DE3328061A1

DE3328061A1 - Olefinpolymerisations- und -mischpolymerisationskatalysator, dessen herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3328061A1
Application number: DE19833328061
Authority: DE
Inventors: Raymond Earl 60067 Palatine Ill. Hoff; Michael William 60194 Schaumburg Ill. Lynch; Thomas Joseph 60172 Hoffman Estates Ill. Pullukat
Original assignee: Chemplex Co
Current assignee: Chemplex Co
Priority date: 1982-10-07
Filing date: 1983-08-03
Publication date: 1984-04-12
Also published as: GB2128624B; CA1199904A; NL8302213A; FR2534258B1; US4499198A; IT8348976A0; FR2534258A1; GB2128624A; GB8321989D0; IT1170495B; JPH0229683B2; DE3328061C2; JPS5966404A

Description

Olefinpolymerisations- und -mischpolymerisationskatalysator, dessen Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von Polymerisationskatalysatoren, Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren und die Polymerisation und Mischpolymerisation von 1-Olefinen unter Anwendung

10 der neuen Katalysatoren. Die Katalysatoren werden

hergestellt durch Umsetzen von neuen Magnesiumsilylamidverbindungen, die Magnesium-Stickstoff-Silicium-Bindungen enthalten und die beispielsweise in der am 4. Juni 19 82 be im USA-Patentamt eingereichten Patentanmeldung mit der Serial No. 3 84,885 von Pullukat und Hoff beschrieben sind, mit Übergangsmetallverbindungen.

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind hochaktiv und geeignet zur Polymerisation von Äthylen und anderen 1-Olefinen, insbesondere solchen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, und zur Mischpolymerisation dieser Olefine mit 1-Olefinen mit 3 bis 2o Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Propylen, Buten und Hexen, um Polymere mit niedriger und mittlerer Dichte zu gewinnen. Diese Katalysatoren sind brauchbar für die Partikelform-, Lösungsform- und Gasphasen-Polymerisation von Olefinen, da sie in den Reaktor in Form von Feststoffen, Anschlämmungen, Dispersionen in Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten und als kolloidale Suspensionen eingeführt werden können. Diese Katalysatoren eignen sich auch für eine Verwendung in Retrofit-Hochdruck/ Hochtemperatur-Reaktoren zur Gewinnung von Polymeren mit niedriger Dichte.

Die Silylamid-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind durch eine erhöhte relative Reaktivität gegenüber 1-Alkenen bei der Mischpolymerisat-Synthese mit Äthylen ausgezeichnet. Derartige Katalysatoren weisen zahl-

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reiche technische Vorteile bei der Herstellung von Äthylen-Mischpolymerisaten auf. Diese Vorteile können von den in der Industrie tätigen Forschungschemikern leicht festgestellt werden. Jedoch ist im Hinblick darauf, daß aus chemischen Theorien nur spekulative Leitlinien hergeleitet werden können, die 7mffindung von solchen verbesserten Katalysatoren lange Zeit anhand von empirischen Methoden versucht worden.

Dies ermöglicht die Gewinnung von Polyäthylenen niedriger Dichte in Niederdruckanlagen anstatt den konventionellen, energie-intensiven Hochdruckanlagen. Seit kurzem ist die Herstellung von Polyäthylenen niedriger Dichte, die gemeinhin als lineare Polyäthylene niedriger Dichte (LLDPE) bezeichnet werden, bewerkstelligt worden. Die Katalysatorsysteme, die gegenwärtig hierzu verwendet werden, erfordern jedoch hohe Comonomeren-Verhältnisse und führen so zu prozeß-bezogenen Problemen.

LLDPE-Produkte stellen tatsächlich Mischpolymerisate von Äthylen mit 1-Alkenen dar, die Dichten zwischen etwa o,915 und o,9 25 g/cm aufweisen. Ihre Herstellung erfordert das Zusammenbringen von Äthylen mit wenigstens einem 1-Alken und einem Katalysator unter zweckentsprechenden Bedingungen. Bei jedem Katalysator hängt die in das Copolymere eingearbeitete Menge des 1-Alkens von dem Molverhältnis des 1-Alkens zum Äthylen und dem bestimmten 1-Alken, das eingearbeitet wird, ab, das heißt also davon, ob dieses ein 1-Buten oder 1-Hexen etc. ist.

Es ist gleichfalls eine Tatsache, daß bei jedem beliebigen bekannten Katalysator das Molverhältnis des 1-Alkens zum Äthylen in der Polymerisationsreaktion bei weitem das Molverhältnis übersteigt, das in dem Mischpolymerisat tatsächlich feststellbar ist. Die Folge hiervon ist, daß es erforderlich ist, das überschüssige 1-Alken abzutrennen und es zur Erzielung eines wirtschaftlichen Betriebes zurückzuführen. Da die Silylamid-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine höhe-

ic relative Reakli v.i I.al gccji-iiüber I-Alkenen out I al lon, können die LLDPE-Produkte mit einem niedrigeren Molverhältnis von Alken zu Äthylen hergestellt werden. Als Folge hiervon kommt man bei jedem LLDPE-Prozeß mit einer

5 kleineren apparativen Ausrüstung und einem geringeren Energieaufwand bei der Rückführung aus.

Zu jedem Prozeß gehört ferner eine Stufe, in der das Copolymerprodukt aus der Polymerisationszone abgetrennt wird. In dieser Stufe enthält das Produkt eine geringe Menge des unpolymerisierten 1-Alkens, das in dem Polymeren gelöst ist. Dieses nicht-polymerisierte 1-Alken muß entfernt werden. Es kann Blasenbildung in den Extrudern, ferner Geruchsprobleme und die Gefahr einer Entflammung bei der Lagerung hervorrufen. Die 1-Alkenmenge, die im Produkt zurückgehalten wird, ist natürlich geringer, wenn die 1-Alken-Konzentration in der Polymerisationszone niedriger ist. Da die Silylamid-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung es möglich machen, daß das gewünschte LLDPE mit niedrigeren 1-Alkenkonzentrationen gewonnen werden kann, sind sie auch in dieser Hinsicht mit beträchtlichen Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik verbunden.

25 Bei einem Anschlämmungs- oder Partikelform-Prozeß

existiert eine praktische Begrenzung der Konzentration des 1-Alkens in der Polymerisationszone. Diese Begrenzung ist der Punkt, an dem so viel 1-Alken eingeführt worden ist, daß die Partikel des Copolymeren anfangen, in Lösung zu gehen, und als Folge hiervon tritt ein Verschmutzen des Reaktors und ein Prozeßabbruch ein. Da 1-Hexen ein besseres Lösungsmittel als 1-Buten ist, ist die zulässige Konzentration für 1-Hexen niedriger als die für 1-Buten. Dies gilt auch für den Fall der Verwendung von 1-Octen. Theoretisch könnte die Äthylenkonzentration in einem solchen Maß herabgesetzt werden, daß das Molverhältnis, das für jedes Copolymerprodukt

erforderlich ist, erreicht werden könnte. Diese Annäherung findet jedoch ihre Grenze in ihrer technischen
Nützlichkeit, da die Gesamtproduktionsraten vermindert
werden. Die Silylamid-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Herstellung von 1-Hexen/A'thylen-Copolymeren im Partikelform-Prozeß mit hohen Produktionsraten. Dieser Umstand gewinnt eine zusätzliche Bedeutung dadurch, daß das 1-Hexen-Copolymere dem Buten-Copolymeren als ein LLDPE-Filmharζ überlegen ist, da der Film stärker gemacht werden kann.

Durch zweckentsprechende Auswahl der neuen Magnesiumverbindungen der vorliegenden Erfindung kann die elektronische und sterische Natur der aktiven Stellen des Kataly- *° sators modifiziert werden. Als Folge hiervon können die
Polymerisationsaktivität des Katalysators und die Eigenschaften der erzeugten Polymeren reguliert werden.

Die bei der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommenden Alkylmagnesium-silylamid-Verbindungen stellen neue
Verbindungen dar, und sie entsprechen den nachstehenden
Formeln

R-Mg-N

In diesen Formeln bedeutet R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit Einschluß von Alkylgruppen mit
35

etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, und die Gruppen R können gleich oder unterschiedlich sein. Die Alkyl- oder Aryl-

gruppen R sind vorzugsweise nicht-substituiert, können aber auch inerte Substituenten aufweisen, die gegenüber den hochreaktiven R-Mg- oder Mg-N-Bindungen nicht-reaktiv sind, und diese Substituenten können - sofern sie überhaupt vorhanden sind - aus Äthergruppen, tertiären Amingruppen, Chlorid- und Fluoridgruppen bzw. aus Kombinationen derselben bestehen; R¹ hat die gleiche Bedeutung wie R oder ist ein Wasserstoffatom; Y steht für R oder die -SiR'-Gruppe, und alle Reste R' können gleich oder unterschiedlich sein und ebenso können auch die Reste Y gleich oder unterschiedlich sein. Die bevorzugt in Frage kommenden Verbindungen sind leicht löslich in flüssigen Alkanen, wie Butan, Hexan und anderen einfachen flüssigen Kohlenwasserstoffen.

Die erfindungsgemäßen Magnesium-silylamid-Verbindungen der obigen Formel I und II können nach den Arbeitsweisen hergestellt werden, die in der oben erwähnten schwebenden Patentanmeldung von Pullukat und Hoff beschrieben sind und die in folgendem bestehen:

Eine äußerst zweckmäßige Synthesemethode besteht darin, ein Silylamin, das eine saure N-H-Gruppierung aufweist, mit einer Lösung einer gemischten Dialkylmagnesiumverbindung, zum Beispiel einer Lösung von Butyl-äthylmagnesium, zu kombinieren. Die Silylamin-N-H-Gruppierung ersetzt die reaktivsten Alkylgruppen gemäß der Gleichung

30 _, _u q· ρ t SiR¹

^C2^H5^ ^^S1R3 . / 3

+ HN ■*■ C-H_nMgN +

Es können ferner die folgenden Synthesemethoden angewendet werden:

1.) Es wird ein Trialkylsilylchlorid mit einem primären Amin in Gegenwart eines tertiären Amins, das zum Abfangen des HCl dient, kombiniert. Das Reaktionsgemisch wird mit einer Lösung eines Dialkylmagnesiums versetzt. Das ausgefallene tertiäre Aminhydrochlorid wird abfiltriert und man erhält eine chlorid- und äther-freie Lösung des Alkylmagnesiumsilylamids. Mit dieser Methode wird ein Silylamin nach bekannten Arbeitsweisen synthetisiert, ohne daß es erforderlich ist, das Silylamin aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen.

2.) Es kann auch die folgende Prozedur angewendet werden, der die Umsetzung eines Grignard-Reagenzes mit einem Lithiumsilylamid zugrunde liegt:

^{LiN (SiR}3>.2 ^Äther» RMgN(SiR^)₂ + LiCl

20 ^{m<3C1 +} ^{LiN (SiR}3>.2

Nach dem Zusatz des Lithiumsilylamids zum Grignard-Reagenz im Äther wird ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zugegeben, dessen Siedepunkt höher liegt als der des Äthers. Der Äther wird dann beispielsweise durch Destillation entfernt. Danach wird das Lithiumchlorid zum Beispiel durch Filtrieren entfernt.

3.) Wenn der Äther aus einem Grignard-Reagenz entfernt wird, hinterbleibt ein fester Rückstand. Die Extraktion dieses Rückstandes mit einer Lösung eines Silylamids liefert eine äther- und halogenid-freie Lösung eines Alkylmagnesiumsilylamids.

4.) Es können auch Magnesiummetall, ein Alkylhalogeni^ und ein Silylamin gemeinsam in einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff umgesetzt werden, um so ein Alkylsilylamid zu gewinnen.

Die Übergangsmetallverbindung ist vorzugsweise ein Halogenid, Oxyhalogenid, Alkoxyhalogenid oder ein Alkoxid eines Metalls der Gruppen IIIB, IVB, VB und VIB der vierten und fünften Periode des Periodensystems und der Gruppen VIIB und VIIIB der vierten Periode. Zu den geeigneten Übergangsmetallverbindungen gehören das TiCl., Ti (OR²) Cl. , VOCl-., VCl., Zr(OR²) Cl._ oder Gemische von diesen und anderen, wobei die Symbole R Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis

10 T4 Kohlenstoffatomen darstellen. Die Gruppen R können

gleich oder unterschiedlich sein und χ kann einen Wert von 0 bis einschließlich 4 haben.

Die Katalysatorkompositionen können dritte Komponenten enthalten, z.B. Lewis-Säure oder Lewis-Basen. Als Beispiele von Lewis-Säuren sind anzuführen die Verbindungen der Formeln R AlX-. , R BX-, , in denen R eine Alkyl-, Aryl- oder Trialkylsilylgruppe bedeutet, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt und η einen Wert von 0 bis einschließlich 3 hat. Als Beispiel einer Lewis-Base ist Äthylbenzoat anzuführen. Die dritte Komponente kann auch aus einem Halogenwasserstoff bestehen.

Die Umsetzung zwischen dem Alkylmagnesiumsilylamid und dem Übergangsmetall läuft für gewöhnlich schnell ab, und es ist im allgemeinen nur erforderlich, die Komponenten bei Raumtemperatur miteinander in einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit, wie sie oben definiert ist, zu vermischen.

Ein zweckentsprechender Weg zur Durchführung der Umsetzung zwischen dem Silylamid und der Übergangsmetallverbindung besteht darin, in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoff lösungsmittels oder -Verdünnungsmittels zu arbeiten. Nach der Umsetzung kann das Kohlenwasserstofflösungsmittel entfernt werden,und man erhält einen Katalysator in Form eines trockenen, frei fließfähigen Pulvers. Es ist jedoch nicht nötig, das Lösungsmittel zu entfernen, und in der Tat ist es für einige Prozesse wünschenswert, den Kata-

lysator in einem mäßig viskosen Öl zu suspendieren. Um die Stabilität der Suspension zu fördern, kann der Katalysator pulverisiert werden, und es können Mittel, welche die Kolloidstabilität zu steigern vermögen, zugegeben werden. Die Umsetzung kann auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln in einer Kugelmühle oder einem Bandmischer oder in anderen geeigneten Gefäßen durchgeführt werden.

Es können entweder die Übergangsmetallverbindungen oder das Silylamid vor der Umsetzung auf einem feinverteilten Trägermaterial abgeschieden oder mit diesem Material umgesetzt werden. Zu den geeigneten Trägern gehören Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumphosphat und Polyolefinpulver.

Abweichend hiervon kann die Umsetzung zwischen dem Silylamid und der Übergangsmetallverbindung in Gegenwart eines solchen Trägers und eines Kohlenwasserstofflösungsmittels stattfinden. Eine weitere zweckmäßige Prozedur besteht darin, den Träger mit dem Reaktionsprodukt nach vollständigem Ablauf der Umsetzung zu vermischen.

Die auf den Träger aufgebrachten Katalysatoren, die durch diese Prozeduren gebildet werden, können auch als trockene Feststoffe oder als Suspension verwendet werden. Gewünschtenfalls können die Teilchengrößen durch Zerkleinern oder Mahlen in einer Kugelmühle herabgesetzt werden.

Die Umsetzung zwischen dem Silylamid und der Übergangsmetallverbindung kann mit einem Mg/Übergangsmetall-Atomverhältnis von 1,o durchgeführt werden, doch kann dieses Verhältnis auch in der Größenordnung von etwa c,2 bis 1oo:1, vorzugsweise zwischen etwa o,4 bis 3o:1 liegen.

In einigen Fällen wird die Aktivität des Reaktionsprodukts durch den Zusatz eines Organometall-Cokatalysators gesteigert, welch letzterer entweder vor der Polymerisation oder gleichzeitig mit der Einführung des Katalysators

in das Polymerisationsyefäß zugegeben werden kann. Manche Katalysatoren benötigen jedoch keine Cokatalysatoren, um ihre Polymerisationsaktivität zu entfalten. Es ist empfehlenswert, eine Alkylaluminiumverbindung als Cokatalysator zu verwenden. Das Verhältnis des Aluminiums zum Übergangsmetall kann zwischen etwa O bis 5oo:1, vorzugsweise zwischen etwa 1 bis 5o:1 liegen. Es können verschiedene Alkylaluminiumverbindungen als Cokatalysatoren funktionieren, wobei die bevorzugt in Frage kommenden Verbindüngen von den Monomeren und den Polymerisationsverbindungen abhängen. Im typischen Fall bestehen die geeigneten Verbindungen aus Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Diisobuty!aluminiumhydrid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, aus Dialkylaluminiumalkoxiden, Trioctylalkoxiden, aus Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumtrimethylsiloxid zum Beispiel der Formel

(C₂H₅)₂A1-O-Si(CH₃)₃,

deren Reaktionsprodukten mit geringen Wassermengen und Komplexen, die mit Lewis-Basen, wie tertiären Aminen, Äthern und Estern, gebildet worden sind.

Diese Katalysatoren sind sehr wirksam bei der Polymerisation von Äthylen, wobei jeder beliebige der bekannten technischen Prozesse angewendet werden kann, und zwar sowohl die Lösungsform-, Partikelform- und Gasphasen-Prozesse, als auch die Polymerisation in Retrofit-Hochdruck/ Hochtemperatur-Reaktoren. Diese Prozesse können bei Drucken im Bereich von 1o3 bis 275857 kPa (15 - 4oooo psi) betrieben werden.

Manche Prozesse zur Gewinnung von Polyäthylen werden bei etwa 80 C oder darunterliegenden Temperaturen durchgeführt, während andere bei Temperaturen von etwa 3oo C ablaufen. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sollen durch zweckentsprechende Abwandlungen innerhalb des Umfangs der Offenbarung für den gesamten Temperaturbereich

¹ der technischen Prozesse brauchbar sein, d. h. bei Temperaturen von etwa 25 C bis 3oo C.

Diese Katalysatoren sind technisch brauchbar für die Mischpolymerisation in jeder beliebigen der oben angeführten Arbeitsweisen vermittels Durchführen der Polymerisation mit anderen 1-Olefinen, zum Beispiel Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen etc., um so Polymere von niedrigen Dichten zu gewinnen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen I^ eine erhöhte Reaktivität gegenüber Monomeren, wie 1-Buten und 1-Hexen, so daß die Mischpolymerisationen dieser Monomeren mit Äthylen effizienter sind.

Die Polymerisation mit den Katalysatoren wird durch die ¹^ -SiR'- und -Y-Gruppen und deren sterische. Anforderungen beeinflußt. Als Folge "hiervon verändert die Abwandlung der Natur der -SiR'- und -Y-Gruppen die Eigenschaften der Polymeren und Copolymeren, die mit den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung erzeugt werden. In spezifischen Fällen hat die genaue Auswahl der -SiR'- oder -Y-Gruppen oder von beiden eine erhöhte relative Reaktivität für zum Beispiel 1-Buten- oder 1-Hexen-Monomere. zur Folge, so daß die Copolymerisation oder Terpolymerisation von Äthylen und diesen Monomeren wirksamer durchgeführt werden kann.

Die Struktur der Polymeren und Copolymeren kann durch zweckentsprechende Auswahl des Magnesiumsilylamids und der Übergangsmetallverbindungen bei der Katalysatorbildung reguliert werden. Auf diese Weise kann das mittlere Molekulargewicht unter allen beliebigen gegebenen Bedingungen der Polymerisation und Copolymerisation reguliert werden. Als Ergebnis solcher Regulierung können thermoplastische Harze mit besseren Festigkeits- oder Verarbeitungseigen-

³^ schäften erzeugt werden.

-2o-

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Alky!magnesiums i IyI ami de sind in vielen Fällen in Kohlenwasserstoffen löslich und können ohne jeden Halogengehalt erhalten werden,

Bei der vorliegenden Erfindung werden Organomagnesiumverbindungen verwendet, die nicht nur reaktive Alkylmagnesiumbindungen enthalten, sondern die auch stabil sind. Diese neuen Verbindungen benötigen kein Äther-Lösungsmittel, wie es die Grignard-Reagenzien tun. Äther sind in vielen Fällen unerwünscht, da die Koordination des Äthers die Reaktivität der Alkylmagnesium-Bindung schwächt und in manchen Fällen die Katalysatoraktivität modifiziert.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Organomagnesiumverbindungen sind den Dialky!magnesiumverbindungen des Methyls, Äthyls, n-Propyls und η-Butyls dadurch überlegen, daß sie sich leichter in Kohlenwasserstofflösungsmitteln lösen und weniger viskose Lösungen ergeben.

Die neuen Verbindungen der oben angegebenen Formel (I) weisen - anders als die kürzlich entdeckten Lösungen von Butyl-äthylmagnesium, sekundär-Butyl-n-butylmagnesium und ähnlichen Gemischen - nur eine reaktive Alkylmagnesium-Bindung auf.

Die Organomagnesiumverbindungen der vorliegenden Erfindung benötigen auch kein komplexbildendes Mittel, um die Kohlenwasserstoff löslichkeit herbeizuführen.

Durch die sorgfältige Auswahl der Gruppen R¹ und Y in den oben angegebenen Strukturformeln I und II können die elektronischen und sterischen Strukturen um das Magnesiumatom in einem weiten Bereich variiert und demzufolge reguliert werden.

R	- Mg	I /-» t	R⁵

R	- Mg

Die in den vorangehend angeführten Strukturformeln enthaltenen Symbole Y und R¹ sind bereits weiter oben definiert

4 5 6
worden, und R , R und R stehen für Alkylgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis Kohlenstoffatomen.

4 5 6 Unabhängig von der Wahl der Gruppen R , R und R in der Strukturformel III ist die Möglichkeit der Regulierung der elektronischen und sterischen Struktur um das Magnesiumatom geringer als jene, die mit der Auswahl der R¹-

ist, und Y-Gruppen in der Strukturformel I mögl^ch^ weil der Unterschied zwischen -CH-, -C-H,- und -C₃H₇ chemisch weniger differenziert ist im Vergleich beispielsweise zu dem von -Si (CH₃J₃ und -C₂H₅.

Demzufolge weisen die neuen Magnesiumverbindungen als Katalysatorkomponenten einen Vorteil auf gegenüber Dialky!magnesiumverbindungen. Durch die Verwendung einer Vielzahl von verschiedenen Magnesiumsilylamidverbindungen als Katalysatorkomponenten können katalytisch aktive Stellen mit sorgfältig regulierter Molekülarchitektur entwickelt werden. Da die elektronische und sterische Struktur um die katalytisch aktiven Stellen die erzeugte Polymerisat-Species beeinflußt, kann die sorgfältige Auswahl der Magnesiumsilylamidverbindung beeinflussen und demzufolge regulieren sowohl das Molekulargewicht als

auch die Molekulargewichtsverteilung und die CoKionomeren-Einarbeitung und -verteilung innerhalb der Polymerisat-Species.

Beispiel 1

2,48 ml Titantetrachlorid wurden mittels einer Injektionsspritze einer Lösung von 22,2 Millimol Octylmagnesiumbis-(trimethylsilyl)-amid in etwa 5o ml eines Gemisches aus Hexan und Heptan zugesetzt. Die Lösung befand sich in einem Dreihalskolben unter einer Stickstoffatmosphäre. Der Zusatz des TiCl- war in etwa 2 Minuten beendet. Der schwarze Niederschlag, der sich sofort gebildet hatte, wurde dispergiert und verwandelte sich in eine dicke Anschlämmung. Danach wurden 9o ml Hexan mit Hilfe eines Magnetstabrührers eingemischt. Innerhalb weniger Minuten gelierte der gesamte Inhalt des Reaktionsgefäßes.

Das Lösungsmittel wurde durch Erhitzen des Kolbens auf 19o C verdampft. Es hinterblieb ein schwarzes, zerreibbares Material, welches durch den Magnetstab auf Pulverfeinheit reduziert wurde.

Bei dieser Katalysatorherstellung betrug das Mg:Ti-Verhältnis 1,o, und der berechnete Titangehalt des Produkts belief sich auf 1o,o Gewichtsprozent.

Nun wurde ein Copolymerisationstest bei 7o C in flüssigern Isobutan mit 22 Gew.% 1-Buten durchgeführt, wobei der H~-Partialdruck 345 kPa (5o psi) betrug und so viel Äthylen eingepreßt wurde, wie zur Aufrechterhalten eines Drucks von 2415 kPa (35o psig) erforderlich war. Triisobutylaluminium (TIBAL) wurde in solcher Menge zugesetzt, daß ein Al:Ti-Verhältnis von 2,7 eingestellt wurde.

Die Reaktivität des Katalysators bei der Copolymerisation wurde zu 7o78 g/g Katalysator/Stde bestimmt. Der anhand der ASTM-Methode ermittelte Schmelzindex betrug 3,9 g/1o min. und die Dichte des Copolymerisatproduktes belief

5 sich auf o,913 g/cm .

Analoge Copolymerisationstests, die mit den Reaktionsprodukten aus Dibutylmagnesium und Titantetrachlorid durchgeführt wurden, ergaben Polymerisate mit einer

10 Dichte von o,92o g/cm . Die niedrigere Dichte ist ein

Beweisanzeichen für einen größeren Gehalt an kurzen Verzweigungen aus dem Buten-Comonomeren. Durch dieses Beispiel wird daher belegt, daß die relative Reaktivität des 1-Butens größer ist mit dem Katalysator, der mit dem

15 Octylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid hergestellt wurde.

Beispiel 2

12,5 Millimol Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid wurden auf 2,5 g eines trockenen, fein gepulverten Zirkonphosphats abgeschieden. Dies erfolgte in der Weise, daß man eine Lösung der Magnesiumverbindung i.n Hexan dem Zirkonphosphat in einem N~-gespülten Kolben zusetzte und

das Hexan bei 9o°C unter strömendem N„ abdampfte. Der hinterbleibende Feststoff wurde danach mit 2o ml Hexan und 1,4 ml Titantetrachlorid versetzt. Der Katalysator wurde durch Abdampfen dieses zusätzlichen Hexans bei 9o C und pulverisieren des Rückstandes mit einem Magnetstabrührer in Form eines frei fließfähigen Feststoffs erhalten, Der Katalysator bestand aus einem braunen Pulver.

Dieser Katalysator wurde auf zwei verschiedenen Wegen getestet. Bei einem Test betrug die Temperatur 71 C und die Bedingungen waren die gleichen, die im Beispiel 1 beschrieben sind, mit der Abänderung, daß die Menge des 1-Butens 1o Gew.% betrug. Die Reaktivität wurde zu 4952 g/g Katalysator/Stde. ermittelt, und der Schmelzindex des Produkts

1 betrug 1,9 g/1o min. bei einer getemperten (annealed) Dichte von o,9 26 g/cm .

Der zweite Polymerisationstest wurde bei 15o C mit einer im Handel erhältlichen Kohlenwasserstofflüssigkeit "Isopar E" als Lösungsmittel durchgeführt. In diesem Falle wurde 1-Octen anstelle von 1-Buten als Comonomeres verwendet. Die Menge des 1-Octens betrug etwa 22 Gew.% des Reaktionsgemisches. Der Katalysator, der Cokatalysator TIBAL, das "Isopar E", das 1-Octen, der Wasserstoff unter einem Partialdruck von 69 kPa (1o psi) und das Äthylen bis zu einem Druck von 3o95-kPa (45o psi) wurden in der angegebenen Reihenfolge in das Gefäß eingespeist. Der Druck wurde eine Stunde lang durch Einpressen von Äthylen bis zum Erreichen eines Drucks von 3o95 kPa konstant gehalten.

Die Reaktivität wurde zu 1932 g/g Katalysator/Stde. ermittelt. Die getemperte Dichte des Produkts betrug o,92o, und sein Schmelzindex lag bei 1,35.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß der erfindungsgemäße Katalysator in Gegenwart eines fein verteilten Trägers hergestellt werden kapn, und daß Copolymere von niedriger Dichte unter Erzielung einer guten Reaktivität mit Hilfe von Partikelform- und Lösungsform-Reaktionen hergestellt werden können.

Beispiel 3

16 Millimol Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid, die in etwa 25 ml Heptan gelöst waren, wurden mit 1,8 ml TiCl. (16 Millimol) vermischt. Das Lösungsmittel wurde bei 11o C unter strömendem N- abgedampft. Der schwarze Rückstand wurde mit Hilfe des Magnetstabs in dem Kolben pulverisiert und danach mit 2,4 g Siliciumdioxid vermischt. Das Siliciumdioxid war mit Hexamethyl-disilazan behandelt und auf 11o°C erhitzt worden, ehe es zur Her-

Stellung des Katalysators herangezogen wurde. Bei allen Operationen wurde streng darauf geachtet, daß bei der Katalysatorherstellung der Zutritt von Luft und Feuchtigkeit ausgeschlossen war.

Der Katalysator wurde bei der Buten-Äthylen-Copolymerisation getestet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Abänderung, daß die Butenmenge 18 Gew.% betrug. Die Reaktivität betrug 7928 g/g Katalysator/Stde., der Schmelzindex o,9 7 und die getemperte Dichte o,92o g/cm . Das Schüttgewicht des Partikelform-Copolymeren belief sich auf o,256 g/cm³ (16 lb/ft³).

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit einem fein verteilten Träger vermischt werden können, nachdem das Reaktionsprodukt gebildet worden ist.

Beispiel 4 20

16 Millimol Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid, die

in etwa 25 ml Hexan gelöst waren, wurden mit 16 Millimol l, behandelt. Das Lösungsmittel wurde b abgedampft und der Rückstand gepulvert.

TiCl, behandelt. Das Lösungsmittel wurde bei 11o°C unter

Der Katalysator wurde bei der Äthylen-Hexen-Copolymerisation bei 71 C in 5oo ml Isobutan mit 2o Gew.% 1-Hexen getestet -. Als Cokatalysator wurde TIBAL verwendet. Es wurden Wasserstoff unter einem Partialdruck von 173 kPa (25 psi) und Äthylen unter einem Druck eingepreßt, der ausreichte, um während der gesamten Reaktionszeit einen Druck von 173o kPa (25o psi) aufrecht zu erhalten.

Das Copolymer-Produkt wurde in Form von Partikeln erhalten, ohne daß eine Verschmutzung des Reaktors feststellbar war. Seine getemperte Dichte betrug o,919 und sein Schmelzindex 8,4.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß ein Äthylen-Hexen-Copolymeres, alsoein Materialtyp, der nun als lineares Polyäthylen niedriger Dichte bezeichnet wird, mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung unter Partikelform-Bedingungen hergestellt werden kann, ohne daß eine Verschmutzung des Reaktors eintritt.

Die Reaktivität betrug 1787 g/g Katalysator/Stde.

Beispiel 5

16 Millimol Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid, in etwa 25 ml Hexan gelöst, wurden mit 8 Millimol TiCl. behandelt. Das Lösungsmittel wurde wie in den vorangehenden Beispielen abgedampft.

Der Katalysator wurde bei der Buten-Copolymerisation, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet mit der Abänderung, daß die Menge an 1-Buten 15 Gew.% betrug.

Die Reaktivität wurde zu 1295 g/g Katalysator/Stde. ermittelt, und die getemperte Dichte des Produkts betrug o,924 g/cm .

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendbarkeit eines Katalysators mit einem Mg:Ti-Verhältnis von 2,o.

30 Beispiel 6

Der Katalysator dieses Beispiels wurde hergestellt durch Zusatz von 32 Millimol TiCl, zu 16 Millimol Butylmagnesium-bis- (trimethylsilyl) -amid, so daß das Mg:Ti-Atomverhältnis o,5 betrug. Das Lösungsmittel wurde wie in den vorangehenden Beispielen unter strömendem N„ abgedampft, und danach wurde der Rückstand in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit 3,6 g hexamethyl-disilazan-behandeltem

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SiliciuiTtdioxid vermischt.

Der Katalysator wurde bei der Hexen-Copolymerisation, wie in Beispiel 4 beschrieben, getestet, wobei die Hexen-Menge 15 Gew.% betrug.

Die Ergebnisse der beiden Tests sind nachstehend zusammengestellt.

Getemperte

10 Reaktivität Schmelz-

(g/g Kat/Stde.) index

36oo 5,1 3374 8,5

Dichte g/cm

o,925 o,924

Reaktivität -(g/g Ti/Stde.) 34 o5o 31 92o

Eine zusätzliche Menge von 2,4 g des behandelten Siliciumdioxids wurde in das trockene Katalysatorpräparat eingemischt, und das so entstandene Gemisch wurde in der gleichen Weise getestet und ergab die nachstehenden Ergebnisse:

Reaktivität (g/g Kat/Stde.) index

Getemperte

Schmelz- Dichte Reaktivität . 3

g/cm'

(g/g Ti/Stde.)

3476

6,3

nicht gemessen

38 3oo

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Katalysators mit einem Mg:Ti-Verhältnis von o,5, das trockene Vermischen des Katalysators mit dem Siliciumdioxid und die Verwendung des Katalysators bei der Hexen· Äthylen-Copolymerisation unter Partikelform-' Bedingangen,

Beispiel 7

16 Millimol Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid wurden mit 5,o g eines Pulvers eines Polyäthylens niedriger Dichte in etwa 25 ml Heptan vermischt. Das Gemisch wurde mit 16 Millimol TiCl₄ kombiniert, und das Heptan wurde bei II0 C unter strömendem N^ abgedampft.

Der Katalysator wurde in Gemeinschaft mit einem TIBAL-Cokatalysator bei der Copolymerisation von 1-Hexen und Äthylen in Isobutan bei 68⁰C getestet. Die 1-Hexen-Menge betrug 2o Gew.%, der Wasserstoff-Partialdruck 173 kPa (25 psi), und Äthylen wurde in solcher Menge eingepreßt, daß der Druck konstant bei 1655 kPa (24o psig) gehalten werden konnte. Die Reaktivität wurde zu 2596 g/g Katalysator/Stde. ermittelt, und die getemperte Dichte des Produkts betrug o,928 g/cm .

Der Schmelzindex belief sich auf o,11, und anhand der Infrarotspektroskopie wurde ermittelt, daß das Produkt 9,9 Methylgruppen auf I000 Kohlenstoffatome enthielt.

Es wurde ein analoger Katalysator mit Polyäthylenpulver hergestellt mit der Abänderung, daß die TiCl.-Menge so weit erhöht wurde, daß ein Mg:Ti-Verhältnis von o,5 vorlag. Bei einem wie oben durchgeführten Hexen-Copolymerisationstest wurde die Reaktivität zu 6612 g/g Katalysator/ Stde. ermittelt, und die Dichte des Produkts betrug o,918, der Schmelzindex o,4 und der Methylgruppengehalt 11,o. Das Verhältnis des Schmelzindex unter hoher Belastung zum Schmelzindex betrag 36.

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Polyäthylenpulvers als Träger und veranschaulicht eine Situation, bei der sich ein Katalysator mit einem Mg:Ti-Verhältnis von o,5 einem Katalysator mit einem Mg:Ti-Verhältnis von 1,o

-29-1 überlegen erweist.

Beispiel 8

16 Millimol Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid in etwa 25 ml Heptan wurden mit 16,5 Millimol Diäthylaluminiumchlorid, das als 25-gewichtsprozentige Lösung im Heffcan vorlag, kombiniert. Es bildete sich eine Anschlämmung, die 3o Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde.

Dann wurden 1,8 ml TiCl. mittels einer Injektionsspritze zugegeben, so daß das Mg:Ti-Verhältnis 1,o betrug. Das Lösungsmittel wurde durch Erhitzen unter N- in einem Ölbad bei einer Temperatur von 11o°C abgedampft. Der Rückstand wurde mit Hilfe des Magnetrührers zu einem Pulver zerkleinert.

Bei Äthylen-1-Hexen-Copolymerisationstests, die wie in Beispiel 7 - jedoch unter einem Gesamtdruck von 173o kPa (25o psi) - durchgeführt wurden, wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten.

Dichte

Reaktivität Schmelz- (getempert) (g/g Kat/Stde.) index (g/cm³) 25 3792 o,1o o,921

3686 o,18 o,925

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß eine Aluminiumchloridverbindung dem Alkylmagnesiuxnsilylamid vor der Umsetzung mit der Übergangsmetallverbindung zugegeben werden kann.

35 ' Beispiel 9

-3ο-

15 Millimol Siliciumtetrachlorid wurden mittels einer Injektionsspritze zu 16 Millimol Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid - in etwa 25 ml Heptan gelöst - zugegeben. Bei der Zugabe wurde eine weiße Anschlämmung gebildet, und zu dieser Anschlämmung wurden 16 Millimol TiCl₄ zugegeben. Die Kombination wurde 3o Minuten bei Raumtemperatur gerührt und danach wurde das Lösungsmittel unter strömendem N„ bei 9o C abgedampft.

Dieses Katalysatorpräparat wurde bei der Hexen-Äthylen-Copolymerisation bei 54 C mit 5oo ml Isobutan, 2o Gewr$ 1-Hexen, einem Wasserstoff-Partialdruck von 276 kPa (4o psi) und so viel Äthylen, daß ein konstanter Druck von 1413 kPa (2o5 psi) aufrecht erhalten werden konnte, ge-

15 testet.

Die Katalysatorreaktivität wurde zu 1516 g/g Katalysator/ Stde. ermittelt, der Schmelzindex betrug 0,60 und das Verhältnis des Schmelzindex unter hoher Belastung zum Schmelzindex belief sich auf 32. Die nicht-getemperte Dichte betrug o,925 g/cm .

Dieses Beispiel veranschaulicht die Umsetzung eines Alkylmagnesiumsilylamids mit Siliciumtetrachlorid vor seiner Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung.

Beispiel Io

Es wurde eine Lösung in Heptan hergestellt, die 16 Millimol des Silylamids der Strukturformel

-Si (CH₃) 3

in etwa 25 ml enthielt. Zu dieser Lösung wurden 16 Millimol TiCl₄ zugegeben. Das Lösungsmittel wurde bei 11o C unter einem N„-Strom abgedampft, und der Rückstand wurde mit dem Magnetrührer gepulvert.
5

Der Katalysator wurde bei der Partikelform-Polymerisation von Äthylen bei 1o2°C in 5oo ml Isobutan getestet. Der Wasserstoff-Partialdruck betrug 345 kPa (5o psi), und durch ein entsprechendes Ein- und Nachpressen von Äthylen wurde ein Gesamtdruck von 3796 kPa (55o psig) konstant aufrecht erhalten. Eine TIBAL-Lösung in einer Menge von 9,2 Millimol pro Gramm Katalysator wurde als Cokatalysator zugesetzt.

Die Reaktivität wurde zu 2963 g/g Katalysator/Stde. ermittelt, der Schmelzindex betrug o,68 und das Verhältnis des Schmelzindex unter hoher Belastung zum Schmelzindex belief sich auf 27.

Dieses Beispiel veranschaulicht die Katalysatorherstellung aus einem anderen erfindungsgemäßen Alkylmagnesiumsilylamid.

Beispiel 11

5 g eines Pulvers von Polyäthylen hoher Dichte (ein unter der Bezeichnung Microthene im Handel erhältliches Produkt) wurden mit einer Lösung von 16 Millimol Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid in 25 ml Heptan kombiniert. Mit einer Injektionsspritze wurden 32 Millimol TiCl. zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 3o Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, ehe die Lösungsmittelverdampfung bei 11o°C erfolgte.

Der Katalysator wurde mit einem TIBAL-Cokatalysator bei der Äthylen-Hexen-Copolymerisation getestet, wie es in Beispiel 9 beschrieben ist.

Die Reaktivität des Katalysators wurde zu 2756 g/g Katalysator/Stde. ermittelt, der Schmelzindex betrug 1,9 und die nicht-getemperte Dichte des Äthylen-Hexen-Copolymeren betrug o,923 g/cm .

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Katalysatorkomponenten mit einem Pulver eines Polyäthylens hoher Dichte vermischt werden können.

10 Beispiel 12

Der Katalysator des Beispiels 11 wurde in einem Hochtemperatur-Polymerisationsversuch mit Äthylen getestet. Bei diesem Test wurde Diäthylaluminiumchlorid als Cokatalysator in einem Al:Ti-Verhältnis von 7,1 verwendet. .

Der Cokatalysator wurde zu 5oo ml Mineral Spirits ("Soltrol" der Firma Phillips Petroleum Company) in dem Polymerisations-Testgefäß gegeben und die Temperatur auf 184°C ein-

20 gestellt. Das Äthylen wurde in das Gefäß bis zu einem

Druck von 3o95 kPa (45o psig) eingepreßt, und danach wurden schnell o,o875 g des Katalysators injiziert und der Äthylendruck auf 3796 kPa (55o psig) erhöht. Die Umsetzung wurde unter diesen Bedingungen 15 Minuten lang fort-

25 gesetzt, und während dieser Zeit stieg die Temperatur aufgrund der Polymerisationswärme auf 233 C an.

Die Reaktivität betrug 267o g/g Katalysator/Stde. Reaktionszeit oder 44,5 g/g Katalysator/Minute.

Dieses Beispiel veranschaulicht die Reaktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei hoher Temperatur und die Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid als Cokatalysator.

Der Schmelzindex des Polyäthylens betrug o,91 g/1o Minuten.

-33-

Beisplel 13

Es wurde eine Anschlämmung hergestellt, die 8 Millimol
des Alkylmagnesiumsilylamids der nachstehenden Formel in 25 ml Heptan enthielt:

Zu dieser Anschlämmung wurden 16 Millimol TiCl. zugesetzt, und man erhielt so ein Gemisch, in dem das Mg:Ti-Verhältnis 1,o betrug. Das Lösungsmittel wurde unter Stickstoff wie in den vorangehenden Beispielen abgedampft.

Beim Partikelform-Polymerisationstest von Äthylen mit
einem TIBAL-Cokatalysator wurde eine Reaktivität von
961 g/g Katalysator/Stde. ermittelt.

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Katalysators mit einer anderen erfindungsgemäßen Alkylmagnesiumverbindung. In diesem Fall ist die Silylamidverbindung
bei Raumtemperatur in Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten
nicht leicht löslich.

Beispiel 14

Es wurde eine Zirkontetrachloridlösung aus ο,ΊΑΊ g (2,o4 Millimol) und 1o ml trockenem, sauerstoffreiem Diäthyläther hergestellt. Die Zirkonchloridlösung wurde danach zu 2o,4 Millimol Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid, in 56 ml Heptan gelöst, zugegeben. Wenn die

10 Lösung eine goldbraune Farbe angenommen hatte, wurden

18,4 Millimol TiCl- zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde warm, und es wurde zumindest ein Teil des Diäthyläthers durch den Stickstoffstrom, der durch den Kolben strömte, fortgerissen. Das Reaktionsgemisch wurde 8o Minuten bei 25 C gerührt, und danach wurden die flüchtigen Materialien in einem Ölbad bei 9o°C abgedampft. Es wurde ein braun-schwarzes Pulver erhalten.

Der Katalysator wurde bei der Partikelform-Polymerisation ^von Äthylen unter den in Beispiel 1o beschriebenen Bedingungen getestet. Er zeigte eine Reaktivität von 83oo g/g Katalysator/Stde.. Ein zweiter, in der gleichen Weise hergestellter Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen getestet. Es wurde eine Reaktivität von 82oo g/g Katalysator/Stde. ermittelt, und das Polymerisat wies einen Schmelzindex von o,75 und ein Hochbelastungs-Schmelzindex-Verhältnis von 23,9 auf.

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Gemisches von Übergangsmetallen mit den erfindungsgemäßen Alkylmagnesiumsilylamiden.

-35-

Beispiel 15

Es wurde ein Katalysator aus Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl) -amid und TiCl., wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt. Er wurde bei der Partikelform-Polymerisation von Äthylen unter den Bedingungen des Beispiels 1o mit verschiedenen Organometall-Cokatalysatoren getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.

Organometall-	Metall:Ti-	Reaktivität	Schmelz
Cokatalysator	Verhältnis	g/g Kat/Stde.	index
TIBAL	1o	3621	o,43
Diäthylalumi-
niumchlorid	1o	2o17	o,16
Butyl-äthyl-
magnesium	1o	235o	o,27
n-Buty!lithium	1o	148	nicht bestimmt

Beispiel 1 6

15,95 Millimol VOCl₃ wurden allmählich zu 15,95 Millimol Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid zugegeben, die in 2o ml Heptan in einem stickstoff-gespülten Kolben gelöst waren. Die Umsetzung wurde 3o Minuten lang durchgeführt, und danach wurde der Kolben in ein Ölbad mit einer Temperatur von loo C gestellt. Die flüchtigen Bestandteile wurden durch einen Stickstoffstrom ausgetrieben.
Es hinterblieb ein schwarzer Rückstand, der mit dem
Magnetrührer leicht zu pulvern war.

Der Katalysator wurde mit einem TIBAL-Cokatalysator bei der Hexen-Copolymerisation in der in Beispiel 9 beschriebenen Weise getestet. Die Reaktivität wurde zu 266 g/g
Vanadin/Stde. bestimmt.

Beispiel 17

Es wurde eine Mischlösung von Titantetraisopropoxid und Zirkontetroisopropoxid, die

15 ml Heptan,

o,81 ml Titantetraisopropoxid und

10 1,91 ml Zikrontetraisopropoxidkomplex

mit n-Propylalkohol

enthielt, hergestellt. Diese Mischlösung enthielt 2,76 Millimol Titanverbindung und 4,75 Millimol Zirkonverbindung. Sie wurde 3o Minuten bei Raumtemperatur gerührt.

Ohne die Mischlösung dem Kontakt mit der Raumluft auszusetzen, wurde sie in einen Kolben übergeführt, der 8,3 Millimol Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid und etwa 12 ml Heptan enthielt. Die goldbraune Lösung wurde eine Stunde bei 25°C gerührt, danach eine Stunde bei 9o°C und dann auf 6o°C heruntergekühlt. Bei dieser Temperatur wurde 64,6 ml Äthylaluminiumsesquichlorid-Lösung zugesetzt. Die Äthylaluminiumsesquichlorid-Lösung war 25 gew.\

25 ig . in Heptan.

Nach dem Zusatz des Äthylaluminiumsesquichlorids bildete sich ein fein verteilter brauner Niederschlag. Nach 5 Minuten langem Rühren Ideß man den Niederschlag sich 1 1/2

30 Stunden absetzen. Nach Entfernung der flüssigen Phase

wurden zu dem hinterbleibenden Feststoff 4o ml Heptan zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und nach dem danach erfolgenden Absetzen wurde die flüssige Phase abermals entfernt. Zum Schluß wurde der hinterbleibende Feststoff

35 in strömendem N₂ auf 1oo°C und danach unter einem Ölpumpenvakuum auf 9o C erhitzt.

Der Katalysator wurde bei 71⁰C in einem Äthylen-Hexen-Copolymerisationsversuch getestet und lieferte ein Copolymeres mit einer Dichte von o,921 g/cm bei einer Reaktivität von 3153 g/g Katalysator/Stunde. Die berechnete Reaktivität - auf den Titangehalt des Katalysators bezogen - betrug 344 ooo g/g Titan/Stde. Als Cokatalysator v/urde TIBAL verwendet.

Dieser Katalysator wurde auch bei 2oo°C in Isopar H als Lösungsmittel getestet. Isopar H ist eine Kohlenwasserstoff lüssigkeit₇ die von der Firma Exxon Corp. im Handel vertrieben wird. In diesem Fall diente Diäthylaluminiumchlorid als Cokatalysator und das Al:Ti-Verhältnis betrug 1oo.

Der Druck betrug 3 796 kPa (55o psig) und die Versuchsdauer belief sich auf 1o Minuten. Die Reaktivität wurde zu 5895 g/g Titan/Minute ermittelt.

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Gemisches von Übergangsmetallverbindungen, die Verwendung von Übergangsmetallverbindungen, die keine Halogenide sind, und eine Herstellungsweise, bei welcher ein Waschen des Katalysators mit einem nicht-reaktiven Lösungsmittel

25 erfolgt.

Beispiel 18

13,ο ml (2o Millimol) einer Heptanlösung von Äthylaluminiumdichlorid wurde in einen Kolben gegeben, und danach erfolgte der allmähliche Zusatz von 8,9 ml (5,ο Millimol) einer o,57-molaren Hexanlösung von Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid. Es bildete sich ein fein verteilter weißer Niederschlag. Als nächstes wurde 1,o ml einer 1-molaren Lösung von TiCl, in Heptan (1 Millimol TiCl-) zugegeben, und es bildete sich eine gelblich-hellbraune Suspension. Nach einhalb-stündigem Rühren war die Farbe der Anschlämmung hellbraun bis braun.

Die Katalysatoranschlämmung wurde auf ihre Brauchbarkeit bei der Äthylen-Polymerisation unter den nachstehenden Bedingungen getestet:

5 Isobutan-Verdiinnungsniittel, Temperatur 1o1,6°C; !!„-Druck 345 kPa (5o psi) , Gesamtdruck 414o kPa (6oo psig);

als Cokatalysator diente TIBAL;
Reaktivität: 5o88 g Polyäthylen/g trockener
10 Katalysator/Stde.;

Reaktivität: 4oo 654 g Polyäthylen/g Ti/Stunde.

Dieser Katalysator weist eine sehr hohe Aktivität auf.

Beispiel 19

13,ο ml einer Heptanlösung von Äthylaluminiumdichlorid = EADC (2o Millimol) wurden zu 16,3 ml Isopar H zugesetzt.

Danach wurden 1o,o ml einer o,5-molaren Lösung von Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid (5 Millimol) allmählich zugegeben. Es bildete sich ein fein verteilter weißer Niederschlag. Nach 3o Minuten langem Rühren wurde 1 ml einer 1-molaren TiCl.-Lösung in Isopar H (1 Millimol TiCl₄) langsam zugesetzt. Die Suspension nahm eine gelblich-hellbraune Farbe an. Im Laufe der Zeit änderte sich die Farbe nach einem tiefer hellbraun-braunen Farbton und die gelbliche Nuance trat zurück. Dieser Katalysator setzte sich signifikant in 5 Minuten ab. Die Katalysatoranschlämmung wurde in zwei Portionen aufgeteilt, die eine wurde für die Polymerisationstests verwendet, während die zweite in der Kugelmühle vermählen wurde. Das Vermählen in der Kugelmühle wurde in einer o,6-Liter-"Tema-Siebtechnik"-Kugelmühle durchgeführt, die 1oo Kugeln aus rostfreiem Stahl - 85o g - enthielt, und zwar 5 1/2 Stunden lang. Die Polymerisationsversuche wurden in einem Glasreaktorsystem bei 55 C durchgeführt, als Lösungsmittel diente Heptan, der Äthylendruck betrug 242 kPa (35 psi)

-39-1 und 1-Hexen wurde mitverwendet.

Die Katalysatoranschlämmung und der TIBAL-Cokatalysator wurden in den Reaktor gespritzt, nachdem dieser mit N₉ gespült worden war und danach mit 5oo ml Heptan beschickt worden war. Als nächstes wurden 1o ml 1-Hexen zugegeben und das Äthylen (242 kPa) eingepreßt. Die Copolymerisation wurde 3o Minuten lang durchgeführt. Die Ergebnisse von jeweils zwei Polymerisationen sind nachstehend zusammengestellt.

Reaktivität

g Polyäthylen/g Ti/Stde.

Katalysatoranschlämmung 19 124 15 in der Kugelmühle vermählen

Katalysatoranschlämmung 23 57o

25 123

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß durch das Vermählen in der Kugelmühle die Katalysatoraktivität erhöht wird.

Beispiel 2o

In einen Kolben wurden 2o ml Heptan gegeben, und danach folgte ein Zusatz von 16,5 ml einer Heptanlösung von Äthylbordichlorid (1o Millimol). Als nächstes wurden 4,5 ml einer Hexanlösung (o,56-molar) von Butylmagnesiumbis-(trimethylsilyl)-amid (2,5 Millimol) zugegeben. Es wurde ein weißer, rührbarer, gallertiger Niederschlag gebildet. Danach wurden o,5 ml einer 1-molaren Lösung in Heptan von TiCl₄ (o,5 Millimol) hinzugesetzt, und es bildete sich eine blaßgelblich-grüne Anschlämmung. Der Katalysator wurde bei 1o5°C getrocknet und bildete dann ein braunes, freifließfähiges Pulver. Der feste Katalysator und eine Heptanlösung von TIBAL (o,o31 g Katalysator; o,31 ml TIBAL) wurden in den Reaktor gegeben und die Polymerisation wie im Beispiel 18 durchgeführt.

-4ο-

Die Reaktivität wurde bestimmt zu 527o g Polyäthylen/g Katalysator/Stde. bzw. 380 884 g Polyäthylen/g Titan/Stde.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß eine Alkylborhalogenidverbindung verwendet werden kann, wenn man einen hochaktiven Katalysator erhalten will.

Beispiel 21

o,16 g (Millimol) CrCl₃ wurden in einen Kolben gegeben, und danach folgte ein Zusatz von 2o ml Heptan. Als nächstes wurden 17,9 ml einer Heptanlösung (o,57-molar) von Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid zugegeben. Es wurde eine geringe Menge eines weißen Niederschlages gebildet, doch hinterblieb ein Teil des CrCl-, weiterhin als Feststoff. Das Gemisch wurde I00 Minuten auf 7o°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde 1,0 ml (9 Millimol) TiCl. zugesetzt. Der Katalysator wurde bei 1o5 C getrocknet und bildete dann ein frei fließfähiges Pulver.

Beispiel 22

13,o ml einer Heptanlösung von Athylaluminiumdichlorid (2o Millimol) wurdenin einen Kolben gegeben,und danach folgte der allmähliche Zusatz von 8,9 ml einer Hexanlösung (o,56 Millimol) von Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid. Es bildete sich eine feine weiße Suspension. Als

30 nächstes wurden o,4 ml (1 Millimol) Zr(OC₃H₇J₄XC₃H₇OH

zugegeben. Das Gemisch wies eine trübe gelborange Farbe auf. Nach 3o Minuten langem Rühren wurde 1,0 ml einer 1-molaren Lösung von TiCl₄ (1 Millimol) in Heptan zugesetzt. Das Gemisch änderte seine Farbe nach tiefer gelb.

Nach zwei Stunden langem Rühren ließ man den Katalysator sich über Nacht absetzen. Es bildete sich ein brauner Feststoff. Der Katalysator wurde dann zwei Stunden bei 1o5 C getrocknet und bildete danach ein braunes Pulver.

Beispiel 23

2o ml Heptan und 8,9 ml einer Hexanlösung (ο,57-molar) von Butylmagnesium-bis-(trimethylsiIyI)-amid (5 Millimol) wurden in einen Kolben gegeben. Danach wurden o,4o ml von Zr(OC₃H₇)4XC₃H₇OH (1 Millimol) zugesetzt. Das Gemisch wies eine klar orange Farbe auf. Nach 3o Minuten langem Rühren wurden 6,5 ml einer Heptanlösung von Äthylaluminiumdichlorid hinzugesetzt (1o Millimol). Es bildete sich ein brauner Niederschlag und er verdickte zu einer viskosen, rührbaren, flüssigen Suspension. Als nächstes wurde ein Milliliter einer 1-molaren TiCl.-Lösung in Heptan (1 Millimol TiCl.)zugegeben. Das Gemisch blieb braun aber machte einen gleichmäßigeren Eindruck. Der Katalysator wurde zu einem braun-schwarzen Pulver getrocknet.

Die Beispiele 21, 22 und 23 veranschaulichen, daß frei fließfähige Pulver erhalten werden können.

Beispiel 24

In einen gespülten Kolben wurden 17,6 ml (13,3 Millimol) einer Heptanlösung von Äthylaluminiumsesquichlorid gefüllt. Als nächstes wurden 8,9 ml (5 Millimol) einer Hexanlösung von Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid allmählich zugegeben. Es entstand eine milchig weiße Suspension. Nach 15 Minuten langem Rühren wurde 1 ml einer 1-molaren Lösung (1 Millimol) von TiCl₄ zugegeben.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Äthylaluminiumsesguichlorid anstelle des Äthylaluminiumdichlorids verwendet werden kann.

Der Katalysator wurde, wie es in Beispiel 19 beschrieben ist, bei der Äthylen-1-Hexen-Mischpolymerisation getestet.

Die Reaktivität betrug 11o g Polyäthylen/g Katalysator/ Stde. bzw. 1o 371 g Polyäthylen/g Titan/Stde.

Beispiel 25

Dieser Katalysator ist dem Katalysator des Beispiels 24 sehr ähnlich mit der Abänderung, daß 19 ml Heptan und 4,3 ml (3,4 Millimol) Äthylaluminiumsesquichlorid anstelle der 13,3 Millimol, die in Beispiel 24 verwendet

wurden, zugesetzt wurden. 15

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß ein aktiver Katalysator mit verschiedenen Verhältnissen der Katalysatorkomponenten hergestellt werden kann.

Der Katalysator wurde bei der Äthylen-1-Hexen-Mischpolymerisation getestet, wie es in Beispiel 19 beschrieben ist.

Die Reaktivität betrug 312 g Polyäthylen/g Katalysator/

Stde. bzw. 13 632 g Polyäthylen/g Titan/Stde. 25

Beispiel 26

4o ml einer o,25-molaren Lösung von Butylmagnesium-bis-

(trimethylsilyl)-amid wurden in einen Kolben gefüllt.

Danach wurden 1,1 ml (1o Millimol) TiCl. tropfenweise bei ungefähr 23 C zugegeben. Es bildete sich eine viskose Suspension.

Der Katalysator wurde bei der Athylenpolymerisation wie

in Beispiel 19 getestet.

Cokatalysator Al:Ti Katalysator-Volumen 5 Reaktivität

g Polyäthylen/g Ti/Stde.

Test 1 3o o,5

815

Test 2 ο
o,5

111

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Alkylaluminiumverbindungen für die Aktivität nicht erforderlich sind.

Beispiel 27

In einen Kolben wurden 1o ml Isopar H und 9,77 ml einer Heptanlösung von Äthylaluminiumdichlorid (15 Millimol) gefüllt. Danach wurden 17,8 ml einer Heptanlösung (o,56-molar) von Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid allmählich zugesetzt. Es bildete sich ein viskoser weißer Niederschlag. Nach dem Zusatz von 2o ml Isopar H wurde 1,o ml (1 Millimol) einer 1-molaren Lösung von TiCl. in Heptan zugegeben. Dies hatte die Bildung einer Suspension von gelbgrüner Farbe zur Folge.

Der Katalysator wurde bei der Äthylen-1-Buten-Polymerisation bei 2oo°C in einem Isopar Η-Lösungsmittel mit 15 Gew.% 1-Buten und bei einem Gesamtdruck von 3455 kPa (5oo psi) getestet, der durch Nachpressen von Äthylen nach Bedarf aufrecht erhalten wurde. Die Polymerisationsdauer betrug eine Minute.

	Versuch 1	Versuch 2
Gokatalysator	DEAC
Al: Ti	33	O
Reaktivität
g Polyäthylen/g Ti/min.	16 3o3	21 7o7

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß zusätzliches Alkylaluminium nicht benötigt wird, um eine hohe Aktivität zu erzielen.

5 Beispiel 28

Eine 238 g-Menge von Cyclohexan und eine 38 g-Menge von 1,3-Butadien wurden in einer trockenen, N„-gespülten 1,1-Liter (1 Quart)-Kronenkorken-Getränkeflasche miteinander vermischt. In zwei Dosen wurde eine Heptanlösung von Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid zugesetzt. Zuerst wurden 1o,5 ml (6,ο Millimol) zugegeben, und 4o Minuten später wurden weitere 1o,5 ml zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde konstant mit einem Magnetstab gerührt. Nach einer Alterungszeit von 1 1/2 Stunden bei 55°C wurden o,12 ml (1,o7 Millimol) Titantetrachlorid eingeführt. Bald stieg die Viskosität der Lösung dank der 1,3-Butadien-Polymerisation stark an. 95 Minuten später wurden 2,2 Millimol Benzylchlorid zugesetzt. Nach Ablauf

^O von 12o Minuten seit der Titanchloridzugabe wurde ein

Überschuß- an Isopropylalkohol injiziert, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymere wurde dadurch abgetrennt, daß man die Lösung in 600 Milliliter Methylalkohol goß. Die Ausbeute an trockenem, kautschukartigem und

^° klebrigem Polymerisat betrug 58 g/g Titan.

Beispiel 29

Eine Volumenmenge von 2oo ml 4-Methylpenten-(1), o,2

Titantetrachlorid und 1,6 ml einer Lösung von Butylmagnesium-bis- (trimethylsilyl) -amid wurden in einer Kronenkorkenflasche kombiniert. Das Ti:Mg-Verhältnis betrug 2:1. Nach 3 Minuten wurde 1,o ml einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium zugesetzt, um das Ti:Al-Verhältnis

auf 1 einzustellen. Es begann sich eine Anschlammung von Poly-(4-methylpenten-1) zu bilden. Das kontinuierliche Durchmischen erfolgte mit Hilfe eines Magnetstabes. Nach

6 3 Minuten Reaktionsdauer wurde eine weitere Menge von o,5 ml der Triisobutylaluminiumlösung zugegeben, um das Ti:Al-Verhältnis auf ο,67 einzustellen. Der zweite Zusatz des Organoaluminium-Cokatalysators hatte keinen bemerkenswerten Effekt auf die Umsetzung, die nach 74 Minuten mit 5 ml Isopropylalkohol beendet wurde. Die Reaktionslösung wurde in 1 1 Methylalkohol gegossen, und das Polymerisatprodukt wurde abgetrennt und getrocknet.

Die Ausbeute betrug 2o g und der Umwandlungsgrad 15%. Die Umwandlungsrate bei diesem Versuch war größer als im Schrifttum für Ziegler-Natta-Katalysatoren berichtet wird. Das Polymerisat wurde zu Filmen von nahezu vollkommener Klarheit gepreßt.

Beispiel 3o

Eine VoIurnenmenge von 2o ml an dem Exxon Isopar H-Lösungsmittel und o,15 ml Titantetraisopropoxid wurden in einem trockenen, N~-gespülten Kolben miteinander kombiniert. Unter Rühren wurde ein 26 ml-Volumen einer Heptanlösung von Butylmagnesium-bis-(trimethylsiIyI)-amid zugegeben. Das Mg:Ti-Verhältnis betrug 3o. Nach 3o Minuten wurde ²^ trockenes HCl-Gas über die gerührte Lösung geleitet, und zwar 2o Minuten lang. Durch die Umsetzung mit HCl wurde Wärme erzeugt, und der Kolben fühlte sich beim Anfassen bemerkenswert heiß an. Der entstandene Katalysator bestand aus einer braunen Anschlämmung. 30

Diese Anschlämmung wurde bei der Polymerisation von Äthylen in dem Isopar H-Lösungsmxftei^mi^wecnseinden Mengen Wasserstoff bewertet. Der Gesamtdruck bei jeder Umsetzung betrug 3796 kPa und die Reaktionszeit 1o Minuten. Einige Ergebnisse dieser Tests sind nachstehend zusammengestellt.

H,

Test-Nr.	kPa	(psi)
1	O	O
2	69	1o
3	138	2o
4	345	5o

Katalysator-Reaktivität g/g Katalysator/Minute

61 68 91 37

Reaktivität auf	Schmelz-
Ti bezogen	index
g/g Ti/min.	1,9
11 3oo	3,2
12 5oo	7,3
16 8oo	nicht
6 9oo	bestimmt

Bei diesen Versuchen wurde Diäthylaluminiumchlorid als Cokatalysator in einer solchen Menge verwendet, daß ein Al:Ti-Verhältnis von 5o eingestellt wurde.

Beispiel 31

2465 g eines trockenen, fein verteilten Siliciumdioxids, das von der Firma Tulco Company unter der Bezeichnung "Tullanox 5oo" im Handel vertrieben wird, wurden zur Katalysatorherstellung verwendet. Es wurde mit 75 ml Isopar H und 9,75 ml einer Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amidlösung (5,55 Millimol) verrührt. Dann wurden o,1o ml Titantetraisopropoxid zugegeben, so daß ein Mg:Ti-

Verhältnis von 15 eingestellt wurde. Über die Anschlämmung wurde 2o Minuten lang trockenes HCl-Gas geleitet. Die Farbe änderte sich von bräunlich nach hellgrün. Diese Katalysatoranschlämmung wurde bei der Äthylen-1-Buten-Copolymerisation bei einer Anfangstemperatur von 2oo C

getestet. Der Gesamtdruck betrug 3796 kPa, als Lösungsmittel dienten 5oo ml Isopar H, die 1-Butenmenge belief sich auf 15 Gew.% des Isopar H und Äthylen wurde eingepreßt. In diesem Fall bestand der Cokatalysator aus

Tetraisobutyldialuminoxan, einem von der Schering AG 25

vertriebenen Produkt. Es wurde der Polymerisationsreaktion zugesetzt, um ein Al:Ti-Verhältnis von 5o einzustellen. Die Reaktionsdauer betrug 1o Minuten.

Die Reaktivität, bezogen auf Titan, betrug 373o g/g Ti/min. 30

Anhand der Infrarotanalyse des Polymerisats wurde die Zahl der Methylgruppen pro 1ooo Kohlenstoffatome zu 24,9 ermittelt, was eine Dichte von o,924 g/cm belegt.

35 7

/ / Patentanwalt

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Claims

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Dipl.-Ing. H. MITSCHERLICH Dip!.-Ing. K. GUNSCHMANN Dipl.-lng.Dr.rer.nat. W. KÖRBER Dipl.-Ing. J. SCHMIDT-EVERS Dipl.-Ing. W. MELZER EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

T«.»^;cv L?.: 155 τ. tsh d Teleg^rc.""ime Pa'entpaap Telecopier (089) 29 39 63 Psch-Kto. Mchn. 195 75-803 EPA-Kto. 28 000 206

Steinsdorfstraße 10 D-8000 München 22

CHEMPLEX COMPANY

31oo Golf Road

Rolling Meadows, Illinois 60008

3.8.1983

8328061

Patentansprüche

1.) Olefinpolymerisations-und -mischpolymerisationskatalysator, hergestellt durch Umsetzung
(a) von Magnesiumsilylamidverbindungen einer der Formeln

R-Mg-N

oder

sir:

(D

(ID ,

in denen R eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoff gruppe bedeutet, die Alkylgruppen mit etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei die Gruppen R gleich oder unterschiedlich sein können, ferner R¹ gleich R oder Wasserstoff ist, Y für R oder für den Rest -SiR^ steht, wobei alle Symbole

_t ο

R¹ gleich oder unterschiedlich und auch alle Symbole Y gleich oder unterschiedlich sein können, mit

(b) wenigstens einer Verbindung eines Übergangsmetalls, das aus den Gruppen IIIB, IVB, VB und VIB der vierten und fünften Periode des Periodensystems und aus den Gruppen VIIB und VIIIB der vierten Periode ausgewählt ist.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

. daß eine Lewis-Säure oder eine Lewis-Base oder beide mit den Bestandteilen (a) oder (b) oder nach der Umsetzung zwischen (a) und (b) kombiniert wird bzw. werden.

3. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel anwesend ist und dieses zwecks Gewinnung des Katalysators in trochner, fließfähiger Form nach der Umsetzung entfernt wird.

4. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) aus einem Alkylmagnesium-bis-(trialkylsilyl)-amid besteht, in dem die genannten Alkylgruppen etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.

5. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Komponente (a) aus dem Butylmagnesiumbis-(trimethylsilyl)-amid besteht.

6. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel anwesend ist und nach Ablauf der Umsetzung im Reaktionsgemisch verbleibt, um den Katalysator, in Suspension zu gewinnen.

7. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Silylamid und die genannte Übergangsmetallverbindung oder beide vor der erwähnten Umsetzung auf einem feinverteilten Träger abgeschieden oder mit

-3-1 diesem Träger umgesetzt werden.

8. Katalysator gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Träger ein schwer reduzierbares Material ist, das aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Thoriumdioxid, einem organischen Polymerisat, Titandioxid, Magnesiumoxid oder Gemischen derselben besteht.

9. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator mit einem trockenen
Träger vermischt wird.

10. Katalysator gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Träger ein schwer reduzierbares Material ist, das aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Thoriumdioxid, einem organischen Polymerisat, Titandioxid, Magnesiumoxid oder Gemischen derselben besteht.

11. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Mg/übergangsmetall-Atomverhältnis o,2 bis 1oo:1 beträgt.

12. Katalysator gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Verhältnis etwa o,4 bis 3o:1 beträgt.

13. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Katalysator in Gemeinschaft mit einem

30 Organometall-Cokatalysator vorliegt.

14. Katalysator gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Cokatalysator aus einer Alkylaluminiumverbindung in einem Verhältnis von Aluminium zu Über-

35 gangsmetall von bis zu 5oo:1 besteht.

15. Katalysator gornäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Verhältnis etwa 1 bis 5o:1 beträgt.

16. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisations- und -mischpolymerisationskatalysators/dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Magnesxumsilylamidverbindung einer der

Formeln 10

R-Mg-N

oder

in denen R eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoff gruppe bedeutet, die Alkylgruppen mit etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei die Gruppen R gleich oder unterschiedlich sein können, ferner R¹ gleich R ist oder ein Wasserstoffatom darstellt, Y gleich R ist oder für den Rest -SiRi steht, wobei alle Symbole R¹ gleich oder unterschiedlich und auch alle Symbole Y gleich oder

30 unterschiedlich sein können, mit

(b) wenigstens einer Verbindung eines Übergangsmetalls, das aus den Gruppen IIIB, IVB, VB und VIB der vierten und fünften Periode des Periodensystems ³^ und aus den Gruppen VIIB und VIIIB der vierten Periode ausgewählt ist, umsetzt.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lewis-Säure oder eine Lewis-Base oder beide mit dem Bestandteil (a) oder (b) oder nach der Umsetzung zwischen (a) und (b) kombiniert wird bzw. werden.

18. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) aus einem Alkylmagnesium-bis-(trialkylsilyl)-amid besteht, in dem die genannten Alkylgruppen etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.

19. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) aus dem Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid besteht.

2o. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel anwesend ist, und dieses zwecks Gewinnung des Katalysators in trockner, fließfähiger Form nach der Umsetzung entfernt wird.

21. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel anwesend ist und nach der Umsetzung im Reaktionsgemisch belassen wird, um den Katalysator in Suspension zu gewinnen.

22. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Silylamid und die genannte Übergangsmetallverbindung oder beide vor der genannten Umsetzung auf einem feinverteilten Träger abgeschieden oder mit diesem Träger umgesetzt werden.

23. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Träger ein schwer reduzierbares Material ist, das aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Thoriumdioxid, einem organischen Polymerisat, Titandioxid, Magnesiumoxid oder Gemischen derselben besteht.

24. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator mit einem trockenen Träger vermischt wird.

25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Träger ein schwer reduzierbares Material ist, das aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Thoriumdioxid, einem organischen Polymerisat, Titandioxid, Magnesiumoxid oder Gemischen derselben besteht.

26. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Mg/Übergangsmetall-Atomverhältnis o,2 bis 1oo:1 beträgt.

27. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet,

daß das besagte Verhältnis etwa o,4 bis 3o:1 beträgt.

28. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator in Gemeinschaft mit einem

Organometall-Cokatalysator vorliegt.

29. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Cokatalysator aus einer Alkylaluminium-Verbindung in einem Verhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall von bis zu 5oo : 1 besteht.

30. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Verhältnis etwa 1 bis 5o:1 beträgt.

. Verfahren zur- Polymerisation und Mischpolymerisation eines Olefins oder von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man das besagte Olefin oder die genannten Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator polymerisiert bzw. mischpolymerisiert, der hergestellt worden ist durch Umsetzung

(a) einer Magnesiumsilylamidverbindung einer der Formeln

¹° R-Mg-N

in denen R eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoff gruppe bedeutet, die Alkylgruppen mit 15

etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei die Gruppen R gleich oder unterschiedlich sein können, ferner R¹ gleich R ist oder ein Wasserstoffatom darstellt, Y gleich R ist oder für den Rest -SiRi steht, wobei alle Symbole R' gleich oder unterschiedlich und auch alle Symbole Y gleich oder unterschiedlich sein können, mit

_n_ (b) wenigstens einer Verbindung eines Übergangsmetalls, das aus den Gruppen IIIB, IVB, VB und VIB der vierten und fünften Periode des Periodensystems und aus den Gruppen VIIB und VIIIB der vierten Periode ausgewählt ist.

32. Verfahren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lewis-Säure oder eine Lewis-Base oder beide mit den Bestandteilen (a) oder (b) oder nach der Umsetzung zwischen (a) und (b) kombiniert wird bzw.

werden. 35

-δι 33. Verfahren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a·) aus einem Alkylmagnesium-bis-(trialkylsilyl)-amid besteht, in dem die genannten Alkylgruppen etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.

34. Verfahren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Komponente (a) aus dem Butylmagnesiumbis-(trimethylsilyl)-amid besteht.

35. Verfahren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel anwesend ist, und dieses zwecks Gewinnung des Katalysators in trockener, fließfähiger Form nach der Umsetzung entfernt wird.

36. Verfahren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel anwesend ist und nach Ablauf der Umsetzung im Reaktionsgemisch belassen wird, um den Katalysator in Suspension zu gewinnen.

37. Verfahren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Sij_ylamid oder die genannte Übergangsmetallverbindung oder beide vor der Umsetzung auf einem feinverteilten Träger abgeschieden oder mit diesem Träger umgesetzt werden.

38. Verfahren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Katalysator mit einem tnackaien Träger vermischt wird.

39. Verfahren gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Träger ein schwer reduzierbares Material ist, das aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Thoriumdioxid, einem organischen Polymerisat, Titandioxid, Magnesiumoxid oder Gemischen

35 derselben besteht.

4o. Verfahren gemäß Anspruch 3&, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Träger ein schwer reduzierbares Material ist, das aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid,
Zirkondioxid, Thoriumdioxid, einem organischen PoIymerisat, Titandioxid, Magnesiumoxid oder Gemischen
derselben besteht.

41. Verfahren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Mg/Übergangsmetall-Atomverhältnis o,2 bis

10 1oo:1 beträgt.

42. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Verhältnis etwa 4 bis 3o:1 beträgt.

43. Verfahren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator in Gemeinschaft mit einem Organometall-Cokatalysator vorliegt.

44. Verfahren gemäß Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet,

daß der besagte Cokatalysator aus einer Alkylaluminiumverbindung in einem Verhältnis von Aluminium zu
Übergangsmetall von bis zu etwa 5oo:1 besteht.

45. Verfahren gemäß Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Verhältnis etwa 1 bis 5o:1 beträgt.