DE2914812A1 - Verfahren zur polymerisation oder copolymerisation von olefinen - Google Patents

Verfahren zur polymerisation oder copolymerisation von olefinen

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Description

DEA-13 251
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung eines neuen Katalysators. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, für das es kennzeichnend ist, daß α-Olefine mit hoher Stereoregularität unter Verwendung eines neuen Katalysators mit einem hochwirksamen Träger polymerisiert oder copolymerisiert werden.
Als Katalysator für die hoch-stereospezifische bzw. hochstereoreguläre Polymerisation für cc-01efine ist bereits einKatalysator bekannt, der aus einem Titanhalogenid und einer Organoaluminium-Verbindung besteht. Bei der Polymerisation in Gegenwart dieses bekannten Katalysatorsystems ist jedoch die Ausbeute, bezogen auf die Titankomponente, noch unbefriedigend, wenn auch ein Polymeres mit hoher sterischer Regelmäßigkeit erhalten wird. Um das Erfordernis zur Entfernung von Katalysatorrückständen aus dem gebildeten Polymeren zu entfernen, wurden in den letzten Jahren einige hochwirksame Katalysatoren vorgeschlagen, die Magnesiumhalogenid als Träger enthalten (veröffentlichte japanische Patentanmeldungen 16986/73, 16987/73 und 16988/73).
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von sterisch hochregelmäßigen Polyolefinen in außerordentlich hohen Ausbeuten unter Verwendung eines neuartigen Katalysatorsystems zur Verfügung zu
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stellen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Partialdruck des Monomeren während der Polymerisation niedrig und die während kurzer Dauer durchgeführte Polymerisation hinterläßt nur eine sehr geringe Menge an Katalysator in dem gebildeten Polymeren, so daß bei dem Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen die Stufe der Katalysatorentfernung weggelassen werden kann. Außerdem ist die Menge des gebildeten ataktischen Anteils in dem resultierenden Polymeren sehr gering.
Dank dieser Vorteile wird durch die Erfindung ein sehr wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen geschaffen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der aus folgenden Komponenten besteht:
A. einer festen Komponente, die erhalten wird durch Inberührungbringen (1) des Reaktionsprodukts aus der thermischen Reaktion eines Magnesiumoxids und eines Aluminiumtrihalogenids, mit (2) einem Titanhalogenid und/oder einem Additionsprodukt eines Titanhalogenids und eines aromatischen Carbonsäureesters, und
B. einer Organometallverbindung und/oder einem Additionsprodukt aus einer Organometallverbindung und einem aromatischen Carbonsäureester.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform besteht der verwendete Katalysator aus den vorstehend definierten Komponenten A),B) sowie C) einem aromatischen Carbonsäureester.
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Es ist überraschend und konnte aus dem Stand der Technik keinesfalls hergeleitet werden, daß unter "Verwendung des völlig neuartigen Katalysatorsystems gemäß der Erfindung Polyolefine mit hoher sterischer Regelmäßigkeit in hoher katalytischer Aktivität hergestellt werden können«
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert.
Das bei der Reaktion von Magnesiumoxid und Aluminiumtrihalogenid, beispielsweise Aluminiumtrichlorid, angewendete Reaktionsverhältnis liegt gemäß der Erfindung im Bereich von 0,3 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 und insbesondere von 0,6 bis 1,5» ausgedrückt als Atomverhältnis Al/Mg. Für die Umsetzung dieser beiden Komponenten werden die Bedingungen ■einer Kalzinierungsreaktion beider Verbindungen angewendet, die Reaktionstemperaturen im Bereich von 150° bis 600°C, vorzugsweise von 200° bis 5000C und insbesondere von 250° bis 400°C und eine Reaktionsdauer umfassen, die nicht speziell begrenzt ist, jedoch gewöhnlich im Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden liegt. Die Methode der Kalzinierungsreaktion unterliegt keiner spezifischen Beschränkung, es ist jedoch vorteilhaft, die Reaktion in der festen Phase durchzuführen. Die Art des zu verwendenden Magnesiumoxids ist ebenfalls nicht speziell beschränkt, wünschenswert sind jedoch Magnesiumoxide, die eine möglichst geringe Anzahl an Hydroxylgruppen aufweisen.
Der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte feste Träger wird dann in Gegenwart oder Abwesenheit eines aromatischen Carbonsäureesters mit Komponente (2), nämlich einem Titanhalogenid und/oder einem Additionsprodukt aus einem Titanhalogenid und einem aromatischen Carbonsäureester in Berührung gebracht, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wird.
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Der aromatische Carbonsäureester, falls dieser bei der vorstehend erläuterten Herstellung der festen Katalysatorkomponente vorliegen soll, und der als Additionsprodukt in Komponente (2) verwendete aromatische Carbonsäureester können gleich oder verschieden sein oder es können auch zwei oder mehrere solcher aromatischen Carbonsäureester in Kombination eingesetzt werden«·
Für die Zwecke der Erfindung geeignete aromatische Carbonsäureester sind Verbindungen, die mindestens eine Carbonsäureestergruppe aufweisen, welche direkt an ein ein- oder mehrkerniges aromatisches Ringsystem gebunden ist. Der aromatische Ring kann andere Substituentengruppen, wie Alkyl-, Arylgruppen und Halogenatome enthalten, so lange diese keinen störenden Einfluß auf die Reaktion haben. Nachstehend werden typische Beispiele für diese Ester aufgezählt:
Alkylbenzoate, wie Methylbenzoat, Äthylbenzοat, n-Propylbenzoat, Dipropylbenzoat, Butylbenzoat und Hexylbenzoat; Cycloalkylbenzoate, wie Cyclopentylbenzoat und Cyclohexylbenzoat; Arylbenzoate,wie Phenylbenzoat und Benzoesäure-4-tolylester; Hydroxybenzoesäureester, wie Methylsalicylat, Äthylsalicylat, Methyl-p-hydroxybenzoat, Äthyl-p-hydroxybenzoat, Phenylsalicylat, Cyclohexyl-p-hydroxybenzoat, Benzylsalicylat und Äthyl-<x-resorcinat; Alkoxybenzoesäureester, wie Methylanisat, Äthylanisat, Phenylanisat, Benzylanisat, Äthyl-o-methoxybenzoat und Methyl-p-äthoxybenzoat; Alkylbenzoesäureester, wie Methyl-p-toluylat, Äthyl-ptoluylat, Phenyl-p-toluylat, Äthyl-o-toluylat und Äthylm-toluylat; Aminogruppen enthaltende Benzoesäureester, wie Methyl-p-aminobenzoat und Äthyl-p-aminobenzoat; andere Benzoesäureester, wie Vinylbenzoat, Allylbenzoat und Benzylbenzoat; sowie Naphthoesäureester, wie Methylnaphthoat und Äthylnaphthoat.
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Speziell bevorzugt unter diesen Verbindungen v/erden Alkylester der Benzoesäure, o- oder p-Toluylsäure oder p-Anissäure und speziell wünschenswert sind Methyl- und Äthylester dieser Säuren.
Wenn ein aromatischer- Carbonsäureester zugesetzt wird, wenn der feste Träger als Komponente (1) mit einem Titanhalogenid und/oder einem Additionsprodukt aus einem Titanhalogenid und einem aromatischen Carbonsäureester als Komponente (2) in Berührung gebracht wird, so beträgt die Menge des Esters gewöhnlich nicht mehr als 5 Mol und vorzugsweise nicht mehr als 1 Mol pro Mol des festen Trägers (bezogen auf Mg-Atome).
Um die feste Katalysatorkomponente herzustellen, können bekannte Methoden angewendet werden. So können beispielsweise (1) das Reaktionsprodukt aus der thermischen Reaktion eines Kagnesiumoxids und eines Aluminiumtrihalogenids und (2) ein Titanhalogenid und/oder ein Additionsprodukt aus einem Titanhalogenid und einem aromatischen Carbonsäureester in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem inerten Lösungsmittel sowie in Gegenwart oder in Abwesenheit eines aromatischen Carbonsäureesters miteinander umgesetzt werden. Zu Beispielen für solche inerten Lösungsmittel gehören Kohlenwasserstofflösungsmittel, z.B. Hexan und Heptan, und die Reaktion kann gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 0° bis 150°C und während einer Dauer im Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden vorgenommen werden. Eine flüssige Titanverbindung, wie Titantetrachlorid, kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels in die Reaktion eingesetzt werden. Nach Beendigung der Reaktion kann das Produkt als solches verwendet werden oder es kann eine feste Katalysatorkomponente abgetrennt, mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen und dann für die Polymerisation verwendet v/erden (die Methode, gemäß der der Kontakt in einer Lösung erfolgt, wird nachstehend als "Lösungsmethode" bezeichnet).
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Außerdem kann· diese feste Katalysatorkomponente hergestellt werden, indem alle Einzelkomponenten miteinander pulverisiert werden, oder indem zuerst ein Teil der Komponenten gemeinsam pulverisiert und danach die andere Komponente mit diesem.nach der Lösungsmethode in Berührung gebracht wird, oder gemäß einer Methode, bei der zuerst ein Teil der Komponenten mit Hilfe der Lösungsmethode miteinander in Berührung gebracht und danach die andere(n) Komnente(ri) zugesetzt νήτά bzw. werdens wonach eine gemeinsame Pulverisation erfolgt.
Die für diese gemeinsame Pulverisation (Copulverisation) zu verwendende Vorrichtung unterliegt keiner speziellen Beschränkung, üblicherweise werden jedoch Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Stabmühlen und Schlagmühlen verwendet. Die Pulverisationsbedingungen, wie die Pulverisationstemperatur und Pulverisationsdauer können leicht durch den Fachmann in Abhängigkeit von der Pulverisationsmethode festgelegt werden.
Im allgemeinen kann die Pulverisationstemperatur im Bereich von etwa 0° bis 500C liegen und die Pulverisationsdauer kann einen Wert im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden, haben.
Die Menge des aufzutragenden Titanhalogenids wird vorzugsweise so eingestellt, daß die Menge des in dem resultierenden Peststoff vorliegenden Titans im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichts->b liegt, wobei ein Bereich von 1 bis 8 Gewichts-% speziell wünschenswert ist, um eine wohlausgewogene Aktivität pro Titan und pro Feststoff zu erreichen. Als Komponente (2) erfindungsgemäß vorliegende Titanhalogenide sind nicht auf spezifische Verbindungen beschränkt. Bevorzugte vierwertige Titanhalogenide sind Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wobei in den Aryl- oder Aralkylgruppen die Mindestanzahl der Kohlenstoffatome 6 bzw. 7 beträgt), X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten.
Zu Beispielen für diese Halogenide des vierwertigen Titans gehören Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetra-. jodid, Monoäthoxytrie]iiortitian, Di äthoxydi chlortitan, Triäthoxymonochlortitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Reaktionsprodukte von Siliciumtetrachlorid und Titanalkoxiden sowie Gemische solcher Verbindungen.
Zu Beispielen für Halogenide des dreiwertigen Titans, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, gehören folgende Verbindungen, jedoch nicht ausschließlich : verschiedene Titantrihalogenide, erhalten durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder Organometallverbindungen, und Verbindungen, die durch Reduktion von verschiedenen Alkoxytitanhalogeniden des vierwertigen Titans mit Organometallverbindungen erhalten werden.
Speziell bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden vierwertige Titanhalogenide.
Als Additionsprodukte von Titanhalogeniden mit aromatischen Carbonsäureestern, die für die Zv/ecke der Erfindung eingesetzt wfcxden, werden Additionsverbindungen der vorstehend aufgezählten Titanhalogenide und der vorstehend genannten verschiedenen aromatischen Carbonsäureester bezeichnet, wobei Additionsverbindungen in einem Molverhältnis von aromatischem Carbonsäureester zu Titanhalogenid von 1:1 oder 1:2 bevorzugt werden. Zu Beispielen für solche Additions-
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produkte gehören TiCl4-C6H5COOC2H5, TiCl/, .P-CH^OCcHcCOOC0Ht-, und TiCl^CcH1-COOC0H.-.
Vorteilhaft kann auch ein Gemisch aus einem Titanhalogenid und einem Additionsprodukt aus einem Titanhalogenid und einem aromatischen Carbonsäureester verwendet werden.
Für die Zwecke der Erfindung geeignete Organometallverbindungen sind Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente, die als Komponente von Zieglerkatalysatoren an sich bekannt sind. Speziell bevorzugt werden Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen, beispielsweise Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln
R3Al, R2AlX, RAlS2, R2AlOR, RAl(OR)X, und R5Al3X3,
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Reste R gleich oder verschieden sein können, und X ein Halogenatom darstellt, sowie Organo-^ zinkverbindungen der allgemeinen Formel RpZn, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und beide Reste R gleich oder verschieden sein können. Beispiele für solche Verbindungen sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylzink und Gemische solcher Verbindungen.
Additionsprodukte von Organometallverbindungen und aromatischen Carbonsäureestern, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind entsprechende Verbindungen aus den vorstehend genannten Organometallverbindungen und den vorstehend genannten verschiedenen aromatischen Carbonsäureestern, wobei Verbindungen in einem Molverhältnis von
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aromatischem Carbonsäureester zu Organometallverbindung von 1:2 bis 2:1 bevorzugt eingesetzt werden.
Vorteilhaft kann auch ein Gemisch aus einer Organometallverbindung und einem Additionsprodukt aus einer Organometallverbindung und einem aromatischen Carbonsäureester verxrendet werden.
Die Menge der erflndungsgemäß verwendeten Organometallverbindungen unterliegt keiner speziellen Begrenzung, gewöhnlich verwendbar ist jedoch eine Menge von 0,1 bis 1000 Hol pro Mol Titanhalogenid.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der aus
A. einer festen Komponente, erhalten durch Inberührungbringen (1) eines Reaktionsprodukts aus der thermischen Umsetzung eines Magnesiumoxids und eines Aluminiumtrihalogenids, mit (2) einem Titanhalogenid und/oder einem Additionsprodukt aus einem Titanhalogenid und einem aromatischen Carbonsäureester,
B. einer Organometallverbindung und/oder einem Additionsprodukt aus einer Organometallverbindung und einem aromatischen Carbonsäureester, sowie
C. einem aromatischen Carbonsäureester besteht.
In diesem Fall kann die Menge des als Komponente C vorliegenden aromatischen Carbonsäureesters so gewählt werden, daß das Molverhältnis von aromatischem Carbonsäureester 2u Organometallverbindung nicht höher als 1,5 ist, und vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1,5, insbesondere von 0,1 bis 0,7 liegt.
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Die in den Komponenten A, B und C verwendeten aromatischen Carbonsäureester können gleich oder verschieden sein.
In beiden Fällen3 wenn die Komponenten A und B als Katalysatorsystein eingesetzt werden oder wenn die Komponenten A, B sowie C als Katalysatorsystem eingesetzt werden, ist es wünschenswert, daß die Gesamtmenge des oder der aromatischen Carbonsäureester nicht weniger als 0,05 Mol beträgt und vorzugsweise .1^ BereinVvon O5 05 Ms 10 Molf noch mehr bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 10 Mol, bezogen auf die Menge des Magnesiums in Grammatom in demKatalysatorsystem, beträgt.
Die Olefinpolymerisationsreaktion unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird in gleicher Weise wie die übliche Olefinpolymerisationsreaktion unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators durchgeführt. Das bedeutet, daß die Reaktion in der Dampfphase unter im wesentlichen sauerstoff- oder wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder unter Verwendung des Monomeren selbst als Lösungsmittel durchgeführt wird. Die Polymerisationsbedingungen für Olefine umfassen Temperaturen im Bereich von 20° bis 3QO0C, vorzugsweise 40° bis 1800C, und
einen Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm
über eine Atmosphäre, vorzugsweise 2 bis 60 kg/cm über eine Atmosphäre. Das Molekulargewicht kann in gewissem Ausmaß durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, beispielsweise der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators,verändert werden, es wird jedoch in wirksamerer Weise durch Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem eingestellt. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen unter jeweils verschiedenen Polymerisationsbedingungen, beispielsweise bei verschiedenen.Wasserstoffkonzentrationen und Polymerisationstemperaturen, ohne Schwierigkeit durchgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich für die Polymerisation von allen Olefinen anwenden, die mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren polymerisierbar sind. So ist es beispielsweise bequem anwendbar auf die Homopolymerisation von «-Olefinen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten- und 4-Methylpenten, sowie auch auf statistische und Block-Copolymerisationen von Äthylen und Propylen, Äthylen und 1-Buten, Propylen und 1-Buten. Darüber hinaus kann auch die Copolymerisation von Olefinen mit Dienen zur Herstellung von modifizierten Polyolefinen, beispielsweise von Äthylen und Butadien, Äthylen und 1,4-Hexadien, vorteilhaft mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirksam zur Polymerisation oder Copolymerisation mit hoher Stereospezifität 'speziell von (x-01efinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen in Form der Beispiele beschrieben. Diese Beispiele dienen jedoch zur Verdeutlichung, ohne daß die Erfindung auf sie beschränkt sein soll.
Beispiel 1
(a) Herstellung des Katalysators
.40 g Magnesiumoxid und 133 g Aluminiumtrichlorid wurden 4 Stunden bei 3000C thermisch umgesetzt, dann wurden 9,5 g des Reaktionsprodukts und 1,7 g Titantetrachlorid in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 rostfreie Stahlkugeln mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. In 1 g des gebildeten pulverförmigen Feststoffes waren 39 mg Titan enthalten.
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(b) Polymerisation
Ein aus rostfreiem Stahl bestehender 2-Liter-Autolilav, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült, wonach zuerst 1000 ml Hexan eingeführt wurden und dann 2 Millimol Triäthylaluminium, 0,56 Millimol Äthylbenzoat und 80 mg des vorstehend genannten pulverförmigen Feststoffes zugegeben wurden. Die Temperatur wurde dann unter Rühren auf 500C erhöht. Das System wurde durch den Dampfdruck von Hexan auf einen Druck von
0»5 kg/cm über eine Atmosphäre gebracht und schließlich
mit Propylen auf einen Gesamtdruck von 7 kg/cm über 1 atm gedacht, während die Polymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation wurde 1 Stunde durchgeführt, während Propylen kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei
7 kg/cm über 1 Atmosphäre zu halten.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde überschüssiges Propylen entfernt, danach abgekühlt und schließlich wurde der Inhalt des Gefäßes entnommen und getrocknet, wobei 85 g weißes Polypropylen als Gesamtmenge des Produkts einschließlich amorpher Substanzen erhalten wurden.
Die Katalysatoraktivität betrug 163 g Polypropylen/g Feststoff.h.C3H6-DrUCk bzw. 4180 g Polypropylen/g Ti.h.C^Hg-Druck. Der Extraktionsrückstand bei der Extraktion mit siedendem n^Heptan betrug für das Gesamtpolymere, einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren, 74,5 %-
Vergleichsbeispiel 1
Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß kein Aluminiumtrichlorid verwendet wurde, und die Polymerisation wurde Stunde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden nur Spurenmengen des Polymeren erhalten, woraus ersichtlich ist, daß die Katalysatoraktivität sehr gering war.
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Vergleichsbeispiel 2
Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Magnesiumoxid und Aluminiumtrichlorid nicht miteinander thermisch umgesetzt, sondern gemeinsam pulverisiert wurden, und die Polymerisation wurde dann 1 Stunde lang in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden nur Spurenmengen eines Polymeren erhalten, da die Katalysatoraktivität sehr gering war.
Beispiel 2
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 0,56 Millimol Äthylp-anisat an Stelle von Äthylbenzoat verwendet wurde, wobei 83 g weißes Polypropylen erhalten wurden.
Die Katalysatoraktivität betrug 160 g Polypropylen/g Feststoff.h.C3H6-DrUCk bzw. 4100 g Polypropylen/g Ti.h. CUHg-Druck. Der Extraktionsrückstand bei der Extraktion mit siedendem Heptan für das Gesamtpolymere, einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren, betrug 76,0 %.
Beispiel 3
Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß ein Reaktionsprodukt verwendet wurde, welches durch thermische Reaktion von 40 g Magnesiumoxid mit 266 g Aluminiumchlorid bei 3000C während 4 Stunden erhalten wurde. In dem auf diese Weise hergestellten pulverförmigen Feststoff lagen 41 mg Titan pro Gramm des Feststoffes vor.
Unter Verwendung von SO mg des vorstehend erwähnten pulverförmigen Feststoffes wurde die Polymerisation 1 Stunde lang in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 111 g weißes Polypropylen erhalten wurden.
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INSPECTED
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Die Katalysatoraktivität betrug 213 g Polypropylen/g Feststoff .hi C^Hg-Druck "bzw. 5200 g Polypropylen/g Ti.h.
C-,H--Druck.
D P
Der Rückstand bei der Extraktion mit siedendem"n-Heptän für das* Gesamtpolymere einschließlich-des lösungsmittel"-■löslichen Polymeren betrug 70,1%.
Beispiel 4
(a) Katalysatorherstellung
40 g Magnesiumoxid und 133 g Aluminiumtrichlorid wurden 4 Stunden lang bei 3000C thermisch umgesetzt. Danach wurden 8,3 g des Reaktionsprodukts, 1,7 g Titantetrachlorid und 1,2 g Äthylbenzoat in ein rostfreies Stahlgefäß mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 rostfreie Stahlkugeln mit einem Durchmesser von je 1,27 cm enthielts und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. In dem gebildeten pulverförmigen. Feststoff lagen 40 mg Titan pro Gramm des Feststoffes vor.
(b) Polymerisation
Ein mit einem Induktionsrührer ausgestatteter 2-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und dann.wurden 100 ml Hexan vorgelegt. Schließlich wurden. 2 Millimol Triäthylaluminium, os56 Hillimol Äthylbenzoat und 60 mg des vorstehend genannten pulverförmigen Feststoffes zugesetzt und die Temperatur wurde unter Rühren auf 50° C erhöht. Das System wurde mit dem Dampfdruck von Hexan auf einen Druck von 0,5 kg/cm über eine Atmosphäre gebracht und wurde schließlich mit Propylen bis zu einem
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Gesamtdruck von 7 kg/cm^ über eine Atmosphäre gebracht, während die Polymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation wurde eine Stunde lang durchgeführt, während Propylen kontinuierlich eingeleitet wurde,-um den Gesamtdruck bei 7 kg/cm über eine Atmosphäre zu halten.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde überschüssiges Propylen entnommen und das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der Inhalt des Gefäßes wurde entnommen und getrocknetf wobei 63 g weißes Polypropylen erhalten wurde, welches die Gesamtmenge des Produkts einschließlich amorpher Substanzen darstellte.
Die Katalysatoraktivität betrug 160 g Polypropylen/g Feststoff.h.C^Hg-Druck bzw. hOkO g Polypropylen/g Ti.h.
C-H/--Druck. Der Extraktionsrückstand bei der Extraktion :> b
mit siedendem n-Heptan betrug für das gesamte Polymere einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren 85,1 %. -
Beispiel 5 .
(a) Katalysatorherstellung
40 g Magnesiumoxid und 133 g Aluminiumtrichlorid wurden 4 Stunden lang bei 300° C einer thermischen Reaktion unterworfen und danach wurden 9?5 g des Reaktionsprodukts und 3,7 g eines Additionsprodukts aus Titantetrachlorid und Äthylbenzoat in einem Molverhältnis von 1:1 in ein rostfreies Stahlgefäß mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, welches 25 rostfreie Stahlkugeln mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. In dem gebildeten pulverförmigen Feststoff waren 39 mg Titan pro Gramm des Feststoffes enthalten.
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(b) Polymerisation
Ein mit einem Indüktionsrührer versehener 2-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und 1OQQ ml Hexan wurden eingefüllt. Dann wurden 2 Millimol Triäthylaluminium, 0,56 Millimol Äthylbenzoat und 80 mg des vorstehend erhaltenen pulverförmigen Feststoffes zugesetzt und die Temperatur wurde unter Rühren auf 50° C erhöht. Das System wurde durch den Dampfdruck
von Hexan auf einen Druck von 0,5 kg/cm über eine Atmosphäre gebracht und schließlich mit Hilfe von Propylen auf
einen Gesamtdruck von 7 kg/cm über eine Atmosphäre gebracht, während die Polymerisation gestartet wurde. Die
Polymerisation wurde 1 Stunde lang durchgeführt, während Propylen kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 7 kg/cra über eine Atmosphäre zu halten.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde überschüssiges Propylen entnommen, ■ wonach abgekühlt und der Inhalt des Reaktors entnommen und getrocknet wurde. Es wurden 75 g weißes Polypropylen erhalten, was der Gesamtmenge der Produkte einschließlich amorpher Substanzen entsprach.
Die Katalysatoraktivität betrug 144 g Polypropylen/g Feststoff .h.C5Hg-Druck bzw. 3690 g Polypropylen/g Ti.h.C5Hg-Druck. Der Extraktionsrückstand bei der Extraktion mit siedendem n-Heptan für das Gesamtpolymere einschließlich lösungsmittellösliches Polymeres betrug 87,0 %.
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Beispiel 6
Unter Verwendung von 80 mg des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators, 1000 ml n-Hexan, 1 Millimol eines Additionsprodukts aus 1 Mol Triathylaluminium und 0,5 Mol Äthylbenzoat sowie 1 Millimol freiem Triathylaluminium wurde die Polymerisation von Propylen 1 Stunde bei 50° C und einem Gesamtdruck von 7 kg/cm über eine Atmosphäre durchgeführt. Dabei wurden 94 g weißes Polypropylen erhalten.
Die Katalysatoraktivität betrug 180 g Polypropylen/g Feststoff .h.C,Hg-Druck bzw. 4620 g Polypropylen/g Ti.h.C5Hg-Druck. Der Extraktionsrückstand bei der Extraktion mit siedendem n-Heptan für das gesamte Polymere einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren betrug 73,0 %,
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Claims (7)

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    NIPPON OIL COMPANY, LIMITED · DEA-13251
    11. ß-pril 1979
    Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen
    PATENTANSPRÜCHE
    1J Verfahren zur katalytischen Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen bzw. von Olefinen mit Dienen, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, der aus
    A. einer festen Komponente, die durch Inberührungbringen
    (1) eines Reaktionsprodukts aus der thermischen Reaktion eines Magnesiumoxids und eines Aluminiumtrihalogenids mit
    (2) einem Titanhalogenid und/oder einem Ädditionsprodukt aus einem Titanhalogenid und einem aromatischen Carbonsäureester erhalten wurde, und
    29U812
    B. einer Or^pnometallverbindung und/oder einem Additionsprodukt aus einer Organometallverbindung und einem aromatischen Carbonsäureester besteht.
  2. 2. Verfahren zur katalytischen Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen bzw. von Olefinen mit Dienen, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, ^er aus
    A. einer festen Komponente, die durch Inberührungbringen (1) eines Reaktionsprodukts aus der thermischen Reaktion eines Magnesiumoxids und eines Aluminiumtrihalogenids mit (2) einem Titanhalcgenid und/oder einem Additionsprodukt aus einem Titanhalogenid und einem aromatischen Carbonsäureester erhalten wurde, und
    B. einer Organometallverbindung und/oder einem Additionsprodukt aus einer Organometallverbindung und einem aromatischen Carbonsäureester, sowie
    C. einem aromatischen Carbonsäureester besteht.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Gesamtmenge des oder der aromatischen Carbonsäureester in dem Polymerisationssystem auf einen Wert von nicht weniger als 0,05 Mol, bezogen auf die im Katalysatorsystem vorliegende Menge an Magnesium in Grammatom j e inst e11t«
    _5_ 29U812
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysatorkomponente A(1) ein Reaktionsprodukt verwendet, welches durch thermische Umsetzung eines Magnesiumoxids und eines Aluminiumtrihalogenids in Mengen, die ein Atomverhältnis Al/Mg im Bereich von 0,3 bis 5 ergeben, bei einer Temperatur im Bereich von 150° bis 600° C während einer Bauer .im bereich von 1 Minute bis 10 Stunden gebildet wurde.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 45 dadurch gekennzeichnet , daß man als Organometallverbindung eine Organoaluminiumverbindung oder eine Organozinkverbindung verwendet.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Organometallverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol Titanhalogenid einsetzt.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation oder Copolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchführt .
    909842/09SO
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