DE2038519C3 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von modifizierten OrganopolysiloxanenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten, bei Raumtemperatur härtbaren,
insbesondere zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanen, die ölbeständige Härtungsprodukte ergeben.
Wegen ihrer guten physikalischen und chemischen Eigenschaften haben Organopolysiloxane weite Anwendung
gefunden. Die Aufgabe, die ölbeständigkeit von gehärteten Organopolysiloxanen zu verbessern, ist
jedoch bisher noch nkht befriedigend gelöst worden. Die bisher zur Erzielung von ölbeständigen, gehärteten
Organopolysiloxanen eingesetzten Stoffe sind nämlich verhältnismäßig schwer zugänglich und/oder sie ergeben
Organopolysiloxanprodukte mit schlechten physikalischen Eigenschaften.
Es ist bekannt, Organopolysiloxane zu modifizieren, wodurch die Organopolysiloxane hinsichtlich ihrer
chemischen und physikalischen Eigenschaften verändert werden. Diese Modifizierung erfolgte im allgemeinen
durch Umsetzung von Organopolysiloxanen, die Alkenylgruppen
oder Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, mit ungesättigten, gegebenenfalls substituierten
Kohlenwasserstoffen. Es sind jedoch bisher noch keine so und aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen
-SiO
1 ylx + 11
wiedergegeben werden.
In dieser Formel bedeuten die Reste R gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls substituierte
Kohlenwasserstoffreste, Z eine Hydroxylgruppe und/ oder ein hydrolysierbares Atom und/oder eine hydrolysierbare
Gruppe, η eine ganze Zahl von 1 bis 3, χ 0 oder eine Ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und y eine
Ganze Zahl von 1 bis 500.
Häufig beträgt die obere Grenze von χ 20 000; sie kann jedoch auch höher sein, solange das modifizierte
Organopolysiloxan, gegebenenfalls nach Zusatz von Lösungsmitteln, noch fließfähig ist.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Hexylreste;
Alkenyl- bzw. Alkadienylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, Äthylallyl- und Butadienylrest; und Arylreste, wie
Phenyl- undTolylreste.
Bei substituierten Kohlenwasserstoffresten R handelt es sich meist um Alkyl- oder Arylreste, die durch
Halogenatome oder Cyangruppen substituiert sind, insbesondere Halogenarylreste, wie Chlorpbenylreste,
oder Cyanalkylreste, wie den Cianäthylrest.
Beispiele für hydrolysierbare Atome Z sind Wasserstoff- und Halogenatome.
Beispiele für hydrolysierbare Gruppen Z sind Amino-, Amido-, Aminoxy-, Oxim-, Acyloxy-, Kohlenwasser-
stoffoxy-, Kohlenwasserstoffkohlenwasserstoffoxy-, (RORO-) und Phosphatgruppen. (R1 bedeutet einen
zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, ζ. Β. den Rest -CH2-CH2-).
Vorzugsweise ist jedoch Z eine Hydroxylgruppe. Innerhalb der Siloxanketten in den oben angegebenen
Formeln können jeweils, was in derartigen Formeln üblicherweise meist nicht dargestellt wird, zusätzlich zu
den Diorganosiloxaneinheiten andere, meist nur als Verunreinigungen vorliegende Siloxaneinheiten, in
Mengen von meist nicht mehr als 10 Molprozent vorhanden sein.
Eine bei dem erwünschten Verfahren erwünschte Pfropfung von Polyacrylverbindungen auf Organopolysiloxan
findet besonders leicht dann statt, wenn zumindest ein Teil der Reste R aus Alkylgruppen mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, also leicht durch Wasserstoffabspaltung freie Radikale bildet, und in den
eingesetzten Organopolysiloxanen nicht übermäßig viele Reste R aliphatische Mehrfachbindungen enthalten,
die unter den für die Polymerisation der Acrylverbindungen jeweils gewählten Bedingungen zur
Polymerisation der Organopolysiloxane führen können.
Bei den zur Herstellung der modifizierten Organopolysiloxane verwendeten Organopolysiloxanen kann es
sich um Homo- oder Mischpolymerisate handeln. Besonders leicht zugängliche Beispiele für solche
Organopolysiloxane sind bei Raumtemperatur flüssige, in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene
Hydroxylgruppe enthaltende Methylphenylpolysiloxane und bei Raumtemperatur flüssige, in den endständigen
Einheiten, je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltende Mischpolymerisate aus Dimethylsiloxan-
und Methylphenylsiloxan- und/oder Diphenylsiloxan-Einheiten.
Das Mengenverhältnis der bei der Herstellung der modifizierten Organopolysiloxane eingesetzten Organopolysiloxanen
zu den zu polymerisierenden Acrylverbindungen kann innerhalb weiter Bereiche schwanken.
Der Anteil von eingesetztem Organopolysiloxan am Gesamtgewicht von eingesetztem Organopolysiloxan,
gegebenenfalls substituierten Acrylestern und gegebenenfalls substituiertem Acrylnitril kann 25 bis 75
Gew.-% oder mehr betragen. Vorzugsweise beträgt er jedoch 30 bis 50 Gew.-%. Dieser Anteil kann auch höher
oder niedriger sein. Es können sich jedoch dann die Eigenschaften der Produkte in unerwünschter Weise
ändern. Liegt der Anteil an Organopolysiloxan z. B. unter 25 Gew.-%, kann ein halbfestes Produkt
entstehen.
Beispiele für Acrylester und substituierte Acrylester sind insbesondere niedere Alkylacrylate und substituierte
niedere Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylate, Butylacrylate, Methylmethacrylat,
Äthylmethacrylat, Propylmethacrylate und Butylmethacrylate. Beispiele für substituierte Acrylnitril sind
Methacrylnitril und alpha-Chloracrylnitril. Besonders
gute Ergebnisse werden mit Gemischen aus einem niederen Alkylacrylat, insbesondere Äthylacrylat, und
einem substituierten Acrylnitril, insbesondere Methacrylnitril, erzielt.
Vorzugsweise beträgt der Anteil des gegebenenfalls
substituierten Acrylnitrils an der Gesamtmenge von
gegebenenfalls substituiertem Acrylnitril und gegebenenfalls substituierten Acrylestern 10 bis 70, insbesondere
10 bis 50 Molprozcnt. Es wurde gefunden, Jaß mit steigendem Anteil von gegebenenfalls substituiertem
Acrylnitril, insbesondere Methacrylnitril, an der Ge
samtmenge der aufzupfropfenden Monomeren die ölbeständigkeit vom Härtungspradukt des modifizierten
Organopolysiloxans größer wird Beträgt jedoch dieser Anteil mehr als 50 Mol-%, so werden dadurch
andere, meist erwünschte Eigenschaften der modifizierten Organopolysiloxane, wie Zugfestigkeit und Bruchdehnung,
verschlechtert
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die freie Radikale vorzugsweise durch organische peroxidisehe
Verbindungen erzeugt Es können jedoch auch andere Radikalbildner, wie als Polymerisationskatalysatoren
bekannte Azoverbindungen, verwendet werden. Ferner können die freien Radikale auch durch
energiereiche Strahlen, wie beta- oder gamma-Strahlen, erzeugt werden.
Beispiele für besonders bevorzugte organische peroxidische Verbindungen sind Hydroperoxide, wie
tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxid und Dekahydronaphthalinhydroperoxyd;
Dialkylperoxide, wie terL-Butylperoxyd, DicumyJperoxid, I,l-Di-tert.-butylperoxy-S.S.S-trimethylcyclohexan
und 2,5- Dimethy 1-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan; cyclische Peroxide, wie Ascaridol;
Perester, wie tert-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat
und tert-Butylperoctoat; Ketoperoxide, wie Acetonperoxid und Cyclohexanonperoxid;
sowie Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid.
Die Menge der freien Radikale ist nicht entscheidend. Bei Verwendung der aktiveren peroxidischen Verbindungen
reichen meist so niedrige Mengen, wie 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden
Acrylverbindungen, an peroxidischer Verbindung aus. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit
können jedoch auch höhere Mengen, wie 3 Gew.-% oder mehr, an Radikalbildnern eingesetzt werden.
Durch die freien Radikale wird aus dem Organopolysiloxan Wasserstoff abgespalten, so daß aktive Stellen
für eine Pfropfung des organischen Polymerisates bzw. der Monomeren entstehen können.
Temperatur und Druck sind bei der Polymerisation der Acrylverbindungen in Gegenwart von Organopolysiloxan
nicht entscheidend. Temperatur und Druck werden dabei jedoch vorzugsweise so gewählt, daß die
zu polymerisierenden Acrylverbindungen in flüssiger Phase vorliegen. Vorzugsweise beträgt die Temperatur
bei der Pfropfung 50° C bis 150° C.
Die Polymerisation kann in Gegenwart oder Abwesenheit von inserten Lösungsmitteln mit möglichst
niedriger Kettenübertragungskonstante durchgeführt werden. Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 500C
bis 150°C bei dem jeweiligen bei der Polymerisation
herrschenden Druck können die Regelung der Polymerisationstemperatur erleichtern.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und
Xylole; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
Pentane, Hexane und Octane; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie 1,1-Dimethylcyclopentan und Cyclohexan;
sowie Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetate, Butylacetate, Anylacetat, Isoamylacetate,
Methylbutyrate und Äthylvalerate.
Werden Lösungsmittel mitverwendet, so werden sie vorzugsweise in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%,
insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf da*.
Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel, eingesetzt.
Die Regelung der Temperatur bei der Polymersiation kann nicht nur durch die Mitverwendung eines
verhältnismäßig flüchtigen Lösungsmittels sondern auch dadurch, daß die Monomeren und/oder die
Radikalbildner allmählich dem zu modifizierenden Organopolysiloxan bei der erhöh'en Temperatur
zugesetzt werden, erfolgen. Dabei können die Monomeren im Gemisch mit den Radikalbi'dnern oder getrennt
von jedoch gleichzeitig mit den Radikalbildnern in gesteuerten Anteilen oder stetig dem Polymerisationsansatz zugesetzt werden.
Nach Beendigung der Polymerisation können nichtumgesetzte Monomere vom gewünschten Produkt in
beliebiger herkömmlicher Weise, z. B. durch Destillation, Lösungsmittelextraktion oder selektive Lösungsmittelfraktionierung,
abgetrennt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Organopolysiloxane können als bei Raumtemperatur zu
Elastomeren härtende Massen bzw. als Grundlage solcher Massen, gegebenenfalls nach Zusatz von
Vernetzungsmitteln, verwendet werder
Wenn in der oben angegebenen Formel Z Hydroxylgruppen bedeutet, so können die modifizierten Organopolysüoxane
durch Umsetzung mit Silanen der allgemeinen Formel
R4- mSlYm
worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, Y ein hydrolysierbares Atom und/oder eine h>
.Irolysierbare Gruppe und m 2, 3 oder 4 ist, vorzugsweise 3 oder 4
ist, gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren, in modifizierte Organopolysiloxane, die in
Abwesenheit von Wasser lagerfähig sind und bei Zutritt von Wasser, wobei das in der Luft enthaltene Wasser
ausreicht, härten, d.h. sogenannte »Einkomponenten-Systeme« in an sich bekannter Weise, übergeführt
wurde. Dabei werden die Hydroxylgruppen durch funktionell Gruppen der Formel
— OSiRi-niYm- I
ersetzt.
Die Beispiele für hydrolysierbare Atome Z und hydrolysierbare Gruppen Z gelten ausnahmslos auch für
die hydrolysierbaren Atome Y und die hydrolysierbaren Gruppen Y.
Beispiele für Silane der oben angegebenen Formel sind
Methyltriacetatoxysilan. Vinyltriacetoxysilan,
Isopropyltriacetoxysilan,
Isopropoxytriacetoxysilan,
Methyitriacetonoximsilan,
Methyltris-(diäthylaminoxy)-silan,
Methyltris-(Cyclohexylamino)-silanund
Methyltris-(diäthylphosphato)-silan.
Die obenerwähnte Umsetzung von in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgn-ppen enthaltenden modifizierten Organopolysiloxanen mit Silanen der allgemeinen Formel R4-mSiYm wird vorzugsweise unmittelbar nach der Polymerisation der Acrylverbindungen in Gegenwart von Organopolysiloxan durchgeführt während die modifizierten Organopolysiloxane noch heiß oder zumindest noch warm sind.
Die obenerwähnte Umsetzung von in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgn-ppen enthaltenden modifizierten Organopolysiloxanen mit Silanen der allgemeinen Formel R4-mSiYm wird vorzugsweise unmittelbar nach der Polymerisation der Acrylverbindungen in Gegenwart von Organopolysiloxan durchgeführt während die modifizierten Organopolysiloxane noch heiß oder zumindest noch warm sind.
Die Einkomponentensysteme können dadurch gehärtet werden, daß sie lediglich dem in der Luft enthaltenen
Wasserdampf ausgesetzt werden. Die Härtung kann dabei innerhalb einiger Minuten bis einiger Stunden
oder Tage erfolgen, !"alls erwünscht, kann zur Beschleunigung der Härtung weiterer Wasserdampf
zugeführt und/oder es kann erwärmt werden.
Aus modifizierten Organopolysiloxanen, die in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen
enthalten, können auch durch Vermischen mit Vernetzern, insbesondere Silanen der allgemeinen
Formel
worin R, Y und m jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben, oder Polysiloxanen, die je Molekül
mindestens 3 Y-Gruppen bzw. Y-Atome beispielsweise Alkoxygruppen oder Wasserstoffatome aufweisen,
wobei die nicht durch Y-Gruppen bzw. Y-Atome abgesättigten Siliciumvalenzen durch Siloxansauerstoffatome
und gegebenenfalls durch R-G nippen abgesättigt sind, und vorzugsweise Kondensationskatalysatoren,
sogenannte »Zweikomponenten-Systeme«, d. h. bei Raumtemperatur zur Elastomeren härtende Massen, die
mehr oder weniger unmittelbar vor ihrer Anwendung bereitet werden, in an sich bekannter Weise hergestellt
werden.
Wenn Y ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, so weist er zweckmäßig nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome auf.
Beispiele für Silane der oben angegebenen Formel und für Polysiloxane mit mindestens 3 Y-Gruppen je
Molekül, wobei Y jeweils ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist und die insbesondere zur Herstellung von Zweikomponentensystemen
verwendet werden, sind Tetrakohlenwasserstoffoxysilane, wie Äthylorthosilikat und
n-Butylorthosilikat und Teilhydrolysate solcher Silane,
wie das Äthylpolysilikat mit einem SiO2-Gehalt von etwa 40 Gew.-%, Isopropylpolysilikate und Butylpolysilikate;
sowie Organotrikohlenwasserstoffoxysilane und Teilhydrolysate solcher Silane, wie
Äthyltrimethoxysilan, MeihylbutoxydiäthoxySilan, Propyltripropoxysilane, Methyltriäthoxysilan,
Äthyltriäthoxysilan, Dimethyltetraäthoxysiloxan undTrimethylpentabutoxytrisiloxan.
Die Siloxane der oben angegebenen Formel und/oder Polysiloxane mit mindestens 3 Y-Gruppen bzw.
Y-Atomen je Molekül können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Zweckmäßig werden sie in Mengen
von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Si-gebundenen
Hydroxylgruppen enthaltenden Organopolysiloxane, verwendet. Bei weniger als 0,5 Gew.-%, ist die Härtung
äußerst langsam. Bei mehr als 10 Gew.-°/o besteht die Gefahr einer zu raschen Härtung.
Beispiele für Kondensationskatalysatoren, die bei der
Herstellung von Einkomponenten-Systemen und Zweikomponenten-Systemen verwendet werden können,
sind insbesondere Metallsalze oder andere Verbindungen von Metallen, vorzugsweise Zinn. Es kann sich
jedoch dabei auch um andere Metalle handeln, wie Blei, Chrom, Antimon, Eisen, Cadmium, Barium, Calzium,
Titan, Wismut oder Magnesium. Beispiele für als Kondensationskatalysatoren geeignete Metallsalze sind
Zinnaphthenat, Bleioktoat, Zinnoktoat, Eisenstearat, Zinnoleat, Antimonoktoat und Zinnbutyrat. Beispiele
für andere Verbindungen von Metallen sind insbesondere Organozinnverbindungen, wie
Dibutylzinndilaurat, Bis-(dibutylphenylzinn-)oxyd, Bis-(acetoxydibutylzinn-)oxyd,
Bis-(tributylzinn-)oxyd, Dibutoxydibutyizinn, Tri-tert.-butylzinnhydroxyd.Triäthylzinnhydroxyd.
Diamyldipropoxyzinn, Dioctylzinndilaurat, Diphenyoctylzinnacetat, Dodecyläthylzinnacetat,
Trioctylzinnacetat.Triphenylzinnacetat, Triphenylzinnlaurat, Triphenylzinnmethacrylat und
Dibutyl7.innbutox>chlorid.
Zur Erleichtung der Verteilung der Kondensationskataiysatorcn in den modifizierten Organopolysiloxanen
können diese Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden oder mit einem
Füllstoff oder anderem Zusatz oder mit den Vernel· zungsmitteln vermischt werden. Beispiele von hierbei
verwendbaren inerten Lösungsmitteln, sind bei 20°C/760mmHg (abs.) flüssige Kohlenwasserstoffe,
wi? Benzol, Toluol und Xylole; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorälhylen und Chlorbenzole;
Äther, wie DiäthyUither und Dibutyläther, und bei Raumtemperatur flüssige, von Si-gebundenen Hydroxylgruppen
freie Organopolysiloxane, insbesondere durch Trimethylsiloxygruppen entdblockierte Dimethylpolysiloxane.
Wenn es sich bei diesen Lösungsmitteln nicht um Oorganopolysiloxane handelt, so sollten
sie bei Raumtemperatur verdampfen.
Es können Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Kondensationskatalysatoren verwendet werden.
Die Kondensationskatalysatoren werden zweckmäßig in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis
1,0 Gew.-°/o, jeweils bezogen auf das Gewicht der modifizierten Organopolysiloxane, verwendet.
Zusätzlich zu den bisher genannten Stoffen können, falls erwünscht, bei der Herstellung der härtbaren
Massen weitere Stoffe mitverwendet werden, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von härtbaren
Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen mitverwendet werden. Beispiele für solche Stoffe sind
Siliciumdioxydfüllstoffe mit einer Oberfläche von mehr als 50 m2/g, wie pyrogen in der Gasphase erzeugtes
Siliciumdioxyd, gefälltes Siliciumdioxyd mit großer Oberfläche und Siliciumdioxyd-Aerogele; Siliciumdioxydfüllstoffe
mit kleinerer Oberfläche, wie Diatomeenerde und Quarzmehl; andere Füllstoffe, ζ. Β.
Metalloxyde, wie Titandioxyd, Ferrioxyd und Zinnoxyd; faserige Füllstoffe, wie Asbest und Glasfasern; sowie
organische Füllstoffe mit thixotropierender Wirkung wie Lithiumstearat und das pulverförmige, als Thixotropierungsmittel
bekannte Rizinusölderivat; schließlich Zusätze, wie Pigmente, Antioxydantien und Ultraviolett-Absorber.
Wegen ihrer hervorragenden Unbeständigkeit der
daraus hergestellten Elastomeren eignen sich Massen aus den erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß
hergestellten modifizierten Organopolysiloxanen beispielsweise besonders gut als Dichtungs- und Verschlußmittel
für Vorrichtungen, in denen sie mit hydraulischen Flüssigkeiten und/oder Schmiermitteln oder ähnlichen
ölen in Berührung kommen.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen auf das Gewicht, soweit nicht
anders angegeben.
Vergleichsversuch 1
80 Teile eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 400cP/25°C werden unter Rühren auf 115±3°C erhitzt und
innerhalb 2 Stunden mit einer Mischung aus 120 Teilen
Äthylacryiat und 1,2 Teilen Benzoylperoxid versetzt.
Danach wird die Temperatur noch weitere 15 Minuten bei 11 ± 30C gehalten und anschließend das Produkt
durch 2 Stunden Erhitzen auf 10O0C und weniger als 1 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit.
50 Teile des so erhaltenen Produktes werden mit 3 Teilen Äthylpolysilikat mit einem SiO2-GeIIaIt von 40
Gew.-°/o, sogenanntem »Äthylsilikat 40«, und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt, in eine Form
gegossen und durch 7 Tage Stehenlassen bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70%
gehärtet. Das so erhaltene Elastomere wird gemäß , ASTM D 471 -66 auf seine ölbeständigkeit geprüft. Die
Ergebnisse mit ASTM-Ölen Nr. 1 und Nr. 3 sind in der
Tabelle aufgeführt.
in Zu 62,2 Teilen eines in den endständigen Einheiten je
eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans,
mit einer Viskosität von 400cP/25°C wird aus einem Tropftrichter ein Gemisch
aus 13,4 Teilen Methacrylnitril, 80 Teilen Äthylacryiat
i) und 1,2 Teilen Benzoylperoxid unter Rühren bei Temperaturen zwischen 900C und 1100C innerhalb
etwa 5 Stunden gegeben. Danach werden bei 1000C bei
einem Druck von höchstens 1 mm Hg (abs.) die nichtumgesetzten Monomeren entfernt.
j» Das so erhaltene Produkt wird, wie bei Vergleichsversuch
1 beschrieben, mit »Äthylsilikat 40« und Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt und gehärtet. Die ölbeständigkeit
des so erhaltenen Elastomeren ist aus der Tabelle ersichtlich.
B e i s ρ i e 1 2
Eine Mischung aus 20,1 Teilen Methacrylnitril und 70
Teilen Äthylacryiat wird zu einer Mischung aus 60 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine
κι Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 400cP/25°C und 1,86 Teilen einer 50 Gew.-%igen Lösung \on 1,1-Ditert.-Butylperoxy-S.S.S-trimethylcyclohexan
in Dibutylphtalat gegeben und unter Rühren 5 Stunden auf
j-) 100 ± 5°C erwärmt. Die nichtumgesetzten Monomeren
werden dann bei erhöhter Temperatur abdestilliert. Das so erhaltene Produkt wird, wie bei Vergleichsversuch 1
beschrieben, mit »Äthylsilikat 40« und Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt und gehärtet. Die ölbeständigkeit
jo des so erhaltenen Elastomeren ist in der Tabelle
angegeben.
Ein Gemisch aus 33,5 Teilen Methacrylnitril, 50 Teilen •η Äthylacryiat und 1,72 Teilen der in Beispiel 2
beschriebenen Peroxidlösung wird zu 55,6 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene
Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400cP/25°C gegeben und 5
,(ι Stunden unter Rühren auf 9O0C bis 1080C erhitzt.
Anschließend werden die nicht umgesetzten Monomeren bei erhöhter Temperatur und einem Druck von
höchstens 1 mm Hg (abs.) entfernt.
50 Teile des so erhaltenen flüssigen Produktes werden, wie bei Vergleichsversuch 1 beschrieben, mit 3
Teilen »Äthylsilikat 40« und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt und gehärtet. Die ölbeständigkeit
des so erhaltenen Elastomeren ist aus der Tabelle ersichtlich.
h(l . .
Eine Mischung aus 40,2 Teilen Methacrylnitril, 40
Teilen Äthylacrylat und 1,65 Teilen der in Beispiel 2 beschriebenen Peroxidlösung wird zu 53,5 Teilen eines
to in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene
Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethyipolysiloxans mit einer Viskosität von 400cP/25°C gegeben und 5
Stunden unter Rühren auf 100 ± 5°C erwärmt.
50 Teile des nach Abdestillieren der nicht umgesetzten Monomeren erhaltenen flüssigen Produktes werden,
wie bei Vergleichsversuch 1 beschrieben, mit 3 Teilen »Äthylsilikat 40« und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid
vermischt und gehärtet. Die ölbeständigkeit des so erhaltenen Elastomeren ist aus der Tabelle ersichtlich.
Aus einem Tropftrichter wird unter Rühren innerhalb von 5 Stunden bei 90°C bis 1109C ein Gemisch aus 46,9
Teilen Methacrylnitril, 30 Teilen Äthylacrylat und 1,58 Teilen der in Beispiel 2 beschriebenen Peroxidlösung zu
51,2 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenen Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 400cP/25°C gegeben. Danach werden bei 1000C und höchstens
1 mm Hg (abs.) die nicht umgesetzten Monomeren abdestilliert.
50 Teile des so erhaltenen flüssigen Produktes werden, wie in Vergleichsversuch 1 beschrieben, mit 3
Teilen »Äthylsilikat 40« und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt und gehärtet. Die ölbeständigkeit
des so erhaltenen Elastomeren ist in der Tabelle aufgezeigt.
Vergleichsversuch 2
74 Teile eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenen Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 400cP/25°C werden auf 120 ± 2°C erhitzt und mit einer Mischung
aus 33,5 Teilen Methacrylnitril und 0,34 Teilen Benzoylperoxid innerhalb 33 Minuten versetzt. Danach
wird die Temperatur weitere 6 Minuten bei 120 + 2° C
gehalten und dann das Polymere durch 2 Stunden Erwärmen auf 100°C bei 1 mm Hg (abs.) von flüchtigen
Bestandteilen befreit. Es wird eine rosagefärbte, trübe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1720cP/25°C
erhalten.
50 Teile dieser Flüssigkeit werden, wie bei Vergleichsversuch 1 beschrieben, mit 3 Teilen »Äthylsilikat 40«
und 0,5 Teilen Dibutlybutoxychlorid vermischt und gehärtet. Die Ergebnisse der Prüfung auf ölbeständigkeit
sind aus der Tabelle ersichtlich.
Zu 65,5 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenen Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 400cP/25°C wird unter Rühren ein Gemisch aus 21,2 Teilen
Acrylnitril, 77 Teilen Butylacrylat und 0,49 !eilen tert.-Butylperoxid gegeben. Die Reaktionsteilnehmer
werden auf 70 + 4°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten. Schließlich werden durch 1 Stunde Erhitzen auf 70° C bei einem Druck von
höchstens 1 mm Hg (abs.) flüchtige Bestandteile entfernt.
Das so erhaltene Produkt wird mit »Äthylsilikat 40« und Dibutylzinnbutoxychlorid, wie bei Vergleichsversuch
1 beschrieben, vermischt und gehärtet. Die ölbeständigkeit des Elastomeren ist aus der Tabelle
ersichtlich.
Vergleichsversuch 3
Zu 79 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenen Dimethy!polysiloxans
mit einer Viskosität von 4OOcP/25°C wird unter Rühren ein Gemisch aus 41,6 Teilen Styrol,
76,8 Teilen Butylacrylat und 0,3 Teilen tert.-Butylperbenzoat gegeben. Das so erhaltene Gemisch wird 1,25
Stunden auf 125 ± 3°C erhitzt. Anschließend wurden durch 1 Stunde Erhitzen auf 1200C bei weniger als
1 mm Hg (abs.) die flüchtigen Bestandteile entfernt.
50 Teile des so erhaltenen Produktes werden mit 3 Teilen »Äthylsilikat 40« und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid,
wie bei Vergleichsversuch 1 beschrieben, vermischt und gehärtet. Die Ergebnisse der Prüfung auf
ölbeständigkeit des so erhaltenen Elastomeren sind in der Tabelle aufgezeigt.
Vergleichsversuch 4
50 Teile eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenen Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 400cP/25°C werden mit 3 Teilen »Äthylsilikat 40« und 0,5 Teilen
Dibutlyzinnbutoxychlorid, wie in Vergleichsversuch 1 beschrieben, vermischt und gehärtet. Die Ergebnisse der
Prüfung des erhaltenen Elastomeren auf ölbeständigkeit sind in der Tabelle angegeben.
Vergleichsversuch 5
100 Teile eines in den endständigen Einheiten je eine
Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 2O00cP/25°C
werden mit 6 Teilen »Äthylsilikat 40« und 75 Teilen Ferrioxid vermischt. Die Mischung wird 0,5 Stunden auf
121° C erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt, auf einem
Dreiwalzenstuhl mit einem Teil Dibutylzinnbutoxychlorid verwalzt, dann in eine Form gegossen und schließlich
bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30—70% während 7 Tagen gehärtet. Die
Ergebnisse der Prüfung des Elastomeren auf ölbeständigkeit sind in der Tabelle angegeben.
| Organo- | Monomere | (%) | Ergebnisse der Bestimmung der Ölbeständigkeit | durch Tauchen in die Öle | AG% | ASTM-ÖI Nr. 2 | AG% | |
| polysiloxan | EA | nach ASTM D 471-66 | 149C C 22 Stunden | AV % | ||||
| 60,0 | bei etwa | ASTM-Ö) Nr. 1 | 0,4 | 23,5 | ||||
| 51,4 | AV% | 0,3 | 21,1 | 19,9 | ||||
| (%) | (%) | 46,6 | 0,1 | 23,1 | 19,5 | |||
| MAN | 35,9 | 0,9 | -0,9 | 22,3 | 18,2 | |||
| Vl | 40 | 0 | 29,9 | 0,5 | -1,3 | 20,0 | 16,0 | |
| B 1 | 40 | 8,6 | 0,2 | 19,4 | ||||
| B2 | 40 | 13,4 | -1,4 | |||||
| B3 | 40 | 24,1 | -1,6 | |||||
| B4 | 40 | 30.1 | ||||||
Fortsetzung
V3
V4
V5
V4
V5
Orgunopolysiloxan
40 69
40
40 100 100
Monomere
MAN
Erklärung der Abkürzungen:
V = Vergleichsversuch B = Beispiel AN = Acrylnitril
Irgebnisse der Bestimmung der Ölbcständigkeit nach ASTM l)471-(>h durch Tauehen in die Öle
bei elwa 149 C 22 Stunden
ASTM-ÖI Nr. 1
.ivy;, .ig %
| 36,6 | 23,4 | 0,2 | -0,5 |
| 31,0 | 0 | 0,7 | 0,4 |
| AN | BA | ||
| 12,9 | 47,1 | 1,6 | -0,2 |
| S | BA | ||
| 21,1 | 38,9 | 8,0 | 6,5 |
| 0 | 0 | 7,0 | 2,5 |
| 0 | 0 | 5,9 | 2,1 |
| en: ich |
BA MAN EA |
= Butylacrylat = Methacrylnitril = Äthylacrylat |
| ASTM-Ol | Nr. 2 |
| .1V"',. | Λ G 7„ |
| 16,5 | 14,3 |
| 27,0 | 24,0 |
| 31,2 | 25,0 |
| 100,8 | 90,0 |
| 44,3 | 33,9 |
| 38,6 | 20,3 |
S = Styrol
A G = Volunianderung. AG = Gewichtsänderung.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanen d-irch Umsetzung von Organouolysiloxanen
mit ungesättigten organischen Verbindungen mittels freier Radikale bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß als ungesättigte organische Verbindungen Gemische aus gegebenenfalls substituierten Acrylestern
und gegebenenfalls substituierten Acrylnitril, wobei der Anteil des gegebenenfalls substituierten
Acrylnitrils an der Gesamtmenge von gegebenenfalls substituiertem Acrylnitril und gegebenenfalls
substituiertem Acrylester 5 bis 95 MoI-% beträgt,
verwendet und die so erhaltenen Reaktionsprodukte, gegebenenfalls mit Vernetzungsmitteln, gegebenenfalls
in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren, umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organopolysiloxane in Mengen
von 30 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Organopolysiloxan und ungesättigten
organischen Verbindungen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an gegebenenfalls
substituiertem Acrylnitril an der Gesamtmenge der ungesättigten organischen Verbindungen 10 bis 50
Molprozent beträgt
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Siliciumverbindungen
mit mindestens drei hydrolysierbaren Atomen oder hydrolysierbaren Gruppen je Molekül
verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Organopolysiloxane solche
mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den endständigen Einheiten und als Vernetzungsmittel
Polyalkoxysilane oder Polyalkoxysiloxane verwendet werden.
hergestellte Organopolysiloxane bekanntgeworden, die
ölbeständige Härtungsprodukte ergeben.
Die erfindungsgemäß hergestellten, modifizierten Organopolysiloxane ergeben dagegen Härtungspro-
·, dukte, die nicht oder verhältnismäßig wenig quellen, wenn sie mit öl in Berührung kommen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanen
durch Polymerisation von ungesättigten organischen
in Verbindungen mittels freier Radikale bei erhöhter
Temperatur in Gegenwart von Organopolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte organische
Verbindungen Gemische aus gegebenenfalls substituierten Acrylestern und gegebenenfalls substitu-ι
iertem Acrylnitril, wobei der Anteil des gegebenenfalls
substituierten Acrylnitril an der Gesamtmenge von gegebenenfalls substituiertem Acrylnitril und gegebenenfalls
substituiertem Acrylester 5 bis 95 MoI-% beträgt, verwendet und die so erhaltenen Reaktionspro-
.'» dukte gegebenenfalls mit Vernetzungsmitteln, insbesondere
Siliciumverbindungen, die je Molekül mindestens drei Si-gebundene hydrolysierbare Atome und/oder
hydrolysierbare Gruppen enthalten, gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren, umge-
2) setzt werden.
Der hier verwendete Ausdruck »modifizierte Organopolysiloxane« soll das gesamte, bei der Polymerisation
der Acrylverbindungen in Gegenwart von Organopolysiloxan erhaltene Produkt, bei der das gesamte
in organische Mischpolymerisat oder ein Teil dieses
Mischpolymerisats durch Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung an das Organopolysiloxan gebunden ist. umfassen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Organopolysiloxane können durch
r, die allgemeine Formel
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