DE2023988B2 - Verfahren zur herstellung von modifizierten organopolysiloxane - Google Patents

Description

(HO)₁₁SiO

SiO

-Si(OH),,

, R / ytx + 1 I

verwendet und die erhaltenen Reaktionsprodukte gegebenenfalls mit Silanen der allgemeinen Formel anorganischen oder farbgebcnden Füllstoffen thixotrop und laufen vor der Härtung nicht von senkrechten oder geneigten Flächen ab. Sie können allein oder in Verbindung mit anderen Organopolysiloxanen, wie nichtmodifizierten Organopolysiloxanölen oder härtbaren Massen auf Grundlage von nichtmodifizierten Organopolysiloxanen, um diesen thixotrope Eigenschaften zu verleihen, verwendet werden. Sie können bei Raumtemperatur härtbar sein und die

ίο aus solchen bei Raumtemperatur härtenden Massen auf Unterlagen hergestellten Produkte haften fest

auf den Unterlagen auch ohne Mitverwendung eines Grundiermittels.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanen der allgemeinen Forme!

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Organopolysiloxanen, die durch eine neuartige Modifizierung thixotrope Eigenschaften aufweisen.

Bisher wurde die Fließfähigkeit von Organopolysiloxanmassen durch Zugabe verschiedener Füllstoffe herabgesetzt. Die Anwendbarkeit dieser Maßnahme ist jedoch begrenzt. Beispielsweise können Siliciumdioxidfüllstoffe Oberflächen, mit denen sie unter Relativbewegung in Berührung sind, zerkratzen un:l oder sie verleihen den Massen eine unerwünscht hohe, gleichbleibende Viskosität, während Metall- r,₀ seifen mit niedrigem Schmelzpunkt nicht gestalten. die hohe Hitzebeständigkeit der Organopolysiloxane in vollem Umfang zu nutzen. Andere Füllstoffe, wie organische Farbstoffe mid Graphit verleihen den Organopolysiloxanen eine häufig nicht erwünschte (,5 Färbung.

Die erlindungsgemiiß hergesteU'en Organopolysiloxane sind dagegen auch ohne einen Gehall an Z_nSiO -

SiO

R'

— SiO

₍ R"
R"

- SiZ_n

(R und R' jeweils gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste. R" zweiwertiger Kohlcnwasscrstoffrest, R'" Kette aus Polymethacrylsäure, Z Hydroxylgruppe und oder eine hydrolysicrbare Gruppe und/oder ein hydrolysierbares Atom, η ganze Zahl von I bis 3, a O oder eine ganze Zahl im Wert von mindestens I, y ganze Zahl von 1 bis 500), durch Umsetzung von reaktionsfähigen Organopolysiloxanen mit Methacrylsäure in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren freie Radikale und als Organopolysiloxane solche der allgemeinen Formel

(( 3 oder 4) und oder Polysiloxanen, die je Molekül mindestens 3 Z-Gruppen enthalten, wobei die nicht durch Z-Gruppen abgesätligten Siliciumvalenzen durch Siloxansauerstoffalomc und gegebenenfalls durch R-Gruppen abgesältigt sind, umsetzt.

R., „

(HO)₁₁SiO

R'

SiO

R'

-Si(OH)₁₁

y( χ ^ 1 (

verwendet und die erhaltenen Reaktionsprodukte gegebenenfalls mit Silanen der allgemeinen Forme!

R₄-, SiZ,

(f 3 oder 4) und oder Polysiloxanen, die je Molekül mindestens 3 Z-Gruppen enthalten, wobei die nicht durch Z-Gruppen abgesätligten Siliciumvalenzcn durch Siloxansauerstoffalome und gegebenenfalls durch R-Gruppen abgesälügt sind, umsetzt.

Häufig beträgt die obere Grenze von χ 20000; sie kann jedoch auch höher sein, solange die Masse, gegebenenfalls nach Zusatz von Lösungsmittel, noch fließfähig ist.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R und R' sind Alkylresle. wie Methyl-. /Sthyk Propyl-. BuIyI-. Hcxyl- und Oclylreste: Alkenylreste, wie der Vinyl-, AIM-, Alh.iHyl- und liiHadienylrest; und Arylreste. wie der Plienylrest und Tolylresle.

Bei substituierten Kohlenwasserstoffreste!! R und R' handelt es sich meist um halogcnierte Kohlenwasserstoff- oder Cyanalkyhesie. Beispiele für halogeniert Kolilcnv.asserMolfresle sine! 3.3.3-Trilluorpropyl- und ( hloiphenyheste: ein Beispiel für einen ( yanalkylrest

ist der Cyanäthylrest. Wegen der leichten Zugänglichkeit ist jedoch als Rest R und R' der Methylrest bevorzugt.

Beispiele für hydrolysierbare Gruppen und damit auch für Z sind die

Aminoxygruppen

— ON'

Aminogruppen

z.B.

Amidogruppen

z. B. --

R""
\z —R'

Il ο

O.ximgruppen

Acyloxygruppen

z. B. -ON = C;

(— OOCR"")

R""

Kohlenwasserstoffoxygruppen

I-OR-")

Alkoxyalkox vgl lippen

OROR"")

und Phosphatgruppen

OP;'

OR""

45

5 ο

Die Resle R"" in diesen Formeln, die jeweils gleich oder verschieden sein können, bedeuten einwertige. gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder Wasserst off atome.

Die Beispiele für Kohlcinvasserstoffrcsie.R und R' gelten auch IVir die Reste R"". Bei substituierten Kohlenwasserstoffreste!! R" kann es sieb /. B. um lialogenicrte Kohlenwasserstoffreste handeln. Beispiele für Aminoxygruppen sind Dimeth\ lamino.w-, Diäthylaminoxy-. Dibulylaniinoxy-. DiocUlaminow-. do Diphcnylamiiioxy-.Äthylmelhylaminoxy- und M et hy I-phcny lam inoxy gruppen.

Beispiele für Aminogruppen sind n-Bulylamino- und Cyclohexyl a mi η o.m'uppen.

Beispiele fiii < himgruppen sind AcetophenoiK'xiin-. (>'. Accloxim-. Älhyliiieiiiylkciovim-. Ben/ophenoi!o\inigruppen. 2-l?ulanono\im-. I )iisopropylkeloini\iin ■ und Chlorcyclohcvanoiiiiviniüruppeii.

R.I η	(R' \
(HO)nSiO	SiO

Beispiele für Acyioxygruppen sind Acetoxy-, Propionyloxy-, Valeryloxy-, Caproyloxy-, Myristoyloxy- und Stearoyloxygruppen.

Beispiele für Kohlenwasserstoffoxygruppen sind Isopropoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Hexyloxy-, Vinyloxy-, Allyloxy-, Äthylallyloxy-, Butadienyloxy- und Methoxy-, Butoxy-, Heptyloxy-, Octyloxy- und Phenoxygruppen.

Beispiele für Phosphatgruppen sind Dimethylphosphatgruppen, Diäthylphosphat-, Dibulylphosphat-, Dioctylphosphat-, Methyläthylphosphat-, Methylphenylphosphat- und Diphenylphosphatgruppen.

Beispiele für hydrolysierbare Atome sind Halogenoder Wasserstoffatome.

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Organopolysiloxane verwendeten Organopolysiloxane können somit durch die alicemeine Formel

Si(OH),,

worin R, R', η, χ und y die oben dafiir angegebene Bedeutung haben, wiedergegeben werden. Hier ist Z vorzugsweise eine Hydroxylgruppe. Innerhalb der Siloxanketten in den oben angegebenen Organopolysiloxanformeln können, was in derartigen Formeln üblicherweise nicht dargestellt wird, zusätzlich zu den Diorganosiloxaneinheitcn auch andere, meist nur als Verunreinigungen vorliegende Siloxancinheiten, in Mengen von meist nicht mehr als 10 Molprozent vorhanden sein.

Die Pfropfung findet besonders leicht statt, wenn zumindest ein Teil der Reste R' aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht und in den dabei eingesetzten Organopolysiloxanen nicht übermäßig viele Reste R und R' aliphatische Mehrfachbindungcr. enthalten, die zu unerwünschter Polymerisation des Organopoylsiloxanes führen können.

Bei den zur Herstellung der modifizierten Organopolysiloxane verwendeten Organopoiysiloxanen kann es sieh um Homo- oder Mischpolymerisate handeln.

Beispiele für solche Organopolysiloxane sind bei Raumtemperatur flüssige, in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltende Polydimethylsiloxane, bei Raumtemperatur flüssige, in den endständigen Einheiten je eine Sigebundene Hydroxylgruppe enthaltende Polymethylplicnylsiloxanc und bei Raumtemperatur flüssige, in den endständigen Einheilen je eine Si-gebundenc Hydroxylgruppe enthaltende Mischpolymerisate aus Dimethylsiloxan- und rhcnylmcthyl- oder Diphenylsiloxaneinheilen.

Im Gemisch mit diesen Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel

(11O)_nSiO

SiO

Si(OIl),,

können auch \on Si-funktiorellen Einheiten freie Orgaiiopolvsiloxane. wie Hexaorganodisilo.xanc. /. B. He.xamclhyldisiloxan. cyclische Organopolysiloxane, wie Oclünielhylletrasiloxaii, und mit Trimcthylsiloxy-

gruppen endblockierte DimethylpolysiK/xane eingesetzt werden.

Vorzugsweise haben die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, also bei der Pfropfpolymerisation eingesetzten Organopolysiloxane eine Viskosität von 100 bis 20000cSt/25°C, insbesondere von 250 bis 10000cSt/2^ci°C.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasserstoff aus den organischen Resten des Organopolysiloxans abgespalten, wodurch aktive Stellen Pur die Pfropfpolymerisation der Methacrylsäure erhalten werden.

Bei dieser Pfropfpolymerisation wird die sich bildende Polymethacrylsäure über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung vollständig oder teilweise an das Organopolysiloxan gebunden, und die Ausdrücke »gepfropfte« oder »Pfropf...« sollen jeweils sowohl die vollständige als auch teilweise Pfropfung und die dabei erhaltenen Produkte umfassen. Wird die sich bildende Polymethacrylsäure nur teilweise an das Organopolysiloxan gebunden, so liegt der nichtgebundene Rest der Polymethacrylsäure als körniger Feststoff im Gemisch mit den modifizierten Organopolysiloxanen vor, was ebenfalls erwünscht ist.

Die Methacrylsäure wird bei der Pfropfpolymerisation vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, eingesetzt.

Bei der Pfropfung werden die freien Radikale vorzugsweise durch organische Peroxide erzeugt. Es können jedoch auch andere Radikalbildner, wie Azoverbindungen verwendet werden, in denen die Stickstoffatome der Azogruppierung an tertiäre Kohlenstoffatome gebunden und die restlichen Valenzen der tertiären Kohlenstoffatome durch Nitril-, Carboxyl-. Carboxyalkyl-, Cycloalkylen- oder Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen abgesättigt sind. Ferner können die freien Radikale auch durch energiereiche Strahlung, wie beta- oder gamma-Strahlen, erzeugt werden.

Besonders geeignete, organische Peroxide sind solche der Formeln

ROOH, R¹¹OOR" und R⁰COOOR"

wobei R" ein organischer Rest ist, also Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Decahulionaphthalinhydroperoxid; Dial!·'v!peroxide, wie Di-lert.-Butylpcroxid und Dicumylperoxid; cyclische Peroxide, wie Ascaridol und 1.5-Dimethylcyclo- so hexan-1.5-peroxid und Perester, wie tcrt.-Butylpcrben/oat. tert.-Butylperoxyisopropylcarbonal und lerl.-Hutylperoctoat; sowie Ketoperoxide, wie Acetonperoxid und Cyclohexanonperoxid.

Die Menge der freien Radikaleist nicht entscheidend. Bei Verwendung der aktiveren Peroxide reichen meist •*o niedrige Mengen wie 0,05 Gewichtsprozent an Peroxid, bezogen auf das Gewicht der Methacrylsäure, aus. Wird jedoch ein höherer Reaktionsgrad gewünscht, so können 3 Gewichtsprozent und mehr (>o an Katalysator eingesetzt werden.

Auch die Temperatur ist bei der Pfropfung nicht entscheidend. Meist betrügt sie 20 bis 160 C.

Beträgt die Viskosität des Reaktionsgemisches mehr als 200OcSt, so empfiehlt sich die Mitver-Wendung eines organischen Losungsmittels. Zweckmüßig hat dieses Lösungsmittel einen Siedepunkt von 50 bis 160 C bei 760 mm Hg (abs.) und keine oder eine geringe Kettenübertragungswirkung. Das Lösungsmittel kann beispielsweise in Mengen von 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Reaktionsteilnehmern und Lösungsmittel, eingesetzt werden.

Beispiele für bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendbare Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Oktan; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie U-Dimethylcyclopentan und Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat und Amylacetat.

Nach Beendigung der Pfropfpolymerisation kann das Lösungsmittel in herkömmlicher Weise, z. B. durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten thixotropen modifizierten Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

R₃
Z_nSiO -

I /1

R' I R, „ I '

SiO - SiO - SiZ,,

R"

R"

worin R, R'. Z, 11, χ und y die oben dafür angegebene Bedeutung haben, können als bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Massen bzw. als Grundlage solcher Massen, gegebenenfalls nach Zusatz von Vcrnetzungsmilteln verwendet werden.

Wenn in der vorstehend angegebenen Formel Z Hydroxylgruppen bedeutet, so können diese Verbindungen, um sie in an sich bekannter Weise zu härten bzw. in. durch das in der Luft enthaltene Wasser, gegebenenfalls unter Zufuhr von weitcrem Wasserdampf, härtbare Verbindungen zu überführen, mit Vernetzungsmittel!!, z. B. mit Silanen der allgemeinen Formel

R₄^₁SiZ,

gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren umgesetzt werden. In dieser Formel haben R und Z jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung und r ist eine ganze Zahl im Wert von 3 oder 4. Dabei können die Hydroxylgruppen durch polyfunktionelle Einheiten der allgemeinen Formel

ersetzt werden, die durch das in der Luft enthaltene Wasser hydrolysiert werden.

Beispiele für Silane der oben angegebenen Formel sind Methyltriacetoxysilan, Isopropyltriacetoxysilan, Isopropoxytriacetoxysilan, Methyltriacctonotimsilan, Methyltris - diäthylaminoxysilan und Methyltris(diäthylphosphat)silan.

Wenn Z ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, so weist er zweckmäßig nicht mehr als 8 Kohlenstoffacomc auf.

An Stelle von Silanen der oben angegebenen Formel können z. B. auch Polysiloxane verwendet werden, die je Molekül mindestens 3 Z-Gruppcn, beispielsweise Alkoxygruppen, enthalten, wobei die nicht durch Z-Gruppen abgesättigten Siliciumvalcnzcn durch Siloxansauersloffatome und gegebenenfalls durch R-Gruppen abgesättigt sind.

Beispiele für Silane der oben angegebenen Formel und Für Polysiloxane mit mindestens 3 Z-Gruppcn je Molekül, worin Z jeweils ein Kohlenwasserstoffoxyrest, sind Telrakohlenwasscrstoffoxysilane, wie Äthylorthosilikat, Methylbutoxydiäthoxysilan und n-Butylorthosilikat, Teilhydrolysate solcher Silane, wie Polyäthylsilikat, z. B. das Polyäthylsilikat mit einem SiO₂-Gehall von etwa 40 Gewichtsprozent, das im wesentlichen aus Decaäthyltetrasilikat besteht, Isopropylpolysilikale und Butylpolysilikate; Orgnnotrialkoxysilanc, wie Äthyltrimethoxysilan, Propyltripropoxysilan, Mcthyltriäthoxysilan und Äthyllriäthoxysilan und Organopolyalkoxysiloxane. wie Dimethyltetraäthoxydisiloxan und Trimethylpentabutoxytrisiloxan.

Die Silane der oben angegebenen Formel und anderen Verbindungen mit mindestens 3 Z-Gruppen je Molekül können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.

Zweckmäßig werden sie in Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der Sigebundene Hydroxylgruppen enthaltenden modifizierten Organopolysiloxane, verwendet.

Bei weniger als 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der modifizierten Organopolysiloxüiie. ist die Härtung, das heißt die Vernetzung der Organopolysiloxane, sehr gering.

Bei mehr als 10 Gewichtsprozent besteht die Gefahr einer zu raschen Härtung. Ein großer Überschuß an Vernetzungsmitteln gewährleistet jedoch die vollständige Umsetzung aller Si-gebundenen Hydroxylgruppen und kann die Haltbarkeit der Massen durch Abfangen von unbeabsichtigt vorhandenem Wasser verbessern.

Beispiele für bei der Herstellung der bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen verwendete Kondensationskatalysatoren sind Salze von Metallen mit vorzugsweise mindestens 3 und höchstens 14 Kohlenstoffe tome enthaltenden Carbonsäuren oder anderen Verbindungen von Metallen.

Das Metallalom in diesen Katalysatoren ist vorzugsweise Zinn, es kann aber auch z. B. Blei, Chrom, Zirkonium, Antimon, Eisen, Cadmium, Titan, Calcium, Wismut oder Mangan, Barium, Magnesium sein.

Vorzugsweise sind die Salze in den Organopolysiloxanen löslich; es können jedoch auch unlösliche Salze verwendet werden, wenn sie gründlich in den Gemischen verteilt werden.

Beispielhaft für Kondensationskatalysatoren sind die Naphthenate, Propenoate, Butyrate, Hexoate, Oleate, Benzoate, Laurate, Linoleate, Stearate und Octoate der obengenannten Metalle, bzw. ent sprechender Organometalle, wie Zinnaphthenat, Bleioctoat, Zinnoctoat, Eisenstearat, Zinnoleat, Antimonoctoat, Zinnbutyrat und Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Bis - (dibutylpheuylzmii)- oxid, Bis -(acetoxybutylphenylzdnn)- oxid, Bis-(acetoxydibutylüinn) - oxid, Bis - (dimethyloctylzinn) - oxid, Bis - (tribenzooxyzmn) - oxid, Bis - (tributylzinn) - oxid, Benzylbutylphenylzinnhydroxid und Tri-tert.-Buiylzinnhydroxid sowie Dibutoxydibutylzinn, Triäthylzinnhydroxid, Dia uyldipropoxyzinn, Dioctylzinndilaurat, Diphenyloctylzinnacetat, Dodecyldiäthylzinnacetat, Trioctylzinnacetat, Triphenylzinnacetat, Triphenylzinnlaurat, Triphenylzinnmethacrylat und Dibutylzinnbutoxychlorid.

Zur Erleichterung der Verteilung der Kondensationskatalysatoren in den Organooxylsiloxanen können diese Katalysatoren vor Zugabe zu den Organopolysiloxanen in einem inerten Lösungsmittel gelöst

5 oder dispergiert werden oder mit einem Füllstoff vermischt werden.

Beispiele von hierbei verwendbaren inerten Lösungsmitteln sind bei 2O°C/76Omm Hg flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole;

ίο halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen und Chlorbenzole; Äther, wie Diäthyläther und Din-Butyläther oder flüssige, von Si-gebundenen Hydroxylgruppen freie Organopolysiloxane, insbesondere durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethy'.polysiloxane. Wenn es sich bei diesen Lösungsmitteln nicht um Organopoiysiioxane handelt, so sollten sie bei Raumtemperatur verdampfen.

Es können Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Kondensationskatalysatoren verwendet werden. Die Kondensationskatalysatoren werden zweckmäßig in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, verwendet.

2s Zusätzlich zu den bisher genannten Siliciumverbindungen können, falls erwünscht, bei der Herstellung der härtbaren Massen weitere Stoffe mitverwendet werden, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von härtbaren Massen auf Grundlage von Organopolysiloxan mitverwendet werden, um sie für die jeweiligen Arbeitszwecke besonders geeignet zu machen.

Beispiele für solche Stoffe sind verstärkende und' oder nicht verstärkende Füllstoffe, einschließlich scieher mit Molekularsiebeigenschaften. Pigmente, lösliche Farbstoffe, Organopolysiloxanharze, rein-organische Harze, wie Polyvinylchloridpulver, Antioxydantien und Ultraviolett-Absorber. Beispiele für verstärkende Füllstoffe, also für Füllstoffe mit einer Oberfläche von mehr als 50 m²/g, sind pyrogen in der Gasphase erzeugtes Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aerogele und gefälltes Siliciumdioxid mit großer Oberfläche.

Beispiele für picht verstärkende Füllstoffe sind Diatomeenerde und Quarzmehl sowie handelsübliches Titandioxid, Eisenoxid und Zinkoxid. Auch faserige Füllstoffe, wie Asbest, Glasfasern und/oder organische Fasern, können mitverwendet werden.

Die Bereitung der bei Raumtemperatur zu Organo polysiloxanelastomeren härtenden Massen kann durch Vermischen von Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltendem modifiziertem Diorganopolysiloxan mit den Y-Gruppen enthaltenden Verbindungen und dec gegebenenfalls verwendeten weiteren Stoffen in be kannter bzw. an sich bekannter Weise erfolgen. Wire dabei der Zutritt von Wasser nicht vermieden, se darf der gegebenenfalls mitverwendete Kondensations katalysator erst kurz vor der endgültigen Verwenduni der Massen eingemischt werden.

Organopolysiloxane mit thixotropen Eigenschaftei werden besonders vorteilhaft zum Abdichten und Ver kitten verwendet. Füllstoffe, die bis jetzt zur Her stellung von Dichtungs- und Kittmassen, die vor de Härtung von senkrechten oder geneigten Flächei nicht ablaufen, nötig waren, können jeizt in geringerei Mengen als bisher angewendet oder gänzlich weg gelassen werden. Außer als bzw. in Dichtungs- um Kittmassen und z. B. zur Herstellung elastomere

Dichtungen können die erfindungsgemäßen modifizierten Organopolysiloxane auch z. B. zur Herstellung von Schutzüberzügen verwendet werden. Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf das Gewichl, soweit nichts anderes angegeben.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß. enthaltend 237,5 Teile, in den endständigen Einheiten je eine Si-gcbundene Hydroxylgruppe aufweisendes Polydimethylsiloxan mit 400 cSi 25°C, 12,5 Teile Methacrylsäure und 0,125 Teile tert,-Butylpcroctoat, wird mit Stickstoff gespült und unter Rühren 7,3 Stunden auf 82 ± 3" C erhitzt. Das so entstandene und 2 Stunden bei 80' C und 0,5 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreite Reaklionsprodukt ist ein weißes thixotropes Polymerisat.

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäß werden 200 Teile in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltendes Polydimethylsiloxan mit 4(K) cSt 25" C, 50 Teile Methacrylsäure und 0,25 Teile tert.-Butylperoctoat 6 Stunden auf 80 χ 2¹¹C erhitzt. Das bei 80" C und 0,5 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsprodukt ist ein weißes thixotropes Polymerisat.

Beispiel 3

s In einem Reaktionsgefäß werden 2(X) Teile in den endständigen Einheiten je eineSi-gebundene Hydroxylgruppe enthaltendes Polydimelhylsiloxanmil 180OcSt/ 25' C, 50 Teile Methacrylsäure und 0,25 Teile tetL-Butylperoctoat 7,25 Stunden auf 80 -1 2° C erhitzt.

ίο Das wie im Beispiel 2 beschrieben von flüchtigen Bestandteilen befreite Produkt ist thixotrop.

50 Teile des so hergestellten thixotropen Produktes werden mit 2.5 Teilen Methyltriaceloxysilan vermischt. Die so erhaltene Mischung ist nach 7 Tagen Stehenlassen an der Luft bei Raumtemperatur zu einem Elastomeren gehärtet.

Vergleichsversuch

In einem Reaktionsgefäß weiden 225 Teile in den endständigen Einheiten je cine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltendes Polydimethylsiloxan mit 4(X) cSt/l 25 C, 25 Teile Acrylsäure und 0,125 Teile tcrt.-Bmylperoctoat 3,5 Stunden auf 82 t 2'C erhitzt. Das 2 Stunden bei 100" C und 1 mm Hg(abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsprodukt isl eine weißt viskose Flüssigkeit, die körnige Feststoffe enthüll.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel

   *M — π [R- ) R' Z_nSiO - SiO
   i I
   -SiO ι
   \R' I χ R"
   I R'"

   (R und R' jeweils gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste. R" zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, R'" Kette aus Polymethacrylsäure. Z Hydroxylgruppe und/oder eine hydrolysicrbarc Gruppe und/oder ein hydrolysierbares Atom, η ganze Zahl von 1 bis 3, χ O oder eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1, y ganze Zahl von 1 bis 500), durch Umsetzung von reaktionsfähigen Organopolysiloxanen mit Methacrylsäure in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren freie Radikale und als Organopolysiloxane solche der allgemeinen Formel