DE2558189B2

DE2558189B2 - Gegen Atomosphäreneinwirkung stabiles Gemisch mit einer alkalimetallorganischen Verbindung zur Oberflächenaktivierung fluorhaltiger Polymerisate

Info

Publication number: DE2558189B2
Application number: DE2558189A
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl.-Ing. Babka; Theodor Kremlicka; Lubomir Dipl.-Ing. Lochmann
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1974-12-29
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1979-10-18
Also published as: FR2295998B1; US4070512A; CS179091B1; DE2558189A1; CH635364A5; FR2295998A1; GB1510209A; ATA948575A; AT344989B; SU962288A1; DE2558189C3

Description

[0-CH₂-CH₂L-O

QH₁₀

[0-CH₂-

, H₁₁

-CH₂L-O

mit 2<(m + n)< 10 wie 2,3,11,12-Dicyclohexyl-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecan oder deren Gemischen.

20

(e) 0—50 Vol.-% eines aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs ^lj wie Toluol oder Heptan sowie

(f) 0— 1 mol eines makrocyclischen Polyäthers (Kronenäther) der allgemeinen Formel

40

50

Die Erfindung betrifft ein Gemisch, das eine metallorganische und gegenüber Atmosphäreneinwirkungen stabilisierte Verbindung eines Alkalimetalls enthält, zur Aktivierung der Oberfläche von Polytetrafluorethylen (Teflon) und anderen fluorhaltigen Polymerisaten.

Polytetrafluoräthylen (Teflon) und andere Fluoropla- eo ste zeichnen sich durch wertvolle physikalisch-chemische Eigenschaften aus, insbesondere durch Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien, relativ hohe Temperaturbeständigkeit, extreme elektrische Isolationseigenschaften sowie durch eine niedrige Reibungszahl. e5 Aufgrund dieser Vorteile finden sie immer breitere Verwendung, obwohl sie relativ teuer und schwieriger zu verarbeiten sind als andere Kunststoffe. Besonders schwierig lassen sich Anschlüsse von Teilen aus diesen Materialien und ihre Verbindung mit Bauteilen aus anderen Materialien realisieren. So sind z. B. die gebräuchlichsten, auf der Elastizität von Materialien beruhenden Verfahren wegen des sogenannten kalten Fließens, d. h. wegen der großen plastischen Deformation der Mehrzahl der Fluoroplaste durch Einwirkung von äußeren Kräften, nicht anwendbar. Fluoroplaste sind zwar durch heiße Luft verschweißbar, der Temperaturbereich der Verschweißbarkeit ist jedoch so eng, daß dazu besondere, komplizierte Einrichtungen erforderlich sind, die sich nur bei der Großserienproduktion lohnen.

Aus diesem Grund wird schon seit einigen Jahren versucht Fluoroplaste durch Kleben zu verbinden.

Andere, breite Anwendungsgebiete für oberflächenaktivierte Fluoroplaste und hauptsächlich Polytetrafluoräthylen liegen in der elektrotechnischen Industrie vor, wo z. B. in der Hochfrequenztechnik Polytetrafluoräthylen in immer stärkerem Maße angewandt wird und seine Elektroisolationseigenschaften ausgenützt werden.

Da bekannte Klebemittel gegenüber Fluoroplasten kleine spezifische Adhäsion aufweisen, müssen geklebte Flächen aktiviert werden. Die besten Ergebnisse wurden bisher durch Aktivierung mit metallorganischen Reagentien in inerter Atmosphäre erreicht.

Eines der bisher angegebenen Verfahren zur Aktivierung der Oberfläche von Polytetrafluoräthylenen beruht auf der Verwendung einer Tetrahydrofuranlösung von Natriumnaphthalin (US-PS 28 09 130), mit der Polytetrafluoräthylen in ausreichendem Maße aktiviert werden kann. Dieses Gemisch ist jedoch außerordentlich atmosphärenempfindlich und reagiert innerhalb einiger Sekunden mit Sauerstoff und Wasser der Atmosphäre, so daß es seine Aktivität vollkommen verliert. Aus diesem Grund muß die Aktivierung von Polytetrafluoräthylen unter einer Schutzatmosphäre durchgeführt werden. Dadurch sind jedoch die Anwendungsmöglichkeiten des angeführten Verfahrens wesentlich eingeschränkt, zudem ist es nur für kleine Gegenstände verwendbar. Auch in diesem Fall ist die Handhabung des Aktivierungsgemisches sehr schwierig.

Einen weiteren Nachteil derartiger Gemische stellt auch der Umstand dar, daß es in größeren Mengen an der Luft selbstentzündlich ist, so daß es bei einer Beschädigung der Aktivierungsapparatur zum Ausbruch von Feuer oder zu Explosionen kommen kann.

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Aktivierung von Teflonoberflächen sowie ein entsprechendes Agens anzugeben, wobei zwar die vorteilhaften Eigenschaften der metallorganischen Reagentien ausgenutzt werden sollen, die Durchführung bzw. Handhabung jedoch unter günstigeren Bedingungen möglich sein sollen.

Die Aufgabe wird gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Die Erfindung gibt ein gegenüber Atmosphärenluft stabiles Gemisch mit einer metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls an, das folgende Zusammensetzung aufweist:

(a) 1 —60 Gew.-°/o eines organischen Polymerisats mit einem Molekulargewicht von mindestens 4000,
das durch Polymerisation von Äthylen oder einem mit einer Alkylgruppe mit 1—3 C-Atomen, einer Phenylgruppe oder einer Alkoxygruppe mit 1 — 10 C-Atomen in gerader oder verzweigter Kette substituierten Äthylen

oder durch Polymerisation von Äthylenoxid oder Propylenoxid erhalten wird,

oder eines Gemisches beider Polymerisate,

(b) 1 mol eines Alkalimetalls wie Lithium, Natrium oder Kalium,

(c) 0,4—2 mol eines Kohlenwasserstoffs mit 2—4 aromatischen, unmittelbar durch C—C-Bindung verbundenen, kondensierten oder anellierten Kernen,

(d) 500—5000 ml eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches aus der Gruppe der aliphatischen oder cycloaliphatische!! Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethyläther von n-Meren des Äthylenglycols mit 1 < n< 10,

(e) 0—50 VoL-% eines aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs wie Toluol oder Heptan sowie

(f) 0—1 mol eines makrocyclischen Polyäthers (Kronenäther) der allgemeinen Formel

.0-CH₂-CH₂L-O,

[0-CH₂-CH₂L-O⁷

mit 2<(m+n)<\0 wie 2,3,11,12-Dicyclohexyl-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecan oder deren Gemischen.

Die Aktivierung der Oberfläche von Polytetrafluoräthylen mit diesem Gemisch wird in sehr einfacher Weise durch bloßes Auftragen auf den Gegenstand in ausreichend dicker Schicht (etwa 1 mm) durchgeführt, wobei die erforderliche Zeit, die in der Regel 30—300 see beträgt, einwirken gelassen wird. Bei dieser Aktivierung ist es nicht erforderiich, irgendeine Schutzatmosphäre aufrechtzuerhalten, da die Zersetzung dieses Gemisches an der Luft so langsam vor sich geht, daß seine Aktivität sogar nach einigen Stunden Kontakt mit der Atmosphäre in ausreichendem Maße erhalten bleibt. Dadurch ist zugleich keinerlei Selbstentzündlichkeit mehr gegeben, was eine wesentlich sichere Handhabung ermöglicht.

Die Herstellung des Aktivierungsgemisches ist zwar sehr einfach, es ist jedoch vorteilhaft, sie unter Schutzatmosphäre durchzuführen. Ein fertiggestelltes rviCtiVlCrUngagCnilSCii iSi ιιαΓΪΠ ΐίι gCSCiiiGSSCuCu vjCiujjCH bei Temperaturen um 20°C sogar einige Monate beständig. Die Aktivität des Gemisches kann leicht kontrolliert werden, da es in aktivem Zustand intensiv gefärbt, in inaktivem Zustand jedoch farblos oder nur gelblich bis bräunlich ist.

Das Aktivierungsgemisch kann auch umgefüllt und in Metalltuben aufbewahrt werden. Diese Verpackungsweise ermöglicht eine sehr einfache bzw. auch wiederholte Applikation des A ktivierungsgemischs, vor allem für einzelne Anwendungen oder für kleinere Gegenstände aus Fluoroplasten. Das erfindungsgemäße Aktivierungsgemisch ist jedoch auch für die Serienproduktion bzw. die kontinuierliche Kunststofferzeugung sehr geeignet. So kann z. B. mit diesem Gemisch unter Verwendung einer sehr einfachen Vorrichtung ein 30 cm breites Band aus einem Fluoroplasten in kontinuierlicher Verfahrensweise vorteilhaft aktiviert werden. In diesem Fall ist der Verbrauch an Aktivierungsgemisch niedrig und bewegt sich in der Regel bei weniger als 50 g/m². Die Beseitigung von Resten des Aktivierungsgemisches macht ferner ebenfalls keine Schwierigkeiten. Beim Serienaktivierungsverfahren bzw. kontinuierlichen Verfahren kann das Abwaschen sogar schon mit warmem Wasser unter Zugabe grenzflächenaktiver Verbindungen und gegebenenfalls einer kleinen Menge eines organischen Lösungsmittels wie Xylol erreicht werden. Einzelne kleinere Gegenstände können vorteilhaft nach der

ίο Aktivierung mit organischen Lösungsmitteln wie Chloroform, Xylol, Toluol od. dgl. abgewaschen werden.

Die Qualität der Oberfläche von Polytetrafluoräthy-

len, das mit dem erfindungsgemäßen Gemisch aktiviert wurde, wurde mit der Qualität der Oberfläche von Polytetrafiuoräthylen, das nach der US-PS 28 09 130 mit einer Tetrahydrofuranlösung von Natriumnaphthalin in Argonatmosphäre behandelt wurde, unter sonst gleichen Bedingungen verglichen. Die aktivierten Polytetrafluoräthylen-Oberflächen wurden mit einem Klebstoff zusammengeklebt Die Festigkeitsprüfungen wurden nach der CS-Norm 6 68 510 durchgeführt Die erreichten Werte der Schubfestigkeit von Klebeverbindungen bei Verwendung der bekannten Aktivierung betrugen beispielsweise 42,6 kp/cm², bei Verwendung des erfindungsgemäßen Aktivators wurde der Wert 43,8 kp/cm² erreicht Aus dem Vergleich der erhaltenen Ergebnisse geht hervor, daß beide Aktivierungsmethoden praktisch dieselben Resultate liefern, so daß durch das erfindungsgemäße Verfahren eine mindestens gleichwertige Wirkung unter wesentlich günstigeren Verfahrens- und Handhabungsbedingungen erreicht werden kann, wobei das erfindungsgemäße Aktivierungsgemisch zudem auch für Verwendungszwecke eingesetzt werden kann, für die bisherige Aktivierungsgemische nicht verwendbar sind, beispielsweise für größere oder großflächige Produkte.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert

Beispiel 1

Das Aktivierungsgemisch wurde unter Schutzatmosphäre aus 0,1 i mol Natrium, 0,10 mol Naphthalin, 40 g Polyisobutylen (Molekulargewicht etwa 45 000), 100 ml trockenem Tetrahydrofuran und 5 g Dicyclohexyl-18-Kronen-6-Äther hergestellt. Das hergestellte Gemisch wurde unter Luftzutritt auf die Oberfläche von Polytetrafiuoräthylen in 1—2 mm starker Schicht aufgetragen und 5 min einwirken gelassen. Danach wurdsn die Roste des Aktivierungsgemisches entfernt; auf diese Weise wurde eine zum Kleben geeignete Oberfläche von Polytetrafiuoräthylen erzielt.

Beispiel 2

Ein in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aus 0,11 mol Natrium, 0,10 mol Naphthalin, 25 g Polystyrol (Molekulargewicht etwa 500 000) und 100 ml trockenem Tetrahydrofuran gewonnenes Gemisch lieferte bei der Aktivierung der Oberfläche von Polytetrafiuoräthylen ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 3

Ein in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aus 0,11 mol Natrium, 0,10 mol Naphthalin, 11 g Polyvinylisobutyläther (K 100—200) und 100 ml Tetrahydrofuran hergestelltes Gemisch lieferte nach der Einwirkung auf die Oberfläche von Polytetrafiuoräthylen beim Kleben ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 4

Ein in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aus 0.11 mol Kalium, 0,10 mol Diphenyl, 25 g Polystyrol und 100 ml trockenem Tetrahydrofuran hergestelltes Gemisch lieferte nach der Einwirkung auf die Oberfläche von Polytetrafluoräthylen eine zum Kleben geeignete Fläche.

Beispiel 5

Ein in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aus 0,11 mol Natrium, 0,10 mol Naphthalin, 11g Polyvinylisobutyläther 50 ml Toluol und 50 ml trockenem Tetrahydrofuran hergestelltes Gemisch lieferte nach der Aktivierung von Polytetrafluoräthylen eine zum Kleben geeignete Oberfläche.

Beispiel 6

Ein in ähnlicher Weise wie in Beispiel I aus 0,11 mol Natrium, 0,10 mol Anthracen, 25 g Polystyrol und 100 ml trockenem 1,2-Dimethoxyäthan hergestelltes Gemisch lieferte nach der Aktivierung von Polytetrafluoräthylen eine zum Kleben geeignete Oberfläche.

Beispiel 7

Ein in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aus 0,11 mol Natrium, 0,10 mol Naphthalin, 13 g Polystyrol, 6 g Polyvinylisobutyläther und 100 mi Tetrahydrofuran hergestelltes Gemisch lieferte nach der Aktivierung von Polytetrafluorethylen eine zum Kleben geeignete Oberfläche.

Beispiel 8

Ein ähnlich wie in Beispiel 2 hergestelltes Gemisch lieferte nach der Aktivierung von Polytrifluorchloräthylen eine zum Kleben geeignete Oberfläche.

Beispiel 9

Ein in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aus 0,11 mol Natrium, 0,10 mol Naphthalin, 6 g Polyvinylisobutyläther, 120 ml trockenem Diethylether und 40 ml trockenem Tetrahydrofuran hergestelltes Gemisch lieferte nach der Aktivierung von Polytetrafluoräthylen (Teflon) eine zum Kleben geeignete Oberfläche.

Beispiel 10

Ein in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aus 0,11 mol Natrium, 0,10 mol Naphthalin, 30 g Polystyrol, 6 g Polyäthylenoxid, 100 ml trockenem Tetrahydrofuran, 30 ml trockenem Toluol und 2,5 ml trockenem Benzin (Sdp. 35—9O⁰C) hergestelltes Gemisch lieferte nach der Aktivierung von Polytetrafluoräthylen (Teflon) eine zum Kleben geeignete Oberfläche.

Claims

Patentanspruch:

Gegen Atmosphärenluft stabiles Gemisch zur Aktivierung der Oberfläche von Polytetrafluoräthylen und anderen fluorhaltigen Polymerisaten mit einer metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls,

gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

(a) 1 —60 Gew.-% eines organischen Polymerisats mit einem Molekulargewicht von mindestens 4000,

das durch Polymerisation von Äthylen oder einem mit einer Alkylgruppe mit 1—3 C-Ato- ^lD men, einer Phenylgruppe oder einer Alkoxygruppe mit 1 — 10 C-Atomen in gerade oder verzweigter Kette substituierten Äthylen
oder durch Polymerisation von Äthylenoxid oder Propylenoxid erhalten wird,
oder eines Gemisches beider Polymerisate,

(b) 1 mol eines Alkalimetalls wie Lithium, Natrium oder Kalium,

(c) 0,4—2 mol eines Kohlenwasserstoffs mit 2—4 aromatischen, unmittelbar durch C—C-Bindung verbundenen, kondensierten oder anellierten Kernen,

(d) 500—5000 ml eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs aus der Gruppe der aliphatischen oder cycloaliphatischen Äther ^J0 wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethyläther von n-Meren des Äthylenglycols mit