DE2038519A1

DE2038519A1 - Modifizierte Organopolysiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2038519A1
Application number: DE19702038519
Authority: DE
Inventors: Getson John Charles; Adams Patrick James
Original assignee: Wacker Chemical Corp
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1969-09-29
Filing date: 1970-08-03
Publication date: 1971-04-08
Also published as: BE756792A; DE2038519C3; FR2062729A5; NL7014174A; AT307045B; CA919339A; DE2038519B2; GB1329751A

Description

Rechtsanwalt

Dr. B. Pass

¥I/Pat.Abt.Dr.Ru/HS SWS 8/A-1631

Modifizierte Organopolysiloxane und Verfahren au ihrer·

Herstellung

Die Erfindung betrifft bei Raumtemperatur haftbare, insbesondere zu Elastomeren härtbare, Organopolysiloxane, die durch eine neuartige Modifizierung ö!beständig sind«,

Wegen ihrer guten physikalischen und chemischen Eigenschaften haben Organopolysilo^ane weite Anwendung gefunden« Die Aufgabe, dis ölbsständrlgkoil" Ton Organopolysi»

loxanen zu verbessern, ist jecloeli "fe friedigend gelöst herden. Me bishe bestäjidigsn

nämlich verhältnismäßig S'SliWsr siigl:

gebe]). Org8Jioj}ol:ysil

sck&n Eigenseiia.ften

j,sa©3? noch niefet b©«
i' gis l^sieliiag irzn öl«

t . α'

stoffen hergestellte Organopolysiloxane bekannt geworden» die.ölbeständig sind.

Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten, modifizierten Organopolysiloxanen sind dagegen ölbeständig und quellen nicht oder verhältnismäßig wenig, wenn sie mit öl in Berührung kommen.

Gegenstand der Erfindung sind modifizierte Organopolysiloxane, die in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen und/oder hydrolysierbare Atome und/oder hydrolysierbare Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie"als Kodifizierung mindestens ein auf das Organopolysiloxan gepfropftes und dadurch an das Organopolysiloxan über Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung gebundenes Mischpöly

iterisat aus wiederkehrenden. Acrylester- und Acrylnitril ein

heiten, wobei diese Einheiten, jeweils 8ubsti.tiii.ert sein k ö line η, auf w eisen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herst β 1 lung von modif iz ierten Organop οIysi 1 oxanen dur :::h Umset

ssung von Organop ο Iy si 1 oxanen mit tinge s ät t i g t en organi s dien Verb j ndungen mittels freier Rad j kale bei erhöhter Temperatur dadut 3h gekennz ei.ebnet „ dl.aß al s unge sättigte organi sehe

"¹B erb i ndungen Gemi s c he aus ge get εϊ iienf'a 11 s sub s t; it iii e ι !:; en

ft. c :r;;j 1 e s t e rn und g e g eil: β η e nf" a 111 s s üb s t i t u i e ι t e in A c ry 1 η i t r ί 1

ι,! e ri re nde t und d i e s ο erh al t ene η Re aid:; i. onsp rc iukt e g e g eb e ne η

f" al 1 s mi t; fern e t ζ ung sini. t; ■ t Ei 1 η „ :i na"!::: 9 s ο nde r s S ί "IL i e i um j e rb ί η

(iiijiig: e η, d 1 e „j β 1 1 ο 1 e lril II, in i nc!, e s t e η. s dl. ι e i S i g eb und e η. e hy dr ο 1"}

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ge g et 8 η e η f" a 11 s 1 n G e g e in r a rt ί ο η K ο η el. e η s a t i ο nt s k a t a 1 ;j s a t; ο ι as η

iniiiig¹ e s e t ζ t "ί ι¹ e γ dl. e η D e :r h i. e i: u e ι ι r e ndl. β t e Au s dl r u c k '" in ο dl. :i £" i ζ i e r t e

C) r g an. op ο 31,;;; s ¹¹¹1,1 ο χ a η e"" s ο 11 dt a s g e s am t β "It s i dll. e r I f" ι ι::> ρ f" iin g ο dl. e τ

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τη e γ i a a t a chi r c "lh K ο h 1 e η a t ο f":!:" K 0 h II e η a t ο ί" fb i, η dun g an dll a a O r g an ο

■ρ a 13 a:::! 1, cw: a η g elb 1 :ι η dl, e η, ί a t um ί"" a, a a a n

1 O 9 8 1 S 2 C Ql 9 ,

Die bevorzugten, erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Organopoljsiloxane können durch die allgemeine Formel

^l3-n

Z_nSiO

(SiO)₅- Si

B R'

R
SiZ

wiedergegeben werden,

In dieser Formel !bedeuten die Beste H gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, S* einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, R" das an E' durch Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung gebundene Mischpolymerisat aus wiederkehrenden lcrylester- und Acrylnitrileinheiteii, wobei diese Einheiten, jeweils substituiert sein'können, Z eine Hydroa^lgriippe und/oder ein hydrolysierbares Atom imä/oäer eine hydrolysierbare Gruppe, η eine ganze Zahl von 1 bis 3» x 0 oder eine ganze Zahl im Wert von. mindestens 1 und y eine ganze Zahl von 1 bis 500.

Häufig befräpf ü.±f obere Gre:.·:-^ vn:;. χ 20,000; sie kann jedoch auch höher s^iti, .solanse das li'.odifiisierte Organopolysiloxan, gegebenenfalls nach Zusatz iron LöstmriSDiitteln, noch flicßfrfhiß i?t.

3eis-Tne'i f»r I ohlcnTiat rrr-fcoffreste E sind Alky.lreste, wie Meth;r|- H 1- !-»"»pyl-, Jlntjl- und Hexylreste; Alkenyl-"bzw. Ml 'H 7)'fh j Hii ^aP Vinyl-, Allyl-, Ätliylalljl» und Butadienylrest; vnü Arjlrcste, wie Phenyl- und 3?olylreste. 109615/2 00?»

Bei substituierten Kohlenwasserstoffresten R handelt es sich meist um Alkyl- oder Arylreste, die durch Halogenatome oder Cyangruppen substituiert sind, insbesondere Halogenarylreste, wie Chlorphenylreste, oder Gyanalkylreste, wie den Cyanäththylrest.

Beispiele für hydrolysierbare Atome Z sind Wasserstoff- und Halogenatome.

Beispiele für hydrolysierbare Gruppen Z sind Amino-, Amido-, Aminoxy-, Oxim-, Acyloxy-, Kohlenwasserstoffoxy-, Kohlenwasserstoff kohlenwasserstoff oxy- (ROH¹O-) und Phosphatgruppen.

Die ssur Herstellung der bevorzugten, erfindungsgemäßen modifizierten Organopolysiloxane eingesetzten Organopolysiloxane können durch die allgemeine Formel

Z_nSiO

wiedergegeben werden.,, wobei R, Z, η, χ und y jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben. Hier ist Z Vorzugs ψ weise eine Hydroxylgruppe, Innerhalb der Siloxanketten in den oben angegebenen Formeln, können jeweils, was in derartigen Formeln lihl Jr herweise meist nicht dargestellt wird,, ,. zueät ζ 1::!. cn zu rl ο η IHo rga η ο η 11 ο x.ane in.li.eit en wer! tare, mei st nur als Verunr »ϊαΙ\ ΐΐΛρΜί viii ΓΙ β go otic Siloxanei.nh.ei ten, in Mengen von. mei Rt mi ritt mehl nil ο 10 Molprozent vorhanden sein»

Die PfrOpjfung findet besonders leicht statt, whiui mim I mi mit; ein Teil der Reste 1 aus Alkylgruppen mit 1 "bin Ί KoIi Inn

et of fat omen be steht, al so leicht dux ::1i Wasseret of f abspaltung

" freie Radikale bildet, und. in den "bei der Pfropfung einge· ·

setzten Organopolysiloxanen nicht übermäßig viele Beste R aliphatisch^ Mehrfachverbindungen enthalten, die unter den für die Pfropfpolymerisation jeweils gewählten Bedingungen zur Polymerisation der Organopolysiloxane führen können.

Bei den zurHerstellung der modifizierten Organopolysiloxane verwendeten Organopolysiloxanen kann es sich um Homo- oder Mischpolymerisate handeln. Besonders leicht zugängliche Beispiele für solche Organopolysiloxane sind bei Raumtemperatur flüssige, in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltende Methylphenylpoly- | siloxane und bei Raumtemperatur flüssige, in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltende Mischpolymerisate aus Dimethylsiloxan™ und Methylphenylsiloxan- und/oder Diphenylsiloxan-Einheiten.

Das Mengenverhältnis der bei der Herstellung der modifizierten Organopolysiloxane eingesetzten. Organopolysiloxanen zu den aufzupfropfenden Monomeren kann innerhalb weiter Bereiche schwanken. Der Anteil vom bei übt Pfropfung eingesetztem Organopoiysiloxan am Gesamtgewicht von bei der Pfropfung eingesetztem Organopoiysiloxan, gegebenenfalls substituierten Acrylestern und gegebenenfalls substituiertem Acrylnitril kann 25 bis 75 6βΜ»5έ oder mehr !betragen.. " l/orzugsweise beträgt er jedoch. 30 bis 50 Gew.%. Dieser Anteil kann auch höher oder niedriger sein, Ee können sich jedoch dann die Eigenschaft©» der Produkte in unerwüaseh« ter Weise ändern. Liegt der Anteil an Organopoiysiloxan s»B. unter 25 Gew.%, kann ein halbfestes Produkt entstehen

Beispiele für Acrylester und substituierter insbesondere nieder ι \li /!acrylate und substituiert© al© tiere AIk^loereflate, wlo Hotbylacryla-ö, Itlijlee acrylate, Butylacr^lfi'.n , !¥ "hylaetliacrjl&t, lü lat, Propylmethacj"·^ I¹^iL miß. Butylmethacrylate_e

ii I *=» f ti la ^:J 'j

für substituierte Acrylnitiile sind Methacrylnitril und alpha-Chloracrylnitril. Besonders gut« Ergebnisse werden mit Gemischen aus einem niederen Alkylacryla;,insbesondere Äthylacrylat, und einem substituierten Acrylnitril„ insbesondere Methacrylnitril, erzielt.

Das Verhältnis der beiden für die Pfropfung verwendeten Monomerarten kann ebenfalls innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Zweckmäßig beträgt jedoch der Anteil des gegebenenfalls substituierten Acrylnitril an der Gesamtmenge von gegebenenfalls substituiertem Acrylnitril und gegebenenfalls substituierten Acrylestern 5 bis 95 Molprozent, vozugsweise 10 bis 70, und insbesondere 10 bis 50 Molprozent. Es wurde gefunden» daß mit steigendem Anteil von gegebenenfalls substituiertem Acrylnitril,

insbesondere Methacrylnitril, an"der Gesamtmenge der auf

zupfropfenden Monomeren die ölbeständigkeit des modifizierten örganopolyeiloxans größer wird. Beträgt jedoch dieser Anteil mehr ale 50 Molprozent, so werden dadurch andere, meist erwünschte Eigenschaften der modifizierten Organopolysiloxane, wie Zugfestigkeit und Bruchdehnung, verschlechtert.

Bei der Pfropfung oder Pfropfpolymerisation, d.h. bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von Organopolysiloxanen mit 'ungesättigten organischen Verbindungen mittels freier !Radikale "bei erhöhter Temperatur, wei ien die freien Radikale vorzugsweise durch organische j: sroxidische Verbindungen

erzeugt. Es können, jedoch, auch andere Radikalbildner, nie als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen,

irerwendet¹ werden ferner können die freien Radikale auch

dur c h e ne r g i e r e J c he St rah] e η w ::i. e lic s t a- ο d e r g ami a- S tr all·

1 e η ι β r J5 β ugΐ we τ d β η.

Be ί βρ 1, β 1 e für "b e s onders be; :ι orzugt e organi s ehe ρ er oxi di-

sche \ erbindungen sind H3 droperoxide, wie tert.-Butyl-

1 .yd POF roxyd, Oui lolhydrop- s :■ :>xi i un· 1 Dehahj d: ronaphthalin-

h;s 'droperoxyd;- Dialkylperoxyde, wie tert. Butylperoxyd,

" 1 0 9 8 1 5 / 2 0 0 9

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Dicumylperoxid, 1,1-Di-tert. »tratylperoxy- 3,3,5- trimethylcyclohexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-bTatylperoxyliexan5 cyclische Peroxide, wie Ascax&dol; Perester, wie tert„-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat und tert.-Butylperoctoat; - Ketoperoxide, wie Acetonperoxid und Cyclohexanonperoxid; sowie Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid.

Die Menge der freien Radikale ist nicht entscheidend» Bei Verwendung der aktiTeren peroxidischen Verbindungen reichen meist so niedrige Mengen, wie 0,05 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der aufzupfropfenden Monomeren, an peroxidischer Verbindung aus. Zur Erhötaaig der Reaktionsgeschwindigkeit können jedoch auch höhere Mengen, wie J Gew#% oder mehr, an Eadikalbildnern eingesetzt werden.

Durch die freien Radikale wird aus den Organopolysiloxan Wasserstoff abgespalten, so daß aktive Stellen für die Pfropfung des organischen Polymerisates Tbzw« der Monomeren entstehen.

Temperatur und Druck sind bei der Pfropfimg nicht dend» Temperatur laid Brück werden äabei jedoch vozmgsweise so gewählt, daß die aufzupfropfenden, Monomeren in flüssiger Phase vorliegen» ¥orz«gsweise "beträgt die femperatur bei der Pfropfung 50⁰C Ms 150°C_#

Die Pfropfung oder Pfropfpolymerisation tesa in Gegenwart oder -Abwesenheit von inerten 1ΐ03ϋηίΚΓ3ΐΐΐ;ε2ϊ! Mit möglichst niedirger Kettenübertragungsk-inste.^-.iie i-'.iirsJigeführt werden. Lösungsmittel mit einem Siedepunkt worn, 5Ö°0 Ibis 150⁰C bei jeweiligem "bei der Polymerisation herrschenden Brück können die Begeliiiifs der Folymerisationstemperatur erleichtern·

Beispiele fnr Geeignete Lcnungsmittel sind aromatische lenwiicseivt.of f e _t 'wie Bens öl _t Toluol und Xylole; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Gliior'fcexissol; alipkatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentane_t Ilt.7_t:ane und Octane;

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cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe* wie 1,1-Dimethylcyclopentan und Cycloheitan; sowie Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetate_f Buty!acetate, Allylacetat·', Iso-

■ .. any !acetate, Methylbutyrate und Ithylvalerate.

Werden Lösungsmittel mitverwendet, so werden sie vorzugsweise in Mengen von 2 bis 50 Gew.%, insbesondere 10 bis ßew.%, Jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel, eingesetzt.

fc Die Regelung der Temperatur bei der Pfropfpolymerisation kann, nicht nur durch, die Mit verwendung eines verbal tnismäßig flüchtigen Lös'ungsmittels sonder auch dadurch, daß die Monomeren und/oder die Radikalbildner allmählich dem au modifizierenden Organopolysiloxan bei der erhöhten Temperatur zugesetzt werden, erfolgen,. Dabei können die Monomeren im Gemisch mit den Radikalbildnern oder getrennt von jedoch gleichzeitig mit den Radikalbildnern' in gesteuerten Anteilen oder stetig dem Polymerisatäonsansatz zugesetzt werden·

Mach Beendigung der Pfropfpolymerisation können nicht-umgeeetste Monomere vom gewünschten Produkt in, beliebiger P herkömmlicher Weise, z.B. durch Destillation,Lösungsmittelextraktion oder selektive LÖeungsmittelfraktionierung* abgetrennt werden.

Die erfindungsgemäßen'bew, erflndungegemSß hergestellten modifizierten Organopolyeiloxane der allgemeinen Formel

(SiO)-— Sl — 0

I I

H R¹

SiZ_n

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worin R, Z, η, χ und y jeweils äie oben dafür angegebene Bedeutung haben, können als bei Raumtemperatur r,n Elastomeren härtende Hassen bzw. als Grundlage solcheν Massen, gegebenenfalls nach Zusatz von Vernetzungsmittel·!!., verwendet werden.

Venn in der oben angegebenen Formel Z Hydroxylgruppen bedeutet, so können die modifizierten Organopolysilcacane durch Umsetzung mit Silanen der allgemeinen Formel

worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, Y ein hydrolysierbares Atom und/oder eine hydrolysierbare Gruppo und m 2, 3 odor 4 ist, vorzugsweise 3 oder 4 ist, gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensationskitalysatoren, in modi.fifsißrte OrRanopolyßiloxane, die in Abwesenheit von Wasser lagerfähig sind und bei Zntritt von Wasser, wobei das in der Luft enthaltene Wasser ausreicht, härten, d.h. sogenannte "Einkomponenten-Systeme" in an sich bekannter Weise, übergeführt wurde. Dabei werden die Hydroxylgruppen durch fiffiktionelle Gruppen der Formel -OSiR^_1nY ^ersetzt. Die Beispiele für hydrolysierbare Atome Z und liydrolysierbare Gruppen Z gelten ausnahmslos auch für die hydrolysierbaren AtomeYund die hydrolysierbaren. Gruppen Y.

Beispiele für Silane der oben angegebenen Formel sind Methyltriacetsbtoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Isopropyltriace« toxysilan, IsopropOT-cytriacetoxysilan, Methyltriacetonöximsilan, Methyltris- (diäthylaminoxy) -silan, Methyltris- (Cyclohexyl amino) -allan und Methyltrie» (diäthy!phosphatο)-allan.

Die oben erwähnte Umsetzung -von in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden jüio&ifiziorten Organopolysiloxanen mit . Sil&nen der allgemeinen Formel R₂, SiY wird vorzugsweise unmittelbar iiscb' tisr Pfropfung

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durchgeführt während die modifizierten Organopolysiloxane noch heiB oder zumindest noch warm sind.

Die Einkomponentensysteme können dadurch gehärtet werden, daß eie lediglich dem in der Luft enthaltenen Wasserdampf ausgesetzt werden. Die Härtung kann dabei innerhalb einiger Minuten bis einiger Stunden oder Tage erfolgen. Falls erwünscht, kann zur Beschleunigung der Härtung weiterer Wasserdampf zugeführt und/oder es kann erwärmt werden.

fc Aus modifizierten Organopolysiloxanen, die in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen enthalten, kön nen auch durch Vermischen mit Vernetzern, insbesondere Silanen der allgemeinen Formel

worin H₁ Y und m jeweils die oben dafür angegebene·.Bedeutung haben, oder Polysiloxanen, die je Molekül mindestens 3 Y-Gruppen bzw. Y-Atome beispielsweise Alhoxygruppen oder Wasserstoffatome aufweisen, wobei die nicht durch Y-Gruppen 'bzw. Y-Atome abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sift loxansauerstoffatome und gegebenenfalls durch R-Gruppen abgesättigt sind» und vorzugsweise Kondensationskatalysatoren, sogenannte "Zweikomponenten-Systerne", d.h. bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Hassen, die mehr oder weniger unmittelbar vor ihrer Anwendung bereitet werden, in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Wenn Y ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, so weist er zweck

πι ä ß i κ nie lit m e hr a 1 s 8 1 ο h 1 e in. s t ο f f a t ο in e a. t if.

Beispiele für Silane der oben angegebenen. Formel und für Polysiloxane mit mindestens ^:5 Y-Gruppen ,je Molekül, wobei Y jeweils ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist und die insbesondere zur Herstellung von Zweikomponentensystemen ver-

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wendet werden, sind Tetrakohlenwasserstoffoxysilane, wie Äthylorthosilikat -und n-Butylorthosilikat und Teilhydrolysate solcher Silane, wie das Äthylpolysilikat mit einem SiO₂-Gehalt von etwa 40 Gew.$5, Isopropylpolysilikate und Butylpolysilikate; sowie Organotrikohlenwasserstoffoxysilane und Teilhydrolysate solcher Silane, wie Äthyltrimethoxysilan, Methylbutoxydiäthoxysilan, Propyltripropoxysilane, Methyltriäthüxysilan, Ithyltriäthoxysilan, Dime» thyltetraäthoxydisiloxan und frimethylpentabutoxytrisiloxan.

Die Siloxane der oben angegebenen Formel und/oder Polysiloxane mit mindestens 3 Y-Gruppen bzw. Y-Atomenje Molekül können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Zweckmäßig werden sie in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Si-gebundenen Hydroxylgruppen enthaltenden Organopolysiloxane, verwendet. Bei weniger als 0,5 Gew.%, ist die Härtung äußerst langsam. Bei mehr als 10 Gew„% besteht die Gefahr einer zu raschen Härtung«,

Beispiele für Kondensationskatalysatoren, die bei der Herstellung von Einkomponenten-Systemen und Zweikomponenten-Systemen verwendet werden können, sind insbesondere Metall- ^ salze oder andere Verbindungen von Metallen , vorzugsweise Zinn. Es kann sich jedoch dabei auch um andere Metalle handeln, wie Blei, Chrom, Antimon, Eises, Carlmium, Barium, CaI-zium,· Titan, Wismut oder Magnesium. Beispiele für als Kondensationskatalysatoren geeignete f^etallsalze sind Zinnnaphtenat, Bleioktoat, Zinnolcfeoat, Eisenstearat, Zinnoleat, Antimonoktoat und Zinnbuty^at. Beispiele für andere Verbindungen von Metallen sind insbesondere Organozinnverbindungen, wie Dibufeylzinndilatteat, Bis-(dibutylphenylzinn«)oxyd, Bis-(acetoxydibutylainn-)oxyd, Bis-(tributylzinn-)oxyd, Dibutoxydibutylzinn, Tri-tert.-butylzinnhydroxyd, Triäthylzinnhydroxyd„ Diamyldipropoxyzinn, Dioctylzinndilaurat,Diphenyloctyl— zinnacetat, Dodecyläthylzinnacetat, Trioctylzinnaeetat, Triphenylzinnacetat, Triphenylzinnlaurat, Triphenylzinnmethacry-r

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lat und Dibutylzinnbutoxychlorid.

Zur Erleichterung der Verteilung der Kondensationskatalyeatoren in den modifizierten Organopolysiloxanen können diese Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden oder mit einem Füllstoff oder anderem Zusatz oder mit den Vernetzungsmitteln vermischt werden. Beispiele von hierbei verwendbaren inerten Lösungsmitteln, sind bei 20°C/76o mm Hg (abs.) flüssige Kohlenwasserstoffe» wie Benzol, Toluol und Xylole: halogenierte Kohlenwasserstoffe» wie Tetrachloräthylen und Ohlorbenzo-Ie; Ither» wie Diäthyläther und Dibutyläther, und bei Raumtemperatur flüssige, von Si-gebundenen Hydroxylgruppen freie Organopolysiloxane, insbesondere durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethy!polysiloxane. Wenn es sich bei diesen Lösungsmitteln nicht um Organopolysi.1 oxane handelt, so sollten sie bei Raumtemperatur verdampfen.

Es können Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Kondensationskatalysatoren verwendet werden. Die Kondensationskatalysatoren werden zweckmäßig in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.%,jeweils bezogen auf das Gewicht der modifizierten Organopolysiloxane, verwendet.

Zusätzlich zu den bisher genannten Stoffen können, falls erwünscht, bei der Herstellung der härtbaren Massen weitere Stoffe mitverwendet werden, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von härtbaren Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen mitverwendet werden. Beispiele für solche Stoffe Bind Siliciumdioxydftillstoffe mit einer Oberfläche von mehr als 50m /g» wie pyrogen in der Gasphase erzeugtes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxyd mit großer Oberflache und Siliciumdioxyd-Aerogele; Siliciumdioxydfüllstoffe mit kleinerer Oberfläche, wie Diatomeenerde und Quarzmehl; andere Füllstoffe, z.B. Metalloxyde» wie Titandioxyd, Ferrioxyd und Zinnoxyd; faserige Füllstoffe, wie Asbest und Glasfasern; sowie organische Füllstoffe mit thixotropieren-

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dor Wirkung, wie Lithiumstearat und das unter dem Warenzoichen "Thixcin E" im Handol erhältliche Rizinusölderirat; .schließlich Zusätze, wie Pigmente, Antioxydnntien und XJltra-•"•iolett-Absorber.

ihrer hervorragenden ölbeständigkeit der daraus gestellten Elastomeren eignen sich Massen aus den erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Organopolysiloxanen beispielsweise besonders gut als Dicirbungs- und Verschlußmittel für Vorrichtungen, in denen sie mit hydraulischen Flüssigkeiten und/oder Schmiermitteln oder ahn- λ liehen ölen in Berührung kommen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.

VerRleichsversuch 1

80 Teile eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400 cp/25° G werden unter Rühren auf 115± 3°C erhitzt und innerhalb 2 Stunden mit einer Mischung aus 120 Teilen Ithylacrylat und 1,2 Teilen Benzoylperoxid versetzt. Danach wird die Temperatur noch weitere 15 Minuten bei 115 ± 3⁰C gehalten und anschließend das Produkt durch 2 Stunden Erhitzen auf 100⁰O und weniger als 1 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit«,

50 Teile des so erhaltenen Produktes werden mit 3 Teilen Äthylpolysilikat mit einem SiQg-Gefaalt von 40 Gew.%„ sogenanntem "Ithylsilikat 40",und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt, in eine Form, gegossen und durch 7 Tage Stehenlassen bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70 % gehärtet. Das so erhaltene Elastomere wird gemäß ASTM D471-66 auf seine Ölbeständigkeit geprüft. Di© Ergebnisse mit ASTM-Ölen No. 1 und No. 5 sind in der Tabelle aufgeführt.

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Beispiel 1

Zu 62,2 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysilo-3cans, mit einer Viskosität von 400 cP/25°C wird aus einem Tropftrichter ein Gemisch aus 13,4 Teilen Methacrylnitril, 80 Teilen Ithylacrylat und 1 ,2 Teilen Benzoylperoxid unter Rühren bei Temperaturen zwischen 90°C und 11O⁰C innerhalb etwa 5 Stunden gegeben. Danach werden bei 100 C bei einem Druck von höchstens 1 mm Hg (abs.) die nichtumgesetzten Monomeren ent;ferrit.

Dae so erhaltene Produkt wird, wie bei Vergleichsversuch 1 beschrieben, mit "Äthylsilikat 40" und Dibutylzinnbutoxycblorid vermischt und gehärtet. Die ölbeständiglceit des so erhaltenen Elastomeren ist aus der Tabelle orsichtlich.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 20,1 Teilen Methacrylnitril und 70 Teilen Äthylacrylat wird zu einer Mischung aus 60 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylh gruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400 cP/25°C und 1,86 Teilen einer SO Gew.%igen Lösung von 1,1-Di-tert.-Butylperoxy-3^3-»^t3--trimethylcyclohexan in Dibutylphtalat gegeben und unter Rühren 5 Stunden auf 100 +_ 5 C erwärmt. Die nichtumgesetzten Monomeren werden dann bei erhöhter Temperatur abdestilliert. Das so erhaltene Produkt wird, wie bei Vergleichsversuch 1 beschrieben, mit "Äthylsilikat 40" und Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt und gehärtet. Die ölbeständigkeit des so erhaltenen Elastomeren ist in der Tabelle angegeben.

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Beispiel 3

Ein Gemisch aus 33,5 Teilen Methacrylnitril, 50 Teilen Äthylacrylat und 1,72 Teilen der in Beispiel 2 beschriebenen Peroxidlösung wird zu 55,6 Teilen eines in den end ständigen Einheiten ,je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimihylpolysiloxann mit einer Viskosität von 400 cP/25°C gegeben und 5 Stunden unter Rühren auf 90⁰C bis 108°C erhitzt. Anschließend werden die nicht umgesetzten Monomeren bei erhöhter Temperatur und einem Druck von höchstens 1 mm Hg (abs.) entfernt.

50 Teile dea so erhaltenen flüssigen Produktes werden, v/ie bei Vergleichsversuch 1 beschrieben, mit 3 Teilen "Äthylsilikat 40" und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt umd gehärtet. Die ölbeständigkeit des so erhaltenen Elastomeren ist aus der Tabelle ersichtlich.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 40,2 Teilen Methacrylnitril, 40 Teilen Äthylacrylat und-1,65 Teilen der in Beispiel 2 beschriebenen Peroxidlösung wird zu 53ι5 Teilen eines in den end·· f ständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dintfchylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400 cP/25°C gegeben und 5 Stunden unter Rühren auf 100 jh 5°C erwärmt.

50 Teile des nach Abdestillteren der nicht umgesetzten Monomeren erhaltenen flüssigen Produktes werden, wie bei Vergleichsversuch 1 beschrieben, mit 3 Teilen "Äthylsilikat 40" und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt und gehärtet. Die ölbeständigkeit des so erhaltenen Elastomeren ist aus der Tabelle ersichtlich.

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Beispiel 5

Aus einem Tropftrichter wird unter Rühren innerhalb von 5 Stunden bei 90°C bis 110⁰C ein Gemisch aus 46,9 Teilen Methacrylnitril, 30 Teilen Äthylacrylat und 1,58 Teilen der in Beispiel 2 beschriebenen Peroxidlösung zu 51,2 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenen Dimethylpolyeiloxans mit einer Viskosität von 400 cP/25° C gegeben. Danach werden bei 10O⁰C und höchstens 1 mm Hg (abs.) die nicht umgesetzten Monomeren abdestilliert.

50 Teile des so erhaltenen flüssigen Produktes werden, wie in Vergleichsversuch 1 beschrieben, mit 3 Teilen "Äthylsilikat 40" und 0,5 Teilen Dibutylzinnbiitoxychlorid vermischt und gehärtet. Die ölbeständigkeit des so erhaltenen Elastomeren ist in der Tabelle aufgezeigt.

Vergleichsversuch 2

?4 Teile eines in den endetändigen Einheiten ,je eine Sigebundene Hydroxylgruppe enthaltenen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400 cP/25° C werden auf 120 + 2⁰C erhitzt und mit einer Mischung aus 33»5 Teilen Methacrylnitril tmd 0,34 Teilen Benzoylperoxid innerhalb 33 Minuten versetzt. Danach wird die Temperatur weitere 6 Minuten bei 120 ^ 2°C gehalten und dann das Polymere durch 2 Stunden Erwärmen auf 100⁰C bei 1mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wird eine rosagefärbte, trübe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1720 cP/25° C _erhalten

50 Teile dieser Flüssigkeit werden, wie bei Vergleichsversuch 1 beschrieben, mit 3 Teilen "Äthylsilikat 40" und 0,5 Teilen Dibutylbutoxychlorid vermischt und gehärtet. Die Ergebnisse der Prüfung auf ölbeständigkeit sind aus der Tabelle ersichtlich.

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Beispiel 6

Zu 65,5 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400 cP/25°C wird unter Rühren ein Gemisch aus 21,2 Teilen Acrylnitril, 77 Teilen Butylacrylat und 0,49 Teilen tert.-Butylperoxid gegeben. Die Reaktionsteilnehmer werden auf 70_+4°C erhitzt und 4· Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Schließlich warden durch 1 Stunde Erhitzen auf 7Q⁰C bei . einem Druck von höchstens 1 mm Hg (abs.) flüchtige Bestandteile entfernt.

Das so erhaltene Produkt wird mit "Äthylsilikat 40" und Dibutylzinnbutoxychlorid, wie bpi. Vergleichsversuch 1 beschrieben, vermischt und gehärtet. Die Ölbeständigkeit des Elastomeren ist aus der Tabelle ersichtlich.

Vergleichsversuch ^

Zu 79 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenen Dimthylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400 cP/25°C wird unter Rühren ein Gemisch aus 41,6 Teilen Styrol, 76,8 Teilen Butylacrylat und 0,3 Teilen tert.-Butylperbenzoat gegeben. Das so erhaltene Gemisch wird 1,25 Stunden auf 125 +, 3°C erhitzt. Anschließend wurden durch 1 Stunde Erhitzen auf 120⁰C bei weniger als 1 mm Hg (abs.) die flüchtigen Bestandteile entfernt.

50 Teile des so erhaltenen Produktes werden mit 3 Teilen "Äthylsilikat 40" und 0,5 Teilen DibutyIzinnbutoxychlorid, wie bei Vergleichsversuch 1 beschrieben, vermischt und gehärtet. Die Ergebnisse der Prüfung auf ölbeständigkeit des so erhaltenen Elastomeren sind in der Tabelle aufgezeigt«.

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Vergleichsversuch 4

50 Teile eines in den endständigen Einheiten «je eine Si-Rebundene Hydroxylgruppe enthaltenen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400 cP/25°C werden mit 3 Teilen "Äthylsilikat 40" und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychloride wie in Vergleichsvereuch 1 beschrieben, vermischt und gehärtet. Die Ergebnisse der Prüfung des erhaltenen Elastomeren auf ölbeständigkeit sind in Tabelle angegeben.

Vergleichsversuch *?

100 Teile eines in den endständigen Einheiten je eine Sigebundene Hydroxylgruppe enthaltenen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 2000 cP/25°C werden mit 6 Teilen "Ithylsilikat 40" und 75 Teilen Ferrioxid vermischt. Die Mischung wird 0,5 Stunden auf 121⁰C erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt, auf einem Dreiwalzenstuhl mit einem Teil Dibutylainnbutoxychlorid verwalzt, dann in eine Form gegossen und schließlich bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von.30 - 70 % während 7 Tagen gehärtet. Die Ergebnisse der Prüfung des Elastomeren auf ölbeständigkeit sind in der Tabelle angegeben.

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	1	Organo-	Monomere	%	M	BA	Ergebnisse der	Bestimmung der	Nr. 1	0,4	ASTM-Öl Nr. 2	/AG %
	1	polysiloxan		60,0	47,1	Unbeständigkeit nach ASTM D 471-66 durch Tauchen in die Öle bei etwa 149 C (300^DF)22 Stdn	Δ V % Λ G %	0,3	/1V %
	2			51,4	BA	ASTM-Öl		0,1		23,5
	5	%		46,6	58,9	0,9	-0,9	27,1	19,9
	4		MAN	55,9	O	0,5	-1,3	23,1	19,5
V	5	40	0	29,9	O	0,2	-0,5	22,5	18,2
B	2	40	8,6	23,4	-1,4	0,4	20,0	16,0
B		40	15,4	O	-1,6		19>	14,5
B	6	40	24,1	0,2	-0,2	16,5	24,0
B		40	50,1	0,7		27,0
B	3	40	56,6		6,5		25,0
V	4	69	31,0	1,6	2,5	51,2
	5		AN		2,1		90,0
B	40	12,9	8,0	100,8	33,9
		' S-	7,0	44,3	20,3
V	40	21,1	5,9	38,6
V	100	O
V	100	O

Erklärung der Abkürzungen V = VergleichßversTich B m Beispiel AN * Acrylnitril BA = Butylacrylat MAN » Methacrylnitril

EA = Äthylacrylat S = Styrol = Volumänderung = Gewicht ε änderung

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Claims

Patentansprüche

1/ Modifizierte Organopolysiloxane, die in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen und/oder hydrolysierbare Atome und/oder hydrolysierbare Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Modifizierung mindestens ein auf das Organopolysiloxan gepfropftes und dadurch an das Organopolysiloxan über Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung gebundenes Mischpolymerisat aus wiederkehrenden Acrylester- und Acrylnitrileinheiten, wobei diese Einheiten jeweils substituiert sein können, aufweisen.
2. Modifizierte Organopolysiloxane nach Anspruch 1 der Formel

3-n

Z_nSiO

(SiOV-- Si - 0 SiZ

3-n

R"

worin die Reste R gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, R¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, R" das an R¹ durch Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung gebundene Mischpolymerisat aus wiederkehrenden Acrylester- und Acrylnitrileinheiten, wobei diese Einheiten Jeweils substituiert sein können, Z eine Hydroxylgruppe und/oder ein hydro-Iy i5i erb ar es 'Atom und/oder eine hydrolysierbare Gruppe, η eine ganze Zahl von 1 bis 5, χ Ö oder eine ganze Zahl

9 8 1 5/2 0 0 9

Oil !IGlNAL INSPEiCTED

- 2Ί -

2 U 3 B b i 9

im Wert von 1 bis 20 000, y eine ganze Zahl von 1 bis 500, bedeuten.
3. Modifizierte Organopolysiloxane nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus . niederen Alkylacrylat-Einheiten und Acrylnitirl-Einheiten besteht.
4-, Modifizierte Organopolysiloxane nach Anspruch 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus *

niederen Alkylacrylat-Einheiten und substituierten Acrylnitril-Einheiten besteht.
5. Modifizierte Organopolysiloxane nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus Äthylacrylat- und Methacryl-Einheiten besteht.
6. Modifizierte Organopolysiloxane nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie hydrolysierbare Gruppen enthalten und diese hydrolysierbaren Gruppen Amino-, Aminoxy-, Oxim-, Kohlenwasserstoffoxy-, Phosphat- oder Acyloxygruppen sind.
7. Modifizierte Organopolysiloxane nach Anspruch 6 im Gemisch mit einem Kondensationskatalysator.
8. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanen durch Umsetzung von Organopolysiloxanen mit ungesättigten organischen Verbindungen mittels freier Radikale bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte organische Verbindungen Gemische aus gegebenenfalls substituierten Acrylestern und gegebenenfalls substituiertem Acrylnitril verwendet und die so erhaltenen Reaktionsprodukte, gegebenenfalls mit Vernetzungsmitteln, gejgebenenfallß in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren, umgesetzt werden.

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9. Verfahren nach Anspruch θ, dadurch gekennzeichnet, daß die Organopolysiloxane in Mengen von 30 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Organopolysiloxan und ungesättigten organischen Verbindungen eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus niederen Alkylacrylaten und Methacrylnitril verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an gegebenenfalls substituiertem Acrylnitril an der Gesamtmenge der ungesättigten organischen Verbindungen 10 bis 50 Molprozent beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Siliciumverbindungen mit mindestens drei hydrolysierbaren Atomen oder hydrolysierbaren Gruppen je Molekül verwendet werden.
13. Verfahren nach.Anspruch 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Organopolysiloxane solche mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den endständigen Einheiten und als Vernetzungsmittel Polyalhoxysilane oder Polyelhoxysiloxane verwendet werden.

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