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Verfahren zur Darstellung von Polymerisationsprodukten Es wurde gefunden,
daß i-Furylbutadiene-i, 3, bei denen der Butadienrest an ein a-Kohlenstoffatom des
Furans gebunden ist, wertvolle Polymerisationsprodukte liefern, wenn man sie polymerisierend
wirkenden Bedingungen aussetzt. Im folgenden sei die Formel des- einfachsten Vertreters
der Ausgangsmaterialien gegeben:
Selbstverständlich können auch solche Derivate benutzt werden, bei denen die Wasserstoffatome
mehr oder minder weitgehend durch Alkylgruppen ersetzt sind, also z. B. die entsprechenden
Isoprenverbindungen.
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Sehr wertvolle Polymerisate.werden erhalten, wenn- man die i-Furylbutadiene-i,
3 in Emulsion polymerisiert. Bei dieser Arbeitsweise können die verschiedensten
Emulgiermittel mit und ohne Polymerisationskatalysatoren (z. B. Sauerstoff oder
sauerstoffabspaltende Verbindungen) oder auch Polymerisationsregler (z. B. schwefelhaltige
Verbindungen) verwendet werden. Die Polymerisate fallen hierbei ohne Eigenfärbung
in Latexform an und können nach den üblichen Ver fahren mit und ohne Zusatz von
Füll- und Plastizierungsmittel aufgearbeitet werden. Die frisch hergestellten Produkte
sind hochmolekulare thermoplastische Massen, die in Alkoholen unlöslich, in aromatischen
Kohlenwasserstoffen, Estern und cyclischen Basen löslich sind. Die Furylbutadiene
polymerisieren auch beim Stehen, schneller beim Erwärmen, besonders in Gegenwart
von Luft, Sauerstoff oder sauerstoffabspaltenden Verbindungen, wie z. B. Superoxyden,
zu viscosen Pro dukten, die direkt praktische Verwendung
finden
können. Sowohl die Emulsionspolymerisate als auch die durch Wärme- oder Standpolymerisation
erhaltenen Produkte zeigen die wertvolle Eigenschaft, daß sie an der Luft unter
Aufnahme von Sauerstoff härten und dabei in sehr temperaturbeständige, unschmelzbare,
in Lösungsmitteln unlösliche und nicht mehr quellbare Massen übergehen. Dieser Vorgang
erfolgt schon beim Lagern: er kann jedoch durch Erhitzen sehr beschleunigt werden.
Ein vorzeitiges Unlöslichwerden kann durch Anwendung von Reglern bei der Polymerisation
oder durch Konservierung der anfallenden Polymerisate mit geeigneten Konservierungsmitteln,
z. B. Aminen oder auch aromatischen Oxyverbindungen verhindert werden. Häufig erweist
es sich als zweckmäßig, die Produkte in Lösung unter Zusatz von Konservierungsmitteln
aufzubewahren oder zu lagern. Die Lösungen der neuen Polymerisationsprodukte hinterlassen
beimEindunstenzusammenhängende,elastische Filme, die an der Luft schon bei Raumtemperatur,
schneller beim Erhitzen unlöslich werden bzw. härten und licht- und wasserbeständige
Überzüge von guter Haftfestigkeit liefern. Für die vorstehend beschriebener. Verfahren
kommen in erster Linie das unsubstituierte i-Furylbutadien-i, 3 sowie dessen in
2- oder 3-Stellung alkylierten Derivate in Frage.
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Eine besondere Polymerisationsmethöde, welche die Erzielung spezieller
Effekte gestattet, besteht darin, daß man die genannten Ausgangsmaterialien oder
die leicht anpolymerisierten flüssigen Verbindungen einer Sauerstoffatmosphäre aussetzt.
Sie trocknen nämlich an der Luft in kurzer Zeit und liefern sehr haftfeste, widerstandsfähige
Überzüge. Dies gilt auch für die in i- und d.-Stellung alkylierten i-Furylbutadiene,
die durch Emulsions- oder Wärmepolymerisation weniger leicht zur Polymerisation
gebracht werden können. Dabei überrascht die außerordentlich große Trockengeschwindigkeit,
welche die bekannter Produkte erheblich übertrifft und offenbar durch die Konstitution
der- Verbindungen bedingt ist. Die Furylbutadiene können daher durch Anwendung dieser
Polytnerisationsmethode als trocknende Öle dienen. Sie können eventuell unter Zusatz
von Füllmitteln, Pigmenten, Weichmachern usw. so wohl für sich wie in Kombination
mit bekannten trocknenden Ölen verwendet werden.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, in i-Stellung substituierte 2-Halogenbutadiene
zu polymerisieren, wobei als Beispiel für einen in i-Stellung vorhandenen Substituenten
u. a. auch der Furylrest erwähnt wurde. Gemäß vorliegender Erfindung handelt es
sich dagegen um Furylderivate des Butadiens oder seiner Alkylderivate, d. h. um
halogenfreie Produkte. Es ist bekannt, daß der Eintritt eines Halogenatoms in ein
Butadien wei tgreIiende Veränderungen der Eigenschaften mit: sich bringt, so daß
Butadienkohlenwasser-:tüfie mit Halogenbutadienen nicht vergleichbar sind.
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Die alsAusgangsmaterial benutzten i-Furyibutadiene-i, 3, bei denen
der Butadienrest an ein ä-Kohleristöffätom gebunden ist, können dadurch hergestellt
werden, daß man die Kondensationsprodukte aus gesättigten aliphatischen Aldehyden
bzw. Ketonen und Furfurol mit Magnesiumalkylhaloiden zur Umsetzung bringt und aus
den gebildeten ungesättigten Carbinolen Wasser abspaltet.
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Beispiel i ioo Gewichtsteile i-Furylbutadien-i, 3 werden mit Zoo ccm
einer io°/oigen wäßrigen 1Tatriurnoleatlösung emulgiert und unter Zusatz von o,5
Gewichtsteilen Kaliumpersulfat und i Gewichtsteil . Diisopropylxanthogendisulfid
i Tag bei 35° und 2 Tage bei 5o° polymerisiert. Der danach erhaltene gelbliche Latex
wird nach Zusatz von 2 Gewichtsteilen Pyrogallol in bekannter Weise koaguliert und
das Koagulat in Stickstoffstrom und Vakuum bei etwa q.o° getrocknet. Das Polymerisat
löst sich in aromatischen Kohlenwasserstoffen und Estern und liefert damit viskose
Lösungen, die beim Eindunsten transparente, elastische Filme hinterlassen., welche
beim Erhitzen, z. B. auf i50°, sehr schnell härten und unschmelzbar werden. Proben,
die mit aliphatischen Aminen konserviert waren, härteten schon bei Raumtemperatur
in i bis 2 Tagen. Beispiel :2 150 Gewichtsteile i-Furyl-3-methylbutadien
werden in 330 ccm einer io°%igen Natriumoleatlösung emulgiert und unter Zusatz
von o,6 g Kaliumpersulfat bei 5o bis 55° 3 Tage lang polymerisiert. Der erhaltene,
gelbliche Latex wird mit 1,5 ccm Diäthylamin konserviert, mit Methanol koaguliert
und das ausgefallene Mate-ial unter Stickstoff getrocknet. Das thermoplastische,
in Benzol-Kylol-Butylacetat-Gemisch gelöste Produkt liefert bei istündigem Erhitzen
auf i7o° eine sehr haftfeste, elastische Lackschicht, die selbst beim Erhitzen auf
300 bis 31o° keine Er `veichung zeigt. Beispiel 3 ioo Gewichtsteile i-Furyl-2-methylbutadien-i,
3 werden unter Zusatz von o,5 Ge wichtsteilen Kaliumpersulfat mit einer Liisung,
die aus 141 Gewichtsteilen Wasser, 2,o5 Gewichtsteilen einer i9,6°/aigen l\Tatronlauge,
2
g Ölsäure, 5 g diisobutylnaphthalini-sulfonsaurem Natrium, 0,83 Gewichtsteilen
Natriumpyrophosphat hergestellt ist, emulgiert und bei etwa 50° 3 bis 4. Tage polt'
-merisiert. Man erhält nach Aufarbeitung ein Polymerisat, das dem der 3-Methylverbindung
ähnlich ist. Beispiel 4 Bestreicht man eine Metall- oder Glasplatt von ioo bis 15o
qcm Fläche mit 45 bis 2 Gewichtsteilen i-Furyl-4-methylbutadien-i, 3, so verdickt
sich der Überzug zusehends und ist in wenigen Stunden durchgetrocknet. Ähnlich verhält
sich die i-Furyl-i-methyl-(hergestellt aus Acetylfuran durch Umsetzung mit Allylhalogeniden
unter anschließender Wasserabspaltung), i-Furyl-q., q.-dimethylun.d i-Furyl-4-n-propyl-Verbindung.