DE3319122A1

DE3319122A1 - Organomagnesium-verbindungen

Info

Publication number: DE3319122A1
Application number: DE19833319122
Authority: DE
Inventors: Raymond Earl 60067 Palatine Ill. Hoff; Thomas Joseph 60172 Hoffmann Estates Ill. Pullukat
Original assignee: Chemplex Co
Current assignee: Chemplex Co
Priority date: 1982-06-04
Filing date: 1983-05-26
Publication date: 1983-12-08
Also published as: IT8348249A0; US4383119A; GB2121066B; FR2528049B1; NL187975B; DE3319122C2; GB8311975D0; GB2121066A; IT1173709B; CA1174690A; JPS591493A; FR2528049A1; NL187975C; JPH0346475B2; NL8301565A

Description

Organomagnesium-Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Reagenzien für die organische Synthese, insbesondere neue Organomagnesium-Verbindungen.

Es ist gut bekannt, daß Organomagnesium-Verbindungen, als deren bekannteste Vertreter die Grignard-Reagenzien zu nennen sind, bei der organischen Synthese von großer Bedeutung und Nützlichkeit sind. Beispielsweise ist es möglich, unter Verwendung von Grignard-Reagenzien Ketone in tertiäre Alkohole zu überführen. In vielen Fällen wird jedoch nur ein Teil des Ketons in den gewünschten tertiären Alkohol überführt, während als weitere Reaktionsprodukte Mischungen von sekundären Alkoholen und einem Enol erhalten werden. Das Ausmaß dieser Nebenreaktionen hängt von der Polarität (Elektronendichte) der R-Mg-Bindung ab.

Es ist daher erwünscht, Reagenzien zur Verfügung zu haben, die es gestatten, Ketone ohne die Bildung von Nebenprodukten in die gewünschten tertiären Alkohole zu überführen .

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung neue Organomagnesium-Reagenzien zu schaffen, zu deren Vorteilen die Verminderung der Bildung von sekundären Alkoholen und Enolen bei der Synthese von tertiären Alkoholen aus Ketonen gehören.

Die neuen Organomagnesium-Reagenzien sollen ferner auch für biochemische Umsetzungen verwendet werden können, bei denen es häufig auf die Konservierung von Materialien und eine Steuerung der Stereochemie der Addition ankommt.

Weitere durch die vorliegende Erfindung gelöste Aufgaben ergeben sich für den Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung der Vorteile und Verwendungsmöglichkeiten der neuen Verbindungen.

Die obengenannten Aufgaben werden durch neue Organomagnesium-Verbindungen der allgemeinen Formeln

/3

R-Mg-N. (I)

R-Mg-N^

SiRJ!, (II) R-Mg-N'

in denen R geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6-14 Kohlenstoffatomen sein können, wobei dann, wenn innerhalb eines Moleküls mehrere R vorhanden sind, diese Reste gleich oder verschieden sein können,

und wobei die genannten Alkyl- oder Aryl-Reste unsubstituiert oder mit inerten Substituenten, die nicht mit der hochreaktiven Mg-N-Bindung reagieren, substituiert sein können, wobei derartige Substituenten insbesondere Ether-Gruppen, tertiäre Aminogruppen, Chloride oder

-δ-Fluoride oder beliebige Kombinationen der genannten Gruppen bilden können, R¹ dieselbe Bedeutung wie R aufweist oder ein Wasserstoffatom ist, und Y ebenfalls ein Rest mit der Bedeutung von R oder ein Rest -SiR¹-. ist, wobei auch die verschiedenen Reste R¹ und die verschiedenen Reste Y gleich oder voneinander verschieden sein können.

Vorteilhafte Verbindungen sind dabei: 10

Si(CF: )
R-Mg -N

Si(CH )

wobei R geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste mit 2-8 Kohlenstoffatomen sind,

C₄H₉Mg - n;

Si(CH₃) ^v Si(CU₃)

Si(CH ). C,H-Mg - N

oder

α ο ο ο β α

O 0 β » 9 OO O

* Λ O β « 0 0

(»Ο & « ο «ο ·4

-7-

CH

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit anderen 5 organometallischen Verbindungen wie Alkylaluitiinium-, Alkylbor- und Alkylzink-Verbindungen komplexiert sein. Diese Komplexierung ändert bestimmte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen wie beispielsweise ihre Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen.

Die erfindungsgemäßen Organomagnesium-Verbindungen sind stabile, üblicherweise in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln lösliche Verbindungen, die bequem verwendet werden körinen.

Es ist dabei ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen, daß sie eine Reihe von Organomagnesium-Verbindungen bilden, deren Molekülgröße durch Veränderung der Silylamid-Reste in einfacher Weise variiert werden

on kann.

Sie können außer zur Herstellung tertiärer Alkohole beispielsweise auch noch als Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von 1-Olefinen vergg wendet werden.

-δι Bei der Umsetzung von Dialkylmagnesium-Verbindüngen mit konjugierten 1,3-Diolefinen können Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erzeugt werden. Da die erfindungsgemäßen Alkylmagnesium-silylamide in Kohlen-Wasserstoffen in molekularer Form vorliegen können, können sie als Initiatoren für die anionische Polymerisation von 1,3-Butadien und Isopren unter Bildung von Polymeren mit spezifischen Verteilungen für die 1,3- und 1,4-Addition und die ungesättigten eis- und trans-Bindüngen verwendet werden.

Eine weitere vorteilhafte Möglichkeit für die Verwendung der erfindungsgemäßen Organomagnesium-Verbindungen liegt in der Verwendung als Katalysatoren für die Polymerisation von Styrol und Methylmethacrylat sowie für die Oligomerisation und Polymerisation von !-Olefinen wie beispielsweise Ethylen bei erhöhten Drücken.

Die erfindungsgemäßen Organomagnesium-Verbindungen erweisen sich auch für die Erzeugung von Olefin-Polymerisationskatalysatoren unter Umsetzung der Organomagnesium-Verbindungen mit Übergangsmetall-Verbindungen, insbesondere mit Titan-, Vanadium-, Chrom- und Zirkonium-Verbindungen, als nützlich.

Von den bekannten Organomagnesium-Verbindungen sind die am leichtesten zugänglichen und bekanntesten Verbindungen die Reagenzien, die im Jahre 1900 von Victor Grignard entdeckt wurden und kurz Grignard-Reagenzien heißen.

Diese Reagenzien weisen den generellen Nachteil auf, daß sie als Lösungsmittel ein Etherlösungsmittel benötigen und die Gegenwart eines Halogens erforderlich ist. Infolge der Anwesenheit des Ethers ist die Reaktivität der Alkyl-Magnesiumbindung infolge von Koordination vermindert, und bei einer anionischen Polymerisation ändert der Ether das Verhältnis von eis- zu trans-Verbindungen von Poly(1,3-dienen).

O O

η ο ο ο

-9-

Wenn man versucht, etherfreie Grignard-Reagenzien herzustellen, indem man das Etherlösungsmittel entfernt oder Alkylhalogenide mit Magnesium in Abwesenheit von Ether umsetzt, erhält man als Ergebnis eine viskose Mischung von Dialkylmagnesium-Verbindungen und Magnesiumdihalogeniden. Wenn die Alkylgruppen Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butyl-Reste sind, ist es schwierig, die Dialkylmagnesium-Verbindungen von den gleichfalls unlöslichen Magnesiumdihalogeniden abzutrennen, da sie in Kohlenwasserstoffen unlöslich sind. Die Dialkylmagnesium-Verbindungen sind thermisch instabil und können nicht durch thermische Destillation getrennt werden.

Die erfindungsgemäßen Alkylmagnesium-silylamide sind in vielen Fällen in Kohlenwasserstoffen löslich und können frei von jeglichem Halogengehalt erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Organomagnesium-Verbindungen weisen nicht nur reaktive Alkylmagnesium-Bindungen auf, sondern sind darüber hinaus auch stabil. Sie erfordern nicht wie Grignard-Reagenzien ätherische Lösungsmittel. Wie bereits oben angesprochen, sind Ether in vielen Fällen nicht erwünscht, da die Koordination der Ether die Reaktivität . der Alkyl-Magnesium-Bindung senkt und in einigen Fällen die Natur der erhaltenen Produkte beinflußt . Ein Beispiel für diesen zuletzt genannten Effekt ist die Änderung der sterischen Struktur -von Polybutadien.

Die erfindungsgemäßen Organomagnesium-Verbindungen sind Dialkylmagnesium-Verbindungen mit Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butyl-Resten überlegen, indem sie sich leichter in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln lösen und weniger viskose Lösungen ergeben.

Dabei weisen die neuen erfindungsgeraäßen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) nur eine reaktive Alkyl-

-ιοί magnesium-Bindung auf, im Gegensatz zu den in jüngerer Zeit entwickelten Lösungen von Butyl-ethyl-magnesium, sec-Butyl-n-butyl-magnesium und ähnlichen Mischungen.

Zur Induzierung¹ der Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen ist für die erfindungsgemäßen Organomagnesium-Verbindungen kein Komplexierungsinittel erforderlich.

Die Reaktivität jeder beliebigen an das Magnesium gebundenen Alkylgruppe kann modifiziert werden/ indem die Struktur des Silylamino-Teils der Verbindung modifiziert wird. Auch diese Möglichkeit ist bei den bekannten Organomagnesium-Reagenzien nicht gegeben.

Die erfindungsgemäßen Organomagnesium-Verbindungen können nach zahlreichen möglichen Verfahren hergestellt werden. Ein sehr bequemes Syntheseverfahren besteht darin, daß man ein Silylamin, das eine acide N-H-Gruppe aufweist, mit einer Lösung einer gemischen Dialkylmagnesium-Verbindung kombiniert, beispielsweise mit einer Lösung von Butylethyl-magnesium. Die N-H-Gruppe des Silylamins ersetzt dann die reaktivste Alkylgruppe, wie beispielsweise in der folgenden Reaktion gezeigt ist:

₉H SiR'

Außer diesem beschriebenen Verfahren können folgende Sytheseverfahren verwendet werden:

1) Ein Trialkylsilyl-chlorid wird in Gegenwart eines tertiären Amins als Fänger des freiwerdenden Chlorwasserstoffs mit einem primären Amin kombiniert. Zu der Reaktionsmischung wird eine Lösung eines Dialkylmagnesiums zugesetzt. Das ausgefallene Hydrochlorid des tertiären Amins wird abfiltriert, wodurch eine chlorid- und ether-freie Lösung des Alkylmagnesiumsilylamids erhalten wird. Bei diesem Verfahren wird ein Silylamin nach bekannten Verfahren synthetisiert, ohne daß es erforderlich ist, das Silylamin aus der . Reaktionsmischung abzutrennen.

2) Ferner kann der folgende Reaktionsweg unter Umsetzung eines Grignard-Reagenz mit einem Lithium-silylamid beschritten werden, wie er als Beispiel in der nachfolgenden Formelgleichung beschrieben ist:

RMgCl + LiN(SiR' ) Ether RMgN(SiR⁹-). + LiCl

Nach der Zugabe des Lithium-silylamids zu dem Grignard-Reagenz in Ether wird ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als der Ether zugesetzt. Der Ether kann anschließend durch Destillation entfernt werden. Das Lithiumchlorid fällt dabei aus und kann abfiltriert werden.

3) Wenn von einem Grignard-Reagenz der Ether abgezogen wird, bleibt ein fester Rückstand zurück. Die Extraktion dieses Rückstands mit einer Lösung eines Silylamins führt zu einer ether- und halogenid- freien Lösung des Alkylmagnesium-silylamids.

4) Metallisches Magnesium, ein Alky!halogenid und ein Silylamin können gleichzeitig in einem aromatischen

oder aliphatischen Kohlenwasserstoff umgesetzt werden, wobei ein Alkylsilylamid erhalten wird.

Nachfolgend wird die Herstellung ausgewählter erfindungsgemäßer Verbindungen anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Beispiel 1
Synthese von Butyl-magnesium-bis- (trimethyl-silyl) amid.

25 ml einer Lösung von Butyl-ethyl-magnesium in Heptan mit einem Gehalt von 16 mmol der Magnesiumverbindung wurden mittels einer Spritze durch eine Abschlußmembran in einen trockenen, mit einem Verschluß versehenen, stickstof f -gefüllten Deckelkolben überführt. Auf die gleiche Weise wurden 3,3 ml Hexamethyldisilazan (16 mmol) zugesetzt, und die Mischung wurde 1 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Stunde wurde eine Teilmenge der Lösung in einer Stickstoff-gefüllten hermetischen Hantierbox (glove bag) auf die Oberfläche einer Kochsalzplatte aufgegeben. Das Lösungsmittel wurde von der Oberfläche der Kochsalzplatte durch Aufblasen von Stickstoff verdampft. Auf die Oberfläche der ersten Kochsalzplatte wurde eine zweite Kochsalzplatte aufgebracht, und es wurde das Infrarotspektrum der zwischen den Platten befindlichen Schicht gemessen. Das Infrarotspektrum des Reaktionsprodukts zeigte so gut wie keine Absorption bei 3380 cm , die für die N-H-Bindung des Hexamethyldisilazans charakteristisch ist. Zusätzlich wies das Produkt jedoch eine Absorption bei 992 cm auf, die in keinem der Spektren der eingesetzten Reaktanten zu finden war.

Eine Probe des Gases in dem Kolben wurde gaschromatographisch analysiert. Dabei wurden Butan und Ethan nach-

* G O O O

Ö β a *

-13-

gewiesen, wobei jedoch ein Vergleich mit dem Gas über der Vorratslösung des Butyl-ethyl-magnesiums zeigte, daß es infolge der Reaktion zu einer Anreicherung des Ethans gekommen war»

Damit ist gezeigt, daß die N-H-Verbindung des Hexamethyldisilazans bei einer Reaktion mit einer Lösung Butylethyl-magnesium verbraucht wurde, wobei ein neues Produkt gebildet wurde.

10

Beispiel 2 Synthese von Butyl-magnesium-bis-(trimethyl-silyl)amid

Ein Fischer-Porter-Aerosol-Kompatibilitäts-Gefäß von Reagenzglasgröße wurde mit einem T-Stück und Ventilen versehen, um in ihm eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten zu können, 25 ml der gleichen Butyl-ethyl-magnesium-Lösung aus Beispiel 1, sowie 3,3 ml Hexamethyldisilazan wurden mittels einer Spritze in das Röhrchen injiziert. Beim Kontakt der beiden Reaktanten entwickelte sich ein Gas. Nach 1 Std. und 40 Min. bei Raumtemperatur wurde der Gehalt des Röhrchens unter Luftausschluß in einen Kolben zur Verdampfung des Lösungsmittels überführt. Nach etwa 4 Std. bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom begannen in dem viskosen Rückstand Kristalle sichtbar zu werden. Am nächsten Morgen hatte sich der Rückstand vollständig verfestigt. Es wurde 2 Std. lang ein Vakuum angelegt. Wenn der Druck dabei das erste Mal erniedrigt wurde, schäumte das Material in dem Kolben auf.

Nach 2 Std. am Vakuum wurde der Reaktionskolben in ein Wasserbad getaucht, das langsam erhitzt wurde. Der Feststoff schmolz zwischen 50 und 60⁰C unter Bildung einer sehr viskosen Flüssigkeit. Die klare Flüssigkeit

wurde bei 8O⁰C für einen weiteren Zeitraum ans Vakuum angeschlossen, und wonach man sie auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Nach 5 Min. bei Raumtemperatur wurde das Produkt trüb und viskos. Eine Probe des wachsartigen Produkts wurde einem Handels-Analyse-Labor zugesandt. Die Ergebnisse dieser Analyse sind der nachfolgenden Aufstellung zu entnehmen, in der sie den für Butylmagnesium-bis(trimethyl-silyl)amid berechneten Werten gegenübergestellt sind.

gefunden berechnet

Kohlenstoff	49,51	49,7
Wasserstoff	11 ,35	11,2
Stickstoff	5,53	5,8
Magnesium	9,89	10,1
Silicium	23,17	23,2

Die ausgezeichnete Übereinstimmung der für diese Probe

gefundenen Analysenwerte mit denen für Butyl-magnesium-bis-(trimethylsilyl)amid erlaubt den Schluß, daß das erhaltene Produkt die Verbindung 25

i (CH₃)

war.

ft ΐ>

β»

O <l· ACS

-15-Beispiel 3

Synthese von Butyl-magnesiuiti-trimethylsilylphenylamid

In einem Fischer-Porter-Röhrchen wurden wie in Beispiel 2 beschrieben 25 ml einer Lösung von Butyl-ethylmagnesium in Heptan mit 218 ml Trimethylsilylanilin (16 mmol, bezogen von Petrarch Systems, Inc.) vermischt. Es kam zu einer raschen Gasentwicklung. Da nicht zu erwarten ist, daß Butan bei Raumtemperatur aus einer flüssigen Heptanphase als Gas frei wird, war das Gas offensichtlich Ethan. Nach 4 Std. und 41 Min. bei Raumtemperatur wurde der Inhalt des Röhrchens in einen Kolben zum Abziehen des Lösungsmittels überführt. Der Hauptteil des Lösungsmittels wurde bei 50⁰C unter einem Stickstoffstrom verdampft. Der Rest wurde bei einer 15 minütigen Vakuumbehandlung bei 50⁰C entfernt, bis die Blasenbildung aufgehört hatte. In einem Trockeneis/Acetonbad verfestigte sich das Reaktionsprodukt zu einem klaren Glas, kristallisierte jedoch nicht.

Das Produkt wurde in Hexan aufgelöst, und eine geringe Menge der Hexanlösung wurde auf eine Kochsalzplatte aufgebracht, um wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Infrarotspektrum aufzunehmen» Das Produkt löste sich rasch und leicht in Hexan, was bewies, daß der Gehalt eines Austauschprodukts, wie beispielsweise Di-n-butyl-magnesium sehr niedrig war«

Das Infrarotspektrum zeigte, daß das Produkt keine Absorption bei 3 380 cm aufwies, die der N-H-Bindi des Trimethylsilylanilins zugeordnet wird.

Wenn man das Produkt der Luft aussetzte, wurde es infolge einer Oxidation sehr rasch dunkelbraun.

-16-Beispiel 4

Synthese des Bis(butyl-magnesium-silylamids) des Bjs~ (phenylamino)- dimethyl-silans
5

Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden 16 mmol Butylethyl-magnesium-Lösung in Heptan mit 8 mmol Bis(phenylamino)dimethyl-silan (Petrarch Systems, Inc.) miteinander umgesetzt. Wenn die beiden Reagenzien miteinander vermischt wurden, bildete sich ein gelb-weißer Niederschlag und es entwickelte sich Gas. Der weiße Niederschlag wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, auf eine Kochsalzplatte aufgebracht, außer daß in diesem Falle nach der Verdampfung des Lösungsmittels die obere Kochsalzplatte auf der unteren hin- und hergerieben wurde, um eine dünne gleichförmige Schicht zu erzeugen. Wieder zeigte das Infrarotspektrum keine der N-H-Bindung des Silylamins zuordenbare Absorption.

Wegen der Gasentwicklung, der Bildung des Niederschlags und dem Fehlen der N-H-Bindungen in dem Niederschlag, wurde dem Niederschlag die Formel des folgenden erfindungsgemäßen Silylamids zugeordnet.

C„ H_Q-Mg-K ^ *—' CH,

Si
30

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Patentanwalt

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Claims

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Patentanwalt» JJ I ü IZZ

Dip!.-Ing. H. MITSCHERLICH Dipl.-Ing. K. GUNSCHMANN Dipl.-Ing. Or. rsr. nat. W. KDSBES Dipl.-Ing. J. SCHMIDT-EVERS

Dipl.-Ing. W. MIiLZER Steinsdorfstr.10,8000 MÖNCHEN 22

Chemplex Company 3100 Golf Road Rolling Meadows Illinois 60008 / USA

Patentansprüche 15

1 J Organomagnesium-Verbindungen der allgemeinen ^ormeln:

R-Mg-N.

R-Mg-N

in denen R geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6-14 Kohlenstoffatomen sein können, wobei dann, wenn innerhalb eines Moleküls mehrere R vorhanden sind, diese Reste gleich oder verschieden sein können.

· "■··' 3 3 Ί y Ί Ζ

und wobei die genannten Alkyl- oder Aryl-Reste unsubstituiert oder mit inerten Substituenten, die nicht mit der hochreaktiven Mg-N-Bindung reagieren, substituiert sein können, wobei derartige Substituenten insbesondere Ether-Gruppen, tertiäre Aminogruppen, Chloride oder Fluoride oder beliebige Kombinationen der genannten Gruppen bilden können, R¹ dieselbe Bedeutung wie R aufweist oder ein Wasserstoffatom ist, und Υ ebenfalls ein Rest mit der Bedeutung von R oder ein Rest -SiR' ist, wobei auch die verschiedenen Reste R¹ und die verschiedenen Reste Y gleich oder voneinander ver schieden sein können-
2. Organomagnesium-Verbindungen nach Anspruch 1, der allgemeinen Formel

R-Hg -

Si(CH₃)

in der R ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen ist.
3. Organomagnesium-Verbindungen nach Anspruch 1, mit der allgemeinen Formel

in der R ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkyl rest mit 2-8 Kohlenstoffatomen ist.

1
4. Organomagnesium-Verbindungen nach Anspruch 1, mit der Formel:

.Si(CH )
5. Organomagnesium-Verbindungen nach Anspruch der Formel

Si(CH)

C H Mg - H^T

^k ⁹ ^
6. Organomagnesium-Verbindungen nach Anspruch 25 der Formel

C₄H_g-Mg-N^/^=^ CH₃

/^Si\

/ CH