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Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten von Diolefinen
In dem Hauptpatent 575 439 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Butadienkohlenwasserstoffen
in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalimetallen unter Schutz gestellt, bei dem in
Anwesenheit kleiner Mengen ungesättigter Äther, die in Butadienkohlenwasserstoffen
löslich sind, gearbeitet wird. Auf diese Weise gelingt es, den Polymerisationsverlauf
gleichmäßig und ruhig zu gestalten; außer: dem lassen sich durch geeignete Auswahl
und Mengenbemessung dieser Äther die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisationsprodukte
in weiten Grenzen variieren.
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Es wurde nun gefunden, da.ß diese vorteilhaften Wirkungen sich auch
mit anderen Stoffen als den obenerwähnten, in Butadienkohlenwasserstoffen löslichen
ungesättigten Äthern erzielen lassen, nämlich mit solchen, die sich mit metallorganischen
Verbindungen, insbesondere solchen des allgemeinen Typs Me # (Diolefin)x # Me bzw.
R # (Diolefin)x # Me (R = organische Gruppe), unter Ersatz der Metallatome der letzteren
umzusetzen vermögen. Insbesondere kommen solche Stoffe in Betracht, die mit Alkalimetallen
nicht oder im Vergleich mit metallorganischen Verbindungen nur langsam reagieren
rund die Einen Ersatz der Metallatome durch Wasserstoffatome oder organische Gruppen
bewirken. Es seien beispielsweise genannt Thiophen, Blausäure, Acrylsäurenitril,
Benzylcyanid und Methylacetylen. -Während .es bei der Polymerisation von Butadien
mit Natrium ohne Zusatzstoffe der genannten Art häufig zu einem stürmischen Reaktionsverlauf,
unter Umständen sogar zu einer Explosion kommen kann und man dabei sehr hochpolymere,
zum Teil unlösliche, harte, kaum zu verarbeitende Produkte oder auch Zersetzungsprodukte
des Polymerisationsproduktes erhält, verläuft die Reaktion bereits bei Zusatz geringer
Mengen der genannten Stoffe (vielfach genügen schoneinige i/ioo %) ruhig und gleichmäßig
nmter Bildung eines Polymerisationsproduktes, das sich gut verarbeiten läßt und
ausgezeichnete Weichgummivulkanisate liefert. Steigert man den Zusatz auf ein Mehrfaches,
so erhält man ein Polymerisationsprodukt, das sehr weich und plastisch ist und in
seinem Äußern weitgehend
gut mastiziertem Kautschuk gleicht. Erhöht
man den Zusatz weiter, so entstehen in glattem Polymerisationsverlauf ölige Substanzen.
Es ist also lediglich durch Änderung der zugesetzten Mengen, die im übrigen so gering
sind, daß ihre Entfernung nach der Polymerisation oft oder meist überhaupt nicht
nötig ist, möglich, Viskosität und andere Eigenschaften der erzeugten Polymerisationsprodukte
sehr weitgehend zu beeinflussen.
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung anzuwendenden Zusatzstoffe zeigen
ihre Wirkung auch, wenn man an Stelle von Alkali-oder Erdalkalimetallen Alkalimetallhydride
oder metallorganische Verbindungen als Polymerisationsmittel venyendet.
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Man kann auch mehrere der genannten Zusatzstoffe gleichzeitig anwenden
und auch in Anwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln sowie unter Zufügung
indifferenter Gase arbeiten.
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Die erhaltenenPolymerisationsprodukte eignen sich vorzüglich für die
verschiedensten Verwendungszwecke, z. B. für die Herstellung von weichgummiartigen
Produkten mit hervorragenden Festigkeitseigenschaften oder von Hartgummiprodukten
oder ähnlichen Massen oder von Kunstseide, Kunstvolle, Überzügen, Filmen, Lacken
usw. Sie lassen sich durch Härtung oder andere nachträgliche Behandlungen in andere
hochwertige Produkte umwandeln.
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Man hat schon eine bis 25° abgenommene Fraktion des Benzolvorlaufes
nach Entfernung des Schwefelkohlenstoffes mit Natrium versetzt und sich selbst überlassen.
Hierbei scheiden sich zunächst die Natriumverbindungen der in der Fraktion vorhandenen
Acetylenkohlenwasserstoffe ab, worauf die Polymerisation der übrigen Kohlenwasserstoffe
eintritt. Die Natriumverbindungen'der Acetylenkohlenwasserstoffe vermögen sich jedoch
nicht mit metallorganischen Verbindungen umzusetzen. In vorliegendem Falle werden
dagegen Verbindungen verwendet, die sich mit metallorganischen Verbindungen unter
Ersatz der Metallatome umsetzen. Da auch in Mischungen aus Diolefinen rund Acetylenkohlenwasserstoffen
auf Zusatz von Natrium sich die Alkalimetallverbindungen der Acetylenkohlenwasserstoffe
zuerst, also vor der Alkalimetallverbindung der Diolefine, bilden, vermögen sie
unter diesen Bedingungen keine regelnde Wirkung auszuüben. Im Falle der Verwendung
von Verbindungen, die, ähnlich wie die Acetylenkohlenwasserstoffe, gegenüber Alkalimetallen
usw. reaktionsfähiger als das verwendete Diolefin sind, setzt man sie dann dem zu
polymerisierenden Diolefn zu, wenn die Polymerisation des Diolefins begonnen hat.
Verbindungen, welche weniger reaktionsfähig als die Diolefine sind, kann man auch
schon vor dem Beginn der Polymerisation des Diolefins zusetzen.
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. Beispiel i iöoo Teile Butadien werden in Gegenwart von
0,3 Teilen Thiophen mit Hilfe von q.Teilen Natrium während I12 Tagen im rollenden
Autoklaven polymerisiert. Die Reaktion verläuft sehr ruhig. Man erhält ein homogenes
Produkt von guter Plastizität, das sich ausgezeichnet weiterverarbeiten läßt. Je
nach der Menge des zugesetzten Thiophens erhält man Polymerisationsprodukte von
verschieden hohem Polymerisationsgrad, die in Benzol gut löslich sind und deren
relative Viskosität der gleichkonzentrierten benzolischen Lösung mit steigender
Menge des bei der Polymerisation zugesetzten Thiophens sinkt. Polymerisiert man
beispielsweise iooo Teile Butadien in Gegenwart von 2o Teilen Thiophen und 8 Teilen
Natrium, so erhält man nach ruhiger rund gleichmäßiger, etwa 2 bis 3 Tage dauernder
Reaktion ein öliges Polymerisationsprodukt. Beispiel 2 iooo Teile Butadien werden
in Gegenwart von o,5 Teilen Blausäure mit Hilfe von q. Teilen Natrium polymerisiert.
Die Reaktion verläuft ruhig und gleichmäßig und ist nach i12 ,Tagen beendet. Man
erhält ein Polymerisationsprodukt, das sich zufolge seiner Homogenität und guten
plastischen Eigenschaften ausgezeichnet verarbeiten läßt.
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Beispiel 3 Werden iooo Teile Butadien mit Hilfe von q. Teilen Natrium
in Gegenwart von i o Teilen Acrylsäurenitril im rollenden Autoklaven polymerisiert,
so erhält man nach i6-stündigem ruhigem Polymerisationsverlauf ein plastisches Produkt,
das sich hervorragend verarbeiten läßt.
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Beispiel q.
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iooo Teile Butadien werden in Gegenwart von 0,7 Teilen Benzylcyanid
mit Hilfe von q. Teilen Natrium im rollenden Autoklaven polymerisiert. Die sehr
gleichmäßig verlaufende und nach etwa 2 Tagen beendete Reaktion liefert ein Produkt
von ausgezeichneten Eigenschaften.
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Beispiel 5 Man polymerisiert iooo Teile Butadien mit Hilfe von q.
Teilen Natrium und fügt nach dem Einsetzen der Polymerisation i Teil Metliylacetylen
zu. Die Polymerisation verläuft ruhig und gleichmäßig und ist nach 2 Tagen beendet.
Man erhält ein plastisches Produkt, das sich ausgezeichnet weiterverarbeiten läßt.