 |
Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Organopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen
können als bei Raumtemperatur härtbare Elastomere verwendet werden. Beispielsweise kann in einem
Einkomponentensystem das modifizierte Polymer durch Gruppen endblockiert sein, die bei normaler Feuchtigkeit
hydrolysieren. Silane der allgemeinen Formel X4-BiSiYm, in der X eine relativ wenig reaktionsfähige
Gruppe ist wie ein Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest, Y einen Acyloxy-, Oxim-, Alkoxy- oder Aryloxyrest,
Halogen, einen Aminoxy- oder Phosphatorest und m
eine ganze Zahl von 2—4 bedeuten, werden als endblockierende Mittel den modifizierten Organopolysiloxanen
mit endständigen Hydroxylgruppen zugegeben, wobei die Hydroxylgruppen in funktionelle
Gruppen der Formel OSiX4_mYm-i überführt werden,
die durch Luftfeuchtigkeit hydrolysiert werden. Derartige Zusammensetzungen können gehärtet werden,
indem man sie einfach der Luftfeuchtigkeit aussetzt, gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem Wasserdampf,
während Härtungszeiten zwischen wenigen Minuten bis mehreren Stunden oder Tagen.
Beispiele für Silane, welche in derartigen Einkomponenten-Systemen verwendet werden können, sind Methyltriacetoxysilan, Isopropyltriacetoxysilan, Isopropoxytriacetoxysilan, Methyltriacetoxymosilan, Methyl-tris-diäthylaminoxysilan, Methyl-tris-(diäthylphosphato)-silan.
Beispiele für Silane, welche in derartigen Einkomponenten-Systemen verwendet werden können, sind Methyltriacetoxysilan, Isopropyltriacetoxysilan, Isopropoxytriacetoxysilan, Methyltriacetoxymosilan, Methyl-tris-diäthylaminoxysilan, Methyl-tris-(diäthylphosphato)-silan.
In Zweikomponenten-Systemen werden die modifizierten Organopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen
mit Härtungsmitteln gemischt, wie mit Polyalkoxysilanen der Formel (ROJ^SiR^-z oder
Polyalkoxysiloxanen, in welchen die Siliciumatome über
Si—O—Si-Bindungen verknüpft und die restlichen
Valenzen des Siliciumatoms durch Reste RO und Rb
abgesättigt sind. In der oben angegebenen Formel bedeuten Ra und Rb einwertige Kohlenwasserstoffreste
mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen, und ζ ist Zahl 3 oder 4. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste
sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Phenyl,
Vinyl, Allyl, Äthylallyl, Butadienyl und dergleichen. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Polyalkoxysilanen
gehören Mono-organotrihydrocarbonoxysilane, Tetrahydrocarbonoxysilane
und partielle Hydrolysate dieser Silane. Beispiele für diese Verbindungen sind die
Polyalkoxyverbindungen, z. B. Alky(silicate: Äthylorthosilicat
oder partiell hydrolysierte Äthylsilicate, wie ein Äthylpolysilicat mit einem analytischen SiO2-Gehalt
von etwa 40 Gewichtsprozent, das hauptsächlich aus Decaäthyltetrasiljcat besteht Weitere brauchbare Härtungsmittel
sind Äthyltrimethoxysilan, Methylbutoxydiäthoxysilan, Propyltripropoxysilan, Methyltriäthosysilan,
Äthyltriäthyloxysilan, Äthylorthosilicat und n-Butyl-
orthosilicat. Beispiele für Alkylpolysilicate sind Äthyipolysilicat,
Isopropylpolysilicat, Butylpolysilicat, Dimethyltetraäthoxydisiloxan
und Trimethylpentabutoxytrisiloxan.
Die Polyalkoxysilane und Polyalkoxysiloxane können allein oder in Kombination verwendet werden. Sie
sollten in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 20% und vorzugsweise von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans, eingesetzt werden. Liegt das Gesamtgewicht des
Polyalkoxysilane oder Polyalkoxysiloxane unterhalb etwa 0,5%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten
Organopolysiloxans, so ist die Härtungsgeschwindigkeit äußerst langsam. Liegt andererseits das Gesamtgewicht
eier Polyalkoxysilane oder Polyalkoxysiloxane oberhalb 10%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten
Organopolysiloxans, so wird die Härtungszeit nicht mehr entsprechend herabgesetzt.
Die modifizierten Organopolysiloxane werden gehär-
Die modifizierten Organopolysiloxane werden gehär-
tet, indem man die Organopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen mit den Polyalkoxysilanen oder
Polyalkoxysiloxanen in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise eines Metallsalzes oder einer Metallverbindung,
mischt. Die Metallkomponente im Katalysator besteht vorzugsweise aus Zinn, doch können auch Blei,
Chrom, Antimon, Eisen, Cadmium, Barium, Calcium, Titan, Wismuth oder Magnesium vorliegen. Beispiele für
geeignete Salze sind Zinnaphthenat, Bleioctoat, Zinnoctoat, Eisenstearat, Zinnoleat, Antimonoctoat und Zinnbutyrat.
Brauchbare zinnorganische Verbindungen sind
Dibutylzinndilaurat,
Bis-(dibutylphenylzinn)-oxid,
Bis-(acetoxydibutylzinn)-oxid,
Bis-(tributylzinn)-oxid,
Dibutoxydibutylzinn,
Tri-t-butylzinn-hydroxid,
Triäthylzinn-hydroxid,
Diamyldipropoxyzinn,
Dioctylzinn-dilaurat,
Diphenyloctylzinnacetat,
Dodecyldiäthylzinn-acetat,
Trioctylzinn-acetat,
Triphenylzinn-acetat,
Triphenylzinn-laurat,
Triphenylzinn-methacrylat und
Dibutylzinn-butoxychlorid.
Diese Katalysatoren können in einem Lösungsmittel dispergiert und dann dem modifizierten Organopolysiloxan
mit endständigen Hydroxylgruppen zugegeben werden, oder sie können auf einem geeigneten Füllstoff
oder Additiv dispergiert werden und dann mit dem modifizierten Polymeren vermählen werden. Beispiele
für geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittei sind Benzol, Toluol, Xylol und der gleichen. Auch halogenierte
Kohlenwasserstoffe wie Tetrachloräthylen oder Chlorbenzole, organische Äther, wie Diäthyläther,
Dibutyläther und hydroxylgruppenfreie flüssige Polysiloxane können als Lösungsmittel zur Dispergierung des
Katalysators dienen. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel genügend flüchtig, um bei Raumtemperatur abzudunsten.
Die Katalysatormenge in diesen Härtesystemen kann zwischen 0,05 und etwa 2 Gewichtsprozent und
vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemisches,
liegen. Gegebenenfalls kann auch mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren der obengenannten
Katalysatoren gearbeitet werden. Die Katalysatormenge wird durch die speziellen Erfordernisse, insbesondere
die Topfzeit oder erforderliche Bearbeitungszeit, bestimmt.
Gegebenenfalls können Füllstoffe in solche härtbaren Organopolysiloxangemische eingearbeitet werden, um
die physikalischen Eigenschaften für spezielle technische Zwecke weiter zu verbessern. Beispiele geeigneter
Füllstoffe sind pyrogen gewonnenes Siliciumdioxid, gefällte Kieselsäuren mit großer Oberfläche, Silica-Aerogele
und gröbere Silica-Arten, wie Diatomeenerde und Quarzpulver. Weitere geeignete Füllstoffe sind
Metalloxide, wie Titandioxyd, Ferrioxyd, Zinkoxyd,
faserartige Materialien, wie Asbest und Glasfasern. Ferner können weitere Additive, wie Pigmente,
Antioxydantien und UV-Absorber eingearbeitet werden.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane erhältlichen Massen besitzen
erhöhte Schmierfähigkeit, verbesserte thermische Beständigkeit und Beständigkeit gegen Hydrolyse. Die
Produkte sind brauchbar als Schmiermittel, elastomere Dichtungen, Abdichtungsmittel, Umhüllungsmittel und
Schutzüberzüge.
In den folgenden Beispielen bezeichnen alle Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
(zum Vergleich)
(zum Vergleich)
ίο Ein Gemisch aus 80 Teilen Polydimethylsiloxan mit
endständigen Hydroxylgruppen (400 cSt) und 120 Teilen
Butylacrylat wurde in einem Ölbad von 129° C auf 1160C
erhitzt und mit 250 Umdrehungen pro Minute gerührt Dann wurde eine Lösung von 0,3 Teilen t-Butylperbenzoat
in 5 Teilen Toluol auf einmal zugegeben. Es erfolgte eine unkontrollierte Polymerisation und die Temperatui
stieg rasch auf 1710C an, ehe das Gemisch abgekühli
werden konnte. Durch weitere Zugabe von Initiator trai kein sichtbarer Effekt mehr ein, wodurch angezeigi
wurde, daß die Umsetzung in den ersten weniger Minuten beendet worden war. Man erhielt ein weißes
durchscheinendes Produkt mit einer Viskosität bei 250C
von 10 60OcP, das sphärische Teilchen von etwa 6C Micron Durchmesser enthielt.
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine Propfpolymerisation durchgeführt, wobei in diesem Fall
jedoch die 6%ige Katalysatorlösung zugetropft wurde Nachdem 0,1 Teil der Lösung zugesetzt worden war
bildete sich eine Trübung und die Temperatur stieg aul
123°C; sie wurde bei diesem Wert gehalten durch allmähliche Zugabe der restlichen Perbenzoatlösung
Nach 2,67 Stunden waren insgesamt 0,8 Teile dei Lösung mit 0,05 Teilen t-Butylperbenzoat zugesetzt
Das Gemisch war weiß und undurchsichtig, und bis aul 1,92 Teile hatte sämtliches Butylacrylat reagiert. Die
Viskosität des Gemisches betrug 9000 cSt bei 250C. Das
Gemisch enthielt eine große Anzahl stäbchenförmigei Teilchen mit bis zu 0,75 mm Länge.
Ein Gemisch aus 80 Teilen Polydimethylsiloxan mi endständigen Hydroxylgruppen (400 cSt), 54 Teiler
Butylacrylat und 66 Teilen Styrol wurde unter Rührer auf 115° C erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 0,^
Teilen t-Butylperbenzoat in 6 Teilen Toluol in Anteiler von 0,3 Teilen (0,02 Teile Initiator) in Intervallen von 2C
Minuten zugesetzt Die meiste Reaktionswärme wurde zwischen der Zugabe der 6. und 7. Teilmenge entwickelt
die Temperatur stieg jedoch nicht über 1200C. Die Untersuchung des Reaktionsproduktes ergab, daß gui
ausgebildete Stäbchen darin vorhanden waren.
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde eine Pfropfpolymerisation durchgeführt, jedoch ließ man ir
diesem Fall die Temperatur auf 125° C ansteigen. Die
Untersuchung des Reaktionsproduktes zeigte die Anwesenheit länglicher, stäbchenförmiger Teilchen an.
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde eine Pfropfpolymerisation durchgeführt, wobei im vorliegen-
den Fall die Temperatur bis 133° C steigen konnte. Wiederum zeigten sich im Reaktionsprodukt stäbchenförmige
Teilchen.
Teilchengröße und Viskosität in Abhängigkeit von der Temperatur sind in Tabelle Il angegeben. Obgleich
10
Teilchen in jedem Beispiel gebildet wurden, ergaben sich längliche Teilchen nur, wenn die Temperatur durch
langsame Zugabe des Initiators gesteuert wurde. Die längsten Teilchen wurden bei den niedrigsten Temperaturen
gebildet.
Tabelle | II | Pfropf-Typ | Maximale Temperatur |
Teilchenlänge | Teilchen durchmesser |
Viskosität |
Beispiel Nr. |
C | μίτι | μΐη | cP/25 C | ||
BA | 171 | 60 | 60 | 10600 | ||
1 | BA | 123 | 750 | 160 | 9000 | |
2 | S-BA | 120 | 36 | 10 | 8000 | |
3 | S-BA | 125 | 16 | 4 | 4800 | |
4 | S-BA | 133 | 10 | 6 | 5100 | |
5 | Butylacrylat. Styrol-Butylacrylat. |
|||||
BA = S-BA = |
Etwa 100 Teile der Pfropfenpolymere, die nach den obigen Beispielen 1—5 hergestellt worden waren,
wurden mit 5 Teilen eines Äthylpolysilicats mit einem analytischen SiOrGehalt von etwa 40 Gewichtsprozent
und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid gemischt und bei Raumtemperatur 7 Tage lang gehärtet. Die
Ergebnisse der physikalischen Untersuchung in Tabelle III zeigen, daß die unter allmählicher Zugabe des freie
Radikale bildenden Initiators hergestellten Polymeren verbesserte Dehnung und Reißfestigkeit besitzen.
Tabelle | III | Pfropf-Typ | Zugfestigkeit kg/cm2 |
Dehnung % |
Reißfestigkeit kg/m |
Shore- Härte A |
Beispiel Nr. |
BA | 4,57 | 90 | 179 | 19 | |
1 | BA | 5,13 | 97 | 283 | 24 | |
2 | S-BA | 85,1 | 230 | 5880 | 86 | |
3 | S-BA | 76,6 | 201 | 3700 | 87 | |
4 | S-BA | 71,7 | 81 | 1120 | 83 | |
5 | Butylacrylat. Styrol-Butylacrylat. |
|||||
BA = S-BA = |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
mit aufgepfropften organischen Seitenketten durch Erhitzen von im wesentlichen, linearen
Organopolysiloxanen, die in Mengen von 25 bis 60 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der
Ausgangskomponenten) eingesetzt werden, mit organischen Monomeren, die aliphatische Doppelbindungen
enthalten, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators, dadurch gekennzeichnet,
daß der Initiator in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 1,0% (bezogen auf das Gewicht der organischen Monomeren) gelöst in
einem inerten organischen Lösungsmittel, allmählich in das Reaktionsgemisch eingetragen und die
Reaktionstemperatur durch Steuerung der Zugabegeschwindigkeit zwischen 50 und 1500C gehalten
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur gearbeitet wird,
bei der die Halbwertszeit des Initiators zwischen 0,25 und 10 Stunden liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator ein organisches
Peroxid verwendet wird.
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