DE2405828C2

DE2405828C2 - Verfahren zum Herstellen von modifizierten Organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE2405828C2
Application number: DE2405828A
Authority: DE
Inventors: Franz Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 8000 München Kreuzer; Manfred Dipl.-Chem. Dr.Rer.Nat. Wick
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1974-02-07
Filing date: 1974-02-07
Publication date: 1985-11-14
Also published as: CA1056096A; SE7501336L; JPS50109999A; GB1487495A; FR2260591B1; DE2405828A1; SE424081B; BE825243A; NL7500979A; IT1029470B; FR2260591A1; AU7798375A; JPS5331511B2; DD116241A5; US4032499A

Description

Verfahren zum Herstellen von modifizierten Organopolysiloxanen durch Pfropfpolymerisation von aliphatisehe Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren auf Organopolysiloxane mittels freier Radikale sind bereits z. B. aus DE-OS 17 95 289, offengeiegt 23. Dez. ΐ97ί, DE-OS 19 12 671, offengeiegt 9. Oktober Ϊ97Ί und DE-OS 20 35 108, offengelegt 8. April 1971, bekannt Gegenüber diesen bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren inibesondere den Vorteil, daß es leichter zur Bildung von in flüssige Polymerisate eingelagerten, normalerweise festen Polymerisaten mit erwünschter Stäbchen- oder Faserform führt und/oder daß es eine einfachere Beherrschung der bei der Pfropfpolymerisation freiwerdenden Reaktionswärme ermöglicht
Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.

Als aliphatische Mehrfachbindungen enthaltende Monomeren können auch im Rahmen der Erfindung alle aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren verwendet werden, die bei den bisher bekannten Verfahren zum Herstellen von modifizierten Organopolysiloxanen durch Pfropfpolymerisation von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren auf Organopolysiloxane mittels freier Radikale eingesetzt werden konnten.

Beispiele für aliphatische Mehrfachbindungen enthaltende Monomere sind polymerisierbare aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen und Butylen; Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid und Vinylchlorid; Vinylester organischer Säuren, wie Vinylacetat; Styrol, substituierte Styrole sowie andere aromatische und heterocyclische Vinylverbindungen, wie Vinylnaphthalin und Vinylpyridin; Acrylsäure und Derivate von Acrylsäure, wie Salze, Ester und Amide von Acrylsäure sowie Acrylnitril; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam; Vinylgruppen enthaltende Silane, wie Vinyltriäthoxysilan; symmetrisch disubstituierte Äthylene und asymmetrisch disubstitu/erte Äthylene, wie Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Methacrylsäure und Derivate von Methacrylsäure, wie Salze, Ester und Amide von Methacrylsäure sowie Methacrylnitril und Methacrolein.

Die Monomeren können einzeln verwendet werden. So kann z. B. als aliphatische Mehrfachbindungen enthaltendes Monomer Methacrylsäure eingesetzt werden. Es können aber auch Gemische aus zwei, drei oder mehr der genannten Monomeren, z. B. Gemische aus Styrol und n-Butylacrylat oder Gemische aus einem Acrylester und Acrylnitril, die beide substituiert sein können, wie Gemische aus Äthylacrylat und Methacrylnitril, eingesetzt werden. Schließlich können auch Gemische aus einem oder mehr der genannten Monomeren und Monomeren, die besonders leicht zusammen mit anderen Monomeren polymerisieren, wie Maleinsäureanhydrid, Ester von Maleinsäure oder Fumarsäure, Stilben, Inden und Cumaron, eingesetzt werden.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R der im Anspruch angegebenen Formel sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylreste; Cycloalkylreste, wie der Cyclohexylrest; Arylreste, wie der Pher>ylrest; Alkarylreste, wie der Tolylrest; und Aralkylreste, wie der Benzylrest Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind der 3,3,3-Trifluorpropylrest und Chlorphenylreste. Vorzugsweise sind mindestens 50% der Anzahl der Reste R Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylreste.
Die obere Grenze von η ist meist 20 000.
Bei den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Organopolysiloxanen kann es sich um Homo- oder Mischpolymerisate handeln. Beispiele für bevorzugt eingesetzte Organopolysiloxane sind Dimethylpolysiloxane und Mischpolymerisate aus Dimethylsiloxan- und Methylphenylsiloxan- und/oder Diphenylsiloxaneinheiten, wobei die genannten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisen.

Die für die Pfropfung eingesetzten Organopolysiloxane sind zweckmäßig leicht rührbare Flüssigkeiten bei der Polymerisationstemperatur. Vorzugsweise beträgt ihre Viskosität mindestens 5OcP bei 25° C und höchstens 20 00OcP bei 25⁰C, wobei Viskositäten unterhalb lOOOOcP bei 25⁰C und insbesondere unterhalb 1000 cP bei 25°C besonders bevorzugt sind. Bei Anwendung von Mischvorrichtungen mit besonders hoher Scherkraft können aber sogar auch hochviskose Diorganopolysiloxane mit Viskositäten von mehr als 10° cP bei 25° C eingesetzt werden.

Das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Organopolysiloxan zu aliphatische Mehrfachbindungen enthaltendem Monomer beträgt bevorzugt 20 :80 bis 60 :40.

Die freien Radikale werden vorzugsweise durch organische peroxydische Verbindungen erzeugt. Es können jedoch auch andere Radikalbildner verwendet werden, wie Azoverbindungen, bei denen die beiden Stickstoff-

atome der Azogruppe an tertiäre Kohlenstoffatome gebunden und die restlichen Valenzen der tertiären Kohlenstoff atome durch Nitril-, Carboxyl-, Cycloalkylen-oder Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, abgesättigt sind.

Beispiele für die bevorzugten Radikalbildner sind Diacylperoxyde, wie Benzoylperoxyd; Ketoperoxyde, wie Acetonperoxyd und Cyclohexanonperoxyd; Kohlenwasserstoffhydroperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Decahydronaphthalinhydroperoxyd, Dialkylperoxyde, wie Di-tert-butyl- und Dicumylperoxyd; Perketale, wie l.l-Di-terL-butylperoxy-S^-trimethylcyclohexan; und Perester, wie tert-Butylperbenzoat; tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylperpivalat, tert-Butylperoctoat und teit-Butylpermaleinat; schließlich Acetylcyclohexansulfonylperoxyd.

Es können Gemische aus verschiedenen Radikalbildnern eingesetzt werden.

Die Menge an Radikalbildnern beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer.

Die Radikalbildner können auf verschiedene Weise eingesetzt werden. Es kann, insbesondere wenn die Halbwertzeit der Radikalbildner in Toluol bei der jeweils angew andten Polymerisationstemperatur mehr als 2 Stunden beträgt, ein Teil der Gesamtmenge oder die Gesamtmenge an Radikalbildnern vor Beginn der Pfropfung mit Organopolysiloxan und aliphatische Mehrfachbindungen enthaltendem Monomer vermischt werden und/oder, insbesondere wenn die Halbwertzeit der Radikalbildner in Toluol bei der jeweils angewandten Polymerisationstemperatur weniger als 2 Stunden beträgt, ein Teil der Gesamtmenge oder die Gesamtmenge an Radikalbildner in Anteilen oder stetig dem bei der Polymerisationstemperatur gehaltenen Polymerisationsansatz zugesetzt werden.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck »die bei der Pfropfpolymerisation erhaltenen Polymerisate« und »modifizierten Organopolysiloxanen« soll jeweils die Gesamtheit der bei der Pfropfung oder Pfropfpolymerisation erhaltenen Polymerisate, gleichgültig ob es sich dabei um solche aus den aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren, die durch Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung an Organopolysiloxan gebunden sind, Homo- bzw. Mischpolymerisate allein aus den aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren oder nicht-umgesetzter, als AusgangsprodukJ eingesetztes Organopolysiloxan handelt

Das Wasser zeichnet sich durch seine leichte Zugänglichkeit ab, und darin sind nicht nur zu pfropfendes Organopolysiloxan und die bei der Pfropfpolymerisation erhaltenen Polymerisate, sondern auch die aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren nicht löslich.

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäß angewandten niedrigen Mengen an Wasser dies im Gegensatz zu Lösungsmitteln oder Wasser, das wie bei den bisher bekannten Emulsions- oder Suspensionspolymerisationen die organische Phase umhü'U (O/W-Dispersion), von den verhältnismäßig hochviskosen Organopolysiloxanen umhüllt sind (W/C-Dispersion.noch ausreichend verdampfen und rückfließen und/oder ausreichend Wärme an die Wandung des PolymerisationsgeFßes abführen können, und trotzdem eine Beherrschung der bei der Pfropfpolymerisation freiwerdenden Reaktionswärme ermöglichen, also als Kühlmittel wirken.

Hierzu kommt noch, daß bei dem erfindungsgcmäßen Verfahren die Mitverwendung eines Dispergiermittels, welches die gleichmäßige Verteilung, insbesondere von Wasser, in den übrigen Bestandteilen des Polymerisationsansatzes und dadurch eine gleichmäßige Abführung von bei der Pfropfpolymerisation freigewordener Reaktionswärme von den Reaktionsteilnehmern fördern könnte, nicht erforderlich ist. Die Mitverwenduiig eines Dispergiermittels ist auch nicht bevorzugt, weil dadurch z. B. die elektrischen Werte der Polymerisation verschlechten werden könnten. Trotzdem ist die Mitverwendung eines Dispergiermittels, z. B. eines Schutzkolloides, wie Polyvinylalkohol, oder eines Emulgators, insbesondere eines kationenaktiven Emulgators nicht ausgeschlossen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in den gleichen Vorrichtungen durchgeführt werden, die auch bisher beim Herstellen von modifizierten Organopolysiloxanen durch Pfropfpolymerisation von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren auf Organopolysiloxane mittels freier Radikale eingesetzt werden konnten. Um eine besonders gute Beherrschung der bei der Pfropfpolymerisation freiwerdenden Reaktionswärme zu erzielen, sind diese Vorrichtungen vorzugsweise mit einem Rückflußkühler ausgestattet.

Die aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren können in dem Polymerisationsgefäß bereits vor Beginn der Pfropfpolymerisation vorliegen; sie können aber auch zumindest teilweise den bei der gewünschten.Polymerisationstemperatur befindlichen, übrigen Bestandteilen des Polymerisationsansatzes allmählich zugesetzt werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Temperaturen und Drücke können die gleichen sein wie bei den bisher bekannten Verfahren zum Herstellen von modifizierten Organopolysiloxanen durch Pfropfpolymerisation von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren auf Organopolysiloxane mittels freier Radikale. Bevorzugt sind Temperaturen von 50 bis 200° C und Drücke von 0,1 bis 20 ata. Besonders einfach ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Anwendung von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren mit Siedepunkten oberhalb demjenigen von Wasser. Das erfindungsgemäße Verfahren kann dann beim Druck der umgebenden Atmosphäre durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder stetig (kontinuierlich) durchgeführt werden.

Zweckmäßig wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Schergeschwindigkeit von 5 bis 1000 see-¹ gerührt.

Das Entfernen der nicht-umgesetzten, aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren und des Wassers nach Beendigung der Pfropfpolymerisation kann in beliebiger bekannter Weise erfolgen. Bevorzugt ist Destillation bei 1 bis 500 mm Hg (abs.) und 50 bis 150°C, wobei vorher Wasserdampf oder ein gegenüber den Polymerisaten und Monomeren inertes Gas, wie Stickstoff, durch das Reaktionsgemisch geblasen werden kann.

Aus den modifizierten Organopolysiloxanen können in bekannter Weise bei Raumtemperatur bzw. durch in der Hitze wirkende Vernetzungsmittel, zu Elastomeren härtbare Massen hergestellt werden.

Bei den bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen kann es sich um solche, die mehr oder weniger unmittelbar vor ihrer endgültigen Formgebung durch Vermischen von mindestens zwei Bestandteilen bereitet werden, also um sogenannte »Zweikomponentensysteme« oder um solche, die an der Luft unter der Einwirkung von in der Luft enthaltenen Stoffen, meist Wasserdampf, ohne weiteren Zusatz spontan härten, also 5 um sogenannte »Einkomponentensysteme« handeln.

Einkomponentensysteme können durch Vermischen von in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden, modifizierten Organopolysiloxanen mit Siliciumverbindungen, die je Molekül mindestens drei durch Luftfeuchtigkeit hydrolysierbare Si-gebundene Gruppen aufweisen, gegebenenfalls unter Mitverwndung eines Vernetzungskatalysators, bereitet werden. Beispiele für solche polyfunktionelle Silicium-10 verbindungen sind Methyltriacetoxysilan, Tetraacetoxysilan, Methyl-tert-butoxy-acetoxysiliciumverbindungen mit insgesamt mindestens drei terL-Butylgruppen und Acetcxygruppen je Molekül, Methyltris(cyclohexylamino)-silan, Isopropyltriacetoxysilan, Isopropoxytriacetoxysilan, Methyltriacetonoximsilan, Methyltris(d!äthylaminoxy)-silan, Methyltris(diäthylphosphat)-silan und Methyltris(isopropylamino)-silan.

Zweikomponentensysteme können durch Vermischen der in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene 15 Hydroxylgruppe aufweisenden, modifizierten Organopolysiloxane mit Vernetzungsmitteln, wie Silanen der allgemeinen Formel RmSifOR'^-m, worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, R' ein gegebenenfalls durch ein Äthersauerstoffatom unterbrochener Kohlenwasserstoffrest und m 0 oder 1 ist, oder bei Raumtemperatur flüssigen Siloxanen mit mindestens drei SiOR'-Gruppen und/oder mindestens 3 Si-gebundenen Wasserstoffatomen, wobei die nicht durch Siloxansauerstoffatome, — OR'-Gruppen und Wasserstoffatome abgesättig-20 ten Siliciumvalenzen durch R-Gruppen abgesättigt sind, und Vernetzungskatalysatoren berciet werden.

Einzelne Beispiele für zur Bereitung vor. Zweikomponer.ter.systemen geeigneten Venu-tzungsmitteln sind Methyltriäthoxysilan, Tetraäthoxysilan. weiterhin ein handelsübliches Äthylpolysilikat mit einem SiCVGehalt von etwa 40 Gewichtsprozent, isopropylpolysilikate, n-Butylpolysilikate, Methylbutoxydiäthoxysilan und Dimethyltetraäthoxydisiloxan sowie Methyltris(methoxyäthoxy)-silan.

25 Sowohl bei der Bereitung der Einkomponentensysteme als auch bei der Bereitung der Zweikomponentensysteme werden die polyfunktionellen Siliciumverbindungen in Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugs- ; weise 1 bis 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der modifizierten Organopolysiloxane,

verwendet.

Beispiele für Vernetzungskatalysatoren sind Metallcarbonsäuresalze oder Organometailcarbonsäuresalze 30 von Metallen der elektrischen Spannungsreihe von Blei bis Mangan, insbesondere von Zinn, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinn-11-octoat, ein Dibutylzinndiacylat, wobei sich die Acylatgruppen jeweils von einem Gemisch aus 9 bis 11 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden Carbonsäuren, worin die Carboxylgrup- f- pe bei mindestens 90 Gewichtsprozent der Säuren an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, ableiten,

!-; Dibutylzinndioctoat, Distannoxane, z. B. Diacetoxytetrabutyldistannoxan und Dioleyloxytetramethyldistanno-

I 35 xan; Ferrioctoat, Bleioctoat, Bleilaurat und Kobaltnaphthenat; Titanester, wie Tetrabutyltitanat; Amine, wie

ä n-Hexylamin: Aminsalze, wie n-Hexylaminhydrochlorid und n-Butylaminacetat

ΐ| Zur Erleichterung der Verteilung der Vernetzungsmittel und/oder Vernetzungskatalysatoren in den modifi-

fi| zierten Organopolysiloxanen können Vernetzungsmittel und/oder Vernetzungskatalysatoren in einem, inerten

t: Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden. Beispiele von hierbei verwendbaren Lösungsmitteln sind bei

*i 40 20° C//60 mm Hg (abs.) flüssige Kohlenwasserstoffe, die aliphatisch oder aromatisch sind, wie Hexan, Cyclohe-

'Λ xan, Heptan, Benzol, Toluol und Xylole; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen und Tetrachloräthan;

j$ Äther, wie Diäthyläther und Dibutyläther, und bei Raumtemperatur flüssige, von Si-gebundenen Hydroxylgrup-

:-| pen freie Organopolysiloxane, insbesondere durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane.

% Wenn es sich bei diesen Lösungsmitteln nicht um Organopolysiloxane handeit, so sollten sie bei Raumtempera-

φ 45 tür verdampfen.

$ Zusätzlich zu den bisher gekannten Stoffen können bei der Bereitung von zu Elastomeren härtbaren Massen

f| aus den modifizierten Organopolysiloxanen weitere Stoffe mitverwendet werden, die herkömmlicherweise bei

% der Bereitung von zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von modifizierten und/oder unmodifizier-

ί ten Organopolysiloxanen mitverwendet werden. Beispiele für solche Stoffe sind Siliciumdioxyd mit einer Ober-

iy! so fläche von mehr üs 50 m²/g, wie pyrogen erzeugtes Siliciumdioxyd und gefälltes Siliciumdioxyd mit einer

ffj Oberfläche von mehr als 50 m²/g; Diatomeenerde, Quarzmehl, Titandioxyd, Ferrioxyd und Zinkoxyd. Diese

[i Füllstoffe können an ihrer Oberfläche Organosiloxygruppen aufweisen, z. B. weil sie in einer Kugelmühle mit

I·■> Trimethyläthoxysilan umgesetzt wurden. Weitere Beispiele für bei der Bereitung der zu Elastomeren härtbaren

f.""· Massen zusätzlich mitverwendbare Stoffe sind faserige Füllstoffe, wie Asbest und Glasfasern, Pigmente, Anti-

55 oxydantien, Weichmacher, Ultraviolett-Absorber und zellenerzeugende Mittel, wie Azodicarbona.nid.
- i Die aus den erfindungsgemäß hergestellten, modifizierten Organopolysiloxaner, bereiteten, zu Elastomeren

)"': härtbaren Massen eignen sich ausgezeichnet z. B. als Dichtungsmaterial und zum Einbetten von elektrischen und

', elektronischen Vorrichtungen sowie zum Beschichten und als Abformmassen. Die aus diesen Massen erzeugten

Elastomeren weisen besonders hohe Zugfestigkeit, Bruchdehnung und W <:iterreißf estigkeit auf.
60 Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Organopolysiloxane eignen sich jedoch nicht nur zur Bereitung von zu Elastomeren härtbaren Massen, sondern auch beispielsweise als Schmiermittel bzw. Bestandteile von Schmiermitteln, zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen, als plastische Verschlußmassen und als hydraulische Flüssigkeiten.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Viskositäten der modifizierten Organopolysiloxane wurden 65 jeweils mit den Brookfield-Viskosimeter, Spindel Nr. 4 bestimmt.

Beispiel 1

a) In einem PolymerisationsgefäB mit einem Innendurchmesser von 120 mm, das mit einem mit 200 Umdrehungen je Minute betriebenen Blattrührer mit einer Blattlänge von 60 mm, Gaseinleitungsrohr, Rückflußkühler und Temperaturaufzeichnungs-Vorrichtung ausgestattet ist, wird unter Stickstoff ein Gemisch aus 312 g (3 Mol) Styrol, 384 g (3 Mol)n-Butylacrylat, 465 g in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 43OcP bei 25°C, 10,5 g einer handelsüblichen Mischung aus gleichen Gewichtsteilen l.l-Di-tert.-butylperoxy-S^-trimethylcyclohexan und einem Phthalsäureester (als Phlegmatisierungsmittel) und 50 ml Wasser mittels eines bei 100⁰C gehaltenen Ölbads 7 Stunden erwärmt. Während dieser Zeit steigt die Temperatur nicht über 97°C.

Nichtumgesetztes Styrol und Bulylacrylat werden durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die Menge dieser nicht-umgesetzten Monomeren wird durch quantitative NMR-Spektroskopie in Tetrachlorkohlenstoff und mit Octamethylcyclotetrasiloxan als innerem Standard bestimmt. Gemäß dieser Bestimmung beträgt der Umsatz bei der Pfropfpolymerisation 98 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren. Das Wasser wird bei 11O⁰C und 12 mm Hg (abs.) abdestilliert. Die Viskosität des modifizierten Organopolysüoxans beträgt 9800 cP bei 25° C. Die in flüssige Polymerisate eingelagerten festen Polymerisate haben die Form langer Stäbchen.

b) Zum Vergleich wird die unter a) beschriebene Arbeitsweise wiederholt mit der Abänderung, daß kein Wasser mitverwendet wird. Nach 30 Minuten hat unter Abflachung der Temperatur-Zeit-Kurve die Temperatur des Polymerisationsgefäß-Inhalts den Wert von 100⁰C erreicht. Dann steigt die Temperatur plötzlich stark an, beträgt 50 Minuten nach Beginn des Erwärmens 157°C und sinkt nach weiteren 2 Stunden auf 95°C ab.

Der Umsatz bei der Pfropfpolymerisation beträgt 89 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren, die Viskosität des modifizierten Organopolysüoxans 960OcP bei 25°C. Die in flüssige Polymerisate eingelagerten, festen Polymerisate sind kugelförmig.

c) Zum weiteren Vergleich wird die unter a) beschriebene Arbeitsweise wiederholt mit den Abänderungen, daß kein Wasser mitverwendet wird, der Polymerisationsansatz zu Beginn des Erwärmens nur 375 g Dimethylpolysiloxan und kein Perketal enthält und nach Beginn des Erwärmens die restlichen 90 g des Dimethylpolysiloxans im Gemisch mit den 10,5 g der handelsüblichen Mischung aus gleichen Gewichtsteilen U-Di-tert.-butylperoxyS^-trimethylcyclohexan und einem Phthalsäureester in jeweils 5 Gew.-% dieser Mengen betragenden Anteilen in Zeitabständen von 20 Minuten in das Polymerisationsgefäß gegeben werden. Innerhalb von 140 Minuten steigt die Temperatur des Polymerisationsgefäß-Inhalts auf 105°C, um dann innerhalb von 100 Minuten auf 95*· C abzufallen und 400 Minuten nach Beginn des Erwärmens wieder auf 112"" C anzusteigen.

Der Umsatz bei der Pfropfpolymerisation beträgt 97 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren, die Viskosität des modifizierten Organopolysiloxans 11 000 cP bei 25° C. Die in flüssige Polymerisate eingelagerten festen Polymerisate haben die Form kurzer Stäbchen neben Kugeln.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dai> an Sielle des gemäß Beispiel 1 verwendeten Dimethylpolysiloxans die gleiche Menge eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 80 cP bei 25°C eingesetzt werden. Die Temperatur des Polymerisationsgefäß- Inhalts steigt nicht über 97° C.

Der Umsatz bei der Pfropfpolymerisation beträgt 97 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren, die Viskosität des modifizierten Organopolysiloxans 100 000 cP bei 25°C. Die in flüssige Polymerisate eingelagerten festen Polymerisate haben die Form langer Stäbchen.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daiß anstelle der 465 g nur 235 g des gemäß Beispiel 1 verwendeten Dimethylpolysiloxans eingesetzt werden. Die Temperatur des Polymerisationsgefäß-Inhalts steigt nicht über97'C.

Der Umsatz bei der Pfropfpolymerisation beträgt 97 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren, d'~ Viskosität des modifizierten Organopolysiloxans über 2 ■ 10⁶ cP bei 25° C. Die in flüssige Polymerisate eingelagerten festen Polymerisate haben die Form langer Stäbchen.

Beispiel 4

In einem Polymerisationsgefäß mit einem Innendurchmesser von 312 mm, das mit einem mit 50 Umdrehungen je Minute betriebenen Ankerrührer mit einer Längsausdehnung von 295 mm an der breitesten Stelle, Gaseinleitungsrohr, Rückflußkühler und Temperaturaufzeichnungsvorrichtiing ausgestattet ist, wird unter Stickstoff ein Gemisch aus 5,2 kg (50 Mol) Styrol, 4,2 kg (33 Mol) n-Butylacrylat, 6,25 kg in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 8OcP bei 25° C, 0,8 kg Wasser und 0,141 kg l.l-Di-tei-t-butylperoxy-S^-trimethylcyclohexan mittels eines bei 100°C gehaltenen Wasserdampf-Mantels 7 Stunden erwärmt Die Temperatur des Polymerisationsgefäß-Inhalts steigt nicht über97°C.

Zur Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren und von Wasser wird zunächst bei 100° bis 130°C Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geblasen und dann das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 12 mm Hg (abs.) auf 130° C erwärmt Der Umsatz bei der Pfropfpolymerisation beträgt mehr als 90 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren, die Viskosität des modifizierten Organopolysiloxans 2500 cP bei 25° C Die in flüssige Polymerisate eingelagerten festen Polymerisate haben die Form langer Stäbchen.

Beispiel 5

Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 6,25 kg nur 4,04 kg Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 8OcP bei 25°C in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 43OcP bei 25°C eingesetzt werden.

Her Umsatz bei der Pfropfpolymerisation beträgt mehr als 90 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren, die Viskosität des modifizierten Organopolysiloxans 22 000 cP bei 25°C. Die in flüssige Polymerisate eingelagerten festen Polymerisate haben die Form langer Stäbchen.

Beispiel 6

Jeweils 100 Gewichtsteile der gemäß den Beispielen 1 a), 2,4 und 5 hergestellten modifizierten Organopolysiloxane werden mit 3 Gewichtsteilen Äthylpolysilikat mit einem Si 02-Gehalt von 40 Gewichtsprozent und 1 Gewichtsteil Dibutylzinndiacylat, wobei sich die Acylatgruppen jeweils von einem Gemisch aus 9 bis 1 Kohlenstoffatome je Molekül, worin die Carboxylgruppe bei mindestens 90 Gewichtsprozent der Säuren an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, ableiten, also sogenanntem »Dibutylzinndiversatat«, vermischt.

Die Massen werden in eine Form gegossen und dort bei Raumtemperatur härten gelassen. Nach 7 Tagen sind die Eigenschaften der so erhaltenen Elastomeren folgende:

Elastomer aus	Zugfestigkeit	Bruchdehnung	Shorehärte A	Weiterreiß
mod. organopolysiloxan	nach DIN 53 455	nach DIN 53 504	nach DIN 53 505	festigkeit
von Beispiel	kp/cm^J	%		nach ASTM 624
				Form B
				kp/cm

1 a) 94 526 42 20

2 61 257 46 18
4 85 127 88 31

5 105 235 88 75

Beispiel 7

In der in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsvorrichtung mit dem mit 200 Umdrehungen je Minute betriebenen Blattrührer wird unter Stickstoff ein Gemisch aus 385 g Styrol, 315 g n-Butylacrylat, 300 g in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendem Dirnethy'polysiloxari mit e:ner Viskosität von 55OmPa · s bei 25°C, 10 g der handelsüblichen Mischung aus gleichen Gewichtsteilen, U-Ditert.-butylperoxyO^.S-trimethylcyclohexan und Phthalsäureester und 100 ml Wasser mittels eines bei 110°C

gehaltenen Ölbads 7 Stunden erwärmt.

Nicht-umgesetztes Styrol und Butylacrylat sowie das Wasser werden bei 16 mbar (abs.) abdestilliert. Die Viskosität des modifizierten Organopolysiloxans beträgt 27 500 mPa · s bei 25⁰C.

Vergleichsversuch 3

Die in Beispiel 7 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit den Abänderungen, daß anstelle der 100 ml Wasser 100 g Chlorbenzol verwendet werden und nach Beendigung der Polymerisation natürlich nicht Wasser sondern Chlorbenzol bei 16 mbar (abs.) abdestilliert wird.

Die Viskosität des modifizierten Organopolysiloxans beträgt 22 000 mPa · s bei 25° C.

Beispie! 8

Die in Beispiel 7 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, daß anstelle der 100 ml Wasser 200 ml Wasser verwendet werden. Die Viskosität des modifizierten Organopolysiloxans beträgt 21 500 mPa · s bei 25° C.

Vergleichsversuch 4

Die in Vergleichsversuch 3 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 100 g Chlorbenzol 400 g Chlorbenzol verwendet werden.
Die Viskosität des modifizierten Organopolysiloxans beträgt 117 000 mPa ■ s bei 25° C.

Beispiel 9

Nach der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise werden aus den gemäß Beispiel 7 und 8 sowie Vergleichsversuch 3 und 4 hergestellten modifizierten Organopolysiloxanen Elastomere hergestellt Nach 10 Tagen sind die Eigenschaften dieser Elastomeren folgende:

Elastomer aus	Bruchdehnung	Shorehärte A	Weiterreißfestigkeit
mod. Organopoiysiloxan	nach DIN 53 504	nach DIN 53 505	nach ASTM 624
von	Vo		Form B
			kp/cm

Beispiel 7 375

Beispiel 8 347

Vergleichsversuch 3 37

Vergleichsversuch 4 61

82 83 80 85

Vergleichsversuch 5

In der in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsvorrichtung mit dem mit 200 Umdrehungen je Minute betriebenen Blattrührer wird unter Stickstoff ein Gemisch aus 385 g Styrol, 315 g n-Butylacrylat, 300 g in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 55OmPa · s bei 25°C, 10g der handelsüblichen Mischung aus gleichen Gewichtsteilen 1,1-Ditert.-butylperoxy-S^.S-trimethylcyclohexan und Phthalsäureester und 290 ml einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, d. h. mit mehr als 20 Gew.-^o Wasser, mit einer Vprseif>ings7ahl von 125 mg KOH/g, von dem eine 4gewichtsprozentige wäßrige Lösung eine Viskosität von 40 mPa · s bei 20⁰C hat, mittels eines bei 110° C gehaltenen Ölbads 7 Stunden erwärmt.

Nicht umgesetztes Styrol und Butylacrylat sowie das Wasser werden bei 16mbar (abs.) abdestilliert. Die Viskosität des modifizierten Organopolysiloxans beträgt 50 000 mPa · s bei 25⁰C.

Vergleichsversuch 6
Die im Vergleichsbeispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit den Abänderungen, daß

anstelle der 385 g Styrol 257 g Styrol

anstelle der 315 g n-Butylacrylat210gn-Butylacrylat

anstelle der 300 g des Dimethylpolysiloxans 200 g des gleichen Dimethylpolysiloxans

anstelle der 10g des Peroxyds 6,7 g des gleichen Peroxyds und

anstelle der 290 ml der Polyvinylalkohol-Lösung 321 ml der gleichen Lösung

verwendet werden.

Die Viskosität des modifizierten Organopolysiloxans beträgt 260 000 mPa ■ s bei 25°C.

Nach der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise werden aus den gemäß Vergleichsversuch 5 und 6 hergestellten modifizierten Organopolysiloxanen Elastomere hergestellt. Nach 10 Tagen sind die Eigenschaften dieser Elastomere folgende:

Elastomer aus	Bruchdehnung	Shorehärte A	Weiterreißfestigkeit
mod. Organopoiysiloxan	nach DIN 53 504	nach DIN 53 505	nach ASTM 624
von	%		Form B
			kp/cm

Vergleichsversuch 5 118

Vergleichsversuch 6 77

86 89

56,0
42,7

Die Festigkeitseigenschaften der daraus hergestellten Elastomeren sind merklich schlechter als in Beispiel 7 und 8.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von modifizierten Organopolysiloxanen durch Pfropfpolymerisation von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren auf Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

HO-SiR₂O(SiR₂O)_nSiR₂-OH,

worin die Reste R gleiche oder verschiedene einwertige, gesättigte, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste und π eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, mittels freier Radikale, wobei das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Organopolysiloxan zu aliphatische Mehrfachbindungen enthaltendem Monomer 10 zu 90 bis 90 zu 10 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsansatz zusätzlich zu aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomer, Organopolysiloxan und Radikalbildner 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltendem Monomer, Organopolysiloxan und Radikalbildner, Wasser enthält und aus der erhaltenen W/O-Dispersion die nicht umgesetzten aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren und das Wasser in bekannter Weise entfernt werden.