DE2015323A1 - Feinzerteilte lineare Polymerisate cyclischer Ester und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf feinzerteilte lineare Polymerisate cyclischer Ester und auf ein Verfahren zu deren
Herstellung.

Es ist bekannt, dass cyclische Ester, wie z.B. £ -Caprolacton,
unter Verwendung von kationischen oder anionischen Katalysatoren mit verhältnismässig hohen Reaktionsgeschwindigkeiten zu Produkten mit einem Molekulargewicht von 250 000 oder mehr polymerisiert werden können; siehe die USA-Patentschriften 3 021 309 bis
3 021 317. Die Polymerisation _sder oyclischen Ester kann entweder in der Ilasse oder in Lösung durchgeführt werden. Beide Verfahren unterliegen jedoch, insbesondere bei Durchführung in technischem Maßstäbe, bestimmten Nachteilen und Schwierigkeiten.

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Viele der cyclischen Esterpolymerisate mit verhültniömüssi,? hohem Molekulargewicht zeigen einen hohen Kristallinitätsgrad. So iat z.B. Poly-t -caprolacton ein kristallines, zähes, hornartigee Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von etwa 60 . Das durch Massenpolymerisation hergestellte Poly- £, -caprolacton ist nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur ein Feststoffblock. Dieses feste Polymerisat kann dann auf verschiedene Weise, z.B. durch Mahlen, Zerhacken, Schneiden oder Würfeln, zerkleinert werden. Solche Verfahren sind jedoch nicht wirtschaftlich. Ausserdem ist das Endprodukt grob, ungleichmässig und besteht aus verhältnismässig grossen Teilchen. Das so zerkleinerte Polymerisat lässt sich weiterhin schwer handhaben, und es besteht immer noch das Problem der Entfernung von Verunreinigungen aus dem Polymerisat, wie z.B. von zurückgebliebenem Monomeren!, Lösungsmittel und dgl. Ein weiteres Problem ist darin zu sehen, dass das Polymerisat aufgrund seines niedrigen Schmelzpunktes bei diesen mechanischen Reduzierungsverfahren häufig weich wird und zu schmieren beginnt.

Auch die Lösungspolymerisation bringt keine wesentlichen Vorteile gegenüber der Massenpolymerisation; bei der Lösungspolymerisation treten ebenfalls viele Probleme der Massenpolymerisation auf, und ausserdem ist die Entfernung des Lösungsmittels ein zusätzlicher Nachteil. Es besteht daher ein Bedarf in Polymerisationsverfahren, die die Polymerisate cyolischer Ester in leichter zu handhabender Form liefern.

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Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass feinzerteilte Polymerisate cyclischer Eater erhalten werden können, indem man eine Mischung aus einem cyclischen Estermonomeren, einem Grenzflächerimittel und einem Katalysator für die Polymerisation cyclischer Ester unter praktisch wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart eines inerten, praktisch nicht-polaren organischen frägera, indem die Monomeren löslich und das herzustellende Polymerisat praktisch unlöslich ist, solange polymerisiert, bis das feinzerteilte Polymerisat erhalten worden ist.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten,-Mcecoa«- νααά. Lösungspolymerisatlons· verfahren, bei denen die cyclischen Esterpolyaaerisate stets in Form einer monolithischen Masse, erhalten wurden $■ liefert ©as erfindungsge- masse Verfahren cyclische. Esterpolymerisate s3.g Mcyörsion diskreter feilohen von praktisch einheitlicher Grosse in dem JReaktionsisedium_$ und die Polymerisate können durafc einfache Verfahren» wie z.i ren, Dekantieren und dgl«, gewonnen werden. Es ist off dass die Herstellung und Handhabung sowie die Weiterverarbeitung solcher Polymerisate in Form diskreter feilchen wesentlich wirtschaftlicher als ein Verfahren» das »onolithische Massen liefert. Ausserdem gestattet das erfindungagemässe Verfahren sine genaue Regelung der polymerisation, und es können holte Feststoffkonzentrationen bis zu 6"5 Gew.-^ oder mehr in des Reaktionsmedium erzielt werden. Auch lassen sich die Probleme der Wärmeübertragung bei raschen Polymerisationen erfindungagemäss stark reduzieren. Die Umwandlung des Monomeren in feinserteiltes Polymerisat ist häufig praktisch quantitativ* Das nich.t-umgesetzte Monomere und der inerte organische Träger können ver-

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hältnismassig einfach von der Produktmiachung abgetrennt werden. Das feinzerteilte Polymerisat wird in Form diskreter, freifliessender, nicht-agglomerierter Teilchen von zufriedenstellender Reinheit gewonnen.

Die erfindungsgemäss verwendeten ffrenzflächenmittel sind organische Polymerisate mit einer reduzierten Viskosität von etwa 0,05 bis etwa 10 oder mehr und enthalten (i) einen solvatisierbaren Bestandteil! der (i) in inerten, normalerweise flüssigen, gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffen solvatisierbar ist, (ü) praktisch unverträglich mit dem zerteilten linearen Polymerisat ist und (iii) ein durchschnittliches Molekulargewicht bis zu etwa 1 000 000 besitzt, und (2) einen Verankerungsbestandteil, der (i) nicht in den inerten, normalerweise flüssigen, gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffen solvatisiert werden kann, (ii) mit den zerteilten linearen Polymerisaten so verträglich ist, dass er «it diesen integral assoziieren kann, und (iii) ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens etwa 1000 besitzt, das wenigstens das 0,05- bis etwa 10-fache das durchschnittlichen Molekulargewichtes des solvatisierbaren Bestandteils ausmacht.

Die oben beschriebenen Grenzflächenmittel sind organische Polymerisate und zweckmässigerweise Block- oder Pfropfmischpolymerisate, die im wesentlichen über den Verankerungsbestandteil integral mit dem linearen Polymerisat assoziiert werden. Unter der Bezeichnung ¹¹BIoCk- oder Pfropfmischpolymerisate·¹ sind alle normalerweise unter diesem Begriff

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zusammengefassten Strukturen zu verstehen, d.h. auch die Mischpolymerisate, deren Bestandteile nicht als willkürliche Monomereinheiten anwesend sind, sondern als Kette eine Polymerisates, die mit einer oder mehreren Ketten eines anderen Polymerisates verbunden ist. Die Polymerisatketten können aus einem Monomeren bestehen oder aus einer willkürlichen Anordnung von zwei oder mehr Monomeren.

Die Grenzflächenmitt'el können vorgeformt oder während der Polymerisation und Bildung'des feinzerte'ilten Polymerisates in situ hergestellt werden. Wird das Block- oder Pfropf-Grenzflächenmittel vorgeformt und dann in das Reaktionsmedium gegeben, so kann erfindungsgemäss jeder Katalysator verwendet werden, dier normalerweise zur Polymerisation cyclischer Ester dient. Soll das Grenzflächenmittel in situ hergestellt werden, so muss darauf geachtet werden, dass der Katalysator nicht nur die Bildung des feinzerteilten Polymerisates bewirkt sondern auch die Herstellung der als Grenzflächenmittel dienenden Block- oder Pfropfmischpolymerisate fördert.

Wie bereits ausgeführt, wird das erfindungsgemäsae Verfahren in Anwesenheit eines inerten organischen Trägers durchgeführt, in dem das hergestellte zerteilte Polymerisat unlöslich ist. Die Wahl des inerten organischen Trägers wird also durch die Art des herzustellenden Polymerisates bestimmt. Da die cyclischen Esterpolymerssate mehrere Ester-

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gruppen, d.h. -CO-, aufweisen, die polar sind, wird erfindungsgemäss

ein praktisch nicht-polarer, inerter organischer Träger verwendet, der

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unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist. Da daa cyclische Esterpolymerisat in dem inerten organischen Träger praktisch unlöslich sein soll, dürfen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol etc., nicht als alleinige Träger verwendet werden.

Beispiele für geeignete inarte organische Träger sind die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe, einschliesslich der acyclischen und alicyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffe« wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Dodecan, Cyclopentan, C. clohexan, Cycloheptan, die alkylsubstituierten Cycloalkane, Decahydronaphthalin, verschiedene normalerweise flüssige Petroleumkohlenwasserstoffe, verschiedene hochsiedende Mineralöle und dgl. Es können auch Mischungen dieser organischen Träger sowie Mischungen dieser Träger mit kleinen Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet ^werden.

Sobald anhand der obigen Erläuterungen die Art des herzustellenden cyclischen Polymerisates bestimmt und der geeignete organische inerte F Träger gewählt worden ist, kann man das entsprechende Bestandteile enthaltende Grenzflächenmittel bestimmen.

Die Grosse des solvatisierbaren Bestandteils des Grenzflächenmittels kann zwischen der eines üblichen oberflächenaktiven Mittels und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehreren 100 000 oder mehr liegen. Im allgemeinen hat der solvatisierbare Bestandteil ein durchschnittliches Molekulargewicht bis zu etwa 1 000 000. Es ist leicht

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einzusehen, dass bei einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1000 verhältnismassig grosse Mengen an solvatisierbaren Bestandteilen erforderlich wären und dass selbst dann die Polymerisatdispersionen noch etwas grob wären. Zweckraässigerweise besitzt der solvatisierbare Bestandteil daher ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens etwa 1000, und ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 100 000 wird bevorzugt. Für bestimmte Verwendungszwecke werden verhältnismäsaig lange solvatisierbare Bestandteile bevorzugt.

Die Art des solvatisierbaren Bestandteile! üoo Srenzflächenmittels wird durch die Art des inerten organischen Trägers bestimmt. Im Gegensatz zu dent dispergieren cyclischen Ssterpolymerläat sollte- der solvati-Bierbare Bestandteile eine ähnliche Polarität stufeaiosn-wie.der inerte organische Träger. Dies lässt sich verhältnismäsaig einfach bestimmen, da» wenn z.B. ein normalerweise flüssiger, gesättigter aliphatischen Kohlenwasserstoff als organischer !Träger verwendet wird, der solvatisierbare Bestandteil eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffkatte enthalten-kann.

Der Verankerungsbestandteil des Grenzflächenmittels besitzt im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens etwa 1000 und wenigstens dem 0,05· bis etwa 10-fachen des gesamten Molekulargewichtes der solvatisierbaren Bestandteile. Das, durchschnittliche Molekulargewicht des Verankerungebestandteils beträgt sweckmässigerweiee wenigstens etwa 2500 und Macht wenigstens das etwa 0,25- his etwa 4-

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fache des Gesamtmolekulargewichtes der solvatisierbaren Bestandteile aus. Wie bereits oben ausgeführt, muss der Verankerungsbestandteil (wie auch das zerteilte cycliche Esterpolymerisat) in dem inerten organischen Träger praktisch unlöslich sein. Die meisten Polymerisate zeigen nur eine begrenzte Verträglichkeit mit anderen Polymerisaten, und eB ist daher häufig empfehlenswert, den Veriinkurungabestandteil aus dem gleichen oder einem nahe verwandten Material zu wählen wif; dae herzustellende Polymerisat. Wird das Grenzflächenmittel in situ hergeatellt, so treten keine besonderen Schwierigkeiten auf, da man dann in dem Grenzflächenmittel eine kleine Menge des zu polymerisierenden Monomeren oder des während der Polymerisation gebildeten Polymerisates mit ver"-hältnismässig niedrigem Molekulargewicht rerwenden kann. Unter diesen Bedingungen besitzt der Verankerungebestandteil die gleiche Struktur wie das zerteilte Polymerisat. Vorzugsweise haben die Polymerisatketten des Verankerungebestandteiles etwa die gleiche Länge wie die das herzustellenden zerteilten Polymerisates.

Ein einfaches Verfahren zur Herstellung des Grenzflächenmittels in situ während der Polymerisation besteht darin, dass man ein polymeres Materil in dem inerten organischen Träger löst. Dieses lösliche polymere Material wird dann zu der solvatisierbaren Komponenten, auf die ein kleiner Teil des oder der Monomeren pfropf- oder blockmischpolymerieiert wird und somit den Verankerungsbestandteil des Grenzflächenmittels bildet. Vorgefornte Block- oder Pfropf-Grenzflächenmittel können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden. Wird das Grenzflä-

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chenmittel dam Reaktionsmodium zugesetzt und 30II keine weitere Blockoder Pfropfiniachpolyraeriaation auf dein Grenzflächenmittel stattfinden, so müssen die Polymerisationsbedingungen und der Katalysator 00 gewählt werden, dass die Polymerisation nur auf dem oder den Monomeren stattfindet.

Ein einfaches Verfahren zur Bestimmung der Verträglichkeit besteht darin, dass man in- einem üblichen Lösungsmittel ein cyclisches Esterpolymerisat der herzustellenden Art und das zur Verwendung als Verankerungsbestandteil bestimmte Polymerisat löst, die gelösten Polymerisate in den Verhältnissen, in denen sie in dem zerteilten Produkt anwesend sein werden, miteinander vermischt und schliesalich einen Film aus diesen gemischten Lösungen giesst. Ist dieser Film klar, so sind die beiden Polymerisate verträglich.

Im allgemeinen besitzen die erfindungsgemäss verwendeten Grenzflächenmittel reduzierte Viskositäten von wenigstens etwa 0,05, zweckmässigerweise von etwa 0,05 bis etwa 10 und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 3. Bekanntlich ist die reduzierte Viskosität ein Maßstab für das Molekulargewicht des Polymerisates. Die Molekulargewichte der Grenzflächenmittel und der cyclischen Esterpolymerisate werden daher durch die reduzierten Viskositäten der Verbindungen ausgedrückt. Unter der Bezeichnung "reduzierte Viskosität" ist der Wert· zu 'verstehen, der erhalten wird, indem man die spezifische Viskosität durch die Konzentration des Polymerisates (Grenzflächenmittel oder cyclisches Esterpoly-

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merisat) in der Lösung teilt, wobei die Konzentration in Gramm Polymerisat pro 100 ecm Lösungsmittel gemessen wird. Die spezifische Viskosität wird erhalten, indem man den Unterschied zwischen der Viskosität der Lösung und der Viskosität des Lösun smittels durch die Viskosität des Lösungsmittels teilt. Wenn nicht anders angegeben, wurden die reduzierten Viskositätswerte bei einer Konzentration von 0,2 g Polymerisat in 100 ecm Lösungsmittel, z.B. Cyclohexanon, Benzol, Chloroform, Toluol 'oder andere bekannte organische Lösungsmittel, bei 30 gemessen.

Geeignete polymere Grenzflächenmittel bestehen aus (i) Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen oder (ii) aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen. Die Sauerstoffatome sind im allgemeinen in Form von Äthersauer3toff (-0-)

oder als Carbonyloxygruppen (-C0-; anwesend. Besonders geeignet sind polymere Grenzflachenmittel, die im wesentlichen frei von äthylenisch,

(aromatisch)
acetylenisch oder benzoid/ungesättigten Bindungen sind.

Beispiele für Unterklassen geeigneter Grenzflachenmittel sind die Blockmischpolymerisate von Cg-C,₀-Alkyl-ö{,ß-alkenoat und Vinylhalogenid; die Pfropfmischpolymerisate von Po!fcr-(C!g-C -Alkyl-O( ,ß-alkenoat-Vinylhalogenid) und cyclischen Estern; die Blockmischpolymerisate von C,-C₅₀-Alkyl-tf( ,ß-alkenoat und Vinylalkylather; die Pfropfmischpolymerisate von Poly-(Cg-C₅₀-Alkyl-Ä,ß-alkenoat-Vinylalkyläther) und cyclischen! Ester; die Blockmischpolymerisate von Cg-C,_o-Alkyl-OC,ü-

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alkenoat und Vinylidenhalogenid; die Pfropfmischpolymerisate von PoIy-(Cg-C,_o-Alkyl--o( ,ß-alkenoat-Vinylidenhalogenid) und cyclischem Ester; die Block- und Pfropfmischpolymerisate von Polyalkenylalkanoat und cyclischem Ester und dgl. Zweckmäasigerweise enthält das Grenzflächenmittel — gleichgültig» ob es vorgeformt oder in situ hergestellt wird τ- wenigstens etwa 20 Gew.-^ des solvatisierbaren Bestandteile und vorzugsweise wenigstens etwa JO Gew.-^. Der Rest des Grenzflächenmittels besteht aus weniger als 60 Gew.-^, vorzugsweise weniger als 70 Gew.-^, des Verankerungsbestandteila. Ist z.B. das Grenzflächenmittel ein Laurylmethacrylat/Vinylchlorid-lfiachpolymerisat, so enthält es wenigstens etwa 20 Gew.-^ unb bis zu etwa 99 Gew.-% der Laurylnethacrylatgruppe. In extremen Fällen ist das Grenzflächenmittel dann praktisch ein Hoaopolynerieat von Laurylmethaerylat. Andererseits führt die Verwendung von Polylaurylmethacrylat während der Polymerisation dazu» dasβ in aitu ein Block- und/oder PfropfMischpolymerisat το» Polylaurylmethacrylat und cyclischer» Eater gebildet wird.

Beispiele für geeignete Greniflächemittel sind die Blockmischpolymerisate von Laurylaethacrylat und Vinylchloridι von Vinylstearat und Vinylchlorid; von Myristylaethacrylat und Vinylchlorid; von Stearyl-■ethacrylat und Vinylchlorid} von Stearyl-2-hexenoat und Vinylfluorid; von Octylacrylat und Vinyläthyläther; von Laurylmethaerylat und Vinyläthylather; von Stearylnethacrylat und Vinyläthyläther; von Pentacosylaethacrylat und Vinylisopropylätherj von Dodecylcrotonat und Vinylidenchlorid) von Eyrietyleethacrylat und Vinylidenchlorid; von

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Stearylraethacrylat und Vinylidenchlorid; von Laurylmethacrylat und Vinylidenfluorid; von Polyvinylstearat und Poly-£.-caprolactonj von Polylaurylmethacrylat und Poly-£ -caprolacton; von Polystearylmethacrylat und Poly-Orj-caprylolacton und dgl.

Ebenfalls geeignete Grenzflächenmittel aind z.B. die Pfropfmischpolymerisate von Poly-(Laurylmethacrylat-Vinylchlorid) und £ -Caprolacton, von Poly-iMyristylmethacrylat-Vinylchlorid) und O -Valerolacton; von Poly-iStearylmethacrylat-Vinyichlorid) und 7 -Önantholacton; von PoIy-(Stearyl-2-hexenoat-Vinylfluorid) und "M -Caprylolacton; von PoIy-(Octylacrylat-Vinyläthyläther) und ^α , <f\ -Dimethyl-ü-propiolacton; von Poly-(Laurylmethacrylat-Vinyläthyläther) und Methyl-^, -caprolacton; von Poly-iStearylmethacrylat-Vinyläthyiäther) und Dimethyl-£-caprolacton; von Poly-iPentacosylmethacrylat-Vinylisopropyläther) und Methyl-(/-valerolacton; von Poly-iDodecylcrotonat-Vinylidenchlorid) und €.-Carprolacton; von Poly-iMyriatylmethacrylat-Vinylidenchlorid) und £- Caprolacton; von Poly-iStearylmethacrylat-Vinylidenchlorid) und 2-Keto-1,4-dioxan; von Poly-(Laurylmethacr,ylat-Vinylidenfluorid) und 2-Keto-1,4-dioxan; von Polyvinylstearat und £-Caprolacton; von Polynonylmethacrylat und ^-Caprolacton; von Polymyristylmethacrylat und £,-Caprolacton; von Polylaurylmethacrylat und ^-Caprolacton; von PoIyetearyimethacrylat und 6-Caprolacton; von Polyvinyläthyläther und £-Caprolacton.

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Die als monomere Reaktionsteilnehmer für das erfindung3gemässe Verfahren verwendeten cyclischen Ester sind frei von äthylenisch und acetylenisch ungesättigten Bindungen. Diese cyclischen Ester enthalten in

dem Ringkern, der die Estergruppen, d.h. -CO-, aufweist, wenigstens

4 und bis zu 18 Atome, von denen mindestens J Kohlenstoffatome sind; besonders geeignet sind die Ester, bei denen der Ringkern aus Kohlenstoff und Sauerstoff besteht, wobei der Sauerstoff in Form der Ester-

gruppe -CO- vorliegt und gegebenenfalls auch Äthersauerstoff, d.h. -0-, anwesend sein kann. Die cyclischen Estermonomeren sind auch dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht mehr als vier, mit den Kohlenstoffatomen des Ringkernes, der die Estergruppe enthält, verbundene Substituenten oder Gruppen aufweisen. Besonders bevorzugt werden cyclische Estermonomere, die (a) einen Ringkern aus Kohlenstoffatomen und der Estergruppe besitzen, (b) nicht mehr als 3 Substituenten an den Kohlenstoffatomen des Kerns aufweisen und (c) an dem in c{ -Stellung stehenden Ringkohlenstoffatom, d.h. dem Atom neben dem Sauerstoffatom der Estergruppe (das ü\J -Kohlenstoffatom in dem cyclischen Esterkern), nicht mehr als einen Substituenten tragen. Eine weitere bevorzugte Klasse sind die cyclischen Estermonomeren aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff. Der Sauerstoff ist hierbei in Form der Estergruppe -CO- und/oder als Athersauerstoff -0- anwesend. Cyclische Ester, die

5 Atome im Ringkern enthalten, sind erfindungsgemäss nicht geeignet. ß-Propiolacton ist kein geeignetes Monomeres, da die daraus hergestellten Polymerisate keine gute Wärmefestigkeit beir erhöhten Temperaturen zeigen.

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Für das erfindungagemasse Verfahren geeignete cyclische Eatermonomere können durch die nachstehende Formel dargestellt werdeni

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r ^c

(R C R) (R C R)

In dieser Formel stehe R jeweils für Wasserstoff, eine» Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Halogen-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxy-, Aryloxygruppe oder dgl.; A für eine Oxygruppe (-O-), eine Thiogruppe (-S-), eine zweiwertige gesättigte aliphatiache Kohlenwasserstoffgruppe oder dgl.; χ für eine ganze Zahl von 1 bis 15; y für eine ganze Zahl von 1 bis 15 und ζ für einen Wert von 0 oder 1, wobei (a) die Summe von χ + y + ζ nicht 3 sein darf, (b) die Gesamtzahl der den cyclischen Esterring bildenden Atome 18, vorzugsweise 9 nicht übersteigen darf, (c) die Gesamtzahl der für andere Substituenten als Wasserstoff stehenden Reste R nicht grosser als 4, vorzugsweise nicht grosser als j> > sein darf, (d) 2 bis 4 kontinuierlich verbundene Kohlenstoffatome in dem cyclischen Esterring für den Teil eines gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffkerns mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen können, und (e) die vier, mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in dem Esterring verbundenen Reste R für den Teil eines ankondensierten aromatischen Kohlenwassecstoffkerns stehen können.

Beispiele für die Reste R in Formel I aind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Iaopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Octyl-,

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Octadecyl-, Phenyl-, Benzyl-, Tolyl-, XyIyI-, Athy!phenyl-, Phenäthyl-, Cyclopentyl-, Z-Propylcyclohexyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Chlormethyl-, Chloräthyl-, Brompropyl-, Chlor-, Fluor—, Brom-, Jod-, Methoxymethyl-, Äthoxyäthyl-, Propoxymethyl-, Butoxypropyl-, Methoxy-, Xthoxy-, n-Butoxy-, n^Hexoxy-, 2-Athylhexoxy-, Dodecoxy-, Octadecoxy-, Phenoxy-, Äthylphenoxygruppen und, dgl. Vorzugsweise steht ^eder Rest R für Wasserstoff öder eine Alkyl- und/oder Alkoxygruppe» insbesondere für Wasserstoff oder eine niedrige Alky!gruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isobutylgruppe, und/odes· eine niedrige Alkoxygruppe, wie eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, n-Butoxygruppe oder dgl* Vorzugsweise ist aueserden die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Subetituenten des cyclischen Eaterringes nicht grosser als 12. Gyeloalkylgruppen und niedrige alfcylaubstituierte Cycloalkylgruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im cycloaliphatischen Kern werden ebenfalls bevorzugt.

Beispiele für geeignete monomere cyclische Ester sind cZ-Valerolacton, fc-Caprolacton, τ -Enantholacton, M -Caprylolacton, iS-Hydroxydodecansäurelacton, 14-Hydroxytetradecansäurelacton, 16-Hydroxyhexadecansäurelacton, oL ,α -M-(chlofmethyl)-B-propiolactoni die << »ot-Dialkyl-ßpropiolactone, wie ei , iX-,Dirne thyl-Ü-propiolacton» "Oi , o<-Diäthyl-ßpropiolacton und dgl.} die Monoalkyl-ü -valerolactone, wie die Monome thy!·*·, Monoäthyl-j Monohexyl- und Monödodecyl-Gr-vaierolactone und dgl*; die Dialkyl- O^-valerolactone, wie die Dimethyl-, Diäthyl- und Di-n-octyl-<7 -valerolactone und dgl.| die Monöalkyl-, Dialkyl- oder

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Trialkyl- ^.-caprolactone, wie die Monomethyl-, Monoäthyl-, Monohexyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-n-hexyl-, Trimethyl-, Triäthyl- und Tri-n-propyl-^,-caprolactone und dgl.; die Monoalkoxy- und Dialkoxy-(/-välerolactone und - ^-caproltictone, wie Monomethoxy-, Monoisopropoxy-, Diraethoxy- und Diäthoxy- (/-valerolactone und -^-caprolactone und dgl. Ebenfalls geeignete cyclische Ester sind 3-Brom-2,5,4>5-tetrahydrobenzoxepin-2-on, 2-(2'-HydroxyphenylJ-benzolcarbonsäurelacton, 2»5i6,7-Tetrahydrobenzoxepin-2-on, 9-Oxabicyclo-^5.2.27-undecan-8-on, 4-Oxa<-i4**hydroxytetradecansäurelacton_f Ä , ¹X -Bis-(chlormethyl)-ßpropiolacton, 1,4-Dioxan-2-on, 3-n-Propyl-2-keton-1,4-dioxan und dgl. Für die bevorzugte Auaführungsform besonders geeignete Unterklassen cyclischer Ester sind z.B. die nicht-substituierten Lactone und die Oxalactone mit 4 oder 6 bis θ Atomen im Lactonring, vorzugsweise V-Valerolacton, £ -Caprolacton, die Ketodioxane und dgl.j die mono- und polyalkylsubstituierten Lactone und Oxalactone mit 4 oder 6 bis θ Atomen im Lactonring, vorzugsweise die niedrigen Mono- und Polyalkoxy-c/-valerolactone, - ^-caprolactone und deren entsprechende Oxalactone, deren Alkoxysubstituenten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Ee kann ein einzelner cyclischer Estßr oder eine Mischung solcher Monomerer verwendet werden. Ausaerdem kann erfindungsgemäss auch eine Mischung aus einem cyclischen Estermonomeren und einem cyclischen Carbonatmonomeren verwendet werden. Beispiele für cyclische Carbonate sind Trimethylencarbonat, 4»4-Dimethyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4,4-Dichlor-2,6-dioxacyclohexanon, Trikthylenglykolcarbonat und dgl.

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Das erf indungs ge masse Polymerisationsvurfahren kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der für die Polymerisation cyclischer Ester zu Polymerisaten mit verhältnismässig hohem Molekulargewicht bekannt ist; siehe z.B. die USA-Patentschriften 3 021 bis 3 021 317· Beispiele für solche Katalysatoren sind Dialkylzink, Alkylzinkhalogenid, Dialkylmagnesium, Dialkylcadmium, Trialkylaluminiuo, Diajkylaluminiumalkoxyd, Alkylaluminiumdialkoxyd, Dialkylaluminiumhalogenid, Aluminiumtrialkoxyd, Alkyllithium, Aryllithium, Alkoholate der Metallamide der Gruppe II mit der Formel H₂N-M-OH, wobei M für das Metall der Gruppe II und R für eine Alkylgruppe oder dgl. steht, wie z.B. Diäthylzink, Di-n-propylzink, Di-n-butylzink, Diäthylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, Dimethylcadmium, Diäthylcadmium, Di-tert,.-butylcadmium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-2-äthylhexylaluminium, Isobutylaluminiumdiisobutoxyd, Diisobutylaluminiumchlorid, Aluminiumtriisopropoxyd, Aluminiumtriäthoxyd, Äthyllithium, n-Butyllithium, Phenyllithium, Calciumamidbutylat und dgl.

Die Katalysatoren werden in katalytisch wirksamen Mengen verwendet. Im allgemeinen wird die optimale Katalysatorkonzentration durch die Art des verwendeten Katalysators, die Art Üer monomeren Reaktionsteilnehmer, die Polymerisationsbedingungen und ähnliche Faktoren bestimmt. Die Katalysatorkonzentration kann zwischen etwa 0,001 Gev.-fö oder weniger und etwa 5 Gew.-^ oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Monomeren in dem Reaktionsmedium, liegen. Bevorzugt^wird eine Katalysatorkonzentration von. etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-^.

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Die Konzentration dea Grenzflächenmittel:; kann, bezogen auf dua Gesamtgewicht der Monomeren, zwischen etwa 0,01 (iow.-jL oder weniger und etwa 10 U-w.-^'. oder mehr variieren. Sie liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und etwa 5 Gew.-^.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und etwa 225 durchgeführt. Zweckmässigerweise wird eine Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 175 gewählt. Die optimale Temperatur hängt von der Stabilität des herzustellenden Polymerisates und von dem Siedepunkt des inerten organischen Trägers ab.

Das erfindungsgeraässe Verfahren wird solange durchgeführt, bis ein feinzerteiltes polymeres Produkt erhalten worden ist. Die Dauer der Reaktion wird durch solche Faktoren bestimmt, wie die Polymerisationstemperatur, die Art der monomeren Reaktionsteilnehmer, das Grenzflächenmittel und den Katalysator, das gewählte inerte organische Medium und dgl. Die Reaktionszeit kann einige Minuten bis mehrere Stunden betragen, z.B. bia zu 24 Stunden oder mehr. Zweckmäasigerweise werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, dasa eine wirtschaftliche Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird.

Die Polymerisation findet vorzugsweise in der flüssigen Phase in einem praktisch wasserfreien Reaktionsmedium statt. Ausserdem empfiehlt sich die Anwendung einer inerten Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff. Der Druck ist nicht entscheidend. Die Reaktion wird zweckmässigerweise in Abwe-

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scnheit organischer Verbindungen, die aktive Wasserstoff siil stituenten, wie z.B. Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen, enthalten, statt.

Wird eine Mischung aus wenigstens 2 Monomeren, z.B. zwei unterschiedlichen cyclischen Estern, polymerisiert, so kann das Verhältnis der monomeren Verbindungen zueinander innerhalb des gesamten Bereiches variieren. So kann z.B. die Konzentration der einzelnen Monomeren zwischen etwa t und etw'a 99 Mol-jS, bezogen auf die gesamten, in dem Reaktionsmedium anwesenden Monomeren» variieren. Bevorzugt wird ein Bereich von etwa 10 bis etwa 90 Mol-96. Besonders geeignete Ausgangsmaterialien sind mischungen aus fc-Caprolacton und/oder 2-Keton-1,4-dioxan plus mono- und/oder polyalkylsubstituiertes ^-Caprolacton.

Die Menge des inerten organischen Trägers kann ebenfalls stark variieren) sie wird lediglich durch praktische und wirtschaftliche Erwägungen beschränkt. Das feinzerteilte Esterpolymerisat kann weniger als 5 Gew.-^ bis zu mehr als 65 Gew.-^ der Produktmischung ausmachen. Bei Konzentrationen am unteren Ende dieses Bereiches werden stark fliessbare Mischungen erhalten, während die hohen Konzentrationen Mischungen von extremer Viskosität liefern.

Für das erfindungsgemäsae Verfahren können bekannte Vorrichtungen Und Materialien verwendet werden. Lie Reihenfolge,. in der MOnomeres, Greaflächenmittel, inerter organischer Träger und Katalysator in die Reaktionszone eingeführt werden» ist nicht entscheidend. Die Polymerisation findet zweckmässigerweise unter Rühren der Reaktionsmischung sjbatt.

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D;i3 nicht uingeaetzte Monomere kann durch bekannte Verfahren aus der proüuktmiachung entfernt werden, z.B. indem man die Mischung unter reduziertem Druck erhitzt.

Die erfindungstfemäaa hergestellten feinzerteilten Polymeriaate cyclischer Ester eignen sich für viele Verwendungszwecke. Die Polymerisate werden durch einfaches Filtrieren oder Dekantieren und anachliessendes Trocknen unter reduziertem Druck bei milden Temperaturen, z.B. etwa 50 , aus der Produktmischung gewonnen. Dann kann das zerteilte Polymerisat in Trommeln oder Behälter verpackt und ohne weitere Behandlung an den betreffenden Kunden verschickt werden. Die feinzerteilten PoIy-

("^roer linoleum")

merieate können als Bindemittel Rohlinolaum/zugesetzt werden und verleihen dem fertigen Linoleumprodukt viele erwünschte Eigenschaften. Man kann die Polymerisate auch als Klebstoffe für ^vinylharzplatten, z.B. Polyvinylchloridplatten, verwenden; die so erhaltenen Schichtstoffe zeigen eine ausgezeichnete Izod-Schlagfeatigkeit, die häufig besser ist als bei Herstellung der Schichtstoffe durch Wärme und Druck allein. Sie sind auch ausgezeichnete Weichmacher für Vinylchloridharze. Werden den Vinylchloridharzen die erfindungsgemässen Polymerisate beigemischt, so werden weichgemachte Präparate mit ausgezeichneter Biegsamkeit bei Temperaturen unter 0 und sehr niedrigen Brüchigkeitstemperaturen erhalten. Die weichgemachten Präparate zeigen weiterhin eine geringe Flüchtigkeit und gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Öl- und Waseerextraktion. Werd&r» filir aus Vinylharzen hergestellt, die mit den erfindungsgeaässen Polymerisaten weichgensacht worden sind,

.M -

ο ο 9 s" · /,;: 4 5

no sind diese Filme häufig zäher und dehnbarer ala Filme, die aus den gleichen Vinylharzen, jedoch mit bekannten Weichmachern, wie z.B. Dioctylphthalat, .hergestellt wurden.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung linea-* rer Polymerisate cyclischer Ester, die in Form diskreter, freiflieasender, nicht-agglomerierter Teilchen erhalten werden. Der TeilchengrÖasen bereich der feinzerteilten erfindungsgemäsaen Polymerisate liegt zwischen weniger als 1 M,, z.B. nur 0,05 /I t und mehreren 100 /K , z.B. bis zu etwa 2000/4, oder mehr. Für die meisten Verwendungszwecke wird eine Teilchengrösse von etwa 0,2 bis etwa 500 JO, , insbesondere von etwa 0,5/A bis etwa 100 M » bevorzugt. Die feinzerteilten Polymerisate zeigen häufig auch nach langer Zeit, z.B. nach mehreren Wochen, keine Agglomeration. Ausserdem können die feinzerteilten Polymerisate in inerten, normalerweise flüssigen, gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Heptan, leicht dispergiert werden, und diese Dispersionen können lange, z.B. bis zu 1 Monat oder mehr, stabil bleiben.

Besonders erwünschte feinzerteilte Polymerisate besitzen eine durchschnittliche reduzierte Viskosität von wenigstens etwa 0,3 bis zu etwa 20 oder mehr. Bevorzugt wird eine reduzierte Viskosität.von etwa 0,5 bis etwa 15· Die erfindungsgemässen Polymerisate sind durch eine wiederkehrende Struktureinheit der folgenden Formel gekannzeichneti

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0 0 9 8 h 1 / 1 9 4 5 bad original

In dieoer Formel steht R jeweils fur /«ajserutoff oder eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Halogen-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe; A für eine Oxygruppe, eine Thiogruppe oder eine zv/eiwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasaeratoffgruppe; χ für eine ganze Zahl von 1 bis 15? y für eine ganze Zahl von 1 bis 15 und ζ für einen Wert von 0 oder 1, wobei (a) die Summe von χ + y + ζ nicht 3 sein darf, (b) die Gesamtzahl der Atome in der Polymeriaatkette der wiederkehrenden Einheit nicht grosser als 1Θ und vorzugsweise nicht grosser als 9 sein darf, (c) die Gesamtzahl der nicht für Wasserstoff stehenden Substituenten R nicht mehr als 4t vorzugsweise nicht mehr als 3, betragen darf, (d) 2 bis 4 kontinuierlich verbundene Kohlenstoffatome, die einen Teil der Polymerisatkette der wiederkehrenden Einheit bilden, für den Teil eines gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffkerns stehen, und (e)jaefls4, an zwei benachbarte Kohlenstoff atome der Polymerisatkette gebundenen Reste R für den Teil eines verschmolzenen aromatischen Kohlenwasserstoffkerns stehen. Die oben beschriebenen wiederkehrenden linearen Einheiten sind über die Oxygruppe (-O-) der einen Einheit «it der Carbonylgruppe (-C-) einer zweiten Einheit verbunden. Mit anderen Worten, bei der Verbindung der Einheiten tritt kein·

OO

If H

direkte Bindung zwiachen swei Carbony!gruppen, d.h. -C-C-, auf. Da die

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009841/1945

erfindungr.gemässen feinzerteilten Polymerisate Produkte mit verhältnismiisöig hohem Molekulargewicht uind, lassen üich die Endgruppen nicht bestimmen, da es sich um Makromoleküle handelt. Es ist dem Fachmann bekannt, dass die Endgruppen von polymeren Molekülen mit verhältnismüsnig hohem Molekulargewicht nicht durch Infrarot-Analyse dargestellt werden können. Wird bei dem erfindungsgemüssen Verfahren ein Comonomeres, z.B. ein cyclischea Carbonat wie Trimethylencarbonat, mitverwendet, so. enthält das polymere Produkt lineare Carbonateinheiten in der Polymerisatkette, z.B. -OHOC-, wobei R für eine Alkylengruppe_s wie z.B. eine trimethylengruppe, steht· Solche Carbonateinheiten sind durch eine Oxy-

gruppe (-Ο-) an einem EnÄ© und aine Oxycarbonylgruppa (-0C-) am anderen Ende gekennseiehast» und cli©ae werden in der oben beschriebenen Weise an andere lineare Einheiten gebunden, z.B. an lineare Lacton- (oder cyclieche Ester-) Einheiten. Auch hier verbindet sich die Qxygruppe der" einen Einheit mit der Carboxylgruppe einer zweiten Einheit.

Wie bereite ausgeführt, sind die erfindungsgemäsaen feinzerteilten PoIyoerisate durch den Verankerungsbestandtsil des Grensflächenmittels integral eit dem Grenzflächenmittelassoziiert. Das feinzerteilte Polymer!-

sat kann zwischen etwa 0,01 Gew.-^ oder weniger und etwa 10 Gew.-^ oder mehr des Grenzflächenmittels als integralen Bestandteil enthalten, wobei die Menge auf das Gewicht des Polymerisates bezogen wird. Zwe'ckmässigerweisa enthält das feinzerteilte Polymerisat etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-/r des Grerszflächenmittels. Sie Grenzflächenmittel bestehen aus (i) einem solvatisierbaren Bestandteil, der (i) in inerten, normalerweise flüssigen» gesättigten acyclischsn Kohlenwasaeretoffen, wie

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0 0 984 1 / 1 94 B ^ßAD original

Heptan, Isooctan oder dgl., solvatiaierbar ist, (ii) praktisch unverträglich mit den feinzerteilten linearen Polymerisaten ist und (iii) ein durchschnittliches Molekulargewicht bis zu etwa 1 000 000, zweckmässigerweise von wenigstens etwa 1000, z.B. von etwa 5000 bia etwa 100 000, besitzt, und (2) einem Verankerungsbestandteil, dor (i) in inerten, normalerweise flüssigen, gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffen nicht solvatisiert werden kann, (ii) mit den feinzerteilten linearen Polymerisaten so verträglich ist, dass er hiermit integral assoziiert ist, und (iii) ein durchschnittliches Molekulargeweicht von wenigstens etwa 1000, d.h. wenigstens etwa 2500, und mindestens dem etwa 0,05- bis etwa 10-fachen, vorzugsweise mindestens dem etwa 0,25- bis etwa 4-fachen, des Ges&ratmolekulargewichts des solvatisierbaren Bestandteils ^esitz^. Der solvatisierbare Bestandteil ist praktisch nicht polar, und seine Polarität entspricht der des normalerweise flüssigen acyclischen Kohlenwasserstoffs. Da das feinzerteilte Polymerisat ebenfalle in den normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen nicht solvatieierbar ist, unterscheiden sich die Polaritäten von solvatiaierbarem Bestandteil und feinzerteiltem Polymerisat erheblich. Der Verankerungsbestandteil ist dagegen eine verhältnismässig polare Gruppe, und seine Polarität ist etwa die gleiche wie die des fe'inzerteilten Polymerisates. Da der Verankerungsbestandteil in dem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff nicht solvatieiert werden kann, besitzt er eine völlig andere Polarität als der normalerweise flüssige Kohlenwasserstoff.

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0 0 9 £ ΐ ' ^: ■ "■ '♦ 5

Besonders bevorzugte feinzerteilte' Polymerisate enthalten die in der nachfolgenden wiederkehrenden Struktureinheit dargestellte Oxypentamethylencarbonylkettei

III

In dieser Formel, steht jeder Rest R¹ für Wasserstoff oder eine niedri· ge Alkylgruppe, vorzugsweise für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, wobei jedoch nicht mehr als 3 Reste R' für andere Substituenten als Wasserstoff stehen dürfen. /

In den nachstehenden Beispielen werden die Handelsbezeichnungen der folgenden chemischen Verbindungen genannt!

Siponate DS-1O

Tergitol NPX Lupersöl Ho. 11

ein anionisches oberflächenaktives Mittel» d.h. Dodecylbenzolnatriumsolfonat. (10 $ige Lösung) - ein anionisches oberflächenaktives Mittel,. d.h. Hydroxypolyäthylennonylphenylather, hergestellt durch Umsetzung von 10,3 UoI Äthylenoxyd mit 1 Mol Nonylphenol.

(75 J^ige Lösung) - tert.-Butylperoxypivalat in Lackbenzin

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009841/19A5

- 2ο -

Als "Grenzflächenmittel" werden in den Heispielen 3owohl die vorgoi'orraten wie auch die in aitu hergestellten polymeren Materialien bezeichnet.

Die in den Beispielen genannten reduzierten Viskositatswerte wurden bei einer Konzentration von 0,2 g in 100 ecm Lösungsmittel bei 30° gemeaaen. Die I'empe-raturen sind in ü. anrieben.

Beispiel 1 Eine Druckflaache wurden mit folgenden Materialien beschickt» Vinylchlorid 52,5 g Laurylmethacrylat 17»b S HO (destilliert) . 126,2 g Siponate DS-10 (98 %) 1,7 g Tergitol NPX (10 fege Lösung) 4,2 g

tert.-Dodecylmercaptan (96 %) 0,45 ccb

Lupersol No. 11 (75 %) 1,09 cc«

Die Mischung wurde erhitzt und 14*1 Stunden auf 45 gehalten. Dann wurde die Froduktmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Methanol versetzt. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und die erhaltene Dispersion eines Laurylaethacrylat/Vinylchlorid-Mischpolynerisatee zweimal mit Wasser gewaschen. Bann wurde das Mischpolymerisat an der Luft bei 55° getrocknet. Es wurden 58,0 g Mischpolymerisat erhalten, was einer 62,6 feigen Ausbeute entsprach. Das

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Produkt enthielt 39,5 ?£ Chlorid (6y,2 ?' polymerisiertes Vinylchlorid) und hatte eine reduzierte Viskosität von 0,58 "in Cyclohexanon.

Beispiel 2

Eine Druckflasche nurde mit folgenden Materialien beschickt:

Vinylchlorid 53 g

Laurylmethacrylat 16 g

H₂O (destilliert) 126 g

Siponate DS-10 ' . 1,1 g

Tergitol MPX 4,2g

tert.-Dcäecy!mercaptan 0,43 ecm

Luperaol Ho·*It 1,1 ecm '

Die verschlossene Flasche wurde 15 Stunden bei 45° in eine Schüttelvorrichtung gegeben. Das so erhaltene Reaktionsprodükt wurde filtriert und der zurückbleibende Feststoff mit Methanol gewaschen.. Dann wurden die Feststoffe mit Methanol behandelt^ filtriert und an der Luft bei 55° getrocknet·"Es; wurden 167,5 g Vinylchlorid/Laurylmethacrylat-MlBchpolymeriBat einer reduzierten Viskosität von 0,42 in Cyclohexanon e*rtialten. Das Mischpolymerisat enthielt 33»4 $ Chlorid, was eineia Yinylchloridgehalt von 58,9 5» entsprach? der Rest des Polymerisates bestand aus Laurylmethacrylat. Die Ausbeute entsprach 59,8 $

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0098417194B _ßÄn

SAD ORIGINAL

Beispiel 3

Ein Reaktionskolben wurde mit 50 g Laurylmethacrylat, 50 £T Aceton und 0,70 ecm Lupersol No. 11 beschickt, mit Stickstoff ausgespült und verschlossen. Der Kolben wurde 31 Stunden bei 50 in eine Schüttelvorrich«- tung gegeben. Die so erhaltene Produktmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, und dann wurde das Polylaurylmethacrylat mit Methanol ausgefällt. Dieses Produkt wurde mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Es wurden 47 g Polylaurylmethacrylat in Form eines klaren, klebrigen Polymerisates erhalten. Das Polymerisat besage eine reduzierte Viskosität von 0,24 in Cyclohexanon. Die Auebeute betrug 94 %»

Beispiel 4

Ein Rundboden-Dreihalskolben wurde mit 100 g Heptan, 100 g £. -Caprolacton, 5 g des gemass Beispiel 2 hergestellten Laurylmethacrylat/Vinylchlorid» Grenzflächenmittels und Ο,ΟΘ g Dibutylzinn beschickt« Der Kolben war mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflusskühler versehen. Die Mischung wurde unter Rühren auf 90 bia 95 erhitzt. Es wurde etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt eine feine Dispersion weissen £-Caprolacton«t Polymerisats, das durch Filtrieren gewonnen und bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet wurde. Das Produkt war ein feines, freiflieseendes Pulver. Die Ausbeute betrug 97»3 g· Das Produkt hatte eine reduzierte Viskosität von 1,06 in Benzol, und durch Mikrophotographie wurde ermittelt, dass die Teilchengrösse den feinzerteilten Produktes zwischen der maximalen Auflösungskraft des Mik*oskopes (kolloidale Größe) bis etwa 50/u reichte, mit einem Durchschnittswert von 30 #u.

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Beispiel 5 '

Ein Dreihalskolben, der mit Rührvorrichtung und Rückflusskühler versehen war, wurde mit 100 g Heptan, 100 g fc-Caprolacton, 0,08 g Dibutylzinn und 5»Ö g des gemüss Beispiel ^ hergestellten Polylaurylmethacrylat-Grenzflächenmittels beschickt. Die Beschickung wurde auf 90 bis 95 erhitzt und 2 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Die so erhaltene Produktmischung enthielt eine Dispersion des ^-Caprolacton-Polyinerisates, Eine kleine Menge dieser polymeren Dispersion wurde zur Grössenmessung und Stabilitätsbestimmung verwendet. Der Rest wurde filtriert und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Ausbeute an ^^-Caprolacton-Polymerisat betrug 94»8 f⁰* und das Produkt hatte eine reduzierte Viskosität von 0,90 bei 30 in Benzol.

Das dispergierte Polymerisat hatte eine praktisch einheitliche Teilchengrösse, die im Durchschnitt etwa 1 AC betrug. Die Dispersion selbst war. verhältnismässig stabil. Die dispergierten Teilchen setzten sich auch nach mehrtägigem Stehen nicht ab. Die Dispersion verhielt sich wie ein organischer Latex, d.h. Gegenstände, die in diese Dispersion getaucht und an der Luft getrocknet wurden, zeigten einen gleichmässigen Überzug aus Polyoaprolacton. Ein dünner Polycaprolacton-Film konnte hergestellt werden, indem man die Dispersion auf eine Oberfläche aufbürstete und an der Luft trocknete. · <

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Beispiele 6 bia tO

Ea wurde folgendes Verfahren angewendet ι fc.-Caprolacton, Polyvinyl-3tearat (reduzierte Viskosität von 0,15 in Toluol) und Heptan wurden in ein Reaktionsgefäsa gegeben und auf etwa 90° erhitzt. Nach Zugabe des Katalysators stieg die Temperatur durch exotherme Reaktion auf ein Maximum von etwa 100 an. Nach 2 stunden bei 90° bis 100° wurde der Reaktionskolben auf Zimmertemperatur abgekühlt, das Produkt durch Filtrieren gewonnen'und mit Heptan gewaschen« Bie Ausbeute betrug in allen Fällen wenigstens 95 $. Me genauen Angaben sind in Tabelle I zusammengefasst.

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Balajglel Caprolacton» g ' Polyvinylstearat, Ge«.-^* Katalysator, Gew.-$ *^# Heptan, g la Produkt Schüttgewicht, Produkt Dispersion, Gew.-^ Erscheinungsbild der Dispersion

TeilchengrÖ3se dea Produktes

Tabelle I	360	8	; 540	10
J„„, '	is5	540	5.	480
360	0,3	5	0,3	3.'
1 »5	840	0,3	660	0,3
0,3	1,61^	660	·· 1,68	720
840	0,644	1,68	0,696	1,45
1,69	30	0,696	45	0,676
0,617	sehr	45	sehr	40
45	gut	sehr	gut	stabil
sehr		gut
gut

85,4

88,9

■57,2 52,3

Bezogen auf das Gewicht des Caprolactons Triisobutylaluniiniuß;, Göv.·.-^, bezogen auf das £ -Caprolacton in Benzol gemeasen zwischen 44 A/l und 250>νΛ, U.S.Standard-Sieb

91,5

Feis piο]e 11 bis I4

In dieaon Beispielen wurde das folgende allgemeine Verfahren angewendet« Ein Reaktionsgefüss wurde mit 50 g ¹C -Caprolacton und 1,5 6 Grenzflächenmittel beschickt, mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und 1 stundet bei 65 geschüttelt, um eine Lösung der Keaktionateilnehmer zu bewirken. Dann wurde das iieaktion3gefass geöffnet, und es wurden 50 g Heptan eingeführt. Dae Reaktionsgefüss wurde erneut mit Stickstoff durchgespült, verschlossen und weitere- 30 Minuten bei 60 geschüttelt. Dann wurden 1,19 ecm einer Heptanlöe'ung von Triisobutylaluminium (O,Ü3 g, von denen 30 Gew.-</o Triisobutylaluminium waren) in das Reaktionsgefäse gegeben. Das Reaktionsgefüss wurde erneut verschlossen und 3 bis 5 Stunden in ein auf 80 erhitztes Wasserbad gestellt. Darauf wurde das Gefäss aus dem Wasserbad entfernt und sein Inhalt visuell untersucht. In die Reaktionsproduktmischung wurde Hexan oder Isopropanol gegeben, und die Mischung wurde filtriert'und der Rückstand getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.

0 0 9 8 U ' ' ι Π 5

Tabelle II

	Beispiel
	11
O	12
O
co
CD	15
■■Α	U
co
cn

Dispersion, Gew. -ja (e)

Grenzflächenmittel Polyäthylen (a)

Polyisobutylen (b)

Acrylnitril/Styrol- . Mischpolymerisat (c)

Poly-(2-äthylhexylacrylät) (d) 100

Ausbeute,

74 · -

Reduzierte

Viskosität(f) Bemerkungen

0,6

0,9

(a) Hochdruck-Polyäthylen mit geringer Dichte und einem Schmelzindex von 3»0, gemessen bei I90 .

(b) Elastomerer Semi-Feststoff· mit einem Molekulargewicht von etwa 15 000.

(c) 23»6 Gew.-<fo Acrylnitrxl, 76|4 Gew.-$ Styrol; Mischpolymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 0,26 in Benzol.

(d) Reduzierte Viskosität von 0,71 in Cyclohexanon.

(e) Gew.-$ des Produktes, visuell«als Dispersion festgestellt.

(f) Gemessen in Benzol.

schlechte bis mittelcässige Dispersion

schlechte Dispersion

keine Ausbeute

feines, weisses stabiles' Pulver

-H-

Beinpiel 15

Kin ^rJ»7—1-Autoklav wurde mit ^U (Jew.-Teilen £ -Caprolacton, 70 Gew,-Teilen Heptan und 1 Gew.-Teil Polyvinylutearat einer reduzierten Viskosität von 0,17 in Toluol (zugegeben in Form einer 47 Gew.-'j£igen Löaung in Heptan) beschickt. Die so erhaltene Mischung wurde auf bO erhitzt und mit 0,15 Gew.-Teilen Triisobutylaluminium (ale Löaung in Heptan) versetzt. Die Mischung wurde 2,5 Stunden unter einer Stickstoffdecke auf 80 gehalten. Es wurde ein feines, gleichmasaiges, pulverförmiges Polymerisat mit einer Maasenviskosität von 0,59 und einer reduzierten Viskosität von 1,30 in Benzol erhalten. Die Ausbeute betrug 97 $.

Beispiel 16

.Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Polyvinylstearat und £-Caprolacton ein Mischpolymerisat aus 70 Gew.-Teilen Stearylmethacrylat und 50 Guw.-Teilen Vinylidenchlorid (reduzierte Viskosität von 0,2) und {/"-Valezjolacton-Monomeres verwendet wurden} es wurde ein feinzerteiltes Polymerisat von i/'-Valerolacton

erhalten.

Beispiel 17

Das Verfahren des, Beispiels 15 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Polyvinylstearat und £-Caprolacton ein Pfropfmischpolymerisat aus Poly-iStearylmethacrylat-Vinylchlorid)-/VJ•».Caprylolacton (reduzierte Viskosität von 0,4i 65 Gew.-Teile Stearylmethacrylat, 35 Gew.-Teile Vinylchlorid; und 40 Gew.-9ε /η-Caprylolacton) und 11 -Caprylolacton-Mono-

/ bezogen auf das Mischpolymerisat

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¹ 009841/1945

o.s verwendet wurden^ es wurde ein feinzerteiltes Polymerisat von /y\ -Caprolylacton erhalten.'

Beispiel 16

Das Verfahren des Beispiels 1^ wurd« wiederholt, wobei jedoch ein Poly-(liauryllnethacrylat-Vinylchlorid)/2-Keto-1 ,4-dioxan-Pf ropf raiachpolymerisat (reduzierte Viskosität von O,3J 60 Gew.-Teile Laurylmethacrylat, 40 Gew.-Teile Vinylchlorid; und JO Gew.-Ji 2-Keto~1,4-dioxan) und monomeres 2-Keto-1,4-dioxan anstelle von Polyvinylstearat und £,.-Caprolacton verwendet wurden} es wurde ein feinzerteiltes Polymerisat von 2-Keto-1,4-dioxan erhalten.

Beispiel 19

Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Polyvinylstearat und fc -Caprolacton ein Polyvinylpalmitat und eine Mischung aus 80 Gew.-Teilen ^-Caprolacton und 20 Gew.-Teilen Methylol -caprolacton-Monomeren verwendet wurden; es wurden feinzerteilte £ -Caprolacton/Methyl-^-caprolacton-Mischpolymerisate erhalten.

Beispiel 20

Das Verfahren des Beispiels I5 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Polyvinylstearat und £ -Caprolacton ein Blockmischpolymerisat aus 80 Ge.\.-Teilen Myristylmethacrylat und 20 Gewv-Teilen Vinylidenchlorid und eine Mischung aus 85 Gew.-Teilen £-Caprolacton und 15 Gew.-Teilen

-Önantholacton-Monoaeren verwendet wurden} es wurden feinzerteilte C -Caprolacton/ f-önantholacton-MischpolBymerisate erhalten.

/ bezogen auf das Mischpolymerisat

v 0 0 9 8 A 1 / 1 9 k 5

• ■ -

- BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Feinzerteilte lineare Polymerisate cyclischer Euter, dadurch gekennzeichnet, daaa sie

   (I) in diskretor, freiflieaaender, nicht agglomerierter Form vorliegen und eine reduzierte Viskosität von wenigstens etwa Ο,} bi3 etwa 2U aufweisen?

   (II) die folgende wiederkehrend', Struktureinheit enthalten:

   in der R jeweils für Wassers tci'f oder eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Halogen-, HalogenaJkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe ateht; A für eine Oxygruppe, eine Thiogruppe oder eine zweiwertig: gesättigte aliphäatiache Kohierwaseei stoff gruppe { y für ·ϊ::γ.θ ganze Zahl "vor; 1 bis I5, y für eine g'Ar.ze Zahl von 1 bis "i ;■ und ζ für einen Wert von U o-ier

   1, wobei {&) die Summe von

   y + ζ nicht } aein darf,

   (b) die Gesamtzahl der Atnr·-· .; η der Polyrne :-i3atk _; t .. s der wiederkehrenden Einheit π i ■.:■ ■ c.cieer --.Ie .9 sei- ■■'■-■?

   (c) die Gesamtzahl der :. 4.-» '■ ootit a. ' ■-■ V^; stoff stehenden Rente ;"·; r ■ . -; ν . ..,_tr als? 4 Eej.n dar!

   D 0 ■--

   BAD ORIGINAL

   (d) 2 bis 4 kontinuierlich verbundene Kohlenstoffα tome in

   der Polymerisatkette für einen Teil eines gesättigten cycloid·

   aliphatischen Kohlenwaaseratoffkerns stehen können und

   (e) vier Eeate R, die mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Polymerisatkette verbunden sind, für einen Teil eines ara kondensierten,'aromatischen Kohlenwasserstoff kerns stehen können; ·

   (ill) etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-fo eines polymeren Grenzflächenmittels mit einer reduzierten Viskosität von etwa 0,05 bis etwa 10 enthalten, wobei das Grenzflächenmittels aus folgenden Komponenten besteht: (i) einem solvatisierbaren Bestandteil, der (i) in inerten, normalerweise flüssigen, gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffen solvatisierbar ist, (ii) mit den feinzerteilten linearen Polymerisaten praktisch nicht verträglich ist und (iii) ein durchschnittliches Molekulargewicht bis zu etwa 1 000 000 aufweist, und (2) einem Verankerungsbestandteil, der (i) in inerten, normalerweise flüssigen, gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffen nicht solvatisiert werden kann, (ii) mit den feinzerteilten linearen Polymerisaten so verträglich ist, dass er damit integral assoziiert werden kann, und (iii) ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens etwa 1000 und wenigstens dem etwa 0,05- bis .etwa 10-fachen des gesamten Molekulargewichts des solvatisierbaren Bestandteils aufweist; und

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   (iV) in foinzorteil tor b'drm leicht in inerten, normalerweise flüsüigon, gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffen diypergiert werden können.

   2. Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasa sie die folgende wiederkehrende Einheit enthalten:

   in der R¹ jeweils für Wasserstoff oder einen niedrigen A-ikylrest steht, wobei jedoch nicht mehr als 3 der Reste R¹ für andere Substituenten als Wasserstoff stehen dürfen·

   3. Polymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R¹ für Wasserstoff stehen.

   4. Polymerisate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie stabile Dispersionen in inerten, normalerweise flüssigen, gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffen bilden.

   5· Polymerisate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Grenzflächenmittel aus (a) Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff oder (b) aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Halogen besteht.

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   6. Polymerisate nich Anspruch 1 bis 5 s dadurch gekennzeichnet, daes die wiederkehrende Struktureinheit eine Oxypentamethylencarbonylgruppe ist und das Grenzflächenmittel ein Polyvinylötearat/^- Caprolacton-Pfropfmischpolymerisat * ein Laurylmethacrjlat/Vinylchlorid-Mischpolymeri3at oder ein Polylaurylmethacrylat/^-Caprolacton-Pfropfmischpolymerisat. <-

   J. Verfahren zur Herstellung feinzerteilter linearer Polymerisate cyclischer Ester, dadurch gekennzeichnet<, dass ten (i) einen cyclischen Ester, der (i) in dea die Estergruppe enthaltenden Ringkern wenigstens 4 Atome aufiveistj (ü) nicht

   mehr als 4 Sttbstiiuenten an den Kohlenstoffatomen des Ringkerns enthält und (iii) frei von äthyleaisGh und acetylenisch ungesättigten Bindungen. ist_s wobei die Gesamtzahl der Atome in dem Bingkern nicht ti sein darf? (il) etwa 0,01 bis etwa 10 Ges.-"/», bezogen auf daa Gewicht des 'feinzerteilten Polymerisates_s eines polyperen Grenzflächen» mittels mit einer reduzierten Viskosität von etwa 0,05 bis etwa 10» wobei das Grenaflächenmitt-el 'folgende Komponenten enthalt.: (1) einen solvatisierbarea Bestandteil, der (i) in inerten, normalerweise flüssigen, gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffen solvatisierber ist_s (ii) mit dem feinzerteilten linearen Polymerisat praktisch nicht verträglich ist und (iii) ein durchschnittliches Molekulargewicht bis ■"""' ' ■'"""" su etwa t 0Ö0 000 atafweist_s und (2) einen ¥erankerungsbe-

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   *' ■ 009841/1945

   BAD ORIGINAL

   standteil, der (i) in inerten, normalerweise flüssigen,⁴ gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffen nicht uolvatisiert werden kann, (ii) mit dem feinzerteilten linearen Polymerisat so verträglich ist, dass er damit integral assoziiert werden kann, und (iii) ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens etwa 1000 und wenigstens etwa dem 0,05- bie 10-fachen des GesamtmOlekular gewichts'des solvatisierbaren Bestandteils aufweist} und (Hl) einen Polymerisationskatalysator für den cyclischen Ester

   (IV) in Gegenwart eines inerten, praktisch nichtpolaren, organischen Trägers, in dem der cyclische Ester löslich ist, das feinzerteilte Polymerisat jedoch nicht gelöst werden kann,

   (V) unter praktisch wasserfxsien Bedingungen und

   (VI) solange miteinander in Berührung bringt, bis ein. feinzerteiltes Polymerisat erhalten worden ist.

   8. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass ein cyclischer Ester verwendet wird, der durch die folgende Formel dargestellt werden kann:

   Il

   C

   (R C R)_x (R- Lc R)

   (A)

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   in der R jeweils für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Halogen-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest steht; A für eine Oxygruppe, eine Thiogruppe oder eine zweiwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstpffgruppe; χ für eine ganze Zahl von 1 bis 15» y für eine ganze -Zahl von 1 bis 15 und ζ für einen Wert von O oder 1, wobei (a) die Summe von χ + y + ζ nicht 3 sein darf, (b) die Gesamtzahl der Atome in dem cyclischen Esterring nicht grosser als 18 sein darf, (c) die Gesamtzahl der nicht für Wasserstoff stehenden Substituenten an den Kohlenstoffatomen des cyclischen Esterringes nicht grosser als 4 sein darf, (d) 2 bis 4 kontinuierlich verbundene Kohlenstoffatome in dem cyclischen Esterring für einen Teil eines gesättigten cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoffkerns mit 4 bis 10 Ringkohlenstoffatomen stehen können und (e) vier, mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des cyclischen Esterringes verbundenen Reste R für einen Teil eines an kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoff kerne stehen können. ■

   9· Verfahren nach Anspruch 7 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass als cyclischer Ester £ -Caprolacton, ein alkylsubs/fcituiertes £- Caprolacton mit nicht mehr als 3 Alkylsubstituenten oder 2-Keto-1,4-dioxan verwendet wird.

   Der Patentanwalt ι '

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