DE2023988B2 - Verfahren zur herstellung von modifizierten organopolysiloxane - Google Patents
Verfahren zur herstellung von modifizierten organopolysiloxaneInfo
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Description
(HO)11SiO
SiO
-Si(OH),,
, R / ytx + 1 I
verwendet und die erhaltenen Reaktionsprodukte gegebenenfalls mit Silanen der allgemeinen Formel
anorganischen oder farbgebcnden Füllstoffen thixotrop und laufen vor der Härtung nicht von senkrechten
oder geneigten Flächen ab. Sie können allein oder in Verbindung mit anderen Organopolysiloxanen,
wie nichtmodifizierten Organopolysiloxanölen oder härtbaren Massen auf Grundlage von nichtmodifizierten
Organopolysiloxanen, um diesen thixotrope Eigenschaften zu verleihen, verwendet werden.
Sie können bei Raumtemperatur härtbar sein und die
ίο aus solchen bei Raumtemperatur härtenden Massen
auf Unterlagen hergestellten Produkte haften fest
auf den Unterlagen auch ohne Mitverwendung eines Grundiermittels.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanen
der allgemeinen Forme!
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Organopolysiloxanen, die durch eine neuartige Modifizierung
thixotrope Eigenschaften aufweisen.
Bisher wurde die Fließfähigkeit von Organopolysiloxanmassen durch Zugabe verschiedener Füllstoffe
herabgesetzt. Die Anwendbarkeit dieser Maßnahme ist jedoch begrenzt. Beispielsweise können Siliciumdioxidfüllstoffe
Oberflächen, mit denen sie unter Relativbewegung in Berührung sind, zerkratzen un:l
oder sie verleihen den Massen eine unerwünscht hohe, gleichbleibende Viskosität, während Metall- r,0
seifen mit niedrigem Schmelzpunkt nicht gestalten. die hohe Hitzebeständigkeit der Organopolysiloxane
in vollem Umfang zu nutzen. Andere Füllstoffe, wie organische Farbstoffe mid Graphit verleihen den
Organopolysiloxanen eine häufig nicht erwünschte (,5
Färbung.
Die erlindungsgemiiß hergesteU'en Organopolysiloxane
sind dagegen auch ohne einen Gehall an ZnSiO -
SiO
R'
— SiO
( R"
R"
R"
- SiZn
(R und R' jeweils gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste.
R" zweiwertiger Kohlcnwasscrstoffrest, R'" Kette aus Polymethacrylsäure, Z Hydroxylgruppe
und oder eine hydrolysicrbare Gruppe und/oder ein hydrolysierbares Atom, η ganze Zahl von I bis 3,
a O oder eine ganze Zahl im Wert von mindestens I, y ganze Zahl von 1 bis 500), durch Umsetzung von
reaktionsfähigen Organopolysiloxanen mit Methacrylsäure in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysatoren freie Radikale und als Organopolysiloxane solche der allgemeinen
Formel
(( 3 oder 4) und oder Polysiloxanen, die je Molekül
mindestens 3 Z-Gruppen enthalten, wobei die nicht durch Z-Gruppen abgesätligten Siliciumvalenzen
durch Siloxansauerstoffalomc und gegebenenfalls durch R-Gruppen abgesältigt sind,
umsetzt.
R., „
(HO)11SiO
R'
SiO
R'
-Si(OH)11
y( χ ^ 1 (
verwendet und die erhaltenen Reaktionsprodukte gegebenenfalls mit Silanen der allgemeinen Forme!
R4-, SiZ,
(f 3 oder 4) und oder Polysiloxanen, die je Molekül mindestens 3 Z-Gruppen enthalten, wobei die nicht
durch Z-Gruppen abgesätligten Siliciumvalenzcn durch Siloxansauerstoffalome und gegebenenfalls
durch R-Gruppen abgesälügt sind, umsetzt.
Häufig beträgt die obere Grenze von χ 20000; sie
kann jedoch auch höher sein, solange die Masse,
gegebenenfalls nach Zusatz von Lösungsmittel, noch fließfähig ist.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R und R' sind Alkylresle. wie Methyl-. /Sthyk Propyl-. BuIyI-.
Hcxyl- und Oclylreste: Alkenylreste, wie der Vinyl-,
AIM-, Alh.iHyl- und liiHadienylrest; und Arylreste.
wie der Plienylrest und Tolylresle.
Bei substituierten Kohlenwasserstoffreste!! R und R'
handelt es sich meist um halogcnierte Kohlenwasserstoff-
oder Cyanalkyhesie. Beispiele für halogeniert
Kolilcnv.asserMolfresle sine! 3.3.3-Trilluorpropyl- und
( hloiphenyheste: ein Beispiel für einen ( yanalkylrest
ist der Cyanäthylrest. Wegen der leichten Zugänglichkeit
ist jedoch als Rest R und R' der Methylrest bevorzugt.
Beispiele für hydrolysierbare Gruppen und damit auch für Z sind die
Aminoxygruppen
— ON'
Aminogruppen
z.B.
Amidogruppen
z. B. --
R""
\z —R'
\z —R'
Il
ο
O.ximgruppen
Acyloxygruppen
z. B. -ON = C;
(— OOCR"")
R""
Kohlenwasserstoffoxygruppen
I-OR-")
Alkoxyalkox vgl lippen
OROR"")
und Phosphatgruppen
OP;'
OR""
45
5 ο
Die Resle R"" in diesen Formeln, die jeweils gleich
oder verschieden sein können, bedeuten einwertige. gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste
oder Wasserst off atome.
Die Beispiele für Kohlcinvasserstoffrcsie.R und R'
gelten auch IVir die Reste R"". Bei substituierten Kohlenwasserstoffreste!! R" kann es sieb /. B. um
lialogenicrte Kohlenwasserstoffreste handeln. Beispiele
für Aminoxygruppen sind Dimeth\ lamino.w-, Diäthylaminoxy-.
Dibulylaniinoxy-. DiocUlaminow-. do
Diphcnylamiiioxy-.Äthylmelhylaminoxy- und M et hy I-phcny
lam inoxy gruppen.
Beispiele für Aminogruppen sind n-Bulylamino-
und Cyclohexyl a mi η o.m'uppen.
Beispiele fiii < himgruppen sind AcetophenoiK'xiin-. (>'.
Accloxim-. Älhyliiieiiiylkciovim-. Ben/ophenoi!o\inigruppen.
2-l?ulanono\im-. I )iisopropylkeloini\iin ■
und Chlorcyclohcvanoiiiiviniüruppeii.
R.I η | (R' \ |
(HO)nSiO | SiO |
Beispiele für Acyioxygruppen sind Acetoxy-, Propionyloxy-,
Valeryloxy-, Caproyloxy-, Myristoyloxy- und Stearoyloxygruppen.
Beispiele für Kohlenwasserstoffoxygruppen sind Isopropoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Hexyloxy-, Vinyloxy-,
Allyloxy-, Äthylallyloxy-, Butadienyloxy- und Methoxy-, Butoxy-, Heptyloxy-, Octyloxy- und Phenoxygruppen.
Beispiele für Phosphatgruppen sind Dimethylphosphatgruppen,
Diäthylphosphat-, Dibulylphosphat-, Dioctylphosphat-, Methyläthylphosphat-, Methylphenylphosphat-
und Diphenylphosphatgruppen.
Beispiele für hydrolysierbare Atome sind Halogenoder Wasserstoffatome.
Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Organopolysiloxane verwendeten Organopolysiloxane können
somit durch die alicemeine Formel
Si(OH),,
worin R, R', η, χ und y die oben dafiir angegebene
Bedeutung haben, wiedergegeben werden. Hier ist Z vorzugsweise eine Hydroxylgruppe. Innerhalb der
Siloxanketten in den oben angegebenen Organopolysiloxanformeln
können, was in derartigen Formeln üblicherweise nicht dargestellt wird, zusätzlich zu den
Diorganosiloxaneinheitcn auch andere, meist nur als Verunreinigungen vorliegende Siloxancinheiten,
in Mengen von meist nicht mehr als 10 Molprozent vorhanden sein.
Die Pfropfung findet besonders leicht statt, wenn zumindest ein Teil der Reste R' aus Alkylgruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht und in den dabei eingesetzten Organopolysiloxanen nicht übermäßig
viele Reste R und R' aliphatische Mehrfachbindungcr. enthalten, die zu unerwünschter Polymerisation
des Organopoylsiloxanes führen können.
Bei den zur Herstellung der modifizierten Organopolysiloxane
verwendeten Organopoiysiloxanen kann es sieh um Homo- oder Mischpolymerisate handeln.
Beispiele für solche Organopolysiloxane sind bei Raumtemperatur flüssige, in den endständigen Einheiten
je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltende Polydimethylsiloxane, bei Raumtemperatur
flüssige, in den endständigen Einheiten je eine Sigebundene Hydroxylgruppe enthaltende Polymethylplicnylsiloxanc
und bei Raumtemperatur flüssige, in den endständigen Einheilen je eine Si-gebundenc
Hydroxylgruppe enthaltende Mischpolymerisate aus Dimethylsiloxan- und rhcnylmcthyl- oder Diphenylsiloxaneinheilen.
Im Gemisch mit diesen Organopolysiloxanen der
allgemeinen Formel
(11O)nSiO
SiO
Si(OIl),,
können auch \on Si-funktiorellen Einheiten freie
Orgaiiopolvsiloxane. wie Hexaorganodisilo.xanc. /. B.
He.xamclhyldisiloxan. cyclische Organopolysiloxane, wie Oclünielhylletrasiloxaii, und mit Trimcthylsiloxy-
gruppen endblockierte DimethylpolysiK/xane eingesetzt
werden.
Vorzugsweise haben die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, also bei der Pfropfpolymerisation
eingesetzten Organopolysiloxane eine Viskosität von 100 bis 20000cSt/25°C, insbesondere von 250 bis
10000cSt/2ci°C.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasserstoff aus den organischen Resten des Organopolysiloxans
abgespalten, wodurch aktive Stellen Pur die Pfropfpolymerisation der Methacrylsäure erhalten
werden.
Bei dieser Pfropfpolymerisation wird die sich bildende Polymethacrylsäure über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
vollständig oder teilweise an das Organopolysiloxan gebunden, und die Ausdrücke
»gepfropfte« oder »Pfropf...« sollen jeweils sowohl die vollständige als auch teilweise Pfropfung und die
dabei erhaltenen Produkte umfassen. Wird die sich bildende Polymethacrylsäure nur teilweise an das
Organopolysiloxan gebunden, so liegt der nichtgebundene Rest der Polymethacrylsäure als körniger
Feststoff im Gemisch mit den modifizierten Organopolysiloxanen vor, was ebenfalls erwünscht ist.
Die Methacrylsäure wird bei der Pfropfpolymerisation vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent,
insbesondere in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht
der Organopolysiloxane, eingesetzt.
Bei der Pfropfung werden die freien Radikale vorzugsweise durch organische Peroxide erzeugt. Es
können jedoch auch andere Radikalbildner, wie Azoverbindungen verwendet werden, in denen die
Stickstoffatome der Azogruppierung an tertiäre Kohlenstoffatome gebunden und die restlichen Valenzen
der tertiären Kohlenstoffatome durch Nitril-, Carboxyl-. Carboxyalkyl-, Cycloalkylen- oder Alkylgruppen,
vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen abgesättigt sind. Ferner können die freien
Radikale auch durch energiereiche Strahlung, wie beta- oder gamma-Strahlen, erzeugt werden.
Besonders geeignete, organische Peroxide sind solche der Formeln
ROOH, R11OOR" und R0COOOR"
wobei R" ein organischer Rest ist, also Hydroperoxide,
wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und
Decahulionaphthalinhydroperoxid; Dial!·'v!peroxide,
wie Di-lert.-Butylpcroxid und Dicumylperoxid; cyclische
Peroxide, wie Ascaridol und 1.5-Dimethylcyclo- so hexan-1.5-peroxid und Perester, wie tcrt.-Butylpcrben/oat.
tert.-Butylperoxyisopropylcarbonal und lerl.-Hutylperoctoat;
sowie Ketoperoxide, wie Acetonperoxid und Cyclohexanonperoxid.
Die Menge der freien Radikaleist nicht entscheidend.
Bei Verwendung der aktiveren Peroxide reichen meist •*o niedrige Mengen wie 0,05 Gewichtsprozent an
Peroxid, bezogen auf das Gewicht der Methacrylsäure,
aus. Wird jedoch ein höherer Reaktionsgrad gewünscht, so können 3 Gewichtsprozent und mehr (>o
an Katalysator eingesetzt werden.
Auch die Temperatur ist bei der Pfropfung nicht entscheidend. Meist betrügt sie 20 bis 160 C.
Beträgt die Viskosität des Reaktionsgemisches mehr als 200OcSt, so empfiehlt sich die Mitver-Wendung
eines organischen Losungsmittels. Zweckmüßig hat dieses Lösungsmittel einen Siedepunkt
von 50 bis 160 C bei 760 mm Hg (abs.) und keine oder eine geringe Kettenübertragungswirkung. Das
Lösungsmittel kann beispielsweise in Mengen von 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Reaktionsteilnehmern und Lösungsmittel, eingesetzt werden.
Beispiele für bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendbare Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol und Xylole; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol;
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Oktan; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie U-Dimethylcyclopentan und Ester, wie Methylacetat,
Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat und Amylacetat.
Nach Beendigung der Pfropfpolymerisation kann das Lösungsmittel in herkömmlicher Weise, z. B.
durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten thixotropen modifizierten Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
R3
ZnSiO -
ZnSiO -
I /1
R' I R, „
I '
SiO - SiO - SiZ,,
R"
R"
worin R, R'. Z, 11, χ und y die oben dafür angegebene
Bedeutung haben, können als bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Massen bzw. als Grundlage
solcher Massen, gegebenenfalls nach Zusatz von Vcrnetzungsmilteln verwendet werden.
Wenn in der vorstehend angegebenen Formel Z Hydroxylgruppen bedeutet, so können diese Verbindungen,
um sie in an sich bekannter Weise zu härten bzw. in. durch das in der Luft enthaltene Wasser,
gegebenenfalls unter Zufuhr von weitcrem Wasserdampf, härtbare Verbindungen zu überführen, mit
Vernetzungsmittel!!, z. B. mit Silanen der allgemeinen Formel
R4^1SiZ,
gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren umgesetzt werden. In dieser Formel
haben R und Z jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung und r ist eine ganze Zahl im Wert von 3
oder 4. Dabei können die Hydroxylgruppen durch polyfunktionelle Einheiten der allgemeinen Formel
ersetzt werden, die durch das in der Luft enthaltene Wasser hydrolysiert werden.
Beispiele für Silane der oben angegebenen Formel sind Methyltriacetoxysilan, Isopropyltriacetoxysilan,
Isopropoxytriacetoxysilan, Methyltriacctonotimsilan,
Methyltris - diäthylaminoxysilan und Methyltris(diäthylphosphat)silan.
Wenn Z ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, so weist er zweckmäßig nicht mehr als 8 Kohlenstoffacomc auf.
An Stelle von Silanen der oben angegebenen Formel
können z. B. auch Polysiloxane verwendet werden, die je Molekül mindestens 3 Z-Gruppcn, beispielsweise
Alkoxygruppen, enthalten, wobei die nicht durch Z-Gruppen abgesättigten Siliciumvalcnzcn
durch Siloxansauersloffatome und gegebenenfalls durch R-Gruppen abgesättigt sind.
Beispiele für Silane der oben angegebenen Formel und Für Polysiloxane mit mindestens 3 Z-Gruppcn
je Molekül, worin Z jeweils ein Kohlenwasserstoffoxyrest, sind Telrakohlenwasscrstoffoxysilane, wie
Äthylorthosilikat, Methylbutoxydiäthoxysilan und n-Butylorthosilikat, Teilhydrolysate solcher Silane,
wie Polyäthylsilikat, z. B. das Polyäthylsilikat mit einem SiO2-Gehall von etwa 40 Gewichtsprozent,
das im wesentlichen aus Decaäthyltetrasilikat besteht,
Isopropylpolysilikale und Butylpolysilikate; Orgnnotrialkoxysilanc,
wie Äthyltrimethoxysilan, Propyltripropoxysilan, Mcthyltriäthoxysilan und Äthyllriäthoxysilan
und Organopolyalkoxysiloxane. wie Dimethyltetraäthoxydisiloxan und Trimethylpentabutoxytrisiloxan.
Die Silane der oben angegebenen Formel und anderen Verbindungen mit mindestens 3 Z-Gruppen
je Molekül können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
Zweckmäßig werden sie in Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent,
jeweils bezogen auf das Gewicht der Sigebundene Hydroxylgruppen enthaltenden modifizierten
Organopolysiloxane, verwendet.
Bei weniger als 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der modifizierten Organopolysiloxüiie.
ist die Härtung, das heißt die Vernetzung der Organopolysiloxane, sehr gering.
Bei mehr als 10 Gewichtsprozent besteht die Gefahr
einer zu raschen Härtung. Ein großer Überschuß an Vernetzungsmitteln gewährleistet jedoch die vollständige
Umsetzung aller Si-gebundenen Hydroxylgruppen und kann die Haltbarkeit der Massen durch
Abfangen von unbeabsichtigt vorhandenem Wasser verbessern.
Beispiele für bei der Herstellung der bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen verwendete
Kondensationskatalysatoren sind Salze von Metallen mit vorzugsweise mindestens 3 und höchstens
14 Kohlenstoffe tome enthaltenden Carbonsäuren oder anderen Verbindungen von Metallen.
Das Metallalom in diesen Katalysatoren ist vorzugsweise Zinn, es kann aber auch z. B. Blei, Chrom,
Zirkonium, Antimon, Eisen, Cadmium, Titan, Calcium, Wismut oder Mangan, Barium, Magnesium
sein.
Vorzugsweise sind die Salze in den Organopolysiloxanen löslich; es können jedoch auch unlösliche
Salze verwendet werden, wenn sie gründlich in den Gemischen verteilt werden.
Beispielhaft für Kondensationskatalysatoren sind die Naphthenate, Propenoate, Butyrate, Hexoate,
Oleate, Benzoate, Laurate, Linoleate, Stearate und Octoate der obengenannten Metalle, bzw. ent
sprechender Organometalle, wie Zinnaphthenat, Bleioctoat, Zinnoctoat, Eisenstearat, Zinnoleat, Antimonoctoat, Zinnbutyrat und Organozinnverbindungen,
wie Dibutylzinndilaurat, Bis - (dibutylpheuylzmii)-
oxid, Bis -(acetoxybutylphenylzdnn)- oxid, Bis-(acetoxydibutylüinn) - oxid, Bis - (dimethyloctylzinn) - oxid,
Bis - (tribenzooxyzmn) - oxid, Bis - (tributylzinn) - oxid, Benzylbutylphenylzinnhydroxid und Tri-tert.-Buiylzinnhydroxid sowie Dibutoxydibutylzinn, Triäthylzinnhydroxid, Dia uyldipropoxyzinn, Dioctylzinndilaurat, Diphenyloctylzinnacetat, Dodecyldiäthylzinnacetat, Trioctylzinnacetat, Triphenylzinnacetat,
Triphenylzinnlaurat, Triphenylzinnmethacrylat und Dibutylzinnbutoxychlorid.
Zur Erleichterung der Verteilung der Kondensationskatalysatoren in den Organooxylsiloxanen können
diese Katalysatoren vor Zugabe zu den Organopolysiloxanen in einem inerten Lösungsmittel gelöst
5 oder dispergiert werden oder mit einem Füllstoff vermischt werden.
Beispiele von hierbei verwendbaren inerten Lösungsmitteln sind bei 2O°C/76Omm Hg flüssige
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole;
ίο halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen
und Chlorbenzole; Äther, wie Diäthyläther und Din-Butyläther oder flüssige, von Si-gebundenen Hydroxylgruppen
freie Organopolysiloxane, insbesondere durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethy'.polysiloxane.
Wenn es sich bei diesen Lösungsmitteln nicht um Organopoiysiioxane handelt, so
sollten sie bei Raumtemperatur verdampfen.
Es können Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Kondensationskatalysatoren verwendet
werden. Die Kondensationskatalysatoren werden zweckmäßig in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane,
verwendet.
2s Zusätzlich zu den bisher genannten Siliciumverbindungen
können, falls erwünscht, bei der Herstellung der härtbaren Massen weitere Stoffe mitverwendet
werden, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von härtbaren Massen auf Grundlage
von Organopolysiloxan mitverwendet werden, um sie für die jeweiligen Arbeitszwecke besonders geeignet
zu machen.
Beispiele für solche Stoffe sind verstärkende und'
oder nicht verstärkende Füllstoffe, einschließlich scieher
mit Molekularsiebeigenschaften. Pigmente, lösliche Farbstoffe, Organopolysiloxanharze, rein-organische
Harze, wie Polyvinylchloridpulver, Antioxydantien und Ultraviolett-Absorber. Beispiele für verstärkende
Füllstoffe, also für Füllstoffe mit einer Oberfläche von mehr als 50 m2/g, sind pyrogen in der
Gasphase erzeugtes Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aerogele und gefälltes Siliciumdioxid mit großer
Oberfläche.
Beispiele für picht verstärkende Füllstoffe sind Diatomeenerde und Quarzmehl sowie handelsübliches
Titandioxid, Eisenoxid und Zinkoxid. Auch faserige Füllstoffe, wie Asbest, Glasfasern und/oder organische
Fasern, können mitverwendet werden.
Die Bereitung der bei Raumtemperatur zu Organo polysiloxanelastomeren härtenden Massen kann durch
Vermischen von Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltendem modifiziertem Diorganopolysiloxan mit
den Y-Gruppen enthaltenden Verbindungen und dec gegebenenfalls verwendeten weiteren Stoffen in be kannter bzw. an sich bekannter Weise erfolgen. Wire
dabei der Zutritt von Wasser nicht vermieden, se darf der gegebenenfalls mitverwendete Kondensations
katalysator erst kurz vor der endgültigen Verwenduni der Massen eingemischt werden.
Organopolysiloxane mit thixotropen Eigenschaftei werden besonders vorteilhaft zum Abdichten und Ver
kitten verwendet. Füllstoffe, die bis jetzt zur Her stellung von Dichtungs- und Kittmassen, die vor de
Härtung von senkrechten oder geneigten Flächei nicht ablaufen, nötig waren, können jeizt in geringerei
Mengen als bisher angewendet oder gänzlich weg gelassen werden. Außer als bzw. in Dichtungs- um
Kittmassen und z. B. zur Herstellung elastomere
Dichtungen können die erfindungsgemäßen modifizierten Organopolysiloxane auch z. B. zur Herstellung
von Schutzüberzügen verwendet werden. Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung werden
durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf das
Gewichl, soweit nichts anderes angegeben.
Ein Reaktionsgefäß. enthaltend 237,5 Teile, in den
endständigen Einheiten je eine Si-gcbundene Hydroxylgruppe aufweisendes Polydimethylsiloxan mit 400 cSi
25°C, 12,5 Teile Methacrylsäure und 0,125 Teile tert,-Butylpcroctoat,
wird mit Stickstoff gespült und unter Rühren 7,3 Stunden auf 82 ± 3" C erhitzt. Das so
entstandene und 2 Stunden bei 80' C und 0,5 mm Hg
(abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreite Reaklionsprodukt ist ein weißes thixotropes Polymerisat.
In einem Reaktionsgefäß werden 200 Teile in den
endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltendes Polydimethylsiloxan mit 4(K) cSt
25" C, 50 Teile Methacrylsäure und 0,25 Teile tert.-Butylperoctoat
6 Stunden auf 80 χ 211C erhitzt. Das
bei 80" C und 0,5 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsprodukt ist ein weißes thixotropes
Polymerisat.
s In einem Reaktionsgefäß werden 2(X) Teile in den endständigen Einheiten je eineSi-gebundene Hydroxylgruppe
enthaltendes Polydimelhylsiloxanmil 180OcSt/ 25' C, 50 Teile Methacrylsäure und 0,25 Teile tetL-Butylperoctoat
7,25 Stunden auf 80 -1 2° C erhitzt.
ίο Das wie im Beispiel 2 beschrieben von flüchtigen
Bestandteilen befreite Produkt ist thixotrop.
50 Teile des so hergestellten thixotropen Produktes werden mit 2.5 Teilen Methyltriaceloxysilan vermischt.
Die so erhaltene Mischung ist nach 7 Tagen Stehenlassen an der Luft bei Raumtemperatur zu
einem Elastomeren gehärtet.
Vergleichsversuch
In einem Reaktionsgefäß weiden 225 Teile in den
endständigen Einheiten je cine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltendes Polydimethylsiloxan mit 4(X) cSt/l
25 C, 25 Teile Acrylsäure und 0,125 Teile tcrt.-Bmylperoctoat
3,5 Stunden auf 82 t 2'C erhitzt. Das 2 Stunden bei 100" C und 1 mm Hg(abs.) von flüchtigen
Bestandteilen befreite Reaktionsprodukt isl eine weißt
viskose Flüssigkeit, die körnige Feststoffe enthüll.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel
*M — π [R- ) R' ZnSiO - SiO
iI
-SiOι
\R' Iχ R"
IR'" (R und R' jeweils gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste. R" zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, R'" Kette aus Polymethacrylsäure. Z Hydroxylgruppe und/oder eine hydrolysicrbarc Gruppe und/oder ein hydrolysierbares Atom, η ganze Zahl von 1 bis 3, χ O oder eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1, y ganze Zahl von 1 bis 500), durch Umsetzung von reaktionsfähigen Organopolysiloxanen mit Methacrylsäure in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren freie Radikale und als Organopolysiloxane solche der allgemeinen Formel
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