DE3028479A1

DE3028479A1 - Verfahren und katalysator zur polymerisation von alpha -olefinen - i

Info

Publication number: DE3028479A1
Application number: DE19803028479
Authority: DE
Inventors: Masayasu Furusato; Tadashi Ikegami; Yoshihiko Katayama; Hisaya Sakurai
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-08-13
Filing date: 1980-07-26
Publication date: 1981-02-26
Also published as: NL8004492A; GB2056998B; DE3028479C2; IT8024097A0; BR8004964A; US4330646A; GB2056998A; NL186320C; NL186320B; FR2463155A1; IT1132545B; FR2463155B1; CA1138405A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation vono£-01efinen in der Flüssigphase unter Verwendung eines neuen Katalysators.

Die Lösungspolymerisation eignet sich bekanntlich zur Herstellung von Polyäthylen und hat die folgenden Vorteile:

1. Die Polymerisation von Äthylen ist eine exotherme Reaktion, und die Wärmeabfuhr ist vom verfahrenstechnischen Standpunkt ein sehr großes Problem. Da der Wirkungsgrad der Wärmeabfuhr mit größeren Unterschieden zwischen der Innentemperatur des Reaktors und der Temperatur des Kühlmantels zunimmt, ist die Lösungspolymerisation, bei der mit hoher Polymerisationstemperatur gearbeitet wird, von diesem Standpunkt vor-

15 teilhaft.

2. Der Grad der Polymerisation von Äthylen, d.h. das Molekulargewicht des Polyäthylens, kann durch Änderung der Polymerisationstemperatur verhältnismäßig leicht eingestellt werden. Ferner kann die Einstellung des Molekulargewichts des Polyäthylens unter Verwendung einer geringen Wasserstoffmenge erfolgen.

3. Da das Molekulargewicht des Polyäthylens in Wechselbeziehung zur Viskosität der Reaktionslösung steht, kann es durch Messung der Viskosität der Reaktionslösung im Reaktor ermittelt werden, und die Einstellung des Molekulargewichts des Polyäthylens kann demgemäß schnell erfolgen.

4. Polyäthylen wird gewöhnlich in Form von Granulat oder Pellets verwendet oder vertrieben. Das durch Suspensionspolymerisation und Gasphasenpolymerisation erhaltene Polyäthylen ist pulverförmig, so daß es not-

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wendig ist, das pulverförmige Polyäthylen mit einem Extruder als Schmelze zu Granulat zu formen. Andererseits ist es bei der Lösungspolymerisation möglich, das Polymerisationslösungsmittel durch Abdampfen unter Ausnutzung der Polymerisationswärme zu entfernen und das Polyäthylen in Form seiner Schmelze in einem Extruder einzuführen. Als Ergebnis entfallen ein zusätzlicher Arbeitsgang und die Anwendung von Wärme zum Schmelzen des Polyäthylens. Um diesen Vorteil weitestgehend auszunutzen, wird vorzugsweise bei hoher Polymerisationstemperatur gearbeitet.

5. Bei der Herstellung von Polyäthylen von niedriger Dichte durch Copolymerisation von Äthylen und einem otOlefin nach dem Suspensionsverfahren (slurry method) wird das gebildete Polymerisat in Polymerisationslösungsmittel leicht löslich, und das Polymerisationsreaktionsgemisch im Reaktor wird schleimig (gruel). Hierdurch ergeben sich Schwierigkeiten bei der Fortsetzung der Polymerisation. Es ist somit schwierig, Polyäthlyen mit einer Dichte von weniger als etwa 0,945 herzustellen.

Dagegen wird bei der Lösungspolymerisation die Polymerisation bei hohen Temperaturen in einer vollständigen Lösung ohne das vorstehend beschriebene Problem durchgeführt, so daß es möglich ist, Polyäthylen mit einer Dichte in einem weiten Bereich von etwa 0,975 bis 0,910 herzustellen.

Der Nachteil der Lösungspolymerisation ist ein Anstieg der Lösungsviskosität als Folge des Anstiegs der Lösungskonzentration oder des Molekulargewichtes des Polyäthylens, wodurch die großtechnische Herstellung von PoIyäthylen schwierig wird. Um diesen Nachteil zu vermeiden, muß die Polymerisationstemperatur erhöht und gleichzeitig die Lösungsviskosität erniedrigt werden. Bei erhöhten Polymerisationstemperaturen wird jedoch der Wirkungsgrad des Katalysators schlechter, und eine große Menge

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des Katalysatorrestes bleibt im gebildeten Polyäthylen und verursacht Verfärbung des Polyäthylens und Verschlechterung der Qualität von daraus hergestellten Formteilen. Ferner ist die Entfernung des Katalysatorrestes schwierig. Es besteht somit ein Bedürfnis für Katalysatoren, die einen hohen Katalysatorwirkungsgrad bei hohen Temperaturen aufweisen und es ermöglichen, als Folge einer geringen Menge des im gebildeten Polyäthylen vorhandenen Katalysatorrestes auf die Maßnahme der Entfernung des Katalysator vollständig zu verzichten.

Es sind zahlreiche Katalysatoren vom Ziegler-Typ mit hohem Katalysatorwirkungsgrad für die Suspensionspolymerisation bekannt (siehe z.B. US-PSen 4 115 319, 4 159 965 und 4 163 831). Der Katalysatorwirkungsgrad

15 dieser Katalysatoren fällt jedoch im allgemeinen mit

steigenden Polymerisationstemperaturen, und der Abfall des Katalysatorwirkungsgrades ist insbesondere bei Temperaturen über etwa 150⁰C bemerkenswert. Die Leistungen dieser Katalysatoren genügen somit nicht, um den Arbeitsgang der Entfernung des Katalysatorrestes wegzulassen, wenn sie für die Lösungspolymerisation verwendet werden.

Für die Lösungspolymerisation von Olefinen sind ferner Katalysatoren bekannt, die einen Organomagnesiumkomplex, ein Aluminiumhalogenid, Chlorwasserstoff, ein halogeniertes sekundäres oder tertiäres Alkyl von halogenierten Siliciumverbindungen und eine Titanverbindung enthalten (siehe beispielsweise US-PSen 4 159 965 und 4 172 050 und GB-PSen 1 251 177 und 1 235 062). Diese Katalysatoren haben einen höheren Katalysatorwirkungsgrad als übliche Katalysatoren, jedoch ist ihr Katalysatorwirkungsgrad bei hohen Temperaturen immer noch ungenügend.

Als Ergebnis eingehender Untersuchungen an Katalysatorsystemen für die Lösungspolymerisation wurde nun gefunden,

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daß durch Verwendung einer Komponente, die durch umsetzung einer speziellen Organomagnesiumverbindung mit einem Halogenid und Zusammenführen des erhaltenen Produkts mit einer Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung erhalten worden ist, in Kombination mit einer Organometallkomponente Katalysatoren erhalten werden können, die einen sehr hohen Katalysatorwirkungsgrad ohne jede Verschlechterung bei wenigstens 150⁰C, insbesondere bei wenigstens 18O⁰C, und ausgezeichnete Lagerbeständigkeit aufweisen und für die Polymerisation von Olefinen .geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Polymerisation von oü-Olefinen nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Olefin in flüssiger Phase bei einer Temperatur von etwa 120 bis 320⁰C mit einem Katalysator zusammenführt, der eine Komponente (A) und eine Organometallkomponente (B) enthält, wobei die Komponente (A) hergestellt worden ist durch Umsetzung einer in Kohlenwasserstoff löslichen Organomagnesiumkomponente

20 (i) der Formel

in der «-,p, q, r und s jeweils unabhängig für 0 oder eine Zahl von mehr als 0 stehen, ß für 1 oder eine Zahl von mehr als 1 steht, 25 p + q + r + s= muL + 2ß 0 ^ (r + s)/(<^+ ß)<2, m die Wertigkeit von M ist, wobei M ein Metall der ersten bis dritten Gruppe des Periodensystems ist,

1 2
R und R jeweils unabhängig für einen Kohlenwasserrest

30 mit 1 bis 20 C-Atomen und

1 2
■ X und X jeweils unabhängig für Wasserstoff oder eine

organische elektronegative Gruppe, die O, N oder S enthält, stehen

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mit (ii) einem Halogenid von Bor, Silizium, Germanium, Zinn, Phosphor, Antimon, Wismut oder Zink und Zusammenführen des Produkts von (i) + (ii) .mit (iii) einer Verbindung von Titan oder (iii) einer Verbindung von Titan und einer Verbindung von Vanadium bei einer Konzentration von Titan plus Vanadium von höchstens etwa 2 Mol pro Liter des inerten Reaktionslösungsmittels, wobei das Atomverhältnis von Mg/Ti oder (Ti + V) in (A) etwa 3 bis 500 beträgt.

Eines der charakteristischen Merkmale der Erfindung ist ein hoher Katalysatorwirkungsgrad, der wenigstens 500 kg/g Ti oder (Ti + V) erreicht, wie die Beispiele veranschaulichen. Daher kann der Arbeitsschritt der Entfernung des Katalysatorrestes entfallen.

Ein weiteres charakteristisches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß der Katalysator gemäß der Erfindung bei hohen Temperaturen stabil ist und der Katalysatorwirkungsgrad 500 kg/g Ti oder (Ti + V) bei einer Temperatur von 180⁰C oder über 18O⁰C erreicht.

Gemäß einem weiteren charakteristischen Merkmal der Erfindung können Polymerisate hergestellt werden, die eine enge Molekulargewichtsverteilung, ein hohes Molekulargewicht und eine hohe Steifigkeit aufweisen und zum Spritzgießen geeignet sind.

Ein weiteres charakteristisches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß auch Polymerisate mit weiter Molekulargewichtsverteilung, die sich zum Extrudieren eignen, durch mehrstufige Polymerisation in mehreren Polymerisationszonen, in denen die Polymerisationsbedingungen wie Temperatur und Wasserstoffkonzentration verändert werden, hergestellt werden können.

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Gemäß einem weiteren charakteristischem Merkmal der Erfindung kann Polyäthylen mit Dichten in einem weiten Bereich von etwa 0_r975 bis 0,910 leicht hergestellt werden.

Die Organomagnesiumverbindung (i), die zur Herstellung der Katalysatorkomponente (A) verwendet werden kann, wird dargestellt durch die Formel

12 12
in der M,R , R , X , X , ct_, ß, p, q, r und s die bereits genannten Bedeutungen haben. Hierzu gehören Dikohlenwasserstoffmagnesium der Form R₃Mg, worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist und Komplexe von Dikohlenwasserstoffmagnesium mit anderen Organometallverbindungen.

1 2 In dieser Formel stehen R und R unabhängig für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen. Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl und Decyl, Cycloalkylreste,z.B. Cylcohexyl, Arylreste, z.B. Phenyl und Aralkylreste, z.B. Benzyl. Von diesen Resten werden Alkylreste bevorzugt. M steht für ein Metall der ersten bis dritten Gruppe des Periodensystems. Beispiele vonMetallen, für die M steht, sind Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Calzium, Strontium, Barium, Zink, Bor und Aluminium. Von diesen Metallen werden Lithium, Beryllium, Bor, Aluminium und Zink aufgrund der Leichtigkeit, mit der ihnen kohlenwasserstofflösliche Organomagnesiumkomplexe hergestellt werden können, bevorzugt. Besonders bevorzugt als Metall wird Aluminium. Das Atomverhältnis von M zu Mg,d.h.oi/ß, kann in weiten Grenzen variieren, jedoch werden vorzugsweise kohlenwasserstofflösliche Organomagnesiumkomplexe verwendet, in denen das od/ß- " Verhältnis 0 bis 1,5 beträgt. Besonders bevorzugt werden

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kohlenwasserstofflösliche Organomagnesiumverbindungen, in denen dasod/ß-Verhältnis 0 bis 1 beträgt. χ1 und X stehen unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine organische elektronegative Gruppe, die O, N oder S enthält. Beispiele geeigneter organischer elektronegativer Gruppen sind OR³, OSiR⁴R⁵R⁶, NR⁷R⁸ und SR⁹, worin R³, R⁷, R⁸ und R jeweils unabhängig für einen Kohlenwasserstoff-

4 5 6 rest mit 1 bis 15 C-Atomen und R , R und R jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 C-Atomen stehen. Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste

wie Methyl, A"thyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl und Decyl, Cykloalkylreste, z.B. Cyclohexyl, Arylreste, z.B. der Phenylrest und Aralkylreste, z.B. der Benzylrest. Von diese η organischen elektronegativen Gruppen werden OR und OSiR R R bevorzugt. Besonders bevorzugt als organische elektronegative Gruppen werden OR und OSiR R R , worin R , R , R und R jeweils unabhängig für einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen stehen oder wenigstens einer der Reste R , R und R ein Wasserstoffatom ist und die übrigen Reste Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind, öl, p, q, r und s stehen jeweils unabhängig für 0 oder eine Zahl von mehr als 0 und ß steht für 1 oder eine Zahl von mehr als 1, wobei der Beziehung p+q+r+s= mx + 2ß, worin m die Wertigkeit von M ist, genügt wird. Diese Beziehung läßt Stöchiometrie zwischen der Wertigkeit von M plus Mg und den Substituenten erkennen. Der Bereich von 0 ä: (r + s)/U-+ ß) <^-2 bedeutet, daß die Gesamtzahl von 1 2
X und X pro Gesamtzahl von M und Mg 0 bis 2 beträgt.

Vorzugsweise wird mit dem Bereich 0<(r + s)/(oL+ ß) <~ 1 gearbeitet, um hohe Katalysatoraktivität bei einer Polymerisationstemperatur von wenigstens 180⁰C zu erzielen.

Organomagnesiumverbindungen sind im allgemeinen in inerten Kohlenwasserstoffen unlöslich, jedoch diejenigen mit

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⁰^ >0 sind in inerten Kohlenwasserstoffen löslich. Im Rahmen der Erfindung ist es wesentlich, daß die Organomagnesiumverbindungen in inerten Kohlenwasserstoffen löslich sind. Ferner sind Organomagnesiumverbindungen mit α.= 0, z.B." (sek.-C₄.Hg) ₂Mg, (C₂H₅) mg(n-C^Hg) und (n-CgH₁₂)₂Mg, in inerten Kohlenwasserstoffen löslich, so daß sie für die Zwecke der Erfindung mit guten Ergebnissen verwendet werden können.

Die Organomagnesiumverbindungen können hergestellt werden durch Umsetzung von R MgQ oder R₉Mg, worin R die bereits genannte Bedeutung hat und Q ein Halogenatom ist, mit einer Organometallverbindung der Formel

MR², MR²XJ¹X² oder MQ xhi² worin M, R², X¹, X², Q und m m ajDc ä D Cf

die bereits genannte Bedeutung haben und a + b + c = m, in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium, z.B. Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol und Toluol, bei einer Temperatur von etwa 0° bis 15O⁰C und ggf- weitere Umsetzung <äes erhaltenen Reaktionsprodukts mit einem Alkohol, Siloxan, Amin, Imin, Thiol oder einer Dithioverbindung. Ferner können die Organomagnesiumverbindungen hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel MgX₉ oder R MgX¹ mit einer Verbindung

2 - 2

der Formel MR oder MR ^H oder durch Umsetzung einer Verbindung der Formel R MgX oder R^Mg mit einer Ver-

bindung der Formel R²MX² oder X¹MX² . worin M, R¹, 21? . η m-n a m-a

R , X , X und m die bereits gen
und a eine Zahl von 0 bis m ist.

2 12

R , X , X und m die bereits genannten Bedeutungen haben

Die Halogenide (ii) von Bor, Silizium, Germanium, Zinn, Phosphor, Antimon, Wismut und Zink, die verwendet werden können, sind Verbindungen mit wenigstens einem Halogenatom. Bevorzugt als Halogenide werden die Chloride. Beispiele geeigneter Halogenide sind Bortrichlorid, Diäthylborchlorid, Dibutylborchlorid, Äthylbordichlorid, Butylbordichlorid, Äthoxybordichlorid, Methylchlorsilan,

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Metyhldichlorsilan, Trichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan , Äthyldichlorsilan, Äthylirichlorsilan, Diäthylchlorsilan, Diäthyldichlorsilän, Triäthylchlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyldichlorsilan, Propyltrichlorsilan, Propyldichlorsilan, Allyltrichlorsilan, Butyltrichlorsilan, Butyldichlorsilan, sym-Tetramethyldichlorsilan, Octyldichlorsilan, Decyldichlorsilan, Hexachlordisilmethylen, Hexachlorcyclotrisilmethylen, Phenyltrichlorsilan, Phenyldichlorsilan, Benzyltrichlorsilan, Tetrachlorsilan, Äthoxytrichlorsilan, Diäthoxydichlorsilan, Butoxydichlorsilan, Octoxytrichlorsilan, Tetrachlorgerman, Methyltricflorgerman, Dimethyldichlorgerman, Trimethylchlorgerman, Äthyltrichlorgerman, Butyltrichlorgerman, Zinntetrachlorid, Methyltrichlorzinn, Diäthyldichlorozinn, Dibutoxydibutylzinn, TrLoctylchlorzinn, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Äthyldichlorphosphin, Propyldichlorphosphin, Methyldichlorstibin, Trimethylantimondichlorid, Tripropylantimondichlorid, Methyldichlorwismutin, Äthyldichlorwismutin, Butyldichlorwismutin, Dimethylchlorwismutin, Zinkchlorid, Äthylzinkchlorid und Butylzinkchlorid. Von diesen Verbindungen werden Chloride von Bor, Silizium oder Germanium bevorzugt, da mit ihnen ein hoher Katalysatorwirkungsgrad bei einer Polymerisationstemperatur von wenigstens 180⁰C erzielt wird. Besonders bevorzugt als Halogenide werden die Chlorsilane.

Als Verbindungen (iii) von Titan und als Verbindungen (iii) von Vanadium eignen sich beispielsweise die HaIogenide, Oxyhalogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und Oxialkoxide von Titan oder Vanadium, z.B. Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetraiodid, Äthoxititantrichlorid, Propoxititantrichlorid, Butoxititantrichlorid, Diprooxititandichlorid, Dibutoxititandichlorid, Tripropoxititanmonochlorid, Tributoxytitanmonochlorid,

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Tetrapropoxititan, Tetrabutoxititan, Vanadiumtetrachlorid, Vanadyltrichlorid, Monobutoxivanadyldichlorid, Dibutoxivanadylmonochlorid, Tributoxivanadyl und Äthoxitrichlorvanadium. Wenn die Titanverbindung allein verwendet wird, werden vorzugsweise Titanverbindungen mit wenigstens einem Halogenatom verwendet. Zur Einengung der Molekulargewichtsverteilung der gebildeten Polyolefine und zur Verminderung der Menge der Vinylgruppen in den gebildeten Polyolefinen wird die Titanverbindung 0 vorzugsweise zusammen mit der Vanadiumverbindung verwendet. In diesem Fall beträgt das Molverhältnis der Titanverbindung zur Vanadiumverbindung vorzugsweise etwa 0,1 bis 10, wobei ein Verhältnis von etwa 0,2 bis 5 besonders bevorzugt wird.

Die Umsetzung der kohlenwasserstofflöslichen Organomagnesiumkomponente (i), des Halogenids (ii) und der Verbindung (iii) kann in einem inerten Reaktionsmedium oder Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele inerter Reaktionslösungsmittel, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Heptan und Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol und Toluol, alizyklische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan und Cyclomethylhexan, und beliebige Gemische dieser Kohlenwasserstoffe. Vom Standpunkt der Katalysatorleistung werden vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Bei der Ordnung der Reaktion dieser Komponenten (i), (ii) und (iii) ist ein vorheriger Kontakt der Komponenten (i) mit der Verbindung (iii) zu vermeiden, damit der Katalysator seine hohe Aktivität aufweist. Insbesondere ist der überraschende Effekt der Erfindung erzielbar, wenn zuerst die Komponente (i) mit dem Halogenid (ii) zu einem festen Produkt umgesetzt und anschließend die Verbindung (iii) mit der Oberfläche des festen Produkts wirksam in

35 Berührung gebracht.wird.

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Die Reaktion zwischen der Komponente (i) und dem Halogenid (ii) kann durchgeführt werden, indem diese beiden Komponenten gleichzeitig in die Reaktionszone gegeben werden oder indem zuerst die eine und dann die andere in die Reaktionszone gegeben wird. Die Reaktionstemperatur unterliegt keiner besonderen Begrenzung und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa -50⁰C bis 150⁰C. Bevorzugt vom Standpunkt des Reaktionsablaufs wird eine Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 0⁰C bis 100⁰C. Das im Rahmen der Erfindung anwendbare Molverhältnis des Halogenids (ii) zur Komponente (i) unterliegt keiner besonderen Begrenzung und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,001 bis 100. Bevorzugt wird ein Molverhältnis des Halogenids (ii) zur Komponente (i) im Bereich von etwa 0,01 bis

20. Das durch Reaktion zwischen der Komponente (i) und dem Halogenid (ii) erhaltene feste Produkt kann gewöhnlich durch Filtration abgetrennt oder durch Dekantieren gewaschen und dann mit der Verbindung (iii) zusammengeführt werden. Zur Vereinfachung des Reaktionsverfahrens wird die Verbindung (iii) der Reaktionslösung zugesetzt, die nach Beendigung der Reaktion zwischen der Komponente (i) und dem Halogenid (ii) erhalten wird, worauf der Kontakt mit der Verbindung (iii) fortgesetzt wird.

Um dem Katalysator hohe katalytische Aktivität bei hohen Temperaturen zu verleihen, ist es wesentlich, die verwendete Menge der Verbindung (iii) und die Konzentration der Verbindung (iii) in der Reaktionslösung zu regeln. Das im Rahmen der Erfindung angewandte Atomverhältnis von Mg/Ti oder (Ti + V) liegt im Bereich von etwa 3 bis 500, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 200, wobei ein Atomverhältnis im Bereich von etwa 10 bis 100 besonders bevorzugt wird.

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Die Konzentration von Ti oder Ti plus V in der erfindungsgemäß verwendeten Reaktionslösung beträgt höchstens 2 Mol/l des inerten Reaktionslösungsmittels, wobei eine Konzentration von etwa 0,01 bis 900 itiMol/1 des inerten Reaktionslösungsmittels besonders bevorzugt wird. Die Temperatur, bei der das durch die Reaktion zwischen der Komponente (i) und dem Halogenid (ii) gebildete feste Produkt mit der Verbindung (iii) zusammengeführt wird, unterliegt keiner besonderen Begrenzung und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa -50⁰C bis 150⁰C, vorzugsweise im Bereich von etwa 0° bis 95⁰C.

Die Komponente (A) gemäß der Erfindung wird in Kombination mit der Organometallkomponente (B) zu einem ausgezeichneten Katalysator für die Polymerisation von Olefinen.

Beispiele von Organometallverbindungen (B), die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind Organoaluminiumverbindungen einschließlich der Aluminiumtrialkyle, z.B. Al(C₂H₅)₃, Al(C₃H₇)₃, Al(C₄Hg)₃,

20 Al(C₅H₁₁J₃, Al(C₆H₁₃)₃, Al(C₈H₁₇J₃ und Al (C_1QH₂₁)₃,

Alkylaluminiumhalogenide, z.B. Al (C₃H₅)„Cl, Al(C₂H₅)Cl₂, AKi-C₄Hg)₂Cl und Al(C₂H₅J₂Br, Alkylaluminiumalkoxide, z. B. Al (C₂H₅J₂ (OC₂H₅) und AKi-C₄Hg)₂(OC₄H₉, Alkylaluminiumsiloxide, z..B. Al(C₂H₅J₂(OSiH-CH₃-C₂H₅) und AKi-C₄Hg) (OSi(CH₃) ₂.X-C₄H₉) ₂, Reaktionsprodukte eines Aluminiumtrialkyls und eines konjugierten Diens, z.B. Aluminiumisoprenyl und Aluminiummyrcenyl, Organoborverbindungen, z.B. Bortrialkyle, z.B. B(C₂H₅J₃, B(C₃H₇J₃ B(C₄Hg)₃, B(CgH₁₃J₃ ^u"^{d B}^^C8^H17^3' Bortriaryle, z.B. B(C₆H₅)₃, Alkylboraloxides, z.B. B(C₅H₁₁)₂(OC₄H₉) und Alkylborhalogenide, z.B. B (C₇H₁1-) ₂Cl, Organozinkverbindungen, z.B. Zinkdialkyle wie Zn(C₂H₁J₂' Zn(C₄Hg)₂, Zn(CgH₁₃)^, Zn(CgH₁₇)₂ und Zn(C₃H₅) ^-C₃H₇), Zinkdiaryle,

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z.B. Zn(C₆H₅)₂ und Alkylzinkalkoxide, z.B. Zn(C₃H₇) (OC₄Hg), die gleichen Organomagnesiumkomponenten (i), die vorstehend beschrieben wurden, und beliebige Gemische dieser Verbindungen. Von diesen Organometallverbindungen werden Organoaluminiumverbindungen bevorzugt und Aluminiumtrialkyle und Alkylaluminiumhalogenide besonders bevorzugt.

Die Komponente (A) und die Organometallkomponente (B) können unter den Polymerisationsbedingungen dem Polymerisationssystem zugesetzt oder vor der Polymerisation zusammengegeben werden.

Das Molverhältnis der Organometallkomponente (B) zu Ti oder (Ti + V) in der Komponente (A) liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 3 bis 1000, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 500.

Der Katalysator gemäß der Erfindung eignet sich zur Polymerisation von Äthylen und kann auch für die Copolymerisation von Äthylen mit einem otolefin mit 3 bis 20 C-Atomen, z.B. Propylen, Buten-1, Isobuten, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1 oder mit einem Polyen, z.B. Butadien und Isopren, verwendet werden. Bei der Copolymerisation wird vorzugsweise mit einem Molverhältnis des einzupolymerisierendenoL-Olefins zu Äthylen von höchstens 5 gearbeitet. Gemäß der Erfindung kann PoIyäthylen mit einer Dichte von etwa 0,97 bis 0,910 durch Homo- oder Copolymerisation von Äthylen hergestellt werden.

Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 320⁰C, vorzugsweise von etwa 150 bis 300⁰C nach dem Lösungspolymerisationsverfahren durchgeführt. Als Polymerisationsmedium oder -Lösungsmittel eignen sich aliphatische Kohlenwasser-

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stoffe, z.B. Hexan, Heptan oder Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, und alizyklische Kohlenwasserstoffe,.'z.B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan. Der Katalysator wird zusammen mit dem Polymerisationslösungmittel in den Reaktor eingeführt, worauf Äthylen unter eine» Äthylendruck von etwa 0,1 bis 40 MPa, vorzugsweise von etwa 1 bis 25 MPa in einer inerten Atmosphäre zugesetzt und polymerisiert wird. Es ist ferner möglich, Mittel, z.B. einen Rührer, zu verwenden, um einen besseren Kontakt zwischen dem Äthylen und dem Katalysator bei der Polymerisation zu erzielen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Polyäthylen mit enger Molekulargewichtsverteilung, das sich zum Spritzgießen eignet, in einstufiger Polymerisation mit einer Polymerisationszone. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich ferner zur Herstellung von Polyäthylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung, das sich zum Strangpressen eignet, durch mehrstufige Polymerisation in mehreren Polymerisations-

20 zonen, gewöhnlich 2 bis 6 Polymerisationszonen, die

hintereinander oder parallel geschaltet sind und in denen die Polymerisationsbedingungen, z.B. die Polymerisationtemperatur, die Wasserstoffkonzentration und das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten, variiert werden.

Zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats kann die Temperatur des Reaktors verändert oder Wasserstoff oder eine organische Verbindung, die leicht eine Kettenübertragung bewirken, verändert werden. Ferner kann das Verfahren gemäß der Erfindung mit einer Methode, bei der ein Titanat als dritte Komponente zur Einstellung der Dichte des gebildeten Polymerisats verwendet wird, kombiniert werden.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen ausführlich erläutert. In diesen Beispielen bezeichnet MI den Schmelzindex des Polymerisats, gemessen bei 190⁰C unter einer Belastung von 2,16 kg gemäß ASTM D-1238, FR bezeichnet das Fließverhältnis, dargestellt durch MI₀. c/MI- _{Λ c}, worin MI_n. ,- der bei 19O⁰C unter

ΔΛ,Ό Z₁ ΙΟ Zl,D

einer Belastung von 21,6 kg gemessene Schmelzindex des Polymerisats und MI_{2 1g} der bei 190⁰C unter einer Belastung von 2,16 kg gemessene Schmelzindex ist.

Dieses Fließverhältnis ist eines der Kriterien für die Molekulargewichtsverteilung. Ein niedrigerer FR-Wert ist ein Anzeichen für eine engere Molekulargewichtsverteilung. Der Ausdruck "Katalysatorwirkungsgrad" bezeichnet die gebildete Polymermenge in kg/g Ti oder Ti plus V.

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Beispiel 1

I. Herstellung einer in Kohlenwasserstoffen, löslichen Organomagnesiumkomponente Ci)

In einen mit Stickstoff gespülten 200 ml-Kolben wurden 5 g Magnesiumpulve-r gegeben, worauf 20 ml einer Lösung von 20,8 ml n-Butylchlorid in 60 ml Heptan zugesetzt wurden. Der Kolben wurde erhitzt und das gebildete Gemisch unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach Beginn der Reaktion wurde die restliche Lösung von n-Butylchlorid und Heptan dem Kolben innerhalb von 2 Stunden zugetropft, während am Rückfluß erhitzt wurde. Wach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde gerührt und mit 20 ml einer Heptanlösung, die 12 mMol AlCI₂(On-C₄H₉) enthielt, versetzt, worauf die Reaktion 2 Stunden bei 70⁰C fortgesetzt wurde, wobei eine Organomagnesiumkomponente in Form einer Lösung erhalten wurde. Die Analyse ergab, daß dieser Komplex die Zusammensetzung AlMg_{7 5}Cn-C₄Hg)_{16 9}(On-C₄H₉J₀ ghatte und die Konzentration des Organometalls 0,86 Mol/l Reaktionslösungsmittel betrug.

Das verwendete AlCl₂(On-C₄Hg)_{0 g} war durch Umsetzung von Aluminiumpulver, AlCl₃ und n-C.HgOH im Molverhältnis von 1:2:3 in Heptan hergestellt worden.

II. Herstellung einer Komponente (A)

Aus einem mit Tropftrichter und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen 250 ml-Kolben wurden der Sauerstoff und die Feuchtigkeit mit Stickstoff ausgetrieben. In den Kolben wurden 20 ml einer Heptanlösung,^ die Trichlorsilan in einer Menge von 0,1 Mol/l Heptan enthielt, und 20 ml Heptan unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Temperatur wurde auf 70⁰C erhöht-Dann wurden 2,33 ml der in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumkomponente (i) und 20 ml Heptan genau abgemessen, in den Tropftrichter gegeben und dem Kolben bei 70 C unter Rühren während einer Stunde zugetropft, worauf die Reaktion eine Stunde

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bei 70 C fortgesetzt wurde. Hierbei wurde eine weiße Suspensionsreaktionslösung erhalten. Dieser Lösung wurden 27,7 ml einer Heptanlösung, die 34 mg Titantetrachlorid und 31 mg Vanadyltrichlorid bei einer Konzentration von Titan und Vanadium von 13,2 mMol/1 Heptan enthielt, zugesetzt,- worauf die Reaktion 1 Stunde bei 70 C fortgesetzt wurde.

III. Polymerisation von Äthylen

In einen evakuierten 1 1-Autoklaven wurden 0,5 ml der in der beschriebenen Weise hergestellten Komponente (A) und 0,125 mMol Aluminiumtrioctyl mit 0,6 1 dehydratisiertem und entgastem n-Heptan gegeben, worauf 10 mMol Wasserstoff in den Autoklaven eingeführt wurden. Während die Temperatur des Autoklaven bei 180°c gehalten wurde, wurde Äthylen bis zu einem Druck von 2,0 MPa in den Autoklaven eingeführt und die Polymerisation 30 Minuten durchgeführt, während der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten wurde. Hierbei wurden 75 g Polymerisat erhalten. Der Katalysatorwirkungsgrad betrug 850 kg/g (Ti + V), der Schmelzindex 7,2, der FR-Wert 32, die Dichte 0,970 g/cm und der Gehalt an Vinylgruppen 0,2 3/1000 C-Atome.

Beispiele 2 bis 11 Komponenten (A) wurden unter Verwendung der Organomagnesiumkomponente (i), des Halogenids (ii) und der Verbindung (iii), die in Tabelle 1 genannt sind, unter den in Tabelle 1 genannten Reaktionsbedingungen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Unter Verwendung dieser Komponenten (A) und der in Tabelle 2 genannten Organoaluminiumkomponenten (B) wurde Äthylen unter den in Tabelle 2 genannten Reaktionsbedingungen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

130009/0746

Tabelle

Bei- Organomagnesiumkomponente Halogenid (ii) (i)+(ii) Verbindung (iii) spiel (i) (mMol) (mMol) Reakt.- (mMol)

Nr. . Bedin-

gungen Temp.Zeit ⁰C Std.

Konz. /(i) + (ii)_7 von Ti + (iii) plus V Reakt. -

(mMol/ Bedingungen 1 Lsgm.)Temp. Zeit ⁰C Std.

10

11

2,0

BMg₃(C₂H₅)3(n-C₁₀H₂i)6

2,0

BeMg(C₂H5)₂(n-C_i2H₂₃)2

2,0

(C₂H₅)Mg(Ii-C₄H₉)

2,0

(X-C₃H₇)Mg(U-C₁₊H₉)

2,0

AÄ₃Mg(n-C₈H₁₇)₂₆

2,0

A^Mg₁₊(U-C₁₊H₉) 8(0C₆H₁3)3

SiKCJi₃ 4,0

C₂H₅BCJi₂ 15,0

0,5 TiC'S + VOC/-3

0,04 0,02

3 Tic?-,+ + VOCA₁₊

0,02 0,18

25,0 in Benzol . 10 15

50 0,1

0,4

36,0 6,0

0,3

SiHC^3+ (C₂H₅)SCA₂ 30 8 TiC^+VO(On-C₄H₉) 3

2,0

2,0 0,04 0,01

20

60

5;0 -10

120

100

4,0

8,0

2,0

(sec-C₆H₁₃)i.₅Mg[OSiH(CH₃)₂]0.5 Sx

2_f0 ' 2_r5

₈[N(C₂H₅)₂]o_r2 ^{1 f} 4,0

60

70

40

50 TiC^₂ (Oi-C₃H₇) 2+VOC^₂(On-C₁₊H₉) 20,0 70 + VOC^₃ 6,6 so

ljS7

0_f6

0_;06

0_;2

Ti(On-Ci₊Hg)₁₊ + VOCA₃
0,2

TiC^₁₊ + VOC* 3
0,05 1.0

TiC^₁₊ + VOC^₃
0₍12 0^36

4,0	80	5
		U)
10j 5	40	S
		OO
4,8	10	Si
		co

Tabelle

Beispiel Nr.	Komponente (A), ml	Organoaluminium- verbindung (B) , mi-lol	0,06	anyl 0_fS5	Polymerisationsbedingungen Polymerisa- Äthylen- H₉	druck MPa	mMol	Ergebnisse der Polymerisation	MI	FR	1 N)
			0_f03	0,74	tionstemp.	2,0	10	Katalysa torwir kungsgrad kg/g Ti+V)	15,9	23	UI I
	2,0	Ai-Cn-C₈H₁₇) 3	0,375	180	2,0	10	965	4,8	28
3	1,0	Ai-(n-C₈Hi₇)₃	0,6	180	4,0	10	776	2_f6	36
4	0,5	Ai-Ci-C₄Hg)₃	°i⁵	180	4_r0	10	489 '	1,5	35
5	0,5	Ai-Ci-Ci₊Hg)₃	0_f04	180	2,0	10	806	0_;4	33	ca
6	2_r0	Ai-CC₂Hr)₂Ci-	-3)0,5 0.9¹	ISO	2,0	5	930	0,7	32
7	0,5	A* Ci-C₁₊Hg)₂C^	« Ai(C₆H₁₃)2 ₃[OSiH(CH₃)]₀	180	3,0	20	729	37₇3	33
8	0,5	A-HC₂H₅)^₅(On-C₁₊:	Aluminiumisoprt	180	3,0	20	592	-24,1	26
9	1,0		A^CC₂H₅)S	, 7 ' 180	²T⁰	15	983	12,5	22
10	0,5	180	2.0	15	1024	2,6	39
11	0.5	ISO	476

Beispiele 12 bis 15

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine in Kohlenwasserstoffen lösliche Organomagnesiumkomponente (i) als Suspension durch Umsetzung von 2,0 mMol AlMg₆(n-C₄H_g)₁₂(On-C₆H₁₃)₃, 2,0 mMol SiHCl₃, 0,03 mMol TiCl. und 0,03 mMol VOCl, hergestellt. Unter Verwendung · von 1 ml dieser Suspension und Al(C^Hr)₃ wurde Äthylen unter den in Tabelle 3 genannten Polymerisationsbedingungen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

130009/074S

Tabelle 3

Bei- Al (C₂H₅)

spiel / .. ■, ν ^ (mMol)

Polymerisationsbedingungen Polymerisations- Äthylen-

	Nr.	0,	55	temperatur (⁰C)	druck (MPa)	(mMol)
	12	0,	06	140	3,0	50
	13	0,	03	170	1,5	15
-A	14			200	3,0	10
co		0,	18
O	15			250	3,0	10
O
O
co
O
*■·
Ot

Ergebnisse der Polymerisation Po I \rfj τ*.h\7* I P^"Tl

wirkungsgrad ^Λ *

Kg/g (Ti+V) MI FR

615 50,7 27

620 2,8 26

740 6,3 23

610 11,2 25

Beispiel 16

Die gemäß Beispiel 12 hergestellte,, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Organomagnesiumkömponente (i) wurde in einer Stickstoffatmosphäre einen Monat bei 2O⁰C gehalten. Dann wurde Äthylen unter den in Beispiel 14 genannten Bedingungen polymerisiert, wobei ein Polymerisat mit einem Schmelzindex von 3,5 und einem FR-Wert von 27 erhalten wurde. Der Katalysatorwirkungsgrad betrug 580 kg/g (Ti + V).

Vergleichsbeispiel 1

In einen mit Stickstoff gespülten 200 ml-Kolben wurden 80 ml einer Heptanlösung, die 2 mMol AlMg (C₂H₅) ₃ (n-C₄H_g) enthielt und dann 20 ml einer Heptanlösung, die 0,6 mMol TiCl₄ und 0,6 mMol VOCl₃ enthielt, gegeben. Unter Verwendung von 1 ml der erhaltenen Lösung wurde Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispieli polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat hatte einen Schmelzindex von 3,6 und einen FR-Wert von 38. Der Katalysatorwirkungsgrad betrug 34 kg/g (Ti + V).

Vergleichsbeispiel 2

Die gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Katalysatorkomponente (i) würde einen Tag in einer Stickstoffatmosphäre stehengelassen. Dann wurde Äthylen wie in Vergleichsbeispiel 1 unter den gleichen Polymerisationsbedingungen polymerisiert. Hierbei betrug der Katalysatorwirkungsgrad 0,3 kg/g (Ti + V).

130009/0748

Beispiel 17

I) Herstellung einer Komponente (A)

Aus einem mit Tropftrichter und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen 250 ml-Kolben wurden der Sauerstoff und die Feuchtigkeit mit Stickstoff ausgetrieben. In den Kolben wurden 20 ml einer n-Octanlösung, die Trichlorsilan in einer Menge von 0,1 ml/1 n-Octan enthielt und 30 ml n-Octan unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben, worauf die Temperatur auf 7O⁰C erhöht wurde.

Dann wurden 20 ml einer n-Octanlösung, die 20 mMol AlMg₃ (n-C₄Hg) g ..(On-C₃H₇)Q ₉₅ genau abgemessen, in den Tropftrichter gegeben und bei 70⁰C unter Rühren innerhalb einer Stunde in den Kolben zugetropft, worauf die Reaktion eine weitere Stunde bei 70⁰C fortgesetzt wurde.

Hierbei wurde eine weiße Suspensionsreaktionslösung erhalten. Dieser Suspension wurden 30 ml einer n-Octanlösung zugesetzt, die 0,85 mMol Titantetrachlorid bei einer Titankonzentration von 0,85 mMol/1 n-Octan enthielt, worauf die Reaktion eine Stunde bei 70⁰C fortge-

20 setzt wurde.

II) Polymerisation von Äthylen

In einen evakuierten 11-Autoklaven wurden 2,0 ml der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Komponente (A) und 0,043 mMol Aluminiumtrioctyl mit 0,6 1 dehydratisiertem und entgastem n-Octan gegeben, worauf 15 mMol Wasserstoff in den Autoklaven eingeführt wurden. Während die Temperatur des Autoklaven bei 210⁰C gehalten wurde, wurde Äthylen bis zu einem Druck von 4,0 MPa in den Autoklaven eingeführt und die Polymerisation 30 min. durchgeführt, während der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten wurde. Hierbei würden 80 g eines Polymerisats gebildet. Der

130009/0746

Katalysatorwirkungsgrad betrug 980 kg/g Ti, der Schmelzindex 4,3, der FR-Wert 23, die Dichte 0,971 g/ cm³ und die Zahl der Vinylgruppen.".0,40/1000 C-Atome.

Beispiele 18 bis 31

Komponenten (A) wurden auf die in Beispiel 17 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die Organomagnesiumkomponenten (i) und die Halogenide (ii) verwendet wurden. Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 17 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

130009/0746

Tabelle

Bei- Organomagnesiumkomponente (i)

spiel (mMol)

Nr.

IS

2,0

Halogenid (ii) Reaktions- Ergebnisse der

(mMol) bedingungen Polymerisation

Temp. Zeit Katalysator-

(⁰C) Std. wirkungsgrad

SiHCA₂(CH₃)

1,0 80

kg/g(Ti+V)

1340

MI

7_?1

O O (O

19

20

21

AAHgI₊Cn-C₈H₁₇) ₈ COn-C₆Hi 3) 2,0

A^-Ig₇ (C₂H₅) 2 Cn-Ci₄H₉) ₃ [OSiH(CH₃) ₂1 2,0

SiHCa₂(C₂H₅)

3,0

SiHCA(CH₃)2

10,0

Mg(C₂H₅)₀ 7(H-C₄H₉)O₇[OSiH(CH₃)(C₂H₅)I₀,₅ SiHC^₂(CHCH₂) ^r 2,0 ™ ⁿ

20,0

Hg(SeC-C₄H₉)ο 9Cn-C₄H₉)₀ 9(On-C₁₂H₂5)0_;2

SiKCA₃ 30

50

2

6

1050

991

1035

1240

0,4

12,5

23

2,0

24 BMg(C₂H₅)_{2 7}(n-C₇Hi₅)17(OC₂H₅)₀,

¹ 20 ^;

2,0

25 BeHg(C₂H₅)_{5 9}[N

10

10,0

SnCA	3(0C₂H₅) 0,2	20	25
GeC a <>,	0	100	0,5
Sb(C 5,	₂H₅)₃Ca₂ 0	130	V

465

798

475

OjS

32^5

26 ZnHg₂(C₂H₅) 2(H-C₉

3,0*

40,0 10

403

Tabelle 4

co σ ο ο co

Bei- Organomagnesiumkomponente (i)

spiel (mMol)

Nr.

27

28

29

30

31

g)_{16 S}[S(C₂H₅)I₉ γ 2J0

Mg(I-C₃H₇)Q 9Cn-C₁₁Hg)₀ 8(On-C₅Hn)₀ 2,0 ^r '

2,0

7(C₅Hs)₁₁ 5(0C₁₂H₂₃)O 0 ' ^!

2,0

Halogenid (ii) Reaktions- Ergebnisse der

(mMol) bedingungen Polymerisation

Temp. Zeit Katalysator-

(⁰C) Std. wirkungsgrad

6_;0

10,0 6,0

7,0

20_f0

10

SiCi₃(C₆H₃) 100

PCi₃ in Äther 50

80

_t. SiCi₃(OC₂H₅) 100

kg/g(Ti+V) 613

828

MI

3,6

FR 29

32

472	9,3	35	I
961	1,3	29	to I
465	-v⁴	36

3028473

Beispiele 32 bis 40

Aus einem mit Tropftrichter und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen 250 ml-Kolbeh wurden Sauerstoff und Feuchtigkeit mit Stickstoff ausgetrieben. In den Kolben wurden unter Stickstoff 50 ml einer Hexanlösung gegeben, die 1*,9 mMol Trichlorsilan enthielt, worauf die Temperatur auf 6 0⁰C erhöht wurde. Dann wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 2,0 mMol AlMg₆(n-CgH.₃)g(On-C^Hg)₇ genau abgemessen, in den Tropftrichter gegeben und dem Kolben bei 6O⁰C unter Rühren innerhalb von 1,5 Stunden zugetropft. Dieser Reaktionslösung wurden 30 ml einer Hexanlösung zugesetzt, die die in Tabelle genannte Verbindung (iii) enthielt, worauf die Reaktion unter den in Tabelle 5 genannten Bedingungen durchgeführt wurde. Unter Verwendung der erhaltenen Komponente (A) und der Organoaluminiumverbindung (B) wurde Äthylen unter den in Beispiel 17 genannten Bedingungen in der dort beschriebenen Weise polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

130009/0746

Tabelle

co O O ο co

Bei spiel Nr.	Verbindung (iii) ■ (mMol/1·)	Reaktions- bedingun- qen	Zeit Std.	Organoaluminium- verbindung (B) (mMol)	0,04	Polymerisa tionsbedin gungen	, Athy- len- druck (MPa)	i I	3,0	H₂ mMol	Ergebnisse der Polymerisation Katal.-MI FR	22,5	27
		Temp. ⁰C	1		0,03	Temp. ⁰C	5,0	10^0	10	Wir kungs grad··	0,9	25
32	TiC^₃(Oi-C₃H₇)	0,2 70	2	A^Ci-C₁₊Hg)₃	0_f41	200	4,0	3,0	15	986	h²	28
33	TiCa₃ 5(On-Ci₊H₉)(^₅	1,12 80	0,5	A^ Cn-C₆H₁3)3	0,08	ISO	2_r0		30	908	7,6	28
34	TiCA₃(OC₂H₅)	2,36 100	1,5	AA(C₂H₅)3	0,07	160	6,0		10	879	V	33
35	,TiCA₃(On-C₈H₁₇)	0,43 90	10	AMC₂Hs)₃	I 7,79	180	4,0	15	1305		36
36	TiC^_{3 5}(On-CI₈H₃₇)Q	,5 0,85 20	3	AKi-C₁₊Hq)₂ 5C^₀ 5	0₍10	190	15	922	8,3	41
37	TiCA(OC₆H₄CH₃)S	4,87 20	8	AA(C₂Hs)₂ 5(OSiH- CH₃-C₂Hs)₀' 5	' 0,31	160 i	20	611	12,5	26
38	TiBrI₊	0,08 130	4	AA(C₂H₅)₂ (OC₂H₅)	0,02	180	5	391	*⁷I²*	32
39	TiC\	0,78 60	1	AA(n-CI₀H₂₁)3		•260	10·	833		3028479
40	Ti(Oi-C₃H₇) ^₊	0_?65 70	AMn-C₈H₁₇) 3	180		. 416
	• Pro Liter des inerten Reaktionslösungsmittels ** Katalysatorwirkungsgrad in kg/g (Ti + V)

LO

Beispiel 41

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 wurden 2,0 mMol AlMgIn-C₄H₉)_{5 5}(OSiH(CH₃)₂)_{Q 5}, 3 mMol HSi.CH₃.Cl₂, 0,04 mMol TiCl₄ und 0,02 mMol VOCl₃ bei einer Titan- und Vanadiumkonzentration von 0,6 mMol/1 Reaktionslösungsmittel zur Bildung einer Komponente (A) umgesetzt. Unter Verwendung von 1 ml der erhaltenen Suspensionsreaktionslösung wurde Äthylen unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen polymerisiert, wobei ein Polymerisat mit einem Schmelzindex von 3,6 und einem FR-Wert von 34 erhalten wurde. Der Katalysatorwirkungsgrad betrug 520 kg/g (Ti+V).

Beispiel 42

Unter Verwendung von 0,5 ml der gemäß Beispiel 1 hergestellten Komponente (A) und 0,125 mMol Aluminiumtrioctyl wurden 1,5 Mol Äthylen bei 150⁰C unter einem Äthylendruck von 2,0 MPa in Gegenwart von 2 mMol Wasserstoff polymerisiert. Nach Erhöhung der Temperatur auf 200⁰C und Einführung von 50 mMol Wasserstoff in den Autoklaven wurden 1,5 Mol Äthylen unter einem Äthylendruck von 2,0 MPa polymerisiert, wobei ein Polymerisat mit einem Schmelzindex von 0,6 und einem FR-Wert von 95 erhalten wurde.

Beispiel 43

Auf die in Beispiel 17 beschriebene Weise wurden 1,2 Mol Äthlyen bei 140⁰C unter einem Äthylendruck von 2,0 MPa in Gegenwart von 2 mMol Wasserstoff unter Verwendung von 2,0 ml der gleichen Komponente (A) wie in Beispiel 17 und 0,04 mMol Aluminiumtriäthyl poly-

30 merisiert. Nach Einführung von 90 mMol Wasserstoff

in den Autoklaven und Erhöhung der Temperatur auf 220⁰C

130009/0746

₃₆ _ 3Q28479

wurden weitere 1,5 Mol Äthylen unter einem Äthylendruck von 2,0 MPa polymerisiert, wobei ein Polymerisat mit einem Schmelzindex von 0,9 und einem FR-Wert von 97 erhalten wurde.

5 Beispiel 44

In einen evakuierten 1 1-Autoklaven wurden 2,0 ml der gleichen Komponente (A) wie in Beispiel 18 und 0,03 mMol Aluminiumtridecyl mit 0,2 1 dehydratisiertem und entgasten Hexan gegeben. Nach Einführung von 5 mMol Wasserstoff in den Autoklaven wurde Äthylen bis zu einem Druck von 6,0 MPa aufgedrückt, die Temperatur auf 270⁰C erhöht und die Polymerisation von Äthylen 10 Minuten durchgeführt, wobei 35 g eines Polymerisats mit einem Schmelzindex von 6,5 und einem FR-Wert von

15 24 erhalten wurden.

Beispiel 45

Eine Komponente (A) wurde auf die in Beispiel 17 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 2 mMol AlMg₇(C₂H₅)₁₀(n-C₄H₉)₇, 3,5 mMol SiHCl₃, 0,04 mMol TiCl₂(On-C₄Hg)₂ und 0,04 mMol von VOCl₃ bei einer

Titan- und Vanadiumkonzentration von 0,8 itiMol/1 Reaktionslösungsmittel verwendet wurden.

In einen evakuierten 1 1-Autoklaven wurden 3 ml der in dieser Weise erhaltenen Komponente (A) und 0,05 mMol AKi-C₄Hg)₃ mit 0,61 dehydratisiertem und entgastem

Cyclohexan gegeben. Nach Einführung von 10 mMol Wasserstoff und 40 mMol Buten-1 in den Autoklaven wurde die Temperatur auf 170⁰C erhöht und Äthylen bis zu einem Druck von 2,0 MPa aufgedrückt. Die Copolymerisation von Äthylen mit Buten-1 wurde 30 Minuten durchgeführt,

130009/074B

während der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten wurde . Der Katalysatorwirkungsgrad betrug 894 kg/g (Ti+V), der SchmeLzindex 7,6, der FR-Wert 28 und die Dichte 0,951 g/cm³.

5 Beispiele 46 bis 51

Eine Komponente (A) wurde auf die in Beispiel 17 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 2 mMol AlMg₃(n-C₄H_g)₆(On-C₆H₁₃)₃, 1,5 mMol SiHCl₃ und 0,10 mMol TiCl₄ bei einer Titankonzentration von 1,0 mMol/1 Reaktionslösungsmittel verwendet wurden. In einen evakuierten 1 1-Autoklaven wurden 2,0 ml der erhaltenen Komponente (A) und 0,08 mMol Al(C₂H₅J₃ mit 0,6 1 dehydratisiertem und entgasten Kerosin gegeben. Nach Einführung von 6 mMol Wasserstoff und des in Tabelle 6 genannten Olefins bzw. Polyens in den Autoklaven wurde die Temperatur auf 200⁰C erhöht und Äthylen bis zu einem Druck von 3,0 MPa aufgedrückt. Die Copolymerisation von Äthylen mit dem Olefin wurde 30 Minuten durchgeführt, während der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.

130009/0746

Tabelle 6

Beispiel ot-oiefin oder Polyen Nr. (mMol)

O O O CD

48'

50

51

Propylen

Hexen -1

4-Methylpenten -1

Octen -1

Isobuten

Isopren

100

200

400

100

50

Katalysatorwirkungsgrad kg/g (Ti+V) MI

Produkte

2,5

9,6

8,3

15,2

0₍9

FR

21

22

26

28

Dichte g/cm³

0^942	I U) CXJ
0,951	I
0_;928
0^920
0^938
0.949

Beispiele 52 bis 56

Eine Komponente (A) wurde auf die in Beispiel1 beschrie bene Weise unter Verwendung von 2,0 mMol AlMg. (n-C^-H...,) (On-C₄Hg)₄, 10 mMol SiHCl₃, 0,05 mMol TiCl₄ und 0,15 mMol VOCl₃ hergestellt. In einen evakuierten 1 1-Autoklaven wurden 1 ml der erhaltenen Komponente (A) und 0,1 mMol AKn-C₁₀H₂₁J₃ mit 0,6 1 dehydratisiertem und entgasten Heptan gegeben. Nach Einführung von 5 mMol Wasserstoff und des in Tabelle 7 genannten oCrOlefins in den Autoklaven wurde die Temperatur auf 160⁰C erhöht und Äthylen bis zu einem Druck von 3,0 MPa aufgedrückt. Die Copolymerisation von Äthylen mit demek-Olefin wurde 30 Minuten durchgeführt, während der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt.

	oL-Olefin	Tabelle	7	Polyermisation	MI	FR	Dichte g/cm³
	(mMol)	Ergebnisse der	Produkte	2,5	22	0,941
	Buten -1 100	Katalysator	13,3	21	0,918
Nr.	Buten -1 300	wirkungsgrad kg/g(Ti+V)	V	24	0_f952
52	Propylcin 50	860	8,6 V	20 29	0,938 0,926
53	4-Methyl- penter- 150 Oc ten -1 200	920
54	770
55 56	810 970

130009/0746

Vergleichsbeispiel 3

I) Herstellung einer Komponente (A) ··

Aus einem mit Tropftrichter und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen 250 ml-Kolben wurden Sauerstoff und Feuchtigkeit mit Stickstoff ausgetrieben. In den Kolben wurden unter Stickstoff 50 ml einer Heptanlösung, die Trichlorsilan enthielt, gegeben, worauf die Temperatur auf 50⁰C erhöht wurde. Dann wurden 50 ml einer Heptanlösung, die 50 mMol AlMg₄Cn-C₄H₉)_ß(On-C₃H₇)_{3 ent}_ hielt, genau abgemessen, in den Tropftrichter gegeben und dem Kolben bei 90⁰C während einer Stunde zugetropft, wobei eine weiße Suspensionsreaktionslösung gebildet wurde. Der weiße Feststoff wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. In einer druckfesten Ampulle, die mit Stickstoff gespült worden war, wurden 2 g des erhaltenen weißen Feststoffs und 40 ml-JTitantetrachlorid gegeben.

Diese Verbindungen wurden 2 Stunden bei 13O⁰C gerührt.

Die hierbei erhaltene feste Komponente wurde abgetrennt.

Die Analyse ergab, daß sie 2,9 Gew.-% Titan enthielt.

20 II)Polymerisation von Äthylen

Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch 20 mg der vorstehend genannten festen Komponente und 0,4 mMol Aluminiumtriisobutyl verwendet wurden und bei einer Polymerisationstemperatur von 160⁰C gearbeitet wurde. Hierbei wurden 66 g Polyäthylen erhalten. Der Katalysatorwirkungsgrad betrug 114 kg/g Ti, der Schmelzindex 4,2, der FR-Wert 30 und die Zahl der Viny!gruppen 0,75/1000 C-Atome.

130009/07A6

Vergleichsbeispiel 4

Äthylen wurde unter den in Vergleichsbeispiel 3 genannten Bedingungen, jedoch bei einer Temperatur von 19O⁰C polymerisiert. Hierbei wurden 0,7 g Polyäthylen erhalten. Der Katalysatorwirkungsgrad betrug 1,3 kg/g Ti.

Vergleichsbeispiel 5

I) Herstellung einer Komponente (A)

Die Komponente (A) wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 200 mg Titantetrachlorid anstelle von 34 mg Titantetrachlorid und 200 mg Vanadyltrichlorid anstelle"» 31 mg Vanadyltrichlorid ver-Vanadyltrichlorid anstelle von 31 mg Vanadyltrichlorid verwendet wurden.

II) Polymerisation von Äthylen

Äthylen wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert, wobei jedoch 5,0 ml der erhaltenen Komponente (A) und 0,4 mMol Al(C₂H₅)., verwendet wurden. Hierbei wurde eine sehr geringe Menge Polyäthylen gebildet.

Beispiele 57 bis. 59 und Vergleichsbeispiel 6 20 i) Herstellung der Komponente (A)

Die Komponente (A) wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 3 mMol AIMq(C₂Hc)Q (n-C₄H_g)₇(OSiH(CH₃)₂)₅, 5 mMol CH₃SiHCl₂, 0,09 mMol TiCl₄ und 0,11 mMol VOCl₂(On-C₄H₉) bei einer Titan- und Vanadiumkonzentration von 2 mMol/1 Reaktionslösungsmittel verwendet wurden.

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II) Polymerisation von Äthylen

Äthylen wurde auf die in Beispiel 1-beschriebene Weise polymerisiert, wobei jedoch 2,0 ml der vorstehend genannten Komponente (A) und AMn-CgH_{1 7}) ₃ in der in Tabelle 8 genannten Menge verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 genannt.

	Al(n-C m(Mol)	Vergleich beispiel	I	60 bis	Tabelle 8	63	Ergebnisse der	Polymerisation	FR
	2	6		Katalysator wirkungsgrad kg/g(Ti+V)	MI	29
Beispiel Nr.	0	Beispiele	8^H17⁾ 3	498	12,5	22
57	0	,81	753	6,2	24
58	,08	183	4,1
59	,01			-
		6	-
	3

Äthylen wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 2,0 ml der gemäß Beispiel 1 hergestellten Komponente (A) und der in Tabelle 9 genannten Organometal!komponente (B) polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 genannt.

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	Tabelle 9	Ergebnisse der	Polymerisation
Bei	Organometallkomponente (B)	Katalysator wirkungsgrad kg/g (Ti+V)	Polyäthylen MI FR
spiel Nr.	(mMol)	365	1,6 32
60	Zn(C₂H₅)₂ - 1,51	486	8_f3 27
61	AS-Mg₂ (11-C₄Hg)₅(SGC-Ci₄Hg)₂ 0,86	286	16,2 24
62	B(U-Ci(Hg)₃ 0,52	407	5j6 26
63	Mg (C₂II₅) ο 8 Cn-CIjH₉) ₀ q COn-C₁₊H₉) _o I₄ ' 2,0 ' '

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Claims

VON KREISLER SCHONWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler+ 1973 Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Asahi Kasei Kogyo Dr. j. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Kabushiki Kaisha · Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln ΐίττ-.··ι- λ -l. ,,.. , ' Dipl.-Ing. G. Selting, Köln 2-6, Dojimahama 1-chome, Kita-ku Dr H.-K Wemer, Köln Osaka-shi, Osaka (Japan) DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF D-5000 KÖLN 1 W/Ax/LF 25. Juli 1980 Verfahren und Katalysator zur Polymerisation von otOlefinen - ι Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von oc-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin in flüssiger Phase bei einer Temperatur von etwa 120 bis 320°C mit einem Katalysator zusammenführt, der eine Komponente (A) und eine Organometallkomponente (B) enthält, wobei die Komponente (A) hergestellt worden ist durch Umsetzung einer in Kohlenwasserstoff löslichen Organomagnesxumkomponente (i) der Formel

in der <^,p, q, r und s jeweils unabhängig für 0 oder eine Zahl von mehr als 0 stehen, ß für 1 oder eine Zahl von mehr als 1 steht, p + q + r + s= md_ + 2ß

m die Wertigkeit von M ist, wobei M ein Metall der ersten bis dritten Gruppe des Periodensystems ist,

R¹ und R² jeweils unabhängig für einen Kohlenwasserrest

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Telefon: (0221) 131041 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln

rait 1 bis 20 C-Atomen und

X¹ und X jeweils unabhängig für Wasserstoff oder eine organische elektronegative Gruppe, die O, N oder S enthält, stehen

mit (ii) einem Halogenid von Bor, Silizium, Germanium, Zinn, Phosphor, Antimon, Wismut oder Zink und Zusammenführen des Produkts von (i) + (ii) mit (iii) einer Verbindung von Titan oder (iii) einer Verbindung von Titan und einer Verbindung von Vanadium bei einer Konzentration von Titan plus Vanadium von höchstens etwa 2 Mol pro Liter des inerten Reaktionslösungsmittels, wobei das Atomverhältnis von Mg/Ti oder (Ti +V) in (A) etwa 3 bis 500 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

M in der Organomagnesiumkomponente (i) der Komponente (A) Lithium, Beryllium, Bor, Aluminium oder Zink ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß M in der Organomagnesiumkomponente (i) der Komponente (A) Aluminium ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Organomagnesiumkompcnente (i) einen Wert von

0 bis 1,5 hat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daßo£_ in der Organomagnesiumkomponente (i) einen Wert von 0 bis

1 hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

1 2
daß X und X in der Organomagnesiumverbindung (i) jeweils

unabhängig für OR³, OSiR⁴R⁵R⁶, NR⁷R⁸ oder SR^y stehen, worin R , R , R und R jeweils unabhängig ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 15 C-Atomen und R , R und R jeweils unabhängig ein Wasserstoffatorn oder ein Kohlen-

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wasserstoffrest mit 1 bis 15 C-Atomen sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

12
X und X in der Organomagnesiumverbindung (i) jeweils

. 3 unabhängig für OR stehen..

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

1 2
X und X in der Organomagnesiumverbindung (i) jeweils

4 5 6 unabhängig für OSiR R R stehen.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,

1 2

daß die Menge von X und X in der Organomagnesiumverbindung 0<=:(r + s)/(oL-+ ß) ^. 1 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid (ii) ein Chlorid von Bor, Silicium oder Germanium ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid (ii) ein Chlorsilan ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung (iii) eine Verbindung von Titan und eine Verbindung von Vanadium verwendet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Titanverbindung zur Vanadiumverbindung 0,01 bis 10 beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen der Komponente (i) und dem Halogenid (ii) bei einer Temperatur von etwa -50 bis 150⁰C durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Halogenids (ii) zur Verbindung

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(i) 0,01 bis 100 beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt des Reaktionsprodukts von (i) + (ii) mit (iii) der Titanverbindung oder (iii) der Titanverbindung plus Vanadiumverbindung bei einer Temperatur von etwa -50 bis 150⁰C durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt des Reaktionsprodukts von (i) + (ii) mit (iii) der Titanverbindung oder (iii) der Titanverbindung + Vanadiumverbindung bei einer Temperatur von etwa 0° bis 95⁰C durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Mg/Ti oder Mg/(Ti + V) in der Komponente A etwa 2 bis 200 beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Mg/Ti oder Mg/(Ti + V) in der Komponente (A) etwa 10 bis 100 beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Organometallverbindung (B) zu Ti oder (Ti + V) in der Komponente (A) etwa 3 bis 1000 beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organometallkomponente (B) eine Organoaluminiumverbindung, eine Organoborverbindung oder eine Organozinkverbindung verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organometallkomponente (B) eine Organoaluminiumverbindung verwendet.

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23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organoaluminiumverbindung ein Aluminiumtrialkyl, ein Alkylaluminiumhalogenid, ein Alkylaluminiumalkoxy, ein Alkylaluminiumsiloxid oder ein Reaktionsprodukt eines Aluminiumtrialkyls und eines konjugierten Diens verwendet.

24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als o^-Olefin Äthylen verwendet.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation von Äthylen bei einem Partialdruck des Äthylens von 1 bis 25 MPa und einer Polymerisationstemperatur von etwa 150 bis 300⁰C durchführt.

26. Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit einem anderen oL-Olefin oder mit einem Polyen copolymerisiert.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als anderes c£-Olefin ein C₃_₂₀-ofcr0lefin verwendet.

28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyen Butadien oder Isopren verwendet.

29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des c£-Olefins oder Polyens zu Äthylen nicht mehr als 5 beträgt.

30. Verfahren nach Anspruch 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des öi-olefins in mehreren Polymerisationszonen durchführt.

31. Katalysator für die Polymerisation von oL-Olefinen, enthaltend eine Komponente (A) und eine Organometallkompo-

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nente (B), wobei die Komponente (A) hergestellt worden ist durch Umsetzung einer in Kohlenwasserstoff löslichen Organomagnesiumkomponente (i) der Formel

*Wp^Rq^Xr^XS

in der <*.,ρ, q, r und s jeweils unabhängig für 0 oder

eine Zahl von mehr als 0 stehen, ß für 1 oder eine Zahl von mehr als 1 steht, ρ + q + r + s = mcjL + 2ß

m die Wertigkeit voh M ist, wobei M ein Metall der ersten bis dritten Gruppe des Periodensystems ist,

R¹ und R jeweils unabhängig für einen Kohlenwasserrest

mit 1 bis 20 C-Atomen und

1 2
X¹ und X jeweils unabhängig für Wasserstoff oder eine organische elektronegative Gruppe, die O, N oder S enthält, stehen

mit (ii) einem Halogenid von Bor, Silizium, Germanium, Zinn, Phosphor, Antimon, Wismut oder Zink und Zusammenführen des Produkts von (i) + (ii) mit (iii) einer Verbindung von Titan oder (iii) einer Verbindung von Titan und einer Verbindung von Vanadium bei einer Konzentration von Titan plus Vanadium von höchstens etwa 2 Mol pro Liter des inerten Reaktionslösungsmittels, wobei das Atomverhältnis von Mg/Ti oder (Ti + V) in (A) etwa 3 bis 500 beträgt.

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