DE1795289C3

DE1795289C3 - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit aufgepfropften organischen Seitenketten, die in situ gebildete längliche Teilchen enthalten

Info

Publication number: DE1795289C3
Application number: DE1795289A
Authority: DE
Inventors: John Charles Tecumseh Mich. Getson (V.St.A.)
Original assignee: Wacker Chemical Corp
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1967-09-08
Filing date: 1968-09-05
Publication date: 1980-01-10
Also published as: US3555109A; DE1795289A1; NL165477C; GB1229464A; NL165477B; NL6812568A; SE364297B; FR1579295A; BE720501A; DE1795289B2; CH515296A

Description

Die Erfindung betrifft die in situ-Erzeugung von Teilchen, insbesondere länglichen stäbchenförmigen Teilchen in gepfropften Organopolysiloxanen. vorzugsweise härtbaren Organopolysiloxanen, die verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen, sowie ein Verfahren /ur Herstellung solcher Polysiloxane.

Organopolysiloxane habert bisher wegen ihrer thermischen Beständigkeit, ihrer dielektrischen Eigenschaften und ihrer Widerstandsfähigkeit gegen atmosphärische Zerstörung in der Industrie weite Verwendung gefunden. Es zeigte sich jedoch, daß es für bestimmte Anwendungszwecke wünschenswert war, verbesserte physikalische Eigenschaften. /. B. verbesserte Zugfestigkeit Dehnung und Reißfestigkeit zu erreichen. Zur Erzielung einer solchen Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Organopolysiloxane wurden in letztere verstärkend wirkende Mittel und Füllstoffe eingearbeitet. Diese Füllmaterialien oder verstärkenden Mittel waren jedoch nicht in der Lage, die Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Dehnung der Produkte in dem gewünschten Maß zu verbessern; insbesondere konnte keine Verbesserung bis zu dem Punkt erreicht werden, an dem die Werte der genannten physikalischen Eigenschaften den Werten von anderen synthetischen oder natürlichen Kautschukarten entsprechen. Außerdem wurde festgestellt, daß sich die physikalischen Eigenschaften bei gefüllten bzw. verstärkten Örganopo" lysiloxanen, die längere Zeit höheren Temperaturen ausgesetzt waren, erheblich verschlechterten. Zur Ausschaltung dieser Nachteile wurde daher bereits vorgeschlagen, kleinere Mengen von Polytetrafluoräthyler.fasern in willkürlicher Anordnung in üblichen Organopolysiloxanen zu verteilen. Es hat sich jedoch als äußerst schwierig erwiesen, die dispergierten Fasern in homogener Mischung zu erhalten. Infolgede<.-,en zeigten derartige Organopolysiloxanprodukte in einigen

ίο Fällen verbesserte physikalische Eigenschaften, in anderen Fällen dagegen sehr unerwünschte Eigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen, die ein besonders feinteiliges Material enthalten. Insbesondere handelt es sich erfindungsgemäß darum, gepfropfte Organopolysiloxane herzustellen, die feinteiliges Material in Form von länglichen stäbchenförmigen Teilchen enthalten, die in den gepfropften Organopolysiloxanen

2i) verteilt sind. Erfindungsgemäß kann das feinteilige Material in den gepfropften Organopolysiloxanen in situ erzeugt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte, d. h. die gepfropften Organopolysiloxane, die längliche stäbchenförmige Teilchen enthalten, lassen sich bei Raumtemperatur zu Produkten aushärten bzw. vulkanisieren, die vorbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Organopolysiloxane mit aufgepfropften organischen

jo Seitenketten, die in situ gebildete Teilchen mit einer Länge von etwa 5 bis 500 μΐη enthalten, durch Erhitzen von im wesentlichen linearen Organopolysiloxanen mit organischen Monomeren, die aliphatische Doppelbindungen enthalten, in Gegenwart eines freie Radikale

j5 bildenden Initiators unter genau kontrollierten Reaktionsbedingungen hergestellt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Organopolysiloxane einer Viskosität von 150 bis 6000 cSt/25^cC in Mengen von 20 bis 60% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer), mit Styrol. Butylacrylat, Butylmethacrylat oder Diäthylfumarat oder deren Mischungen als organischen Monomeren in Abwesenheit von Lösungsmitteln auf Temperaturen unterhalb von 160⁰C bei einem Schenreschwindigkeitsgradienten von 5 bis 1000 see. ' erhitzt werden.

In den erfindungsgemäß durch Kontrolle der Temperatur und der Rührwirkung in der Pfropfstufe hergestellten Orgunopolysiloxanen liegen die in situ gebildeten Teilchen in länglichen Formen vor. wie aus den Abbildungen ersichtlich, die anhand der Beispiele näher erläutert werden.

Aus der DE-AS 1105 163 ist zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten auf Organopolysiloxanbasis unter Formgebung bekannl, bei dem hochmolekulare Organopolysiloxane, die definitionsgemäß olefinische Reste enthalten, mit C = C-gruppenhaltigen Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwari eines Peroxidkatalysators erhitzt werden. Die Organopolysiloxane werden hierbei in den organischen Monomeren gelöst und diese Lösung unter Formgebung bis I8O°C erhitzt, wobei die Lösung unter Bildung eines gehärteten Harzes vollständig polymerisiert. Dieses Verfahren befaßt sich daher mit der Herstellung von harzartigen Formkörpern unter Formgebung durch Hitzehärtung, dem der Fachmann hinsichtlich der Temperatur und Abwesenheit von Lösungsmitteln keine Anregung für das erfindungsgemäße Verfahren entnehmen konnte, bei dem hochviskose Organopolysil-

oxane, die in situ gebildete längliche Teilchen enthalten, hergestellt werden, das sind Zwischenprodukte, die anschließend zusammen mit Vernetzungsmitteln und Metallkatalysatoren bei Raumtemperatur zu Elastomeren gehärtet werden können.

Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane bestehen aus einem Org. 'iopolysiloxan-Rückgrat, an das mindestens eine oder mehrere Seitenketten oder Verzweigungen, die aus einem eine Kohlenstoffkette aufweisenden Polymer bestehen, angesetzt sind. In der Pfropfstufe spaltet der radikalbildende Initiator aus dem Organopolysiloxan-Rückgrat Wasserstoff ab, wobei sich aktive Stellen bilden, an die das Polymer gebunden werden kann.

Jedes beliebige Organopolysiloxan kann als »Rückgrat« bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, weil diese Polymeren unter geeigneten Bedingungen offensichtlich immer fähig sind. Radikale oder aktive Stellen zu bilden. Das Rückgratpolymer muß also die Fähigkeit besitzen, eine nennenswerte und ausreichende Zahl von Radikalen zu bilder wobei im übrigen praktisch keine Neigung vorhanden sein darf, unter den angewandten Bedingungen eine weitere Polymerisation einzugehen. Als »Rückgrat« sollten daher Polymere verwendet werden, die im wesentlichen frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen sind; geringe Mengen derartiger Bindungen schließen /war die gewünschte Reaktion nicht aus. obwohl es gegebenenfalls zu einer konkurrierenden Reaktion kommen kann, die besser vermieden wird. Vorzugsweise sind in den Organopolysiloxanen an die Siliciumato me niedere Alkylreste gebunden, weil in diesen Resten die Wasserstoffabspaltung stärker begünstigt ist als in anderen Resten. Darüber hinaus ist es im allgemeinen ratsam, Organopolysiloxane zu verwenden, die keine Silicium-gebundenen Wasserstoffatome aufweisen.

Beispiele für Organosiloxanpolymere und -mischpolymere, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate verwendet werden können, sind flüssige Organopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen, Methylphenyl-, Methylvinylpolysiloxane. sowie Mischpolymerisate aus Dimethylsiloxan und Phenyl-, Methyl- oder Diphenylsiloxaneinheiten.

Das »Organopolysiloxan-Rückgrat« kann außerdem in Form '.eilweisc hydrolysierter Silane, die restliche hydrolysierbare oder kondensierbare Gruppen enthal ten, wie Silanole, Salze des Silanols, sowie teilweise oder vollständig kondensierten Polysiloxanen vorliegen. Beispiele für vollständig kondensierte Polysiloxane sind Hexatrethyldisiloxane, cyclische Siloxane, wie Octamethylcyclotptrasiloxan, so'vie mit Trimeth>lsiloxygruppen endblockierte Polymere von Dimethylsiloxanen.

Die Monomere können einzeln oder in Mischung von zwei, drei oder sogar vier verwendet werden. Die Eigenschaften des Pfropfpolymerisates hängen naturlich sowohl von der Art und der Zusammensetzung der Monomeren als auch von den Mengen, die mit Bezug auf die Organopolysiloxane verwendet werden, ab.

Die Pfropfreaktion wird am besten unter Verwen dung Von rädikalbildenden Initiatoren durchgeführt; gut geeignet sind beispielsweise normale organische Peroxide, aber auch andere radikalbildende initiatoren, wie Azoverbindungen, in welchen beide Stickstoffatome der Azobindung an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sind und die übrigen Valenzen des tertiären Kohlen* Stoffatoms durch einer Nitril-, Carboxyalkyl-, Cyclonlken- oder Alkylrest (vorzugsweise einen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) abgesättigt sind. Zusätzlich zu den vorstehend genannten Initiatoren kann die Bildung der Radikale auch mit Hilfe einer ionisierenden Strahlung erreicht werden.

Die am besten geeigneten Peroxidinitiatoren sind Verbindungen der Formel ROOH oder Verbindungen der Formel ROOR, in welchen R einen organischen Rest bedeutet. Typische Beispiele für Peroxide sind Hydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Decalmhydroperoxid; Dialky!peroxide.

ίο wie Di-t-butyl- und Dicumylperoxid, cyclische Peroxide, wie Ascaridol und l.S-Dimethylhexan-l.Speroxid, sowie Perester, wie t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat und t-Butylperoctoat, Ketonperoxide, wie Acetonperoxid und Cyclohexanonperoxid.

Acylperoxide und Persäuren lassen sich für die Zwecke der Erfindung ebenfalls verwenden, zeigen aber im allgemeinen eine geringere Pfropfwirkung, so daß sich schlechtere Ausbeulen an gepfropftem Produkt ergeben. Ks wird angenommen. d?ß sich der Unter-

>!> schied aus der Natur der gebildeten Radikale ergibt. So haben beispielsweise die tertiären «Ikoxyreste des Di-t-butylperoxids eine starke Neigung, Wasserstoff abzuziehen, was für die Pfropfstufe sehr weser.Mich ist. Ac >loxy radikale, die von Acylperoxiden, z. B. Benzoylperoxid, gebildet werden, sind, obwohl wirksame Polymerisationsinitiatoren, verhältnismäßig unwirksame Wasserstoff abspaltende Substanzen.

Die Menge an radikalbildendem Initiator, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist nicht kritisch, so daß jede beliebige Menge, die eine ausreichende Pfropfung erbringt, verwendet werden kann. Im allgemeinen reichen von den aktiveren Peroxidinitiatoren so geringe Mengen wie 0,05%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, in den meisten Fällen aus. Soll die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch erhöht werden, so ist es günstig, bis zu 3% oder gegebenenfalls noch mehr Initiator zu verwenden. Eine Menge von 5% sollte im allgemeinen nicht überschritten werden, weil höhere Konzentrationen leicht zu einer Vernetzung führen, was wiederum eine unerwünschte Erhöhung der Viskosität des Reaktionsgemisches nach sich zieht.

Die Umsetzung wird in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durengeführt. weil ein Lösungsmittel die Bildung des feinteiligen Materials während des Pfropfens der Organopolysiloxane verzögert.

Überraschenderweise ist gefunden worden, daß Temperatur. Scherwirkung. Siliconkonzentration und Viskosität die in situ-Bildung der länglichen stäbchenförmigen Teilchen bewirken.

Es hat sich gezeigt, daß Temperaturen über etwa 16CTC in vielen Fällen die Bildung der stäbchenförmigen Gebilde verhindern, so daß die dann gewonnenen Polymerisate schlechtere Eigenschaften aufweisen. Infolgedessen wird die Pfropfreaktion vorzugsweise bei Temperaluren unter etwa 150°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen etwa 100⁰C und etwa 140°C durchgeführt.

Die Mengen aⁿ organischen Monomeren, die fur die Pfropfreaktion verwendet werden, können innerhalb weiter Grenzen verändert werden; die Bildung der länglichen stäbchenförmigen Teilchen wird jedoch durch deli Silicongehalt beeinflußt. Macht die Organopolysiloxankonzentration über etwa 50 Gewichtsprozent der Reäkliort »teilnehmer aus, so werden längliche stäbchenförmige Teilchen nicht gebildet. Liegt der Silicongehalt andererseits unter etwa 20%, so ist das Pfropfpolymerisat halbfest. Obwohl die Menge an den flüssigen Organopolysiloxanen weniger als etwa 25

Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Rcaktionsteilnehmer, ausmachen kann, soll die Organopolysiloxankonzentration vorzugsweise etwa 25 bis 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Reaktionsteilnehmer betragen. Es hat sich gezeigt, daß die Bildung '·, der stäbchenförmigen Teilchen, die die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Polymerisates bewirken, bei Silicongehalten zwischen etwa 25 und 50% erfolgt.

Darüber hinaus hat die Viskosität der flüssigen Organopolysiloxane, die zur Herstellung der gepfropften Produkte verwendet werden, einen entscheidenden Einfluß auf die Bildung der länglichen stäbchenförmigen Teilchen und damit auf die physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten Polymeren. Obwohl die Viskosität der flüssigen Organopolysiloxane innerhalb eines größeren Bereiches verschieden sein kann, soll sie

VUI£Ug3WCI3C CtWa IJl/ L/13 ClWd UUIA/LJ(/£J *~,

insbesondere etwa 250 bis 2000 cSt betragen.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß die in situ-Bildung der länglichen stäbchenförmigen Teilchen bei dem Pfropfvorgang in erheblichem Maße von der Rührwirkung beeinflußt wird. Es wird angenommen, daß die Scherwirkung einen wichtigen Faktor darstellt und durch Regulierung des Ausmaßes der auf die Reaktionsteilnehmer in der Pfropfstufe ausgeübten Scherkraft Teilchen mit verschiedenen Konfigurationen gebildet werden. Längliche stäbchenförmige Teilchen, deren Länge 10 bis 500 μιη beträgt und deren Durchmesser bei 1 bis 5 μηι liegt, werden in situ durch sorgfältige Regulierung der Scherwirkung gebildet. Es hat sich auch gezeigt, daß stäbchenförmige Teilchen die physikalischen Eigenschaften der gepfropften Organopolysiloxane, insbesondere des ausgehärteten Polymerisates, stark verbessern, während kugelförmige Teilchen einen weit geringeren — wenn überhaupt einen — Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der Polymeren haben. Infolgedessen wird bei der Pfropfpolymerisation darauf geachtet, daß längliche stäbchenförmige Teilchen gebildet werden, die dem gepfropften Polymer die gewünschten verbesserten physikalischen Eigenschaften verleihen. Werden beispielsweise gepfropfte Organopolysiloxane. die stäbchenförmige Gebilde enthalten, zur Bildung von bei Raumtemperatur vulkanisierten Siliconpolymeren verwendet, so sind Zugfestigkeit. Dehnung und Reißfestigkeit der letztgenannten weit besser als bei Produkten der bisher bekannten Art.

Wie bereits erwähnt, hat die Scherwirkung offenbar einen erheblichen Einfluß auf die Größe und die Form der Teilchen. Als Maß für die Scherwirkung dient der Schergeschwindigkeitsgradient, der sich aus der linearen Geschwindigkeit des Rührflügels dividiert durch dessen Entfernung von der Reaktorwand am Punkt der engsten Annäherung errechnet und dem die Dimension cm χ see - Vcm = sea -' zukommt Es wurde festgestellt. daß die besten Ergebnisse bei einem Schergeschwindigkeitsgradienten von 5 bis 1000 sea-¹, vorzugsweise von etwa 15 bis 300 see.-' und insbesondere bei etwa 25 bis 150 see. -' erzielt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können von den nicht umgesetzten Monomeren in beliebiger üblicher Art abgetrennt werden, z. B. durch Destillation, Lösungsmittelextraktion oder selektive Lösungsmittelfraktionierung. Es hat sich gezeigt, daß in einigen Fällen die Bildung der stäbchenförmigen Teilchen bei einer Monomerumwandlung von etwa 70% erfolgt. Im allgemeinen ist es jedoch günstig, daß die Umsetzung wenigstens bis zu einem Umsetzungsgrad von 80% vorangetrieben wird.

Die erfindungsgemäß gepfropften Organopolysiloxane können zur Herstellung von bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Massen verwendet werden. Das gepfropfte Polymer kann dabei Gruppen aufweisen, die durch die Feuchtigkeit der Umgebung hydrolysierbar sind, was beispielsweise dadurch erreicht werden kann, daß den gepfropften Organopolysiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen ein hydrolysierbare Gruppen aufweisendes Silan als Vernetzungsmittel zugesetzt wird.

Diese Verbindungen können dann gehärtet werden, indem sie einfach der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt werden, mit oder ohne Zugabe von weiterem Wasserdampf. In Berührung mit Feuchtigkeit härten die Produkte in unterschiedlichen Zeitspannen, die von wenigen Minuten über mehrere Stunden bis zu incuicfcTi Tagcii ucirageii küiiiicn, aus.

Die Organopolysiloxane können jedoch auch dadurch gehärtet bzw. vulkanisiert werden, indem die gepfropften Organopolysiloxane mit den endständigen Hydroxylgruppen mit Polyalkoxysilanen oder Polyalkoxysiloxanen als Vernetzungsmitteln in Gegenwart von Metallsalzen von organischen Carbonsäuren als Katalysatoren, vermischt werden.

Die Ürganopolysiloxane gemäß der Erfindung können in ütiicher Weise auf Siloxanelastomere weiterverarbeitet werden. Werden die Materialien vor der Verwendung gelagert, so ist es wichtig, daß entweder der Katalysator oder das Vernetzungsmittel, z. B. ein Polyalkoxysilan oder Polyalkoxysiloxan, getrennt gelagert wird. Gegebenenfalls ist es möglich, die endständige Hydroxylgruppen enthaltenden gepfropften Organopolysiloxane, das Vernetzungsmittel und ein Füllmaterial zu vermischen und den Katalysator kurz vor der Verwendung zuzugeben. Weiterhin ist es möglich, ein gepfropftes Organopolysiloxan, einen Katalysator und das Füllmaterial zusammenzugeben und das Vernetzungsmittel kurz vor der Verwendung zuzusetzen. Wird ein inertes Füllmaterial verwendet, so kann dieses entweder dem endständige Hvdroxvlgmnnpn pnthaltenden gepfropften Organopolysiloxan oder dem Vernetzungsmittel vor der Zugabe des Katalysators oder unmittelbar, nachdem die Reaktionsteilnehmer vereinigt worden sind, zugesetzt werden. Derartige Gemische härten dann spontan bei Raumtemperatur unmittelbar nach Zusammengeben der Bestandteile, d. h. des endständige Hydroxylgruppen enthaltenden gepfropften Organopolysiloxans, des Katalysators, des Vernetzungsmittels, des Füllmaterials (falls vorhanden) aus.

Die Katalysatormenge, die in diesen aushärtenden Gemischen verwendet wird, kann zwischen etwa 0,05 und etwa 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Mischung, liegen, wobei gegebenenfalls Gemische aus zwei oder mehr Katalysatoren der oben angegebenen Art verwendet werden können. Die Menge des Katalysators, die der Grundmischung zugesetzt wird, richtet sich nach den Anforderungen, die im Einzelfall an das Material zu stellen sind, insbesondere im Hinblick auf die Topfzeit oder Verarbeitungszeit. Bei der Herstellung von Abdichtungen ist es im allgemeinen ausreichend, mit Arbeitszeiten von I bis 2 Stunden zu rechnen. In diesem Fall wird der Katalysator in solchen Mengen zugesetzt, daß das Material nicht vor Ablauf der vorstehend genannten Zeitspanne steif wird. Normalerweise ist das Gemisch im Anschluß an die

Abd'ichUingsmaDnahme dach etwa 2 bis 4 Stunden klebfrci, nach etwa 24 Stunden im wesentlichen und nach etwa 7 Tagen vollständig ausgehärtet. Diese Zeitspannen ändern sich etwas in Abhängigkeit von der Feuchtigkeit und der Temperatur der Umgebung. Je höher die Temperatur und je niedriger die Feuchtigkeit sind, uiil so schneller erfolgt die Ausliär lung.

Die Verwendung von Füllstoffen in den gepfropften Organopolysiloxanen ist nicht unbedingt erforderlich, aber häufig vorteilhaft. Beispiele für derartige Füllstoffe sind pyrogen gewonnene Siliciumdioxidarlen, gefällte Kieselsäure und Kieselsäureaerogele mit großer Oberfläche sowie nicht verstärkende Füllstoffe, wie Diatomeenerde und Quarzmehl. Andere brauchbare Füllstoffe sind beispielsweise Metalloxide, wie Titandioxid, Ferrioxid, Zinkoxid und faserartige Füllstoffe, wie Asbest und Glasfasern. Weitere Additive, wie Pigmente Und Antioxidantien sowie Ultravioletlabsorber können den Gemischen ebenfalls zugesetzt werden.

Beim Pfropfen verschiedener flüssiger Organopolysiloxane lassen sich erhöhte Schmierwirkung, erhöhte thermische Beständigkeit sowie Beständigkeit gegen Hydrolyse erreichen. Die erfindungsgemäßen Produkte sind als Schmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten, elastische und plastische Verschlußmassen, Dichtungen, Einbettmassen, Klebstoffe und Schutzüberzüge brauchbar.

In den folgenden Beispielen sind verschiedene

Tabelle I

Ausführungsformen der Erfindung dargestellt und erläutert; alle Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 23 mm, das mit einem konzentrischen Stab von 10 mm Durchmesser ausgerüstet war, wurde mit 8,3 Teilen Styrol, 6,7 Teilen Butylacrylat, 10 Teilen eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen und 0,075 Teilen Di-t-butylperoxid beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff ausgespült, dann wurden die Reaktionsteilnehmer 6 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 121 und 123°C erhitzt. Die Rührbewegung wurde durch Drehen des Stabes hervorgerufen. Anschließend wurde eine kleine Menge nicht umgesetzter Monomerer durch Anlegen eines Vakuums von I mm Hg oder darunter, bei erhöhter Temperatur entfernt. Die mikroskopische Untersuchung des Reaktionsproduktes zeigte die Anwesenheit von teilchenförmigen! Material in dem Organopolysiloxan.

Das vorstehende Beispiel wurde mehrmals wiederholt, wobei die Rührgeschwindigkeit zwischen 0 und 960 UpM variiert wurde. Ein Vergleich der Teilchengrößen und des Schergeschwindigkeitsgradienten findet sich in der folgenden Tabelle I.

Beispiel	Geschwin	Scher-	Teilchenkonfiguration	D	L
Nr.	digkeit	geschwindig-		μΐη	μπι
		keitsgrad	Gestalt
	UpM	see"'

Ua);	0,0	Kugeln	2	—
	4,8	Kugeln	7	—
		Stäbchen	2	10
Uc)	9,7	Stäbchen	2	35
	19,3	Stäbchen	5	175
i (e)	38,7	Stäbchen	2	35
Uf)	77,5	Stäbchen		30
D =
L =
*) -
') o
*) 60

120
240
4a0
960
Durchmesser.
Länge.
Vergleichsversuche.

Abb. 1 und 2 (x430) zeigen Ausschnitte aus einem Butylacrylat-StyroI-gepfropften Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen in einem statischen System (Vergleichsbeispiel la) und in einem, bei welchem der Schergeschwindigkeitsgradient 19,3 see.-' betrug (Beispiel Id).

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine Mischung aus 40% Polydimethylsiloxan, 33% Styrol. 27% Butylacrylat und 0,5% t-Butylperoxid in verschiedenen Arten von handelsüblichen Reaktoren unter Verwendung von verschiedenen Rührerformen bei 125° C zur Reaktion gebracht. Nach etwa 6 Stunden wurden die nicht umgesetzten Monomeren bei einer erhöhten Temperatur und unter Anlegung eines Vakuums von etwa 1 mm Hg oder darunter entfernt. Die Untersuchung des Reaktionsproduktes unter einem Mikroskop zeigte die Anwesenheit von Stäbchen-ähnlichen Gebilden. Die berechneten Schergeschwindigkeitsgradienten sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Beispiel
Nr.

Reaktorkapazität

Rührgeschwindigkeit

UpM

Schergeschwindigkeitsgradient

see"¹

2(a)	3,79	100	102
2 (D)	3,79	150	260
2 (c)	3,79	350	430
2(d)	189	90	47,1
2(e)	189	100	523
2(f)	379	120	18,8
		Beispiel 3 (a)
		(Vergleichsversuch)

100 Teile eines Polymeren mit der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung, welches kugelförrnige Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 3 μηι enthielt, wurden mit 3 Teilen Äthylsilikat »40«*) und etwa 1 Teil Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt. Die Mischung wurde in eine Form gegossen

und etwa 7 Tage bei Raumtemperatur ausgehärtet. Abb. 3 ist eine Photographic (χ430) des Polymeren, welches kugelförmige Teilchen enthält.

*) = Äthylpolysilikat mit einem analytischen SiOrGehalt von _r etwa40Gtw.-%

Beispiel 3 (b)

100 Teile eines Polymeren mit einer Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben, welches stäbchenförmige Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmes-

10

ser von 2 μηι und einer Länge von etwa 40 μητ enthielt, wurden mit 3 Teilen Äthylsilikat »40« und einem Teil Dibutylzinnbuioxychlorid vermischt, geformt und etwa 7 Tage bei Raumtemperatur ausgehärtet.

A b b. 4 ist eine Photographic (χ 430) des Polymeren, welches stäbchenförmige Teilchen enthält. Die physikalischen Eigenschaften gemäß Beispiel 3 (a) und 3 (b) sind in Tabelle III verglichen. Es ist offensichtlich, daß sich aus der Anwesenheil der Stäbchen weit verbesserte Eigenschaften ergeben.

Tabellen!	Teilchenkonfiguration Gestalt	D um	L lim	Zugfestigkeit kg/cm²	Dehnung u/o	Reißfestigkeit kg/2.5 cm	Härte Shore A
Beispiel Nr.	Kugeln Stäbchen	3 2	40	31,6 93,5	47 245	12,2 141	61 87
3(a)*) 3(b)

*) = Vergleichsversuch.

Beispiel 4

In einen 3,8-l-Reaktor wurden 936 Teile Styrol, 768 Teile Butylacrylat, 85 Teile Di-t-butylperoxid und 426 Teile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen gegeben. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, und die Reaktionsteilnehmer wurden 4 Stunden unter Rühren mit 150UpM auf eine Temperatur von 13O⁰C erhitzt. Das Produkt war eine feste Substanz bei Raumtemperatur.

Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden verschiedene Mengen an Polydimethylsiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet. Die Umwandlung der Monomere betrug in jedem Fall wenigstens 90%.

Abb. 5 und 6 sind Photographien (x430) der Reaktionsprodukte, die 25 bzw. 60 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxane enthalten.

A b b. 5 zeigt besonders deutlich die stäbchenförmige Ausbildung der Teilchen des Reaktionsprodukts mit der Siloxankonzentration im bevorzugten Bereich.

100 Teile der wie vorstehend hergestellten Produkte würden mit 3 Teilen Äthylsilikat »40« und einem Teil Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt. Jede Mischung wurde in eine Form gegossen und 7 Tage bei Raumtemperatur ausgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle IVzusammengestellt.

Tabelle ϊ ν	Teilchenkonfiguration	D	L	Zugfestigkeit	Dehnung	Reißfestigkeit	Härte
Polydimethyl		μπι	μπι				Shore
siloxane	Gestalt
		5	18	kg/cm²	%	kg/2,5 cm	A
Vo		5	25
20	Stäbchen	5	16	104,4	115	297,4	94
25	Stäbchen	2	9	85,9	301	188,5	91
30	Stäbchen	2	—	73,6	272	108,2	80
40	Stäbchen			7733	217	79,4	74
50	Kugeln		60,2	148	24,9	56
60

Beispiel 5

In einen 3,8-l-Reaktor wurden 936 Teile Styrol, 768 Teile Butylacrylat, 1704 Teile Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen (Viskosität 400 cSt) und 85 Teile Di-t-butylperoxid gegeben. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und die Reaktionsteilnehmer wurden etwa 4 Stunden unter Rühren mit etwa bi 150UpM auf '.30⁰C erhitzt Die nicht umgesetzten Monomeren wurden bei 120⁰C entfernt (Vakuum von 1 mm Hg oder weniger).

100 Teile des gepfropften Produktes wurden mit 3 Teilen Äthylsilikat »40« und einem Teil Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt Die Mischung wurde in eine Form gegossen und etwa 7 Tage bei Raumtemperatur ausgehärtet

Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen mit höherer Viskosität anstelle des vorstehenden Organopolysiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle V dargestellt.

Tabelle V

OH-Flüssigkeit

cSt

Polymer-Viskosität

cSt

Teilchenkor.figuration

Gestalt D L

\im μηι

Zugfestigkeit

kg/cm²

Dehnung

Reißfestigkeit

Härte
Shore

kg/2,5 cm A

400
6 700*)

3 944
136 400

Staliehen
Kugeln

77,33
43,9

217
243

79,4
37,6

74
56

*) ■=* Vergleichsversuch.

Beispiel 6

in einen 500-ml-Glasreaktör gab man 74,8 Teile Diäthylfumarat, 45,2 Teile Styrol, 80,0 Teile Polydimethyisiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen Und einer Viskosität von 400 cSt und 0,60 Teile Di-t-bülylperoxid. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und die Reaktiensreilnehmer wurden 4 Stunden unter

Rühren bei 200 UpM auf I3O°C erhitzt. Die nicht umgesetzten Monomeren wurden unter Anwendung eines Vakuums von etwa 3 mm Hg oder weniger über eine Zeitspanne von etwa 2 Stunden bei einer Temperatür von 115°C entfernt. Es wurde ein Produkt init einer Viskosität vor, 580OcSt gewonnen, das Stäbchen enthielt, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 7 μηι und eine Länge von 16 μηι aufwiesen.

Hierzu L Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit aufgepfropften organischen Seitenketten, die in situ gebildete Teilchen mit einer Länge von etwa 5 bis 500 Micron enthalten, durch Erhitzen von im wesentlichen linearen Organopolysilostanen mit organischen Monomeren, die aliphatische Doppelbindungen enthalten, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß Organopolysiloxane einer Viskosität von 150 bis 6000cSt/25°C in Mengen von 20 bis 60% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer) mit Styrol, Butylacrylat, Butylmethacrylat oder Diäthylfumarat oder deren Mischungen als organischen Monomeren in Abwesenheit von Lösungsmitteln auf Temperati'ren unterhalb von 160°C bei einem Schergeschwindigkeitsgradienten von 5 bis 1000 see. -' erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer auf Temperaturen zwischen 100° und 140°C bei einem Schergeschwindigkeitsgradienten von 40 bis 400 see.~' erhitzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Organopolysiloxane Dimethylpolysiloxane, die in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisen, verwendet werden.

4. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 3 hergestellten Organo^olysilc .ane mit aufgepfropften organischen Seiten!:etten in bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren f\ issen auf Grundlage von Organopolysiloxanen. Vernetzungsmitteln, Härtungskatalysatoren, gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen.