DE2023988C3 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Organopolysiloxane - Google Patents

Description

R₃- /R' \ ^R/
Z_nSiO- SiO -SiO — SiZ_n

R "

R'"

(R und R' jeweils gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, R" zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, R'" Kette aus Polymethacrylsäure, Z Hydroxylgruppe

und/oder eine hydrolysierbare Gruppe und/oder ein hydrolysierbares Atom, η ganze Zahl von 1 bis 3, χ O oder eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1, y ganze Zahl von 1 bis 500), durch Umsetzung von reaktionsfähigen Organopolysiloxanen mit Methacryl-

säure in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren freie Radikale und als Organopolysiloxane solche der allgemeinen Formel

(f 3 oder 4) und/oder Polysiloxanen, die je Molekül mindestens 3 Z-Gruppen enthalten, wobei die nicht durch Z-Gruppen abgesättigten Siliciumvalenzen durch Siloxansauerstoffatome und gegebenenfalls durch R-Gruppen abgesättigt sind, umsetzt. (HO)_nSiO-

(R'

SiO

R'

-Si(OH)_B

Xx +

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Organo-. polysiloxanen, die durch eine neuartige Modifizierung this otrope Eigenschaften aufweisen.

Bisher wurde die Fließfähigkeit von Organopolysiloxanmassen durch Zugabe verschiedener Füllstoffe herabgesetzt. Die Anwendbarkeit dieser Maßnahme ist jedoch begrenzt. Beispielsweise können Siliciumdioxidfüllstoff'e Oberflächen, mit denen sie unter Relativbewegung in Berührung sind, zerkratzen und/ oder sie verleihen den Massen eine unerwünscht hohe, gleichbleibende Viskosität, während Metallseifen mit niedrigem Schmelzpunkt nicht gestatten, die hohe Hitzebeständigkeit der Organopolysiloxane in vollem Umfang zu nutzen. Andere Füllstoffe, wie organische Farbstoffe und Graphit verleihen den Organopolysiloxanen eine häufig nicht erwünschte Färbung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane sind dagegen auch ohne einen Gehalt an verwendet und die erhaltenen Reaktionsprodukte gegebenenfalls mit Silanen der allgemeinen Formel

R₄^SiZ₁

(i 3 oder 4) und/oder Polysiloxanen, die je Molekül mindestens 3 Z-Gruppen, enthalten, wobei die nicht durch Z-Gruppen abgesättigten Siliciumvalenzen durch Siloxansauerstoffatome und gegebenenfalls durch R-Gruppen abgesättigt sind, umsetzt.

Häufig beträgt die obere Grenze von χ 20000; sie kaum jedoch auch höher sein, solange die Masse, gegebenenfalls nach Zusatz von Lösungsmittel, noch fließfähig ist.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R und R' sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, Athallyl- und Butadienylrest; und Arylreste, wie der Phenylrest und Tolylreste.

Bei substituierten Kohlenwasserstoffresten R und R' handelt es sich meist um halogenierte Kohlenwasserstoff- oder Cyanalkylreste. Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind 3,3,3-Trifluorpropyl- und Chlorphenylreste; ein Beispiel für einen Cyanalkylrest

ist der Cyanäthylrest. Wegen der leichten Zugänglichkeit ist jedoch als Rest R und R' der Methylrest bevorzugt

Beispiele für hydrolysierbäre Gruppen und damit auch für Z sind die

Aminoxygruppen

— onf/

R""

ON

Aminogruppen

z.B. —N

Amidogruppen

z.B. -

R'"

C — R""

Ii ο

Oximgruppen

„,Λ

z. B. — ON = C

Acyloxygruppen

(— OOCR"")

Kohlenwasserstoffoxygruppen
(-OR"")

Alkoxyalkoxygruppen

(— OR'OR"")
und Phosphatgruppen

Beispiele für Acyloxygruppea sind Acetoxy-, Propionyloxy-, Valeryloxy-, Caproyloxy-, Myristoyloxy- und Stearoyloxygruppen.

Beispiele für Kohlenwasserstoffoxygruppen sind Isopropoxy-, Äthoxy-, nPropoxy-, Hexyloxy-, Vinyloxy-, Allyloxy-, Äthylallyloxy-, Butadienyloxy- und Methoxy-, Butoxy-, Heptyloxy-, Octyloxy- und Phen^ oxygruppen.

Beispiele für Phosphatgruppen sind Dimethylphosphatgruppen, Diäthylphosphat-, Dibutylphosphat-, Dioctylphosphat-, Methyläthylphosphat-, Methylphenylphosphat- und Diphenylphosphatgruppen.

Beispiele für hydrolysierbare Atome sind Halogenoder Wasserstoffatome.

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Organopolysiloxane verwendeten Organopolysiloxane können somit durch die allgemeine Formel

>3-n

(HO)_nSiO

SiO

R₁-.

-Si(OHL

9«~λ

-op/

OR""/

Die Reste R"" in diesen Formeln, die jeweils gleich oder verschieden sein können, bedeuten einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoffatome.

Die Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R und R' gelten auch für die Reste R"". Bei substituierten Kohlenwasserstoffresten R"" kann es sich z. B. um halogenierte Kohlenwasserstoffreste handeln. Beispiele für Aminoxygruppen sind Dimethylaminoxy-, Diäthylammoxy-, Dibutylaminoxy-, Diöctytäminoxy-, Diphenylaminoxy-.Äthylmethylaminoxy- und Methylphenylaminoxygruppen.

Beispiele für Aminogruppen sind n-Butylamino- und Cyclohexylaminogruppen.

Beispiele für Oximgruppen sind Acetophenonoxim-, Acetöxim-, Äthylmethylketoxim-, Benzophenonoximgruppen, 2-Butanpnoxim-, Diisopropylketonoxim- und Chlorcyclohexänonoximgruppen.

worin R, R', η, χ und y die oben dafür angegebene Bedeutung haben, wiedergegeben werden. Hier ist Z vorzugsweise eine Hydroxylgruppe. Innerhalb der Siloxanketten in den oben angegebenen Organopolysiloxanformeln können, was in derartigen Formeln üblicherweise nicht dargestellt wird, zusätzlich zu den Diorganosiloxaneinheiten auch andere, meist nur als Verunreinigungen vorliegende Siloxaneinheiten, in Mengen von meist nicht mehr als 10 Molprozent vorhanden sein.

Die Pfropfung findet besonders leicht statt, wenn zumindest ein Teil der Reste R' aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht und in den dabei eingesetzten Organopolysiloxanen nicht übermäßig viele Reste R und R' aliphatische Mehrfachbindungen enthalten, die zu unerwünschter Polymerisation des Organopoylsiloxanes führen können.

Bei den zur Herstellung der modifizierten Organopolysiloxane verwendeten" Organopolysiloxanen kann es sich um Homo- oder Mischpolymerisate handeln.

Beispiele für solche Organopolysiloxane sind bei Raumtemperatur flüssige, in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene' Hydroxylgruppe enthaltende Polydimethylsiloxane, bei Raumtemperatur flüssige, in den endständigen Einheiten je eine Sigebundene Hydroxylgruppe enthaltende Polymethylphenylsiloxane und bei Raumtemperatur flüssige, in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltende Mischpolymerisate aus Dimethylsiloxan- und Phenylmethyl- oder Diphenylsiloxaneinheiten.

Im Gemisch mit diesen Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel

(HO)_nSiO -

R' \

SiO

-Si(OH)_n

können auch von Si-funktionellen Einheiten freie Organopolysiloxane, wie Hexaorganodisiloxane, z. B. Hexamethyldisiloxan, cyclische Organopolysiloxane, wie Octamethyltetrasiloxan, und mit Trirnethylsiloxy-

gruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane eingesetzt werden.

Vorzugsweise haben die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, also bei der Pfropfpolymerisation eingesetzten Organopolysiloxane eine Viskosität von 100 bis 20000cSt/25°C, insbesondere von 250 bis 10000 cS\:/25^o C.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasserstoff aus den organischen Resten des Organopolysiloxajs abgespalten, wodurch aktive Stellen für die Pfropfpolymerisation der Methacrylsäure erhalten werden.

Bei dieser Pfropfpolymerisation wird die sich bildende Polymethäcrylsäure über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung vollständig oder teilweise an fs das Organopolysiloxan gebunden, und die Ausdrücke »gepfropfte« oder »Pfropf...« sollen jeweils sowohl die vollständige als auch teilweise Pfropfung und die dabei erhaltenen Produkte umfassen. Wird die sich bildende Polymethäcrylsäure nur teilweise an das Organopolysiloxan gebunden, so liegt der nichtgebundene Rest der Polymethäcrylsäure als körniger Feststoff im Gemisch mit den modifizierten Organopolysiloxanen vor, was ebenfalls erwünscht ist.

Die Methacrylsäure wird bei der Pfropfpolymerisation vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, eingesetzt.

Bei der Pfropfung werden die freien Radikale vorzugsweise durch organische Peroxide erzeugt. Es können jedoch auch andere Radikalbildner, wie Azoverbindungen verwendet werden, in denen die Stickstoffatome der Azogruppierung an tertiäre Kohlenstoffatome gebunden und die restlichen Valenzen der tertiären Kohlenstoffatome durch Nitril-, Carboxyl-, Carboxyalkyl-, Cycloalkylen- oder Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen abgesättigt sind. Ferner können die freien Radikale auch durch energiereiche Strahlung, wie beta- oder gamma-Strahlen, erzeugt werden.

Besonders geeignete, organische Peroxide sind solche der Formeln

R⁰OOH, ROOR⁰ und R⁰COOOR"

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wobei R" ein organischer Rest ist, also Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Decahydronaphthalinhydroperoxid; Diacylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid und Dicumylperoxid; cyclische Peroxide, wie Ascaridol und 1,5-Dimethylcyclohexan-l,5-peroxid und Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-ButylperoxyisopropylcarDonat und tert.-Butylperoctoat; sowie Ketoperoxide, wie Acetonperoxid und Cyclohexanonperoxid.

Die Menge der freien Radikale ist nicht entscheidend. Bei Verwendung der aktiveren Peroxide reichen meist so niedrige Mengen wie 0,05 Gewichtsprozent an Peroxid, bezogen auf das Gewicht der Methacrylsäure, aus. Wird jedoch ein höherer Reaktionsgrad gewünscht, so können 3 Gewichtsprozent und mehr an Katalysator eingesetzt werden.

Auch die Temperatur ist bei der Pfropfung nicht entscheidend. Meist beträgt sie 20 bis 16O⁰C.

Beträgt die Viskosität des Reaktionsgemisches mehr als 2000 cSt, so empfiehlt sich die Mitverwendüikg eines organischen Lösungsmittels! Zweckmäßig hat dieses Lösungsmittel einen Siedepunkt von 50 bis 160⁰C bei 760 mm Hg (abs.) und keine oder eine geringe Kettenübertragungswirkung. Das Lösungsmittel kann beispielsweise in Mengen von 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Reaktionsteünehmern und Lösungsmittel, eingesetzt werden.

Beispiele für bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendbare Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Oktan; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie !,l-Dimethylcyclopentan und Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat und Amylacetat.

Nach Beendigung der Pfropfpolymerisation kann das Lösungsmittel in herkömmlicher Weise, z. B. durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten thixotropen modifizierten Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

Z_nSiO -

R'

SiO

R' I R,

-SiO

R'"

-SiZ_n

worin R, R', Z, η, χ und y die oben dafür angegebene Bedeutung haben, können als bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Massen bzw. als Grundlage solcher Massen, gegebenenfalls nach Zusatz von Vernetzungsmitteln verwendet werden.

Wenn in der vorstehend angegebenen Formel Z Hydroxylgruppen bedeutet, so können diese Verbindungen, um sie in an sich bekannter Weise zu härten bzw in, durch das in der Luft enthaltene Wasser, gegebenenfalls unter Zufuhr von weiterem Wasserdampf, härtbare Verbindungen zu überführen, mit Vernetzungsmitteln, z. B. mit Silanen der allgemeinen Formel

R₄-(SiZ,

gegebenenfalls in Gegenwart von KondensationskataJysatoren umgesetzt werden. In dieser Formel haben R und Z jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung und t ist eine ganze Zahl im Wert von 3 oder 4. Dabei können die Hydroxylgruppen durch polyfunktionelle Einheiten der allgemeinen Formel

ersetzt werden, die durch das in der Luft enthaltene Wasser hydrolysiert werden.

Beispiele für Silane der oben angegebenen Formel sind Methyltriacetoxysilan, Isopropyltriacetoxysilan, Isopropoxytriacetoxysilan, Methyltriacetonoximsilan Methyltris - diäthylaminoxysilan und Methyltris(diäthylphosphat)silan.

Wenn Z ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, so weist er zweckmäßig nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome auf.

An Stelle von Silanen der oben angegebenen Formel können z. B. auch Polysiloxane verwendet werden, die je Molekül mindestens 3 Z-Gruppen, beispielsweise Alkoxygruppen, enthalten, wobei die nicht durch Z-Gruppen abgesättigten Siliciumvalenzen durch Siloxansauerstoffatome und gegebenenfalls durch R-Gruppen abgesättigt sind.

Beispiele für Silane der oben angegebenen Formel und für Polysiloxane mit mindestens 3 Z-Gruppen je Molekül, worin Z jeweils ein Kohlenwasserstoffoxyrest, sind Tetrakohlenwasserstoffoxysilane, wie Äthylorthosilikat, Methylbutoxydiäthoxysilan und n-Butylorthosilikat, Teilhydrolysate solcher Silane, wie Polyäthylsilikat, z. B. das Polyäthylsilikat mit einem SiO₂-Gehalt von etwa 40 Gewichtsprozent, das im wesentlichen aus Decaäthyltetrasilikat besteht, Isoprbpylpolysilikate und Butyl polysilikate; Organotriaikoxysi! ine, wie Äthyltrimethoxysilan, Propyltripropor-iolian, Methyltriäthoxysilan und Äthyltriäthoxysilan und Organopolyalkoxysiloxane, wie Dimethyltetraäthoxydisiloxan und Trimethylpentabutoxytrisiloxan.

Die Silane der oben angegebenen Formel und anderen Verbindungen mit mindestens 3 Z-Gruppen je Molekül können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.

Zweckmäßig werden sie in Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der Sigebundene Hydroxylgruppen enthaltenden modifizierten Organopolysiloxane, verwendet.

Bei weniger als 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der modifizierten Organopolysiloxane, ist die Härtung, das heißt die Vernetzung der Organo polysiloxane, sehr gering.

Bei mehr als 10 Gewichtsprozent besteht die Gefahr einer zu raschen Härtung. Ein großer Überschuß an Vernetzungsmitteln gewährleistet jedoch die vollständige Umsetzung aller Si-gebundenen Hydroxylgruppen und kann die Haltbarkeit der Massen durch Abfangen von unbeabsichtigt vorhandenem Wasser verbessern.

Beispiele für bei der Herstellung der bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen verwendete Kondensationskatalysatoren sind Salze von Metallen mit vorzugsweise mindestens 3 und höchstens 14 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäuren oder anderen Verbindungen von Metallen.

Das Metallatom in diesen Katalysatoren ist vorzugsweise Zinn, es kann aber auch z. B. Blei, Chrom, Zirkonium, Antimon, Eisen, Cadmium, Titan, Calcium, Wismut oder Mangan, Barium, Magnesium sein.

Vorzugsweise sind die Salze in den Organopolysiloxanen löslich; es können jedoch auch unlösliche Salze verwendet werden, wenn sie gründlich in den Gemischen verteilt werden.

Beispielhaft für Kondensationskatalysatoren sind die Naphtbenate, Propenoate, Butyrate, Hexoate, Oleate, Benzoate, Laurate, Linoleate, Stearate und Octoate der obengenannten Metalle, bzw. entsprechender Organometalle, wie Zinnaphthenat, Bleioctoat, Zinnoctoat, Eisenstearat, Zinnoleat, Antimonoctoat, Zinnbutyrat und Organozinnverbindungen, wie Dibutybdnndilaurat, Bis - (dibutylphenylzinn)-oxid, Bis-(acetoxybutylphenylzinn)-oxid, Bis-(acetoxydibutylzinn) - oxid, Bis -(dimethyloctylzmn) - oxid, Bis-(tribenzooxyzinn)-oxid, Bis-(tributylzinn)-oxid, Benzylbutylphenylziniihydroxid und Tri-tert-Butylzinnhydroxid sowie Dibutoxydibutylzmn, Triäthylzinnhydroxid, Diamyldipropoxyzmn, Dioctylzinndilaurat, Diphenyloctylzinnacetat, Dodecyldiäthylzinnacetat, Trioctylzinnacetat, Triphenylzinnacetat, Triphenylzinnlaurat, Triphenylzinnmethacrylat und Dibutylzinnbutoxychlorid.

Zur Erleichterung der Verteilung der Kondensationskatalysatoren in den Organooxylsiloxanen können diese Katalysatoren vor Zugabe zu den Orgahopolysiloxanen in einem inerten Lösungsmittel gelöst

5 oder dispergiert werden oder mit einem Füllstoff vermischt werden. ■ ■

Beispiele von hierbei verwendbaren inerten Lösungsmitteln sind bei 20°C/760mm Hg flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole;

ίο halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen und Chlorbenzole; Äther, wie Diäthylather und Din-Butyläther oder flüssige, von Si-gebundenen Hydroxylgruppen freie Organopolysiloxane, insbesondere durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane. Wenn es sich bei diesen Lösungsmitteln nicht um Organopolysiloxane handelt, so sollten sie bei Raumtemperatur verdampfen.

Es können Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Kondensationskatalysatoren verwendet werden. Die Kondensationskatalysatoren werden zweckmäßig in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, verwendet.

Zusätzlich zu den bisher genannten Siliciumverbindungen können, falls erwünscht, bei der Herstellung der härtbaren Massen weitere Stoffe mitverwendet werden, die herkömmlicherweise bei dei Herstellung von härtbaren Massen auf Grundlage von Organopolysiloxan mitverwendet werden, um sie für die jeweiligen Arbeitszwecke besonders geeignet zu machen.

Beispiele für solche Stoffe sind verstärkende und/ oder nicht verstärkende Füllstoffe, einschließlich soleher mit Molekularsiebeigenschaften. Pigmente, lös liehe Farbstoffe, Organopolysiloxanharze, rein-orga nische Harze, wie Polyvinylchloridpulver, Antioxydantien und Ultraviolett-Absorber. Beispiele für verstärkende Füllstoffe, also für Füllstoffe mit einei Oberfläche von mehr als 50 m² g, sind pyrogen in dei Gasphase erzeugtes Siliciumdioxid, Siliciumdioxid Aerogele und gefälltes Siliciumdioxid mit große:

Oberfläche.

Beispiele für nicht verstärkende Füllstoffe sine Diatomeenerde und Quarzmehl sowie handelsübliche; Titandioxid, Eisenoxid und Zinkoxid. Auch faserigf Füllstoffe, wie Asbest, Glasfasern und oder organisch* Fasern, können mitverwendet werden.

Die Bereitung der bei Raumtemperatur zu Organo polysiloxanelastomeren härtenden Massen kann durcl Vermischen von Si-gebundene Hydroxylgruppen ent haltendem modifiziertem Diorganopolysiloxan mi den Y-Gruppen enthaltenden Verbindungen und dei gegebenenfalls verwendeten weiteren Stoffen in be

SS kannter bzw. an sich bekannter Weise erfolgen. WiK dabei der Zutritt von Wasser nicht vermieden, st darf der gegebenenfalls mitverwendete Kondensations katalysator erst kurz vor der endgültigen Verwendunj der Massen eingemischt werden.

Organopolysiloxane mit thixotropen Eigenschaft werden besonders vorteilhaft zum Abdichten und Ver kitten verwendet Füllstoffe, die bis jetzt zur Her stellung von Dichtungs- und Kittraassen, die vor de Härtung von senkrechten oder geneigten Fläche! nicht ablaufen, nötig waren, können jetzt in geringere! Mengen als bisher angewendet oder gänzlich weg gelassen werden. Außer als bzw. in Dichtungs- um Kittmassen und z. B. zur Herstellung elastomere

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ίο

Dichtungen können die erfindungsgemäßen modifizierten Organopolysiloxane auch z. B. zur Herstellung von Schutzüberzügen verwendet werden. Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß, enthaltend 237,5 Teile, in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendes Polydimethylsiloxän mit 400 cSt/ 25°C, 12,5 Teile Methacrylsäure und 0,125 Teile tert.-Butylperoctoat, wird mit Stickstoff gespült und unter Rühren 7,3 Stunden auf 82 ± 3° C erhitzt. Das so entstandene und 2 Stunden bei 80⁰C und 0,5 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsprodukt ist ein weißes thixotropes Polymerisat.

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäß werden 200 Teile in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltendes Polydimethylsiloxän mit 400 cSt/ 25° C, 50 Teile Methacrylsäure und 0,25 Teile tert-Butylperoctoat 6 Stunden auf 80 ± 2⁰C erhitzt. Das bei 80° C und 0,5 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsprodukt ist ein weißes thixotropes Polymerisat.

Beispiel 3

In einem Reaktionsgefäß werden 200 Teile in den endständigen Einheiten je eineSi-gebundeneHydroxylgruppe enthaltendes Polydimethylsiloxän mit 180OcSt/ 25° C, 50 Teile Methacrylsäure und 0,25 Teile tert.-Butylperoctoat 7,25 Stunden auf 80 ± 2⁰C erhitzt. Das wie im Beispiel 2 beschrieben von flüchtigen Bestandteilen befreite Produkt isi thixotrop.

50 Teile des so hergestellten thixotropen Produktes werden mit 2,5 Teilen Methyltriacetoxysilan vermischt. Die so erhaltene Mischung ist nach 7 Tagen Stehenlassen an der Luft bei Raumtemperatur zu einem Elastomeren gehärtet.

Vergleichsversuch

In einem Reaktionsgefäß werden 225 Teile in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltendes Polydimethylsiloxän mit 400 cSt/ 25° C, 25 Teile Acrylsäure und 0,125 Teile tert.-Butylperoctoat 3,5 Stunden auf 82±2°C erhitzt. Das 2 Stunden bei 100° C und 1 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsprodukt ist eine weiße viskose Flüssigkeit, die körnige Feststoffe enthält.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel

   Z_KSiO -

   R'

   SiO

   R' '
   -SiO

   R"

   R"'

   — SiZ„

   (R und R' jeweils gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, R" zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, R'" Kette aus Polymethacrylsäure, Z Hydroxylgruppe und/oder eine hydrolysierbare Gruppe und/oder ein hydrolysierbares Atom, » ganze Zahl von 1 bis 3, χ 0 oder eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1, y ganze Zahl von 1 bis 500), durch Umsetzung von reaktionsfähigen Organopolysiloxanen mit Methacrylsäure in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren freie Radikale und als Organopolysiloxane solche der allgemeinen Formel

   (HO)_nSiO -

   (R' '
   SiO

   R'

   3-n

   -Si(OH)_n

   verwendet und die erhaltenen Reaktionsprodukte gegebenenfalls mit Silanen der allgemeinen Formel anorganischen oder farbgebenden Füllstoffen thixo trop und laufen vor der Härtung nicht von senkrechten oder geneigten Flächen ab. Sie können alleii oder in Verbindung mit anderen Organopolysiloxanen, wie nichtmodilizierten Organopolysiloxanöler oder härtbaren Massen auf Grundlage von nichtmodifizierten Organopolysiloxanen, um diesen thixotrope Eigenschaften zu verleihen, verwendet werden Sie können bei Raumtemperatur härtbar sein und die aus solchen bei Raumtemperatur härtenden Massen auf Unterlagen herstellten Produkt? haften fest

   auf den Unterlagen auch ohne Mitverwendung eines Grundiermittels.

   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zui

   Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel